国内双氧水的生产应用与进展

国内双氧水生产与应用进展

1 概况

双氧水(过氧化氢) 被称做“最清洁”的化学品,在纺织业和造纸业用作漂剂,在绿色化工合成中用作氧化剂和环氧化剂,在食品和医药工业中用作消毒剂、杀菌剂,并在环保方面具有广泛应用的巨大潜力。

双氧水工业品有27.5%(质量分数,下同) 、35%、50%、70%、85%等规格。为使报道的生产能力和产量具有相互可比性, 通常的做法是报道折算成100%H 2O 2的数字。

我国双氧水的产量由1996年的约7.95万t ,增加到1998年的约12.4万t(以100%H 2O 2计,下同) 。过去几年我国双

氧水的生产能力以年约20%增长,产能及产量情况见表1。 到1999年我国共有51个双氧水生产企业,约66套生产装置,总生产能力19.1万t /a 。

表1 我国近年双氧水的产能与产量

近年迅速增加的生产能力,主要来自多数厂家进行技术改造扩大的生产能力。技术的长足进步使生产成本大幅度降低。 1992—1996年典型双氧水生产厂家27.5%H 2O 2规格的生产成

本在1200~1400元八,目前一些厂家已将该成本降到800元/t 以下; 2000年上半年27.5%H 2O 2规格的价格在1900~1300

元/t ,也比一年前有了大幅度降低。随着双氧水在造纸业应用伪迅速推广;双氧水的用量将迅速增加。国内双氧水的市场前景是光明的,但由于国外公司和产品进入国内市场,市场竞争的加剧将使一些中小型装置的压力增加。 我国每年从国外进口双氧水达0.7万~0.8万t , 出口不足0.08万。上海埃尔夫阿托双氧水有限公司兴建的3.3万t/a大型装置原计划于1999年8月投产,但因当时资金不落实而推迟。

我国双氧水的生产方法除天津市东方化工厂还保留1套电解法外, 其余全部为蒽醌法。原配法生产双氧水是以蒽醌烷基衍生物为工作物质(工作载体) ,以适当有机溶剂溶解工作物质配制成工作液。在触媒(催化剂) 存在下,用氢气将工作液中的蒽醌氢化还原,使生成相应的氢蒽醌,后者经空气氧化,于工作液中生成双氧水,同时氢蒽醌回复成为原来的蒽醌,后者经空气氧化,于工作液中生成双氧水,同时氢蒽醌回复成为原来的蒽醌。用水萃取工作液的双氧水,水相与有机相分离后,即可得到双氧水溶液,经精制净化和蒸馏浓缩可得不同浓度规格的产品。

2 蒽醌法生产双氧水技术进展

2.1 氢原料制备技术进展

用电解水制备氢的生产装置已淘汰,各厂家均采用比较经济的制氢技术。除化肥行业双氧水生产厂采用合成氨弛放气经变压吸附或膜分离技术制氢、部分厂采用氯碱副产氢和氯酸钠副产氢外,目前共有十几家企业采用甲醇裂解变压吸附制氢,还原四五家企业采用水煤气变压吸附制氢。

从经济效益上考虑,用氯碱工业副产氢、石油化工产业副氢、合成氨驰放气回收氢及其他化工生产回收氢来生产双氧水的经济效益较好。而采用甲醇深度裂解制氢要消耗宝贵的化工原料,采用水煤气变压吸附制氢要消耗较多的能量,因此其经济效益就比前者要差一些,在今后的发展中就可能逐步失去竞争的优势。如当27.5%H 2O 2规格的价格降到1000~1200元/t

以下的企业能生存,而该生产成本仍高于1200元/t的企业应难以生存。

2.2 氢化触煤进展

目前镍触媒悬浮床氢化老工艺约有30余套装置,生产能力最大的是广东江门市化肥总厂,为0.83%万t/a。1990年后建的产能在0.55万t /a 以一上规模的30余套装置皆采用钯触媒固定床氢化新工艺, 总生产能力12.2万t/a,占全国总生产能力的63.8%。目前生产能力最大的是山东高密市保洁化工有限公司,为1.57万t/a。生产实践表明,钯触媒具

