开发
合成橡胶工业，!""#$"%$&%，!’()*+&#,-&%!./012
3415/650.
789967
01:83574
端羟基聚二甲基硅氧烷制备的改进
高
群，王国建，谢
晶
（同济大学材料科学与工程学院，上海!""",!）
摘要：以八甲基环四硅氧烷为单体，四甲基四乙烯基环四硅氧烷为改性单体，羟基硅油为封端剂和相对分子质量调节剂，四甲基氢氧化铵为催化剂，在羟基硅油质量分数小于";&)
关键词：八甲基环四硅氧烷；四甲基四乙烯基环四硅氧烷；羟基硅油；四甲基氢氧化铵；负离子开环聚合；端羟基聚二甲基硅氧烷；结构表征
中图分类号：5>)));,)
文献标识码：9
（!""#）文章编号：&"""$&!%%")$"&#,$"#
线性端羟基聚二甲基硅氧烷(?:@3*由于其两端硅羟基具有较高的活性，可以与许多官能团反应，因此广泛地应用于涂料、胶黏剂和日化等领域A&B。国内外关于高相对分子质量?:@3的合成方法有!种
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（或六甲基二硅氧烷）的羟基硅油和催化剂四甲基氢氧化铵加入反应瓶中，排D"I真空脱水";%J，
除微量水，然后通入干燥氮气，加热到K"-,"I，反应&J。升温至&&"-&!"I进一步反应!;%J左右。升温大于&%"I破坏催化剂，抽真空脱除低相对分子质量物质即得试样。!;#
试样表征
采用美国1LMNOPQ公司生产的%"R型傅里叶
（S507）变换红外光谱仪测定试样的结构，用T9U压片法或四氢呋喃溶解溶液滴膜法制样。使用美国?PUVLW$6OEPU公司生产的3PULPG$!"""型!""系列高效液相色谱仪测定试样的相对分子质量，四氢呋喃为淋洗液，单分散聚苯乙烯为标样，柱温为!%I，流速为&EXYELW。用日本ZPNO公司生产的
SR$&""型核磁共振波谱仪（&/$1@7）表征试样的结构，共振频率为&""@/[，溶剂为.:.O)。"";!
结果与讨论羟基硅油
：(&*单体先经聚合后加水降解；
(!*低相对分子质量?:@3的缩合。目前，国内
?:@3的生产基本上是采用间歇式，以环硅氧烷为原料，氢氧化钾或四甲基氢氧化铵为催化剂，采用先聚合后降解的方法生产，产物黏度难于控制，收率较低。本工作采用低相对分子质量羟基硅油作为羟基封端剂和相对分子质量调节剂，与环硅氧烷开环聚合得到不同相对分子质量的?:@3，为工业化生产提供了一种简单有效的生产方法。!!;!
实验部分原
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上海多林化工厂生产。羟基硅油：工业品，黏度#"-D"E?F・G，羟基质量分数大于D
脂厂生产。四甲基氢氧化铵：江苏省东如县振.7，丰精细化工厂生产。六甲基二硅氧烷：工业品，质量分数大于,,
试样制备
将&""H的:#，一定量";!"-";!%H的:#C，
";!;!对相对分子质量的影响
由图&可知，在四甲基氢氧化铵质量分数为";""#
收稿日期：修订日期：!"")$")$&&；!""#$"!$!"。（&,DK—）作者简介：高群，男，博士。已发表论文%篇。
而单体的总数并没有发生改变，平均每个活性中心连接的单体量减少，从而使得最终得到的试样相对分子质量减小。
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!D"D!对收率的影响
如图>所示，在四甲基氢氧化铵质量分数为随着羟基硅油质量分数的增加，=D==BA时，89:;
的收率下降。在羟基硅油质量分数小于=D$CA时，收率随其用量增加下降的趋势比较平缓E此时收率大于F=A，相对分子质量也较大，试样呈固态凝胶状；随着羟基硅油质量分数的进一步增加，89:;的相对分子质量迅速减小。这是由于羟基硅油上含有的羟基对有机硅氧烷分子链具有裂解作用，裂解产物中含有大量的低相对分子质量的环硅氧烷单体，因此导致聚合物收率有较大幅度的下降。综合考虑羟基硅油对89:;的相对分子质量和收率的影响，其加入量应小于=D$CA，此时试样的相对分子质量达到B
从图C中还可以看到，89:;相对分子质量实测值与理论值存在明显的偏差，前者明显高于后者。其原因是：此反应并非是理想的负离子开环聚合，而是包括负离子开环聚合和羟基缩合反应两个过程。从实测值来看，羟基缩合反应对试样相对分子质量的影响是显著的。
!D!D!对收率的影响
由图B可知，对于加入质量分数为=D=HA的羟基硅油，在催化剂四甲基氢氧化铵质量分数小于=D==BA时，随催化剂质量分数的提高，收率呈现较大的提高；大于=D==BA以后增长趋势变得较为平缓，稳定在H
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由图C可知，在羟基硅油质量分数为=D=HA时，随着催化剂四甲基氢氧化铵质量分数的增加，89:;的相对分子质量逐渐减小。这是由于在链引发过程中，加入的催化剂能引发单体产生活性中心，催化剂的增加会导致产生更多的活性中心，
从以上的变化趋势来看，催化剂的质量分数对89:;的相对分子质量和收率影响是相反的。
因此综合考虑，催化剂质量分数以E"EEFGHE"EEIG为宜。!""
