电池工业
第16卷第6期
Chinese Battery Industry
2011年12月
废旧锂离子电池回收工艺研究进展
赵鹏飞，尹晓莹，满瑞林，李珊珊，陈
亮
（中南大学化学化工学院，湖南长沙410083）
摘要：目前废旧锂离子电池的回收利用，主要集中在电池正极材料中有价金属的分离回收，采用的方法可分为火法冶金法、物理分选法以及湿法冶金法。应用最广泛的是湿法冶金法，其中最主要的是用酸浸出联合溶液萃取法，其次还有沉淀法、电解法等，对于离子交换法分离方面也有相关报道。根据锂离子电池的发展和未来的环境要求，今后的回收利用将朝综合处理和多元化处理技术的方向发展。
关键词：废旧锂离子电池；综合回收；湿法冶金中图分类号：TM912.9文献标志码：A
文章编号：1008-7923（2011）06-0367-05
Research of spent Li-ion battery recycling process
ZHAO Peng-fei, YIN Xiao-ying, MAN Rui-lin, LI Shan-shan, CHEN Liang
(Collegeof Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Hunan, Changsha 410083, China)
Abstract :The research of spent Li-ion battery recycling, mainly concentrates in the separation of battery cathode material and recovery of valuable metals. The approach can be divided into pyrometallurgical methods, physical separation methods and hydrometallurgical methods. The most widely used is the hydrometallurgical methods, in which the most important joint is acid leaching with extraction method. Then there are precipitation, electrolysis and so on. The ion exchange separation has also been reported. According to the development of Li -ion batteries and future environmental requirements, the future recycling technology will be towards to integrated recycling treatment and diverse processing technologies.
Key words:spent Li-ion battery; comprehensive recovery; hydrometallurgy
锂离子电池自商业化以来，因其具有比能量高、体积小、质量轻、应用温度范围广、循环寿命长、安全性能好等独特的优势，被广泛应用于民用及军用领域，如摄像机、移动电话、笔记本电脑以及便携式测
收稿日期：2011-06-23
作者简介：赵鹏飞（1986-），男，硕士生；主要研究方向为湿法冶金、二次资源加工。
Biography :ZHAO Peng-fei (1986-)，male ，candidate for master ．
量仪器等，同时锂离子电池也是未来电动汽车首选的轻型高能动力电池之一[1]。
锂离子电池经过500~1000次充放电循环之后，其活性物质就会失去活性，导致电池的容量下降而使电池报废。锂离子电池的广泛使用势必带来大量废旧电池，如若对其随意丢弃不仅会对环境造成严重污染，更是对资源的浪费。废旧锂离子电池中含有
电池工业
赵鹏飞，等：废旧锂离子电池回收工艺研究进展
Chinese Battery Industry
大量价格昂贵的金属钴，而我国钴资源短缺，平均品味仅为0.02%，并且生产过程中金属回收率低，工艺复杂，生产成本高。如果能将废旧锂离子电池中的钴资源加以回收利用，无论是从环保方面，还是资源的循环利用方面来讲，都具有重大意义的。本文对目前国内外废旧锂离子电池回收工艺进行了综合分析比较与探讨，指出了未来锂离子电池回收技术发展的方向。
极材料（锂钴氧化物、石墨混合粉末）。在马弗炉中
500℃热处理电极材料，后用浮选法分离锂钴氧化物
和石墨。从废锂离子电池中浮选回收锂钴氧化产品，回收率为92%，锂、钴含量高于93%。
Wei Jingping 等[16]采用机械破碎的方法处理废旧
锂离子电池的正极活性材料，通过超声震荡，机械搅拌或其它过程，在一定温度下的水或有机溶剂中分离出正极活性物质、铝箔和铜箔。分离后的正极活性材料经洗涤、干燥、高温处理获得具有良好性能并可直接应用于电池正极材料。此种方法降低了电池的生产成本，避免了环境污染，但需要高温处理正极材料中的乙炔黑和有机物，能耗较高。
1废旧锂离子电池回收工艺研究现状
废旧锂离子电池回收利用的研究开始于20世
纪90年代中后期，主要研究对象集中在使用最多的以石墨为负极、LiCoO 2为正极的锂离子电池上，国内外许多科研机构对此进行了大量的工作。各种回收技术的基本步骤包括预处理步骤（拆解、分类等）以及钴和其它金属的回收两部分，差异主要在于多种金属回收技术的路线和方法。
根据报道[2-11]，回收废旧锂离子电池的技术可分为：火法冶金法、物理分选法以及湿法冶金法。按各工艺产品方案的不同，湿法处理方法又分为萃取分离法、沉淀分离法、离子交换法、电沉积法等。