有较多的优点。钯的氧化物在常温下即可被氢还原成金属钯,因而不会受微量过氧化氢或游离氧氧化而永久。丧失其活性,可简化萃取后工作液中残余过氧化氢的后处理步骤;钯触媒的寿命较长,均达2.5~3.0年。且活性下降后容易再生,并能从废触媒中回收有用的组分重新利用,钯触媒对氢化主反应的选择性强,可减少副反应,钯一载体触媒便于实现固定床氢化,可简化设备和操作;钯触媒的活性较好,生产能力较大。此外,钯触媒不象兰尼镍那样遇空气容易自燃,因而使用安全。 镍触媒采用兰尼镍。以铝镍合金细粉为原料,用碱处理,使部分铝被溶解洗去得到多孔性的骨架镍触媒。铝镍合金中的铝镍之比对制成兰尼镍后活性的影响大,最佳配料组成为58%A1和42%Ni ,建议合金最好含镍38%~42%,含铝58%~62%。在镍触媒的制造中,在提高活性的情况下,还应注意改善选择性,抑制蒽醌核加氢副反应的发生。兰尼镍触媒虽具有与钯触媒上优点相反之缺点,但其是一种较为通用、来源广、制造简便的触媒。

2.3 采用新溶剂、降低消耗定额

国内自行开发的蒽酯法工艺,最初是使用苯和氢化萜松醇 (分别为蒽醌和氢蒽醌溶剂) 混合溶剂。苯的沸点低、易挥发,因而在氧化工序只能用纯氧作氧化剂。

随着石油工业的发展,出现了重芳烃副产品后就用重芳烃代替苯作为蒽醌溶剂,重芳烃的沸点高、不易挥发,使氧化工序用

空气氧化的工艺得以实现。当工业上开发出磷酸三辛醌新产品后,用之取代氢化萜松醇作为氢氢蒽醌溶剂,其溶解度大等特性使原只能生产27.5%H 2O 2稀品的工艺变成可以直接生产

35%H 2O 2产品。 目前各生产装置中使用的溶剂体系有三类:一

是重芳烃和磷酸三辛酯混合溶剂;二是重芳烃和氢化萜松醇混合溶剂;三是重芳烃、氢化萜松醇和磷酸三辛酯共存的混合溶剂。

福建富文化有限公司不易挥发的C 10芳烃代替传统使用的

C 9芳烃作蒽醌溶剂, 取得宝贵经验。 近年来国内已能提供C 10芳烃。从而将逐步取代原用的来源较少的C 9芳烃。C 10芳烃沸

程高(185~205℃) ,工艺运转中不易挥发,其消耗定额明显低于C 9芳烃。 由于C 10芳烃闪点高,用其配制的工作液在工艺

流程管道内的流速可适当提高,从而缩小管径、阀门等,降低装置费用。1990年后新建立厂家皆采用重芳烃与磷酸三辛酯两组分的混合湾剂。太仓化肥厂采用不锈钢焊接板式氨冷器处理氧化尾气以拦截氧化尾气中的溶剂, 使重芳烃消耗从每吨产品18kg 降低到9kg 。广州金珠化学有限公司利用透平膨胀制冷和活性碳吸附相结合的技术处理尾气,使重芳烃的消耗降低到每吨产品5kg 。 福建泉州市奥索环保工程有限公司研究出涡轮制冷--活性碳纤维净化回收技术,用于重芳烃的回收。

2.4 氢化、氧化工艺与设备改进

在钯触媒氢化工艺中,采用绝热式氢化墒流床和效果良好

的气液分布器。部分厂家打算用富氧空气氧化氢蒽醌,以减少空气流通量和溶剂损失,提高氧化塔生产能力。部分厂将填料式氧化塔改成填料与筛板相结合的形式,以降低压力降,提高流通能力。用空塔氧化,氢蒽醌流通量大、压力降小、传热效果好,设备结构简单,操作方便,可提高设备生产能力,是新建立厂家采用的塔型。

