・536・
石 油 化 工1997年第26卷
A Generalized Equation of VLE Constant K for Petroleum Fractions
M ao L ei , Yu J ing and H e Chaohong
(Department of Chemical Engineerin g Zhejian g U nivers ity, H angz hou 310027)
Abstract
A generalized equatio n is proposed on the basis of continuous -type v apor pressur e equation fo r petr oleum fr actio ns, to relate the VLE co nstant w ith the equilibrium tem perature and the true boiling point of petroleum fractions. The equation takes the form of ln K =A (1-T b /T ) -ln(c 1+c 2/T ) , w here A , c 1and c 2ar e independent of the distributio n density function of petroleum frac-tio ns. The pro po sed equation is used to correlate the VLE data for Daqing , Huabei and Shengli petroleum fractions w ith satisfactory results .
Keywords :petroleum fractio ns, V LE, co ntinuous therm ody namics
含硅酸盐废水的处理
吴 伟* 韩哲茵 江少明 王槐平
(石油大学(华东) 炼制系, 山东东营257062)
摘要 对石油化工催化剂生产过程中排出的高pH 的硅酸盐废水的处理进行了研究。利用X-射线衍射方法确定了絮凝沉降物的结构和组成。结果表明, 从水洗废水中得到的絮凝沉淀物与自然沉降所得物质相同, 可进一步回收利用。讨论了废水水质的稳定性和处理方法。结果表明, ZC-2F 是一种性能优良的含硅酸盐废水处理剂。
关键词 硅酸盐废水 废水处理 絮凝剂 分子筛二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物
1 引言
目前, 石油化工行业催化剂生产过程中, 在分子筛车间产生大量的高pH 的硅酸盐废水(以下简称水洗水) 。其中含有的硅酸盐以SiO 2
计可高达15000～20000mg /L , 且相当稳定。通常使用的水处理剂如聚合铝(PAC) 、聚丙烯酰胺(PAM ) 及聚丙烯酸等物质对该废水中悬浮固体的脱除无效果或效果很差。此类废水的处理尚未见系统报道。目前国内较大的生产厂家采用的处理方法是与去离子水车间产生的酸性水进行中和, 在此过程中易产生大量的胶状沉淀物, 含水量高、体积大, 难以压滤成饼。中和() [1, 2]
很高。为了回收废水中的有用成份, 使处理后的
水质达到国家规定的排放标准, 我们对废水中固体物质的成份进行了分析, 对废水的综合处理进行了研究。
2 试验部分
2. 1 原料与试剂
钼酸铵、草酸、石英砂、硼砂、盐酸为分析纯试剂。二甲胺、烯丙基氯、丙烯酰胺、氢氧化钠为工业级。
2. 2 X -射线衍射测试
使用日本理学公司生产的D/max -ⅢA 型X-射线衍射仪。样品经烘干、研细后测定。
; :组(
第8期吴 伟等:含硅酸盐废水的处理
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2. 3 水质分析
硅酸盐含量测定采用钼硅黄光度法[3], 以SiO 2(可溶) 计。在pH 1. 2左右, 钼酸铵与硅酸反应生成黄色可溶的硅钼杂多酸络合物, 于波长410nm 处测其吸光度, 与标准曲线对照求得其含量。悬浮固体含量的测定采用0. 45 m 的微孔滤膜法, 水样经过滤、烘干、称量测其悬浮固体含量。透光率的测定采用724分光光度计, 以二次重蒸去离子水作参比, 于波长530nm 处进行测定。
2. 4 絮凝沉降试验
采用六联搅拌机, 如无特别说明, 一般在50r /min 的转速下, 投加计量的药剂, 搅拌4min 后, 静止10min, 取上层清液进行分析。2. 5 ZC -2F 的合成
ZC-2F 为具有一定阳离子度的二甲基二烯丙基氯化铵(DM DAAC ) -丙烯酰胺(AM ) 共聚物。烯丙基氯等为DM DAAC 的合成以二甲胺、原料, 用文献[4]报道的方法。将得到的DM -DAAC 晶体与AM 按一定比例溶于水中, 以氧化还原体系为引发剂, 引发剂用量为单体量的1%左右。混合物体系在35～40℃下反应4h 。产物为无色或浅黄色粘稠液体, 粘度30±5m Pa s , pH 6～8。