Tanii 等[17]将废电池在-50℃下冷冻，然后用硬物
不停地压振，分离出塑料外壳与封装电池。在200℃焚烧，除去有机物和无用的物质。通过一系列过程最终获得有用的回收材料，如钴酸锂、锂金属氧化物、铝和铜等。
秦毅红等[18]采用特定的有机溶剂使锂电池正极材料中的钴酸锂从铝箔上溶解下来，直接分离得到钴酸锂和铝箔。铝箔经清洗后直接回收，所用的有机溶剂通过蒸馏的方式脱除粘结剂后循环使用。
1.1火法冶金法
日本学者金村圣志[12]提出采用高温焙烧工艺回
1.3湿法冶金法
湿法是目前处理废旧锂离子电池中采用最多的
收废旧锂离子电池中有价金属。首先是壳体材料的回收，需先进行自放电处理，然后剥去金属外壳，以回收外壳金属材料。将电池内芯与焦炭、石灰石混合，投入焙烧炉中进行还原焙烧。此过程中，粘结剂等有机物质燃烧后以气体的形式逸出，正极材料被还原为金属钴和氧化锂，电解质中的氟和磷元素被沉渣固定，铝箔集流体被氧化造渣，低沸点的氧化锂大部分以蒸汽形式逸出，用水吸收进行回收，金属铜、钴、镍等形成含碳合金，再用常规湿法冶金法对合金进行深加工处理。
德国莫尼黑ACCUREC 公司开发出处理锂离子电池的新火法冶金工艺-真空蒸馏回收技术[13]（RVD ）。
法国SNAM 公司[14]开发了处理废旧锂离子电池的热解和磁分离技术。
方法，其主要包括：预处理步骤（热处理、有机溶剂溶解等）分离集流体和活性粉体材料，再将活性粉体材料溶于酸中，调节pH 净化除杂，用沉淀法、萃取法、离子交换、电沉积法分离出钴和锂，下面将分别加以介绍。
1.3.1溶解—沉淀法
溶解—沉淀法是先将活性物质溶解，再通过选用不同试剂沉淀的方法分离钴和其它金属离子，其工艺相对简单，操作容易，回收率较高。
潘泽强等[19]通过碱煮除铝、盐酸溶钴、深度净化除铝、铁、铜，草酸铵沉钴，再锻烧成氧化钴，对锂离子电池生产中的边角废料进行直接回收。钴的总回收率95.4%；酸溶过程采用盐酸体系浸出，钴浸出率>
99.5%。净化过程采用喷淋法，终点pH 值控制为5.0～5.5，Fe 2+、Al 3+、Cu 2+等杂质在同一个工序中被彻底除
去，渣中平均含钴量约为1%（质量分数）。
钟云海等[20]从废旧锂离子电池正极中直接回收钴和铝，在酸溶工序采用硫酸加双氧水的还原体系对碱浸渣浸出。碱浸液中的铝用硫酸中和后制取化
1.2物理分选法
金泳勋等[15]首先采用立式剪碎机、风力摇床和振
动筛将废锂离子电池分级、破碎和分选，后得到轻产品（正极、负极隔离材料）、金属产品（铝、铜等）和电
电池工业
第16卷第6期
Chinese Battery Industry
2011年12月
学纯氢氧化铝，回收率为94.84%；钴以草酸钴的形式回收，收率95.75%，质量达到赣州钴钨有限责任公司草酸钴产品的标准。
闵小波等[21]依据沉淀反应的基本原理，采用“酸溶-NaOH 沉铝-NaOH 沉钴-Na 2CO 3沉锂”的工艺处理废料。实验表明：最佳沉铝条件：80℃，pH ＝4.5；最佳沉钴条件：30℃、pH ＝8；铝、钴、锂的回收率分别达
硫酸+双氧水浸出，水解净化，P507萃取，草酸沉钴，碳酸沉锂的流程，钴、铜、铝、锂的回收率分别达到
94%、92%、96%、69.8%。这种方法在浸出过程中使用
酸量少，溶剂可循环使用，实现了多种有价金属的综合回收。
1.3.3电解法
Jinsik Myoung 等[28]提供了一条从LiCoO 2中大量
回收氧化钴的方法。首先将废旧锂离子电池中的
91.6%、91.5%、95.6%。
廖春发等[22]进行从含铝锂钴废料中回收氧化钴工艺的研究，确定了碱溶、酸溶、净化除锂、铝等工艺条件。结果表明，该工艺能有效的除去锂、铝等杂质，制得纯度很高的氧化钴粉，钴的总回收率达93%。
唐新村等[23]对传统沉淀法进行改进，采用黄钠铁矾法除铁，氧化沉淀法除锰，碳酸氢铵除铝，碳酸钠除铜，最后得到纯净的含钴液，钴的回收率为98%，杂质含量低于2%。
LiCO 2分离出来，溶于热硝酸中，然后电沉积回收钴。
电极使用钛片，溶液pH 保持在2.6左右，该法思想比较新颖，且环保性很强。
申勇峰[29]采用硫酸浸出—电解的工艺从废旧锂离子电池中回收钴。用10mol/L硫酸，70℃下浸出钴、锂，调节溶液pH=2.0～3.0；90℃下鼓风搅拌，中和溶液，脱除其中的杂质；55～60℃下以钛板作阳极，以钴片作阴极，以235A/m2的电流密度电解得到符合国家标准的电钴，此法简单易行。
1.3.2有机溶剂萃取法
有机溶剂萃取法主要是利用萃取剂对不同金属离子选择性能的差异，实现金属离子之间的分离。
南俊民等[24]提出了一种基于湿法冶金的废旧锂离子电池整体回收的新工艺。该方法先碱浸除铝，用硫酸和过氧化氢混合体系溶解废旧锂离子电极材料，然后分别用萃取剂Acorga M5640和Cyanex272萃取铜和钴。铜、钴回收率分别达到98%和97%。
1.3.4离子交换法
周春山等[30]对钴与锌、镉等金属离子的阴离子交换色谱分离进行了研究。采用20I －7型阴离子交换树脂经氯化铵溶液饱和后，在pH ＝4.0时，使钴与其它金属离子分离，然后分别用0.02mol/L的盐酸溶液及蒸馏水将锌、镉等金属离子从阴离子交换树脂上洗脱。此法分离效果好，操作方便。
王晓峰等[31]尝试将传统的络合法与离子交换法相结合，实现了对材料中多种金属元素的分离和回收，其中钴、镍的回收率分别达到89.9%和84.1%。
Zhang Pingwei 等[25]用4mol/L的盐酸在80℃下
浸出锂离子电池的正极废料，Co 、Li 的浸出率均大于
99%，再用0.9mol/L的PC-88A 萃取钴，反萃后以硫
酸钴的形式回收，溶液中的锂用饱和碳酸钠溶液在
1.5综合处理法
100℃下沉淀，锂的回收率接近80%。