2.5 产品粗精制及浓缩技术进展

国内已建双氧水浓缩装置约20套,均以生产50%H 2O 2为主。黎明化工研究院对浓缩工艺流程布置作了进一步改进,使生产更安全,操作更简便,更适合于大规模生产。为满足用户需求,双氧水产品规格向专用化、多样化发展。双氧水产品分工业级试剂级、 医药级和电子级。工业品有27.5%、35%、50%、70%和85%等规格。有四五家企业可批量生产供电子工业使用的产品,还有厂能供给航天、军工需要的95%以上规格的产品。北京化学试剂研究所能生产专用于半导体芯片生产的超净高纯过氧化氢产品。

3 产品应用市场开发进展

3.1 纸浆漂白

虽然国内双氧水最大的应用市场仍是纺织品漂白,1996年纺织业消费的双氧水数量占当年双氧水总生产量的45%,达3.58万t 。但是,近年来双氧水在造纸业应用的开发速度加快, 其双氧水消耗量迅速增长。1996年造纸业消耗双氧水

约1.43万t ,1998年增加到2.45万t ,占当年双氧水总产量的20%,年增长率达32%。

双氧水生产成本和售价的大幅降低,有力地推动了其在造纸业应用的研究开发。在造纸业中,双氧水可用于纸和纸浆的漂白、脱除纸浆中的木质素以及废纸的脱墨再生。纸浆的漂白是其最主要的应用。用H 2O 2漂白纸浆,漂白度的稳定性好,不

易返黄,漂白过程对纤维的损伤少、收率高,工艺适应性强,漂白废水中不含有机氯化合物,易处理,可实现漂白段废水的全部循环使用。广州纸业、吉林纸业、宜宾纸业、福建南平、湖南岳阳、广西柳州等一大批大型新闻纸制造企业先后引进采用双氧水漂白的CTMP 、 BCTMP、APMP 制浆生产线和废纸脱墨浆生产线,极大地促进了双氧水在造纸业的使用。随着江西纸业、南京造纸厂和上海韩松潜力纸业等二期24万t /a 用双氧水漂白纸浆的新闻纸生产线的建成,以及部分企业为提高纸品质量、减少污染改用CEHP 漂白工艺,将消费大量的双氧水。 除机械制造浆生产需耗用大量双氧水外, 随着纸浆生产向着化学热机械制浆(CTMP)发展,需用更多的双氧水漂白,以达到纸浆的白度。CTMP 法综合了化学制浆和热机械制浆(TMP) 的特点,纸浆收率高,木料的90%可被利用,因而该法得到迅速普及。

化学浆原多采用氯漂(Cl2、NaOCl 作漂白剂) ,今后的发展

要求淘汰氯漂。化学制纸浆将逐渐改用ClO 2(非元素氯) 、H 2O 2、

O 3、O 2等漂白和脱木质素。无元素氯漂白(ECF) 流程一般包括

氧脱木素、二氧化氯漂白、碱处理和H 2O 2漂白。由氯漂白转化

为无元素氯漂白, 强化了含氧化学品的作用。现已逐渐推广使用温度在100℃以上的加压H 2O 2漂段。钼酸盐活化的H 2O 2是较便利的脱木素用剂,可用于针叶木浆和阔叶木浆的无元素氯和全无氯漂白。

近年来国内开发出一些用双氧水漂白纸浆的新工艺,如烧碱一AQ 法麦草浆H 2O 2漂白、木素过氧化物酶-- H2O 2协同作用漂白桉木硫酸盐浆、桉木化机浆和混合阔叶木浆的H 2O 2漂白、细叶桉CTMP 的单段及两段H 2O 2漂白、尾时桉Or-O 浆的H 2O 210漂白等。