行中和时还会出现大量的絮状沉淀, 取此沉淀物烘干后进行分析。图1是上述3种固体物质的X-射线衍射图线。可以看出, 加ZC-2F 絮凝后产生的固体与自然沉降物为同一物质, 分析可知其纯度、结晶度等参数均非常接近。因此加药剂处理后的沉降物可以得到重新利用, 故单独处理水洗水具有重要的意义。将水洗水与酸性水中和后产生的沉淀物分析后知为无定型硅酸或铝硅酸。它是一种混合物, 不可能得到重新利用。
图1 3种固体物质的X -射线衍射图线
a . 自然沉降物; b . 絮凝沉降物;
c. 絮凝后中和水沉降物
3 结果与讨论
3. 1 废水中沉淀物的化学组成
对水洗水及中和水进行水质分析, 测定其pH 、悬浮物、SiO 2含量及透光率。结果见表1。
表1 水质分析数据
水样水洗水中和水
pH 13～147～9
悬浮物/103mg L -1
10. 55. 5
SiO 2/103mg L -158. 8
1
3. 2 废水的水质稳定性
取一部分水样静置, 测定其上清液中SiO 2
含量随时间的变化。图2是得到的水洗水及中
透光率/%
将水洗水中的自然沉降物干燥后作X -射
线衍射分析。另取一份水样加入一定量的ZC -2F 处理剂后, 得到的沉淀物作为比较。由于水洗水中的硅酸盐含量较大, 一般在絮凝处理后
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石 油 化 工1997年第26卷
和水水样的脱稳曲线。可以看出, 水洗水具有一定的水质稳定性, 一般在1～3天。中和水的稳定性较差, 在放置一天后, 其中的硅酸盐及铝硅酸盐大部分沉淀析出。进一步的分析表明, 一般在静置4天后, 中和水的SiO 2含量降至400m g/L, 悬浮物降至300mg /L 左右。
3. 3 ZC -2F 对废水的处理效果
存在于水洗水中的分子筛沉降速度较小, 通过加入药剂处理可以加速其沉降过程。由前述分析可知得到的固体具有与自然沉降物相同的结构。因此对水洗水可以采用分段处理的方法, 即首先将其中大部分分子筛沉淀出来, 然后再与酸性水中和后进行处理。图3是在不同加药量的条件下, 水洗水处理后上清液的透光率随时间的变化曲线。加药浓度分别为60、80、100mg /L 。在加药量为60m g/L 时, 透光率达到28%左右,
其中大部分的分子筛已经析出。
液的透光率及悬浮物含量随加药量的变化曲
线。在加药量较小的情况下即可获得较好的结果。
3. 4 影响ZC -2F 对废水处理效果的因素
影响废水处理效果的因素很多, 其中最重要的是废水的pH 及水体中的可沉淀物含量。温度、搅拌的速度和时间也对处理效果有一定的作用。
通过在水洗水中加入酸性水, 得到了具有不同pH 的一组废水。图5是在3种加药水平时ZC-2F 对废水的处理结果。从图5中可以看出, 随pH 的降低, 处理后上清液的透光率明显增大, 说明低pH 的废水具有较小的稳定性。水洗水的高pH 是其稳定的重要因素, 这也是此类废水难以处理的原因之一。DM DAAC 的均聚物及共聚物由于分子链中N 原子对Si 具有特殊的作用[5, 6], 可耐高pH, 对不同水质的适应性强。这类化合物已成功地被用作石油工业中的粘土稳定剂、泥浆添加剂、水处理剂等。值得指出的是, 当废水的pH 低于7时, 体系很容易形成凝胶。生成过程中应尽量避免水体局部的酸性, 处理后的水质以pH8～9为宜。
图3 不同加药量时ZC -2F
对水洗水的处理效果
图5 ZC -F 对不同pH 的废水的处理效果
废水中可溶性SiO 2含量是影响ZC-2F 处理效果的另一重要因素。以生成过程中的母液与水洗水配制成一组具有不同SiO 2含量的水样, 试验ZC -2F 对废水的处理效果结果见图6。
图4 不同加药量时ZC -F 对中和水的处理效果
从图6中可以看出, 在较低的加药量时, 母液含量的增加对处理效果的影响较小。随加药量从 与水洗水相比, 采用ZC-2F 处理中和水较
第8期吴 伟等:含硅酸盐废水的处理
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4 结论
(1) X-射线衍射结果表明, 加ZC-2F 絮凝后产生的沉降物与自然沉降物为同一物质, 可以进一步重新利用。
(2) 水洗水水质稳定期在1～3天左右, 须加药剂进行处理。
(3) ZC-2F 药剂合成简便, 原料易得, 对水洗水和中和水具有明显的效果, 是一种具有应用前景的硅酸盐废水处理剂。
图6 ZC-2F 对不同母液含量的废水的处理效果
参考文献
1 Wandrey J R, J aeger W , Reinis ch G. A cta P oly m , 1982; 33
(2) :56
2 C arr M E. J App l P oly m S ci , 1994; 54(3) :1855
3 魏复盛主编. 水和废水监测分析方法. 第3版, 北京:中国环
境科学出版, 1989:341
4 Youji Negi, J P olym S ci Part A-1, 1967; 5:19515 J ohn R H , Hick ory H . US 3920599, 19756 Herbet A G. U S 5171783, 1992