吴芳等[26]采用全湿法的工艺流程，从废旧锂离子电池中回收钴和锂。首先将废旧锂离子电池剥去金属外壳，取出电池内芯，分离出正极极片，作为实验处理的原材料。采用10%NaOH溶液溶解铝箔，正极材料因不溶于碱，过滤后加以回收，采用H 2SO 4+H2O 2体系浸出正极材料，在最佳条件：2.0mol/LH 2SO 4，
Churl Kyoung 等[32]选用非晶型柠檬酸盐为沉淀
剂，开发了从废旧锂离子电池中再生钴酸锂的方法，其工艺流程为：废旧锂离子蓄电池→热预处理（电池剖离、熔融塑料）→一次破碎→一次筛分→二次热处理→二次筛分→焙烧→还原浸出→柠檬酸净化→焙烧→钴酸锂。该工艺的特点是在硝酸浸出的工艺中加入作为还原剂的过氧化氢，使钴的浸出率由75%提高到85%。
宫下博一[33]发明了一种从废旧锂离子电池中回收金属的新技术，回收的金属如铜、钴纯度均达99%以上。处理工艺为：高温焚烧废旧锂离子电池，分解除去有机电解质，造粒、筛选、分离。通过磁选或涡旋电流磁选处理从残留正极活性材料中筛分出铁、铜、铝箔，用硫酸和双氧水的混合溶液溶解筛分后的正
H 2O 23mL/g粉料，80℃，90min ，固液比1/8~1/10时，
钴的浸出率达到99%以上。浸出液首先采用P204萃取除杂，净化后杂质离子的均较低。净化后的溶液采用P507进行钴锂分离。最后采用碳酸钠沉锂，温度大于95℃时，一次沉锂率为76.5%。
张阳等[27]研究了废旧锂电池芯粉中多种有价金属的回收工艺。该工艺采用碱溶解铝，旋流分离铜，
电池工业
赵鹏飞，等：废旧锂离子电池回收工艺研究进展
Chinese Battery Industry
极活性材料，调节pH 值沉淀铁、铝离子，过滤后通过电解还原得到金属铜、钴，然后通过加入碳酸根在富锂溶液中沉淀锂离子。
洗脱锂离子。整个工艺简单，回收率高，锂的纯度高，可很好实现锂的回收。
辛宝平等[39]采用生物淋滤的方法，对废旧锂离子电池中的钴，进行有效的溶出。
Lin [34]通过焚烧废锂离子电池，筛分得到含金属
和金属氧化物的灰烬，后通过硫酸浸出，过滤得到含铁、铝、钴、铜等的溶液，加入碱性物质，使铁、铝以氢氧化物的形式沉淀，对滤液进行电解，得金属钴、铜。电解后溶液中的锂以碳酸锂的形式加以回收。
林俊仁[35]发明了一种从废锂离子电池中回收金属的新技术，以物理分选法搭配清洁湿式回收设备流程。将使用过的废弃锂离子电池于高温炉中焙烧，分解除去有机电解质，粉碎后筛分，筛上物再以磁选及涡电流分选处理，分离出碎解的铁壳，铜箔与铝箔等；而筛下物则经溶蚀、过滤，并借助由pH 值及电解条件的控制，分别以隔膜电解法电解析出金属铜与钴，电解过程中于阴极侧所产生的酸，可经由扩散透析处理回收并再用，形成一封闭的流程。而经电解后富含锂离子的溶液，调整酸碱值沉淀金属杂质后，则可添加碳酸根生成锂的高纯度碳酸盐将锂回收。
2结束语
目前，回收废旧锂离子电池主要集中在正极材
料中有价金属的回收，对于负极材料、隔膜、电解液的回收研究还很少，尤其是电解液。现在使用的电解液毒性较大，在回收过程中是污染的源头，因此以后的研究应对这些方面有所侧重。同时也希望研究低污染的电解液作为替代品。
废旧电池回收过程的综合技术还不完善。拆分过程中的效率和效果制约着回收的综合技术发展。高效的金属外壳拆分和正负极完整分离将对废旧电池的综合回收起到关键作用。
废旧锂离子电池弹性回收技术研究缺乏。随着电池材料的不断发展，废旧锂离子电池中物质的构成也在发生变化，这就导致非弹性的回收技术快速淘汰。
目标产品的问题。目标产品决定了工艺的走向，也决定了工艺的可行性。目前研究的目标产品有前驱体和金属单质，这些存在纯度和成本问题。如何选择和制备合适的目标产品成为废旧电池综合回收的可行性关键。
综上所述，随着其它相关技术的发展，锂离子电池的处理将朝着综合化、多元化的方向发展。今后锂离子电池的回收处理，除了回收其中的有用资源之外，也必然要求妥善处理能给环境带来不利影响的物质，同时还要考虑废旧锂离子电池回收的经济价值与工艺工业化的可行性。总之，废旧锂离子电池回收利用处理技术的研究将朝着低成本、无二次污染、资源回收率高和规模化的方向发展。参考文献：
[1]赵慧, 吴勇生, 王修昌. 废旧电池的危害及回收利用[J].科
技园地, 2006, 11(1):8-10.
1.6其它方法
孔令树[36]的专利“从含钴下脚料中高效提取钴化
物的新工艺”给我们提供了一种新思路：将钴锰料在反应釜中用工业硫酸溶解，去除不溶于稀酸的有机物残渣，得到澄清的CoSO 4、MnSO 4混合溶液。将上述酸液加入到含有工业氨水的氨化器中，保持pH 在9以上。用离心机分离沉淀，滤液送入反应釜。向反应釜中加入NaOH 并加热至沸腾，保持5min 。将热沉的悬浮液冷却到60℃，并用离心机分离出钴的化合物。将其在反应釜中用浓硫酸溶解并稀释，过滤得到硫酸钴澄清液，送到沉淀槽中，加入碳酸钠溶液使
pH 达到8，生成紫红色沉淀，水洗搅拌数次，后烘干
粉末即可得到碱式碳酸钴产品。
McLaughlin W.J. 提出使用Toxco 法[37]，该过程一
般是用来处理各种含锂废物的。首先将废弃材料在液氮中冷却，机械破碎后加入去离子水，锂与水反应生成氢氧化锂，并以此作为主要产品，但该法未述及到钴和其它元素的回收方法。
武汉理工大学的雷家珩等
[38]
发明了一种用λ-
[2]李金惠. 废电池管理与回收[M].北京:化学工业出版社材料
科学与工程出版中心,2005:170.
MnO 2离子筛，可从废旧锂离子电池中分离回收锂。
他们把尖晶石结构的二氧化锰离子筛作为吸附剂，对废旧锂离子电池酸溶浸液中的锂离子进行选择性吸附，理论吸附容量高达5.75mol/g，后用稀酸溶液
[3]刘慈. 废旧电池的污染与回收利用[J].当代化工, 2005, 34(2):89-91.
[4]李洪枚. 废旧锂离子电池处理技术研究[J].电池, 2004, 34
电池工业
第16卷第6期
Chinese Battery Industry
33(3):1-4.