1998年我国纸和纸板产量为2780万t ,进口542.2万t ,其中新闻纸产量74万t ,进口23.6万t ;纸浆产量为1652万t ,进口219.9万个t ;废纸回收量为888万t ,消费量1079.6万t ,进口191.5万t .今后10年我国造纸企业进行技术改造、调整产品结构、发展生产的关键时期,是推进双氧水在该行业广泛应用的大好时期。造纸业成为双氧水的最大应用市场之后。我国的双氧水生产将进入鼎盛时期。

3.2 化工合成

双氧水是绿色化工合成的重要原料。可衍生出众多的有机和无机化工产品。

双氧水中的1个或2冲氢原乎被有视基团取代衍生出大约

100个不同品种的有机 过氧化物产品, 其中约30个占该类产品总耗用量的90%。国内现仅有10多个产品的生产,主要的有过氧乙酸、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢;过氧化苯甲酰过氧化月桂酰、过氧化氯化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氯化环已酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异辛酸叔丁酯答等。估计总生产能力为4000~7000t /a 。

为了满足市场的需要,国内正积极开发更多的有机过氧化物品种,其类型包括过氧化羧酸、烷基过氧化物、过氧化酮、酯类过氧化物、酰类过氧化物等。天津有机化工之厂与荷兰阿克苏诺贝尔公司合资1000万美元建立的天津阿克苏诺贝尔过氧化物有限公司将建设2000t/a的有机过氧化物装置, 产品主要用作聚合引发剂、交联剂等,用于高分子聚合物的生产、不饱和聚酯的固化、涂料的制造及有机合成等。

由双氧水衍生的无机过氧化物的类型包括:非金属过氧酸及其盐、含重金属过氧酸及其盐、过氧化氢加合物、金属过氧化物等。

由双氧水衍生的工业上最重要的非金属过氧酸盐主要有过硼酸盐和过硫酸盐.这些化合物是很稳定的,过磷酸及其它盐也是如此。相反地,过硝酸盐易分解。通常,可以通过简单的酸或盐与双氧水反应制得过氧酸及其盐。

由双氧水可生成很多分子加成化合物.这种加合物的最著名的例子是所谓的过碳酸钠和过碳酸酰胺。

我国过碳酸钠生产能力由90年代初的0.2万t/a增加到1999年的2.5万t /a ,年增长20%以上。 山东海洋化工集团正在筹建1万t /a 的过碳酸钠装置。南京化工集团公司研究院开发的新工艺技术,生产过程无“三废”产生,用常温反应结晶,减少了工业纯碱精制过程,产品质量达到国际水平。国内现有10余家过碳酸钠生产企业,主要是天津东方化工厂、上海桃浦化工厂、吉林化学公司试剂厂、湖北省汉川化工三厂、重庆嘉陵化工厂、河南焦作第一化工厂;安徽:省阜南县化工总厂;青岛碱厂等。

3.3环保应用

环保应用是双氧水巨大的潜在市场。双氧水广泛用于毒废水处理、气体洗涤与消毒灭菌。用双氧水处理废水的显著特点是操作简便,不产生二次污染.双氧水有很强的反应活性,在不同pH 值和反应组分条件下,双氧水既可作氧化剂,又可作还原剂。双氧水对消除硫化物、氰化物、亚硝酸盐和酚类所引起的污染特别有效。

近年来国内正加紧开发研究用双氧水处理工业废水,特别是处理含氯酚类有机物的造纸业废水。氯酚类有机物因其结构稳定,难以生物降解,采用传统的物理、生物或化学法难以奏效。利用双氧水与O3的协同作用产生二种氧化能力很强的OH .自由基,其氧化电位为2.80V ,比O3和H2O2分别离35%和59%,氧化能力仅次于氟。OH 〃自由基在氧化有机物时几