降低了ZC-2F 的处理效果。此时药剂浓度增大反而导致处理效果变差, 这可能是由于较大的ZC -2F 浓度在高的母液含量时对体系起到了一种稳定作用。因此生产过程中应尽量避免母液过多地进入水洗水中。废水的处理也应根据一定的SiO 2含量选择适宜的药剂浓度。
Study on Silicate -C ontaining Waste Water Treatment
W u Wei , H an Zhey in , J iang Shaoming and W ang H uaip ing
(Departmen t of Ch emical E ngineering, U nivers ity of Petroleu m,
Dongying City , Sh andong Province 257062)
Abstract
Waste w ater w ith hig h pH v alue and high silicate content, discharged during the course of pr oduction o f petroleum refining cataly sts has been studied. T he structure and co mpo sition of the silicate o btained fr om the flocculated m ass are identified and ex am ined by using X-ray diffraction metho d . The results sho w that it is sim ilar to natural silicate , and can be reco ver ed . M ethods for stabilizing and tr eatment of the w aste w ater are also discussed. Flo cculation tests demo nstrate that the ZC-2F sy nthesized from DM DAAC and AM is a satisfactor y flocculant fo r silicate-co ntaining w aste w ater tr eatment .
Keywords :silicate -containing w aste water , w aste w ater tr eatment , flo cculant , molecular sieve ,
DM DAAC-AM copolym er
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石 油 化 工1997年第26卷
A Generalized Equation of VLE Constant K for Petroleum Fractions
M ao L ei , Yu J ing and H e Chaohong
(Department of Chemical Engineerin g Zhejian g U nivers ity, H angz hou 310027)
Abstract
A generalized equatio n is proposed on the basis of continuous -type v apor pressur e equation fo r petr oleum fr actio ns, to relate the VLE co nstant w ith the equilibrium tem perature and the true boiling point of petroleum fractions. The equation takes the form of ln K =A (1-T b /T ) -ln(c 1+c 2/T ) , w here A , c 1and c 2ar e independent of the distributio n density function of petroleum frac-tio ns. The pro po sed equation is used to correlate the VLE data for Daqing , Huabei and Shengli petroleum fractions w ith satisfactory results .
Keywords :petroleum fractio ns, V LE, co ntinuous therm ody namics
含硅酸盐废水的处理
吴 伟* 韩哲茵 江少明 王槐平
(石油大学(华东) 炼制系, 山东东营257062)
摘要 对石油化工催化剂生产过程中排出的高pH 的硅酸盐废水的处理进行了研究。利用X-射线衍射方法确定了絮凝沉降物的结构和组成。结果表明, 从水洗废水中得到的絮凝沉淀物与自然沉降所得物质相同, 可进一步回收利用。讨论了废水水质的稳定性和处理方法。结果表明, ZC-2F 是一种性能优良的含硅酸盐废水处理剂。