2011年12月
(6):462-463.
[5]Shun Myun g Shin, Nak Hyoung Kim, Jeong Soo Sohn. Development of a metal recovery process from Li-ion battery wastes [J].Hydrometallurgy, 2005, 79(10):172-181. [6]Sahu S K, Agrawal A, Pandey B D. Recoveries of copper, nickel and cobalt from the leach liquor of a sulphide concentrate by solvent extraction [J].Minerals Engineering, 2004, 17(1):949-951.
[7]Junmin Nan, Dongmei Han, Minjie Yang. Recovery of metal values from a mixture of spent lithium -ion batteries and nickel-metal hydride batteries [J].Hydrometallurgy, 2006, 84(8):75-80.
[8]Basudev Swain, Jinki Jeong, Jae -chun Lee. Hydro -metallurgical process for recovery of cobalt from waste cathodic active material generated during manufacturing of lithium ion batteries [J].Journal of Power Sources, 2007, 167(13):536-544.
[9]Castillo S, Ansart F, Laberty-Robert C, et al. Advances in the recovering of spent lithium battery compounds [J].Journal of Power Sources, 2002, 112(8):247-254.
[10]Junmin Nan, Dongmei Han, Minjie Yang. Recovery of metal
values from a mixture of spent lithium -ion batteries and nickel-metal hydride batteries [J].Hydrometallurgy, 2006, 84(1):75-80.
[11]童东革, 赖琼钰, 吉晓洋. 废旧锂离子电池正极材料钴酸
锂的回收[J].化工学报, 2005, 56(10):1967-1970.
[21]闵小波, 柴立元, 刘强. 电池用钴基合金废料中有价金属
的综合回收[J].矿产保护与利用, 1999, 4(2):52-54.
[22]廖春发. 从含钴锂废料中回收氧化钴工艺研究[J].南方冶
金学院学报, 1999, 20(3):181.
[23]唐新村, 满瑞林, 张阳. 废旧锂电池中活性物质酸性浸出
液的高效净化工艺:中国,CN[1**********]3.0[P].2009-
10-30.
[24]南俊民, 韩东梅, 崔明. 溶剂萃取法从废旧锂离子电池中
回收有价金属[J].电池, 2004, 34(4):309-311.
[25]Ping wei Z, Toshiro Y, Osamu. Hydrometallurgical process
for recovery of metal values from spent lithium ion secondary batteries [J].Hydrometallurgy, 1998, 47(3):259-271.
[26]吴芳. 从废旧锂离子蓄电池中回收钴和锂[J].中国有色金
属学报, 2004, 14(4):697-701.
[27]张阳，满瑞林，王辉. 综合回收废旧锂电池中有价金属的
研究[J].稀有金属.2009, 33(6):931-935.
[28]Jinsik Myoung, Youngwoo Jung, Jaeyoung Lee. Cobalt oxide
preparation from waster LiCoO 2by electrochemical -hydrothermal method [J].Journal of Powder Sources, 2002, 112(1):639-642.
[29]申勇峰. 从废锂离子电池中回收钴[J].有色金属, 2002, 54
(4):69-711.
[30]周春山, 蒋新宇, 王艳. 钴的阴离子交换-CL-P204萃取色
谱分离提取研究[J].矿冶, 1999, 8(3):97-102.
[12]欧秀琴, 孙新华, 程耀丽. 废旧锂离子蓄电池的综合回收
处理方法[J].中国资源综合回收利用, 2002, 6(3):18-19.
[31]王晓峰, 孔祥华, 赵增营. 锂离子蓄电池中贵金属的回收
[J].电池, 2001, 31(4):14-15.
[32]Churl Kyoung, Lee C.K., Rhee K.L. Preparation of LiCoO 2
from spent lithium -ion batteries Sources, 2002, 109(1):17-21.
[33]欧秀芹, 孙新华, 赵庆云. 锂离子废电池资源化技术进展
[J].无机盐工业, 2005, 37(9):11-14.
[34]李芸, 赵彦. 废旧电池回收技术的现状[J].电池, 2007, 37
(6):474-475.
[35]谢福标. 含钴废料回收工艺述评[J].矿冶, 2003, 12(1):63-68.
[36]王永利, 赵丽霞. 从含钴废料中提取钴的研究进展[J].再
生资源研究, 2005, 20(2):29-34.
[13]Fricke J L, Knudsen N. Disposal of portable batteries [J].
GRS Batteries, 2002, 5(1):109-110.
[14]Bernardes A M, Espinosa D C R, Tenorio J A S. Recycling
of batteries:a review of current processes and technologies [J].Journal of Powder Sources, 2004, 130(10):291-298. [15]金泳勋, 松田光明. 用浮选法从废旧锂离子电池中回收锂
钴氧化物[J].国外金属矿选矿, 2003, 40(7):32-37.
[J].Journal of Powder
[16]童东革, 赖琼钰, 吉晓洋. 废旧锂离子电池正极材料钴酸
锂的回收[J].化工学报, 2005, 56(10):1566-1570.
[17]金玉健, 梅光军, 李树元. 废旧锂离子电池回收利用的研
究[J].有色金属再生与利用, 2006, 24(2):45-48.
[18]秦毅红, 齐申. 有机溶剂分离法处理废旧锂离子[J].电池,
2006, 33(1):13-17.
[19]潘泽强, 杨声海. 从钴铝膜废料生产钴产品[J].稀有金属,
2002, 36(1):39-421.
[20]钟海云, 李荐, 柴立元. 从锂离子二次电池正极废料--铝
钴膜中回收钴的工艺研究[J].稀有金属与硬质合金, 2001,
[37]纪志永, 袁俊生, 李鑫钢. 锂吸附剂的合成及其吸附性能
[J].化学工程, 2007, 35(8):9-15.
[38]雷家珩, 郭丽萍, 童辉, 等. 用离子筛从废旧锂离子电池中分
离回收锂的方法:中国，CN1451771A[P].2003-10-29.
[39]辛宝平, 朱庆荣, 李丽. 生物淋滤溶出废旧锂离子电池中
钴的研究[J].北京理工大学学报, 2007, 27(6):551-555.