乎无选择性,可引发链反应,直接有害物降解为无害物。实验

表明,O3和H2O2的高级氧化过程能有效氧化难生物降解含氯

酚的有机废水,随着pH 增加,氧化反应速度率增大。

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国内双氧水生产与应用进展

1 概况

双氧水(过氧化氢) 被称做“最清洁”的化学品,在纺织业和造纸业用作漂剂,在绿色化工合成中用作氧化剂和环氧化剂,在食品和医药工业中用作消毒剂、杀菌剂,并在环保方面具有广泛应用的巨大潜力。

双氧水工业品有27.5%(质量分数,下同) 、35%、50%、70%、85%等规格。为使报道的生产能力和产量具有相互可比性, 通常的做法是报道折算成100%H 2O 2的数字。

我国双氧水的产量由1996年的约7.95万t ,增加到1998年的约12.4万t(以100%H 2O 2计,下同) 。过去几年我国双

氧水的生产能力以年约20%增长,产能及产量情况见表1。 到1999年我国共有51个双氧水生产企业,约66套生产装置,总生产能力19.1万t /a 。

表1 我国近年双氧水的产能与产量

近年迅速增加的生产能力,主要来自多数厂家进行技术改造扩大的生产能力。技术的长足进步使生产成本大幅度降低。 1992—1996年典型双氧水生产厂家27.5%H 2O 2规格的生产成

本在1200~1400元八,目前一些厂家已将该成本降到800元/t 以下; 2000年上半年27.5%H 2O 2规格的价格在1900~1300

元/t ,也比一年前有了大幅度降低。随着双氧水在造纸业应用伪迅速推广;双氧水的用量将迅速增加。国内双氧水的市场前景是光明的,但由于国外公司和产品进入国内市场,市场竞争的加剧将使一些中小型装置的压力增加。 我国每年从国外进口双氧水达0.7万~0.8万t , 出口不足0.08万。上海埃尔夫阿托双氧水有限公司兴建的3.3万t/a大型装置原计划于1999年8月投产,但因当时资金不落实而推迟。

我国双氧水的生产方法除天津市东方化工厂还保留1套电解法外, 其余全部为蒽醌法。原配法生产双氧水是以蒽醌烷基衍生物为工作物质(工作载体) ,以适当有机溶剂溶解工作物质配制成工作液。在触媒(催化剂) 存在下,用氢气将工作液中的蒽醌氢化还原,使生成相应的氢蒽醌,后者经空气氧化,于工作液中生成双氧水,同时氢蒽醌回复成为原来的蒽醌,后者经空气氧化,于工作液中生成双氧水,同时氢蒽醌回复成为原来的蒽醌。用水萃取工作液的双氧水,水相与有机相分离后,即可得到双氧水溶液,经精制净化和蒸馏浓缩可得不同浓度规格的产品。

2 蒽醌法生产双氧水技术进展

2.1 氢原料制备技术进展

用电解水制备氢的生产装置已淘汰,各厂家均采用比较经济的制氢技术。除化肥行业双氧水生产厂采用合成氨弛放气经变压吸附或膜分离技术制氢、部分厂采用氯碱副产氢和氯酸钠副产氢外,目前共有十几家企业采用甲醇裂解变压吸附制氢,还原四五家企业采用水煤气变压吸附制氢。

从经济效益上考虑,用氯碱工业副产氢、石油化工产业副氢、合成氨驰放气回收氢及其他化工生产回收氢来生产双氧水的经济效益较好。而采用甲醇深度裂解制氢要消耗宝贵的化工原料,采用水煤气变压吸附制氢要消耗较多的能量,因此其经济效益就比前者要差一些,在今后的发展中就可能逐步失去竞争的优势。如当27.5%H 2O 2规格的价格降到1000~1200元/t

以下的企业能生存,而该生产成本仍高于1200元/t的企业应难以生存。

2.2 氢化触煤进展

目前镍触媒悬浮床氢化老工艺约有30余套装置,生产能力最大的是广东江门市化肥总厂,为0.83%万t/a。1990年后建的产能在0.55万t /a 以一上规模的30余套装置皆采用钯触媒固定床氢化新工艺, 总生产能力12.2万t/a,占全国总生产能力的63.8%。目前生产能力最大的是山东高密市保洁化工有限公司,为1.57万t/a。生产实践表明,钯触媒具