试样结构表征
!"""#$%&’分析
图$和图D分别为在六甲基二硅氧烷或羟基硅油质量分数为E"#!G，催化剂质量分数为E"EE$G时甲基封端硅橡胶和羟基封端硅橡胶的1456谱图。由图$和图D可知，!DEE/+0#附近是游离的硅羟基吸收峰；JKIE，JLKD/+0#处是—MN!伸缩振动特征吸收峰；#JDE/+0#处的尖峰是—MN!的变形振动吸收峰；#EEEH##EE/+0#处是C2—O—C2的伸缩振动特征吸收峰，当硅氧烷链较长时，出现双峰或多重峰；#FDL/+0#是MNJ’MNJ的伸缩振动吸收峰；#JDE，KEE，LEE/+0#附近的!个吸收峰表明了分子中含有B(JC2O链段；甲基封端的聚硅氧烷在!JEEH!DEE/+0#处无特征吸收峰。由此证明，本工作制备的试样是@ABC。
质子峰，!"LF处为C2—ON的质子峰，#"J$处为
因—MNJ的质子峰，E"LI处为C2—MNJ的质子峰，分子结构上无—MNJ，因此推断分子链部分MN’MNJ可能在高温脱出低沸物时发生了交联，产生
了C2—MNJ—MNJ—MNJ—MNJ—C2交联键。
"结论
催化剂&P在羟基硅油质量分数小于E"#!G，
质量分数为E"EEFGHE"EEIG时，采用直接平衡共聚法，可得到相对分子质量大于F$Q#EF，收率大于KEG的@ABC。
,P采用羟基硅油作为封端剂及相对分子质量调节剂可以合成出不同相对分子质量的试样相对分@ABC。随羟基硅油质量分数的增加，
子质量和收率均呈下降趋势；随催化剂四甲基氢氧化铵质量分数的增大，试样相对分子质量减小而收率逐渐增加并趋向平稳。
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/P@ABC的合成并非理想的负离子开环聚合，它还伴随着羟基的缩合反应。硅氧烷链在硅羟基作用下的链断裂反应，使产物的实际相对分子质量与理论值有较大的差别。
参考文献：
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潘大海，苏正涛，蔡宝连，等"羟基封端氟硅橡胶的制备XTY"特种橡胶制品，#KKDU#I]JP：#HF
吕伟，杨峰"!，"0二羟基聚二甲基硅氧烷制备新工艺研究（F）XTY"吉化科技U#KKIU$\!EH!$
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从图I可以看到，化学位移为E"EEIHE"#FE的多重峰是@ABC中C2—MN!上的氢原子产生的，链的长短和端羟基上的氢原子均对这个峰的分裂有影响。在F"I$处是MN’MNJ上—MNJ的
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关键词：八甲基环四硅氧烷；四甲基四乙烯基环四硅氧烷；羟基硅油；四甲基氢氧化铵；负离子开环聚合；端羟基聚二甲基硅氧烷；结构表征
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试样制备
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