电池工业
第16卷第6期
Chinese Battery Industry
2011年12月
废旧锂离子电池回收工艺研究进展
赵鹏飞，尹晓莹，满瑞林，李珊珊，陈
亮
（中南大学化学化工学院，湖南长沙410083）
摘要：目前废旧锂离子电池的回收利用，主要集中在电池正极材料中有价金属的分离回收，采用的方法可分为火法冶金法、物理分选法以及湿法冶金法。应用最广泛的是湿法冶金法，其中最主要的是用酸浸出联合溶液萃取法，其次还有沉淀法、电解法等，对于离子交换法分离方面也有相关报道。根据锂离子电池的发展和未来的环境要求，今后的回收利用将朝综合处理和多元化处理技术的方向发展。
关键词：废旧锂离子电池；综合回收；湿法冶金中图分类号：TM912.9文献标志码：A
文章编号：1008-7923（2011）06-0367-05
Research of spent Li-ion battery recycling process
ZHAO Peng-fei, YIN Xiao-ying, MAN Rui-lin, LI Shan-shan, CHEN Liang
(Collegeof Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Hunan, Changsha 410083, China)
Abstract :The research of spent Li-ion battery recycling, mainly concentrates in the separation of battery cathode material and recovery of valuable metals. The approach can be divided into pyrometallurgical methods, physical separation methods and hydrometallurgical methods. The most widely used is the hydrometallurgical methods, in which the most important joint is acid leaching with extraction method. Then there are precipitation, electrolysis and so on. The ion exchange separation has also been reported. According to the development of Li -ion batteries and future environmental requirements, the future recycling technology will be towards to integrated recycling treatment and diverse processing technologies.
Key words:spent Li-ion battery; comprehensive recovery; hydrometallurgy
锂离子电池自商业化以来，因其具有比能量高、体积小、质量轻、应用温度范围广、循环寿命长、安全性能好等独特的优势，被广泛应用于民用及军用领域，如摄像机、移动电话、笔记本电脑以及便携式测
收稿日期：2011-06-23
作者简介：赵鹏飞（1986-），男，硕士生；主要研究方向为湿法冶金、二次资源加工。
Biography :ZHAO Peng-fei (1986-)，male ，candidate for master ．
量仪器等，同时锂离子电池也是未来电动汽车首选的轻型高能动力电池之一[1]。
锂离子电池经过500~1000次充放电循环之后，其活性物质就会失去活性，导致电池的容量下降而使电池报废。锂离子电池的广泛使用势必带来大量废旧电池，如若对其随意丢弃不仅会对环境造成严重污染，更是对资源的浪费。废旧锂离子电池中含有
电池工业
赵鹏飞，等：废旧锂离子电池回收工艺研究进展
Chinese Battery Industry
大量价格昂贵的金属钴，而我国钴资源短缺，平均品味仅为0.02%，并且生产过程中金属回收率低，工艺复杂，生产成本高。如果能将废旧锂离子电池中的钴资源加以回收利用，无论是从环保方面，还是资源的循环利用方面来讲，都具有重大意义的。本文对目前国内外废旧锂离子电池回收工艺进行了综合分析比较与探讨，指出了未来锂离子电池回收技术发展的方向。
极材料（锂钴氧化物、石墨混合粉末）。在马弗炉中
500℃热处理电极材料，后用浮选法分离锂钴氧化物
和石墨。从废锂离子电池中浮选回收锂钴氧化产品，回收率为92%，锂、钴含量高于93%。
Wei Jingping 等[16]采用机械破碎的方法处理废旧
锂离子电池的正极活性材料，通过超声震荡，机械搅拌或其它过程，在一定温度下的水或有机溶剂中分离出正极活性物质、铝箔和铜箔。分离后的正极活性材料经洗涤、干燥、高温处理获得具有良好性能并可直接应用于电池正极材料。此种方法降低了电池的生产成本，避免了环境污染，但需要高温处理正极材料中的乙炔黑和有机物，能耗较高。
1废旧锂离子电池回收工艺研究现状
废旧锂离子电池回收利用的研究开始于20世
纪90年代中后期，主要研究对象集中在使用最多的以石墨为负极、LiCoO 2为正极的锂离子电池上，国内外许多科研机构对此进行了大量的工作。各种回收技术的基本步骤包括预处理步骤（拆解、分类等）以及钴和其它金属的回收两部分，差异主要在于多种金属回收技术的路线和方法。
根据报道[2-11]，回收废旧锂离子电池的技术可分为：火法冶金法、物理分选法以及湿法冶金法。按各工艺产品方案的不同，湿法处理方法又分为萃取分离法、沉淀分离法、离子交换法、电沉积法等。