有较多的优点。钯的氧化物在常温下即可被氢还原成金属钯,因而不会受微量过氧化氢或游离氧氧化而永久。丧失其活性,可简化萃取后工作液中残余过氧化氢的后处理步骤;钯触媒的寿命较长,均达2.5~3.0年。且活性下降后容易再生,并能从废触媒中回收有用的组分重新利用,钯触媒对氢化主反应的选择性强,可减少副反应,钯一载体触媒便于实现固定床氢化,可简化设备和操作;钯触媒的活性较好,生产能力较大。此外,钯触媒不象兰尼镍那样遇空气容易自燃,因而使用安全。 镍触媒采用兰尼镍。以铝镍合金细粉为原料,用碱处理,使部分铝被溶解洗去得到多孔性的骨架镍触媒。铝镍合金中的铝镍之比对制成兰尼镍后活性的影响大,最佳配料组成为58%A1和42%Ni ,建议合金最好含镍38%~42%,含铝58%~62%。在镍触媒的制造中,在提高活性的情况下,还应注意改善选择性,抑制蒽醌核加氢副反应的发生。兰尼镍触媒虽具有与钯触媒上优点相反之缺点,但其是一种较为通用、来源广、制造简便的触媒。

2.3 采用新溶剂、降低消耗定额

国内自行开发的蒽酯法工艺,最初是使用苯和氢化萜松醇 (分别为蒽醌和氢蒽醌溶剂) 混合溶剂。苯的沸点低、易挥发,因而在氧化工序只能用纯氧作氧化剂。

随着石油工业的发展,出现了重芳烃副产品后就用重芳烃代替苯作为蒽醌溶剂,重芳烃的沸点高、不易挥发,使氧化工序用

空气氧化的工艺得以实现。当工业上开发出磷酸三辛醌新产品后,用之取代氢化萜松醇作为氢氢蒽醌溶剂,其溶解度大等特性使原只能生产27.5%H 2O 2稀品的工艺变成可以直接生产

35%H 2O 2产品。 目前各生产装置中使用的溶剂体系有三类:一

是重芳烃和磷酸三辛酯混合溶剂;二是重芳烃和氢化萜松醇混合溶剂;三是重芳烃、氢化萜松醇和磷酸三辛酯共存的混合溶剂。

福建富文化有限公司不易挥发的C 10芳烃代替传统使用的

C 9芳烃作蒽醌溶剂, 取得宝贵经验。 近年来国内已能提供C 10芳烃。从而将逐步取代原用的来源较少的C 9芳烃。C 10芳烃沸

程高(185~205℃) ,工艺运转中不易挥发,其消耗定额明显低于C 9芳烃。 由于C 10芳烃闪点高,用其配制的工作液在工艺

流程管道内的流速可适当提高,从而缩小管径、阀门等,降低装置费用。1990年后新建立厂家皆采用重芳烃与磷酸三辛酯两组分的混合湾剂。太仓化肥厂采用不锈钢焊接板式氨冷器处理氧化尾气以拦截氧化尾气中的溶剂, 使重芳烃消耗从每吨产品18kg 降低到9kg 。广州金珠化学有限公司利用透平膨胀制冷和活性碳吸附相结合的技术处理尾气,使重芳烃的消耗降低到每吨产品5kg 。 福建泉州市奥索环保工程有限公司研究出涡轮制冷--活性碳纤维净化回收技术,用于重芳烃的回收。

2.4 氢化、氧化工艺与设备改进

在钯触媒氢化工艺中,采用绝热式氢化墒流床和效果良好

的气液分布器。部分厂家打算用富氧空气氧化氢蒽醌,以减少空气流通量和溶剂损失,提高氧化塔生产能力。部分厂将填料式氧化塔改成填料与筛板相结合的形式,以降低压力降,提高流通能力。用空塔氧化,氢蒽醌流通量大、压力降小、传热效果好,设备结构简单,操作方便,可提高设备生产能力,是新建立厂家采用的塔型。