关键词 硅酸盐废水 废水处理 絮凝剂 分子筛二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物
1 引言
目前, 石油化工行业催化剂生产过程中, 在分子筛车间产生大量的高pH 的硅酸盐废水(以下简称水洗水) 。其中含有的硅酸盐以SiO 2
计可高达15000～20000mg /L , 且相当稳定。通常使用的水处理剂如聚合铝(PAC) 、聚丙烯酰胺(PAM ) 及聚丙烯酸等物质对该废水中悬浮固体的脱除无效果或效果很差。此类废水的处理尚未见系统报道。目前国内较大的生产厂家采用的处理方法是与去离子水车间产生的酸性水进行中和, 在此过程中易产生大量的胶状沉淀物, 含水量高、体积大, 难以压滤成饼。中和() [1, 2]
很高。为了回收废水中的有用成份, 使处理后的
水质达到国家规定的排放标准, 我们对废水中固体物质的成份进行了分析, 对废水的综合处理进行了研究。
2 试验部分
2. 1 原料与试剂
钼酸铵、草酸、石英砂、硼砂、盐酸为分析纯试剂。二甲胺、烯丙基氯、丙烯酰胺、氢氧化钠为工业级。
2. 2 X -射线衍射测试
使用日本理学公司生产的D/max -ⅢA 型X-射线衍射仪。样品经烘干、研细后测定。
; :组(
第8期吴 伟等:含硅酸盐废水的处理
・537・
2. 3 水质分析
硅酸盐含量测定采用钼硅黄光度法[3], 以SiO 2(可溶) 计。在pH 1. 2左右, 钼酸铵与硅酸反应生成黄色可溶的硅钼杂多酸络合物, 于波长410nm 处测其吸光度, 与标准曲线对照求得其含量。悬浮固体含量的测定采用0. 45 m 的微孔滤膜法, 水样经过滤、烘干、称量测其悬浮固体含量。透光率的测定采用724分光光度计, 以二次重蒸去离子水作参比, 于波长530nm 处进行测定。
2. 4 絮凝沉降试验
采用六联搅拌机, 如无特别说明, 一般在50r /min 的转速下, 投加计量的药剂, 搅拌4min 后, 静止10min, 取上层清液进行分析。2. 5 ZC -2F 的合成
ZC-2F 为具有一定阳离子度的二甲基二烯丙基氯化铵(DM DAAC ) -丙烯酰胺(AM ) 共聚物。烯丙基氯等为DM DAAC 的合成以二甲胺、原料, 用文献[4]报道的方法。将得到的DM -DAAC 晶体与AM 按一定比例溶于水中, 以氧化还原体系为引发剂, 引发剂用量为单体量的1%左右。混合物体系在35～40℃下反应4h 。产物为无色或浅黄色粘稠液体, 粘度30±5m Pa s , pH 6～8。
行中和时还会出现大量的絮状沉淀, 取此沉淀物烘干后进行分析。图1是上述3种固体物质的X-射线衍射图线。可以看出, 加ZC-2F 絮凝后产生的固体与自然沉降物为同一物质, 分析可知其纯度、结晶度等参数均非常接近。因此加药剂处理后的沉降物可以得到重新利用, 故单独处理水洗水具有重要的意义。将水洗水与酸性水中和后产生的沉淀物分析后知为无定型硅酸或铝硅酸。它是一种混合物, 不可能得到重新利用。
图1 3种固体物质的X -射线衍射图线
a . 自然沉降物; b . 絮凝沉降物;
c. 絮凝后中和水沉降物
3 结果与讨论
3. 1 废水中沉淀物的化学组成
对水洗水及中和水进行水质分析, 测定其pH 、悬浮物、SiO 2含量及透光率。结果见表1。
表1 水质分析数据
水样水洗水中和水
pH 13～147～9
悬浮物/103mg L -1
10. 55. 5
SiO 2/103mg L -158. 8
1
3. 2 废水的水质稳定性
取一部分水样静置, 测定其上清液中SiO 2
含量随时间的变化。图2是得到的水洗水及中
透光率/%
将水洗水中的自然沉降物干燥后作X -射
线衍射分析。另取一份水样加入一定量的ZC -2F 处理剂后, 得到的沉淀物作为比较。由于水洗水中的硅酸盐含量较大, 一般在絮凝处理后
・538・
石 油 化 工1997年第26卷
和水水样的脱稳曲线。可以看出, 水洗水具有一定的水质稳定性, 一般在1～3天。中和水的稳定性较差, 在放置一天后, 其中的硅酸盐及铝硅酸盐大部分沉淀析出。进一步的分析表明, 一般在静置4天后, 中和水的SiO 2含量降至400m g/L, 悬浮物降至300mg /L 左右。
3. 3 ZC -2F 对废水的处理效果
存在于水洗水中的分子筛沉降速度较小, 通过加入药剂处理可以加速其沉降过程。由前述分析可知得到的固体具有与自然沉降物相同的结构。因此对水洗水可以采用分段处理的方法, 即首先将其中大部分分子筛沉淀出来, 然后再与酸性水中和后进行处理。图3是在不同加药量的条件下, 水洗水处理后上清液的透光率随时间的变化曲线。加药浓度分别为60、80、100mg /L 。在加药量为60m g/L 时, 透光率达到28%左右,
其中大部分的分子筛已经析出。
液的透光率及悬浮物含量随加药量的变化曲
线。在加药量较小的情况下即可获得较好的结果。
3. 4 影响ZC -2F 对废水处理效果的因素
影响废水处理效果的因素很多, 其中最重要的是废水的pH 及水体中的可沉淀物含量。温度、搅拌的速度和时间也对处理效果有一定的作用。