Tanii 等[17]将废电池在-50℃下冷冻，然后用硬物
不停地压振，分离出塑料外壳与封装电池。在200℃焚烧，除去有机物和无用的物质。通过一系列过程最终获得有用的回收材料，如钴酸锂、锂金属氧化物、铝和铜等。
秦毅红等[18]采用特定的有机溶剂使锂电池正极材料中的钴酸锂从铝箔上溶解下来，直接分离得到钴酸锂和铝箔。铝箔经清洗后直接回收，所用的有机溶剂通过蒸馏的方式脱除粘结剂后循环使用。
1.1火法冶金法
日本学者金村圣志[12]提出采用高温焙烧工艺回
1.3湿法冶金法
湿法是目前处理废旧锂离子电池中采用最多的
收废旧锂离子电池中有价金属。首先是壳体材料的回收，需先进行自放电处理，然后剥去金属外壳，以回收外壳金属材料。将电池内芯与焦炭、石灰石混合，投入焙烧炉中进行还原焙烧。此过程中，粘结剂等有机物质燃烧后以气体的形式逸出，正极材料被还原为金属钴和氧化锂，电解质中的氟和磷元素被沉渣固定，铝箔集流体被氧化造渣，低沸点的氧化锂大部分以蒸汽形式逸出，用水吸收进行回收，金属铜、钴、镍等形成含碳合金，再用常规湿法冶金法对合金进行深加工处理。
德国莫尼黑ACCUREC 公司开发出处理锂离子电池的新火法冶金工艺-真空蒸馏回收技术[13]（RVD ）。
法国SNAM 公司[14]开发了处理废旧锂离子电池的热解和磁分离技术。
方法，其主要包括：预处理步骤（热处理、有机溶剂溶解等）分离集流体和活性粉体材料，再将活性粉体材料溶于酸中，调节pH 净化除杂，用沉淀法、萃取法、离子交换、电沉积法分离出钴和锂，下面将分别加以介绍。
1.3.1溶解—沉淀法
溶解—沉淀法是先将活性物质溶解，再通过选用不同试剂沉淀的方法分离钴和其它金属离子，其工艺相对简单，操作容易，回收率较高。
潘泽强等[19]通过碱煮除铝、盐酸溶钴、深度净化除铝、铁、铜，草酸铵沉钴，再锻烧成氧化钴，对锂离子电池生产中的边角废料进行直接回收。钴的总回收率95.4%；酸溶过程采用盐酸体系浸出，钴浸出率>
99.5%。净化过程采用喷淋法，终点pH 值控制为5.0～5.5，Fe 2+、Al 3+、Cu 2+等杂质在同一个工序中被彻底除
去，渣中平均含钴量约为1%（质量分数）。
钟云海等[20]从废旧锂离子电池正极中直接回收钴和铝，在酸溶工序采用硫酸加双氧水的还原体系对碱浸渣浸出。碱浸液中的铝用硫酸中和后制取化
1.2物理分选法
金泳勋等[15]首先采用立式剪碎机、风力摇床和振
动筛将废锂离子电池分级、破碎和分选，后得到轻产品（正极、负极隔离材料）、金属产品（铝、铜等）和电
电池工业
第16卷第6期
Chinese Battery Industry
2011年12月
学纯氢氧化铝，回收率为94.84%；钴以草酸钴的形式回收，收率95.75%，质量达到赣州钴钨有限责任公司草酸钴产品的标准。
闵小波等[21]依据沉淀反应的基本原理，采用“酸溶-NaOH 沉铝-NaOH 沉钴-Na 2CO 3沉锂”的工艺处理废料。实验表明：最佳沉铝条件：80℃，pH ＝4.5；最佳沉钴条件：30℃、pH ＝8；铝、钴、锂的回收率分别达
硫酸+双氧水浸出，水解净化，P507萃取，草酸沉钴，碳酸沉锂的流程，钴、铜、铝、锂的回收率分别达到
94%、92%、96%、69.8%。这种方法在浸出过程中使用
酸量少，溶剂可循环使用，实现了多种有价金属的综合回收。
1.3.3电解法
Jinsik Myoung 等[28]提供了一条从LiCoO 2中大量
回收氧化钴的方法。首先将废旧锂离子电池中的
91.6%、91.5%、95.6%。
廖春发等[22]进行从含铝锂钴废料中回收氧化钴工艺的研究，确定了碱溶、酸溶、净化除锂、铝等工艺条件。结果表明，该工艺能有效的除去锂、铝等杂质，制得纯度很高的氧化钴粉，钴的总回收率达93%。
唐新村等[23]对传统沉淀法进行改进，采用黄钠铁矾法除铁，氧化沉淀法除锰，碳酸氢铵除铝，碳酸钠除铜，最后得到纯净的含钴液，钴的回收率为98%，杂质含量低于2%。
LiCO 2分离出来，溶于热硝酸中，然后电沉积回收钴。
电极使用钛片，溶液pH 保持在2.6左右，该法思想比较新颖，且环保性很强。
申勇峰[29]采用硫酸浸出—电解的工艺从废旧锂离子电池中回收钴。用10mol/L硫酸，70℃下浸出钴、锂，调节溶液pH=2.0～3.0；90℃下鼓风搅拌，中和溶液，脱除其中的杂质；55～60℃下以钛板作阳极，以钴片作阴极，以235A/m2的电流密度电解得到符合国家标准的电钴，此法简单易行。
1.3.2有机溶剂萃取法
有机溶剂萃取法主要是利用萃取剂对不同金属离子选择性能的差异，实现金属离子之间的分离。
南俊民等[24]提出了一种基于湿法冶金的废旧锂离子电池整体回收的新工艺。该方法先碱浸除铝，用硫酸和过氧化氢混合体系溶解废旧锂离子电极材料，然后分别用萃取剂Acorga M5640和Cyanex272萃取铜和钴。铜、钴回收率分别达到98%和97%。
1.3.4离子交换法
周春山等[30]对钴与锌、镉等金属离子的阴离子交换色谱分离进行了研究。采用20I －7型阴离子交换树脂经氯化铵溶液饱和后，在pH ＝4.0时，使钴与其它金属离子分离，然后分别用0.02mol/L的盐酸溶液及蒸馏水将锌、镉等金属离子从阴离子交换树脂上洗脱。此法分离效果好，操作方便。
王晓峰等[31]尝试将传统的络合法与离子交换法相结合，实现了对材料中多种金属元素的分离和回收，其中钴、镍的回收率分别达到89.9%和84.1%。
Zhang Pingwei 等[25]用4mol/L的盐酸在80℃下
浸出锂离子电池的正极废料，Co 、Li 的浸出率均大于
99%，再用0.9mol/L的PC-88A 萃取钴，反萃后以硫
酸钴的形式回收，溶液中的锂用饱和碳酸钠溶液在
1.5综合处理法
100℃下沉淀，锂的回收率接近80%。