2.5 产品粗精制及浓缩技术进展

国内已建双氧水浓缩装置约20套,均以生产50%H 2O 2为主。黎明化工研究院对浓缩工艺流程布置作了进一步改进,使生产更安全,操作更简便,更适合于大规模生产。为满足用户需求,双氧水产品规格向专用化、多样化发展。双氧水产品分工业级试剂级、 医药级和电子级。工业品有27.5%、35%、50%、70%和85%等规格。有四五家企业可批量生产供电子工业使用的产品,还有厂能供给航天、军工需要的95%以上规格的产品。北京化学试剂研究所能生产专用于半导体芯片生产的超净高纯过氧化氢产品。

3 产品应用市场开发进展

3.1 纸浆漂白

虽然国内双氧水最大的应用市场仍是纺织品漂白,1996年纺织业消费的双氧水数量占当年双氧水总生产量的45%,达3.58万t 。但是,近年来双氧水在造纸业应用的开发速度加快, 其双氧水消耗量迅速增长。1996年造纸业消耗双氧水

约1.43万t ,1998年增加到2.45万t ,占当年双氧水总产量的20%,年增长率达32%。

双氧水生产成本和售价的大幅降低,有力地推动了其在造纸业应用的研究开发。在造纸业中,双氧水可用于纸和纸浆的漂白、脱除纸浆中的木质素以及废纸的脱墨再生。纸浆的漂白是其最主要的应用。用H 2O 2漂白纸浆,漂白度的稳定性好,不

易返黄,漂白过程对纤维的损伤少、收率高,工艺适应性强,漂白废水中不含有机氯化合物,易处理,可实现漂白段废水的全部循环使用。广州纸业、吉林纸业、宜宾纸业、福建南平、湖南岳阳、广西柳州等一大批大型新闻纸制造企业先后引进采用双氧水漂白的CTMP 、 BCTMP、APMP 制浆生产线和废纸脱墨浆生产线,极大地促进了双氧水在造纸业的使用。随着江西纸业、南京造纸厂和上海韩松潜力纸业等二期24万t /a 用双氧水漂白纸浆的新闻纸生产线的建成,以及部分企业为提高纸品质量、减少污染改用CEHP 漂白工艺,将消费大量的双氧水。 除机械制造浆生产需耗用大量双氧水外, 随着纸浆生产向着化学热机械制浆(CTMP)发展,需用更多的双氧水漂白,以达到纸浆的白度。CTMP 法综合了化学制浆和热机械制浆(TMP) 的特点,纸浆收率高,木料的90%可被利用,因而该法得到迅速普及。

化学浆原多采用氯漂(Cl2、NaOCl 作漂白剂) ,今后的发展

要求淘汰氯漂。化学制纸浆将逐渐改用ClO 2(非元素氯) 、H 2O 2、

O 3、O 2等漂白和脱木质素。无元素氯漂白(ECF) 流程一般包括

氧脱木素、二氧化氯漂白、碱处理和H 2O 2漂白。由氯漂白转化

为无元素氯漂白, 强化了含氧化学品的作用。现已逐渐推广使用温度在100℃以上的加压H 2O 2漂段。钼酸盐活化的H 2O 2是较便利的脱木素用剂,可用于针叶木浆和阔叶木浆的无元素氯和全无氯漂白。

近年来国内开发出一些用双氧水漂白纸浆的新工艺,如烧碱一AQ 法麦草浆H 2O 2漂白、木素过氧化物酶-- H2O 2协同作用漂白桉木硫酸盐浆、桉木化机浆和混合阔叶木浆的H 2O 2漂白、细叶桉CTMP 的单段及两段H 2O 2漂白、尾时桉Or-O 浆的H 2O 210漂白等。