通过在水洗水中加入酸性水, 得到了具有不同pH 的一组废水。图5是在3种加药水平时ZC-2F 对废水的处理结果。从图5中可以看出, 随pH 的降低, 处理后上清液的透光率明显增大, 说明低pH 的废水具有较小的稳定性。水洗水的高pH 是其稳定的重要因素, 这也是此类废水难以处理的原因之一。DM DAAC 的均聚物及共聚物由于分子链中N 原子对Si 具有特殊的作用[5, 6], 可耐高pH, 对不同水质的适应性强。这类化合物已成功地被用作石油工业中的粘土稳定剂、泥浆添加剂、水处理剂等。值得指出的是, 当废水的pH 低于7时, 体系很容易形成凝胶。生成过程中应尽量避免水体局部的酸性, 处理后的水质以pH8～9为宜。
图3 不同加药量时ZC -2F
对水洗水的处理效果
图5 ZC -F 对不同pH 的废水的处理效果
废水中可溶性SiO 2含量是影响ZC-2F 处理效果的另一重要因素。以生成过程中的母液与水洗水配制成一组具有不同SiO 2含量的水样, 试验ZC -2F 对废水的处理效果结果见图6。
图4 不同加药量时ZC -F 对中和水的处理效果
从图6中可以看出, 在较低的加药量时, 母液含量的增加对处理效果的影响较小。随加药量从 与水洗水相比, 采用ZC-2F 处理中和水较
第8期吴 伟等:含硅酸盐废水的处理
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4 结论
(1) X-射线衍射结果表明, 加ZC-2F 絮凝后产生的沉降物与自然沉降物为同一物质, 可以进一步重新利用。
(2) 水洗水水质稳定期在1～3天左右, 须加药剂进行处理。
(3) ZC-2F 药剂合成简便, 原料易得, 对水洗水和中和水具有明显的效果, 是一种具有应用前景的硅酸盐废水处理剂。
图6 ZC-2F 对不同母液含量的废水的处理效果
参考文献
1 Wandrey J R, J aeger W , Reinis ch G. A cta P oly m , 1982; 33
(2) :56
2 C arr M E. J App l P oly m S ci , 1994; 54(3) :1855
3 魏复盛主编. 水和废水监测分析方法. 第3版, 北京:中国环
境科学出版, 1989:341
4 Youji Negi, J P olym S ci Part A-1, 1967; 5:19515 J ohn R H , Hick ory H . US 3920599, 19756 Herbet A G. U S 5171783, 1992
降低了ZC-2F 的处理效果。此时药剂浓度增大反而导致处理效果变差, 这可能是由于较大的ZC -2F 浓度在高的母液含量时对体系起到了一种稳定作用。因此生产过程中应尽量避免母液过多地进入水洗水中。废水的处理也应根据一定的SiO 2含量选择适宜的药剂浓度。
Study on Silicate -C ontaining Waste Water Treatment
W u Wei , H an Zhey in , J iang Shaoming and W ang H uaip ing
(Departmen t of Ch emical E ngineering, U nivers ity of Petroleu m,
Dongying City , Sh andong Province 257062)
Abstract
Waste w ater w ith hig h pH v alue and high silicate content, discharged during the course of pr oduction o f petroleum refining cataly sts has been studied. T he structure and co mpo sition of the silicate o btained fr om the flocculated m ass are identified and ex am ined by using X-ray diffraction metho d . The results sho w that it is sim ilar to natural silicate , and can be reco ver ed . M ethods for stabilizing and tr eatment of the w aste w ater are also discussed. Flo cculation tests demo nstrate that the ZC-2F sy nthesized from DM DAAC and AM is a satisfactor y flocculant fo r silicate-co ntaining w aste w ater tr eatment .
Keywords :silicate -containing w aste water , w aste w ater tr eatment , flo cculant , molecular sieve ,
DM DAAC-AM copolym er