吴芳等[26]采用全湿法的工艺流程，从废旧锂离子电池中回收钴和锂。首先将废旧锂离子电池剥去金属外壳，取出电池内芯，分离出正极极片，作为实验处理的原材料。采用10%NaOH溶液溶解铝箔，正极材料因不溶于碱，过滤后加以回收，采用H 2SO 4+H2O 2体系浸出正极材料，在最佳条件：2.0mol/LH 2SO 4，
Churl Kyoung 等[32]选用非晶型柠檬酸盐为沉淀
剂，开发了从废旧锂离子电池中再生钴酸锂的方法，其工艺流程为：废旧锂离子蓄电池→热预处理（电池剖离、熔融塑料）→一次破碎→一次筛分→二次热处理→二次筛分→焙烧→还原浸出→柠檬酸净化→焙烧→钴酸锂。该工艺的特点是在硝酸浸出的工艺中加入作为还原剂的过氧化氢，使钴的浸出率由75%提高到85%。
宫下博一[33]发明了一种从废旧锂离子电池中回收金属的新技术，回收的金属如铜、钴纯度均达99%以上。处理工艺为：高温焚烧废旧锂离子电池，分解除去有机电解质，造粒、筛选、分离。通过磁选或涡旋电流磁选处理从残留正极活性材料中筛分出铁、铜、铝箔，用硫酸和双氧水的混合溶液溶解筛分后的正
H 2O 23mL/g粉料，80℃，90min ，固液比1/8~1/10时，
钴的浸出率达到99%以上。浸出液首先采用P204萃取除杂，净化后杂质离子的均较低。净化后的溶液采用P507进行钴锂分离。最后采用碳酸钠沉锂，温度大于95℃时，一次沉锂率为76.5%。
张阳等[27]研究了废旧锂电池芯粉中多种有价金属的回收工艺。该工艺采用碱溶解铝，旋流分离铜，
电池工业
赵鹏飞，等：废旧锂离子电池回收工艺研究进展
Chinese Battery Industry
极活性材料，调节pH 值沉淀铁、铝离子，过滤后通过电解还原得到金属铜、钴，然后通过加入碳酸根在富锂溶液中沉淀锂离子。
洗脱锂离子。整个工艺简单，回收率高，锂的纯度高，可很好实现锂的回收。
辛宝平等[39]采用生物淋滤的方法，对废旧锂离子电池中的钴，进行有效的溶出。
Lin [34]通过焚烧废锂离子电池，筛分得到含金属
和金属氧化物的灰烬，后通过硫酸浸出，过滤得到含铁、铝、钴、铜等的溶液，加入碱性物质，使铁、铝以氢氧化物的形式沉淀，对滤液进行电解，得金属钴、铜。电解后溶液中的锂以碳酸锂的形式加以回收。
林俊仁[35]发明了一种从废锂离子电池中回收金属的新技术，以物理分选法搭配清洁湿式回收设备流程。将使用过的废弃锂离子电池于高温炉中焙烧，分解除去有机电解质，粉碎后筛分，筛上物再以磁选及涡电流分选处理，分离出碎解的铁壳，铜箔与铝箔等；而筛下物则经溶蚀、过滤，并借助由pH 值及电解条件的控制，分别以隔膜电解法电解析出金属铜与钴，电解过程中于阴极侧所产生的酸，可经由扩散透析处理回收并再用，形成一封闭的流程。而经电解后富含锂离子的溶液，调整酸碱值沉淀金属杂质后，则可添加碳酸根生成锂的高纯度碳酸盐将锂回收。
2结束语
目前，回收废旧锂离子电池主要集中在正极材
料中有价金属的回收，对于负极材料、隔膜、电解液的回收研究还很少，尤其是电解液。现在使用的电解液毒性较大，在回收过程中是污染的源头，因此以后的研究应对这些方面有所侧重。同时也希望研究低污染的电解液作为替代品。
废旧电池回收过程的综合技术还不完善。拆分过程中的效率和效果制约着回收的综合技术发展。高效的金属外壳拆分和正负极完整分离将对废旧电池的综合回收起到关键作用。
废旧锂离子电池弹性回收技术研究缺乏。随着电池材料的不断发展，废旧锂离子电池中物质的构成也在发生变化，这就导致非弹性的回收技术快速淘汰。
目标产品的问题。目标产品决定了工艺的走向，也决定了工艺的可行性。目前研究的目标产品有前驱体和金属单质，这些存在纯度和成本问题。如何选择和制备合适的目标产品成为废旧电池综合回收的可行性关键。
综上所述，随着其它相关技术的发展，锂离子电池的处理将朝着综合化、多元化的方向发展。今后锂离子电池的回收处理，除了回收其中的有用资源之外，也必然要求妥善处理能给环境带来不利影响的物质，同时还要考虑废旧锂离子电池回收的经济价值与工艺工业化的可行性。总之，废旧锂离子电池回收利用处理技术的研究将朝着低成本、无二次污染、资源回收率高和规模化的方向发展。参考文献：
[1]赵慧, 吴勇生, 王修昌. 废旧电池的危害及回收利用[J].科
技园地, 2006, 11(1):8-10.
1.6其它方法
孔令树[36]的专利“从含钴下脚料中高效提取钴化
物的新工艺”给我们提供了一种新思路：将钴锰料在反应釜中用工业硫酸溶解，去除不溶于稀酸的有机物残渣，得到澄清的CoSO 4、MnSO 4混合溶液。将上述酸液加入到含有工业氨水的氨化器中，保持pH 在9以上。用离心机分离沉淀，滤液送入反应釜。向反应釜中加入NaOH 并加热至沸腾，保持5min 。将热沉的悬浮液冷却到60℃，并用离心机分离出钴的化合物。将其在反应釜中用浓硫酸溶解并稀释，过滤得到硫酸钴澄清液，送到沉淀槽中，加入碳酸钠溶液使
pH 达到8，生成紫红色沉淀，水洗搅拌数次，后烘干
粉末即可得到碱式碳酸钴产品。
McLaughlin W.J. 提出使用Toxco 法[37]，该过程一
般是用来处理各种含锂废物的。首先将废弃材料在液氮中冷却，机械破碎后加入去离子水，锂与水反应生成氢氧化锂，并以此作为主要产品，但该法未述及到钴和其它元素的回收方法。
武汉理工大学的雷家珩等
[38]
发明了一种用λ-
[2]李金惠. 废电池管理与回收[M].北京:化学工业出版社材料
科学与工程出版中心,2005:170.
MnO 2离子筛，可从废旧锂离子电池中分离回收锂。
他们把尖晶石结构的二氧化锰离子筛作为吸附剂，对废旧锂离子电池酸溶浸液中的锂离子进行选择性吸附，理论吸附容量高达5.75mol/g，后用稀酸溶液
[3]刘慈. 废旧电池的污染与回收利用[J].当代化工, 2005, 34(2):89-91.
[4]李洪枚. 废旧锂离子电池处理技术研究[J].电池, 2004, 34
电池工业
第16卷第6期
Chinese Battery Industry
33(3):1-4.