1998年我国纸和纸板产量为2780万t ,进口542.2万t ,其中新闻纸产量74万t ,进口23.6万t ;纸浆产量为1652万t ,进口219.9万个t ;废纸回收量为888万t ,消费量1079.6万t ,进口191.5万t .今后10年我国造纸企业进行技术改造、调整产品结构、发展生产的关键时期,是推进双氧水在该行业广泛应用的大好时期。造纸业成为双氧水的最大应用市场之后。我国的双氧水生产将进入鼎盛时期。

3.2 化工合成

双氧水是绿色化工合成的重要原料。可衍生出众多的有机和无机化工产品。

双氧水中的1个或2冲氢原乎被有视基团取代衍生出大约

100个不同品种的有机 过氧化物产品, 其中约30个占该类产品总耗用量的90%。国内现仅有10多个产品的生产,主要的有过氧乙酸、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢;过氧化苯甲酰过氧化月桂酰、过氧化氯化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氯化环已酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异辛酸叔丁酯答等。估计总生产能力为4000~7000t /a 。

为了满足市场的需要,国内正积极开发更多的有机过氧化物品种,其类型包括过氧化羧酸、烷基过氧化物、过氧化酮、酯类过氧化物、酰类过氧化物等。天津有机化工之厂与荷兰阿克苏诺贝尔公司合资1000万美元建立的天津阿克苏诺贝尔过氧化物有限公司将建设2000t/a的有机过氧化物装置, 产品主要用作聚合引发剂、交联剂等,用于高分子聚合物的生产、不饱和聚酯的固化、涂料的制造及有机合成等。

由双氧水衍生的无机过氧化物的类型包括:非金属过氧酸及其盐、含重金属过氧酸及其盐、过氧化氢加合物、金属过氧化物等。

由双氧水衍生的工业上最重要的非金属过氧酸盐主要有过硼酸盐和过硫酸盐.这些化合物是很稳定的,过磷酸及其它盐也是如此。相反地,过硝酸盐易分解。通常,可以通过简单的酸或盐与双氧水反应制得过氧酸及其盐。

由双氧水可生成很多分子加成化合物.这种加合物的最著名的例子是所谓的过碳酸钠和过碳酸酰胺。

我国过碳酸钠生产能力由90年代初的0.2万t/a增加到1999年的2.5万t /a ,年增长20%以上。 山东海洋化工集团正在筹建1万t /a 的过碳酸钠装置。南京化工集团公司研究院开发的新工艺技术,生产过程无“三废”产生,用常温反应结晶,减少了工业纯碱精制过程,产品质量达到国际水平。国内现有10余家过碳酸钠生产企业,主要是天津东方化工厂、上海桃浦化工厂、吉林化学公司试剂厂、湖北省汉川化工三厂、重庆嘉陵化工厂、河南焦作第一化工厂;安徽:省阜南县化工总厂;青岛碱厂等。

3.3环保应用

环保应用是双氧水巨大的潜在市场。双氧水广泛用于毒废水处理、气体洗涤与消毒灭菌。用双氧水处理废水的显著特点是操作简便,不产生二次污染.双氧水有很强的反应活性,在不同pH 值和反应组分条件下,双氧水既可作氧化剂,又可作还原剂。双氧水对消除硫化物、氰化物、亚硝酸盐和酚类所引起的污染特别有效。

近年来国内正加紧开发研究用双氧水处理工业废水,特别是处理含氯酚类有机物的造纸业废水。氯酚类有机物因其结构稳定,难以生物降解,采用传统的物理、生物或化学法难以奏效。利用双氧水与O3的协同作用产生二种氧化能力很强的OH .自由基,其氧化电位为2.80V ,比O3和H2O2分别离35%和59%,氧化能力仅次于氟。OH 〃自由基在氧化有机物时几

乎无选择性,可引发链反应,直接有害物降解为无害物。实验

表明,O3和H2O2的高级氧化过程能有效氧化难生物降解含氯

酚的有机废水,随着pH 增加,氧化反应速度率增大。

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