2011年12月
(6):462-463.
[5]Shun Myun g Shin, Nak Hyoung Kim, Jeong Soo Sohn. Development of a metal recovery process from Li-ion battery wastes [J].Hydrometallurgy, 2005, 79(10):172-181. [6]Sahu S K, Agrawal A, Pandey B D. Recoveries of copper, nickel and cobalt from the leach liquor of a sulphide concentrate by solvent extraction [J].Minerals Engineering, 2004, 17(1):949-951.
[7]Junmin Nan, Dongmei Han, Minjie Yang. Recovery of metal values from a mixture of spent lithium -ion batteries and nickel-metal hydride batteries [J].Hydrometallurgy, 2006, 84(8):75-80.
[8]Basudev Swain, Jinki Jeong, Jae -chun Lee. Hydro -metallurgical process for recovery of cobalt from waste cathodic active material generated during manufacturing of lithium ion batteries [J].Journal of Power Sources, 2007, 167(13):536-544.
[9]Castillo S, Ansart F, Laberty-Robert C, et al. Advances in the recovering of spent lithium battery compounds [J].Journal of Power Sources, 2002, 112(8):247-254.
[10]Junmin Nan, Dongmei Han, Minjie Yang. Recovery of metal
values from a mixture of spent lithium -ion batteries and nickel-metal hydride batteries [J].Hydrometallurgy, 2006, 84(1):75-80.
[11]童东革, 赖琼钰, 吉晓洋. 废旧锂离子电池正极材料钴酸
锂的回收[J].化工学报, 2005, 56(10):1967-1970.
[21]闵小波, 柴立元, 刘强. 电池用钴基合金废料中有价金属
的综合回收[J].矿产保护与利用, 1999, 4(2):52-54.
[22]廖春发. 从含钴锂废料中回收氧化钴工艺研究[J].南方冶
金学院学报, 1999, 20(3):181.
[23]唐新村, 满瑞林, 张阳. 废旧锂电池中活性物质酸性浸出
液的高效净化工艺:中国,CN[1**********]3.0[P].2009-
10-30.
[24]南俊民, 韩东梅, 崔明. 溶剂萃取法从废旧锂离子电池中
回收有价金属[J].电池, 2004, 34(4):309-311.
[25]Ping wei Z, Toshiro Y, Osamu. Hydrometallurgical process
for recovery of metal values from spent lithium ion secondary batteries [J].Hydrometallurgy, 1998, 47(3):259-271.
[26]吴芳. 从废旧锂离子蓄电池中回收钴和锂[J].中国有色金
属学报, 2004, 14(4):697-701.
[27]张阳，满瑞林，王辉. 综合回收废旧锂电池中有价金属的
研究[J].稀有金属.2009, 33(6):931-935.
[28]Jinsik Myoung, Youngwoo Jung, Jaeyoung Lee. Cobalt oxide
preparation from waster LiCoO 2by electrochemical -hydrothermal method [J].Journal of Powder Sources, 2002, 112(1):639-642.
[29]申勇峰. 从废锂离子电池中回收钴[J].有色金属, 2002, 54
(4):69-711.
[30]周春山, 蒋新宇, 王艳. 钴的阴离子交换-CL-P204萃取色
谱分离提取研究[J].矿冶, 1999, 8(3):97-102.
[12]欧秀琴, 孙新华, 程耀丽. 废旧锂离子蓄电池的综合回收
处理方法[J].中国资源综合回收利用, 2002, 6(3):18-19.
[31]王晓峰, 孔祥华, 赵增营. 锂离子蓄电池中贵金属的回收
[J].电池, 2001, 31(4):14-15.
[32]Churl Kyoung, Lee C.K., Rhee K.L. Preparation of LiCoO 2
from spent lithium -ion batteries Sources, 2002, 109(1):17-21.
[33]欧秀芹, 孙新华, 赵庆云. 锂离子废电池资源化技术进展
[J].无机盐工业, 2005, 37(9):11-14.
[34]李芸, 赵彦. 废旧电池回收技术的现状[J].电池, 2007, 37
(6):474-475.
[35]谢福标. 含钴废料回收工艺述评[J].矿冶, 2003, 12(1):63-68.
[36]王永利, 赵丽霞. 从含钴废料中提取钴的研究进展[J].再
生资源研究, 2005, 20(2):29-34.
[13]Fricke J L, Knudsen N. Disposal of portable batteries [J].
GRS Batteries, 2002, 5(1):109-110.
[14]Bernardes A M, Espinosa D C R, Tenorio J A S. Recycling
of batteries:a review of current processes and technologies [J].Journal of Powder Sources, 2004, 130(10):291-298. [15]金泳勋, 松田光明. 用浮选法从废旧锂离子电池中回收锂
钴氧化物[J].国外金属矿选矿, 2003, 40(7):32-37.
[J].Journal of Powder
[16]童东革, 赖琼钰, 吉晓洋. 废旧锂离子电池正极材料钴酸
锂的回收[J].化工学报, 2005, 56(10):1566-1570.
[17]金玉健, 梅光军, 李树元. 废旧锂离子电池回收利用的研
究[J].有色金属再生与利用, 2006, 24(2):45-48.
[18]秦毅红, 齐申. 有机溶剂分离法处理废旧锂离子[J].电池,
2006, 33(1):13-17.
[19]潘泽强, 杨声海. 从钴铝膜废料生产钴产品[J].稀有金属,
2002, 36(1):39-421.
[20]钟海云, 李荐, 柴立元. 从锂离子二次电池正极废料--铝
钴膜中回收钴的工艺研究[J].稀有金属与硬质合金, 2001,
[37]纪志永, 袁俊生, 李鑫钢. 锂吸附剂的合成及其吸附性能
[J].化学工程, 2007, 35(8):9-15.
[38]雷家珩, 郭丽萍, 童辉, 等. 用离子筛从废旧锂离子电池中分
离回收锂的方法:中国，CN1451771A[P].2003-10-29.
[39]辛宝平, 朱庆荣, 李丽. 生物淋滤溶出废旧锂离子电池中
钴的研究[J].北京理工大学学报, 2007, 27(6):551-555.