重金属检测方法

重金属检测方法汇总

重金属检测方法及应用

一、重金属的危害特性

从环境污染方面所说的重金属，实际上主要是指汞、镉、铅、铬、砷

等金属或类金属，也指具有一定毒性的一般重金属，如铜、锌、镍、钴、

锡等。我们从自然性、毒性、活性和持久性、生物可分解性、生物累积性，

对生物体作用的加和性等几个方面对重金属的危害稍作论述。

（一）自然性：

长期生活在自然环境中的人类，对于自然物质有较强的适应能力。有

人分析了人体中60多种常见元素的分布规律，发现其中绝大多数元素在人

体血液中的百分含量与它们在地壳中的百分含量极为相似。但是，人类对

人工合成的化学物质，其耐受力则要小得多。所以区别污染物的自然或人

工属性，有助于估计它们对人类的危害程度。铅、镉、汞、砷等重金属，

是由于工业活动的发展，引起在人类周围环境中的富集，通过大气、水、

食品等进入人体，在人体某些器官内积累，造成慢性中毒，危害人体健康。

（二）毒性：

决定污染物毒性强弱的主要因素是其物质性质、含量和存在形态。例

如铬有二价、三价和六价三种形式，其中六价铬的毒性很强，而三价铬是

人体新陈代谢的重要元素之一。在天然水体中一般重金属产生毒性的范围

大约在1～10mg/L之间，而汞，镉等产生毒性的范围在0.01～0.001mg/L

之间。

（三）时空分布性：

污染物进入环境后，随着水和空气的流动，被稀释扩散，可能造成点

源到面源更大范围的污染，而且在不同空间的位置上，污染物的浓度和强

度分布随着时间的变化而不同。

（四）活性和持久性：

活性和持久性表明污染物在环境中的稳定程度。活性高的污染物质，

在环境中或在处理过程中易发生化学反应，毒性降低，但也可能生成比原

来毒性更强的污染物，构成二次污染。如汞可转化成甲基汞，毒性很强。

与活性相反，持久性则表示有些污染物质能长期地保持其危害性，如重金

属铅、镉等都具有毒性且在自然界难以降解，并可产生生物蓄积，长期威

胁人类的健康和生存。

（五）生物可分解性：

有些污染物能被生物所吸收、利用并分解，最后生成无害的稳定物质。

大多数有机物都有被生物分解的可能性，而大多数重金属都不易被生物分

解，因此重金属污染一但发生，治理更难，危害更大。

（六）生物累积性：

生物累积性包括两个方面：一是污染物在环境中通过食物链和化学物

理作用而累积。二是污染物在人体某些器官组织中由于长期摄入的累积。

如镉可在人体的肝、肾等器官组织中蓄积，造成各器官组织的损伤。又如

1953年至1961年，发生在日本的水俣病事件，无机汞在海水中转化成甲

基汞，被鱼类、贝类摄入累积，经过食物链的生物放大作用，当地居民食

用后中毒。

（七）对生物体作用的加和性：

多种污染物质同时存在，对生物体相互作用。污染物对生物体的作用

加和性有两类：一类是协同作用，混合污染物使其对环境的危害比污染物

质的简单相加更为严重；另一类是拮抗作用，污染物共存时使危害互相削

弱。

二、重金属的定量检测技术

通常认可的重金属分析方法有：紫外可分光光度法（UV）、原子吸收

法（AAS）、原子荧光法（AFS）、电感耦合等离子体法（ICP）、Ｘ荧光光

谱（XRF）、电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）。日本和欧盟国家有的采用

电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）分析，但对国内用户而言，仪器成本高。

也有的采用Ｘ荧光光谱（XRF）分析，优点是无损检测，可直接分析成品，

但检测精度和重复性不如光谱法。最新流行的检测方法--阳极溶出法，检

测速度快，数值准确，可用于现场等环境应急检测。

（一）原子吸收光谱法（Atomic Absorption Spectrometry -AAS）

原子吸收光谱法是20世纪50年代创立的一种新型仪器分析方法，它

与主要用于无机元素定性分析的原子发射光谱法相辅相成，已成为对无机

化合物进行元素定量分析的主要手段。

原子吸收分析过程如下：1、将样品制成溶液（空白）；2、制备一系

列已知浓度的分析元素的校正溶液（标样）；3、依次测出空白及标样的相

应值；4、依据上述相应值绘出校正曲线；5、测出未知样品的相应值；6、

依据校正曲线及未知样品的相应值得出样品的浓度值。

现在由于计算机技术、化学计量学的发展和多种新型元器件的出现，

使原子吸收光谱仪的精密度、准确度和自动化程度大大提高。用微处理机

控制的原子吸收光谱仪，简化了操作程序，节约了分析时间。现在已研制

出气相色谱—原子吸收光谱（GC-AAS）的联用仪器，进一步拓展了原子吸

收光谱法的应用领域。

（二）紫外可见分光光度法（UV）

其检测原理是：重金属与显色剂—通常为有机化合物，可于重金属发

生络合反应，生成有色分子团，溶液颜色深浅与浓度成正比。在特定波长

下，比色检测。

分光光度分析有两种，一种是利用物质本身对紫外及可见光的吸收进

行测定；另一种是生成有色化合物，即“显色”，然后测定。虽然不少无

机离子在紫外和可见光区有吸收，但因一般强度较弱，所以直接用于定量

分析的较少。加入显色剂使待测物质转化为在紫外和可见光区有吸收的化

合物来进行光度测定，这是目前应用最广泛的测试手段。显色剂分为无机

显色剂和有机显色剂，而以有机显色剂使用较多。大多当数有机显色剂本

身为有色化合物，与金属离子反应生成的化合物一般是稳定的螯合物。显

色反应的选择性和灵敏度都较高。有些有色螯合物易溶于有机溶剂，可进

行萃取浸提后比色检测。近年来形成多元配合物的显色体系受到关注。多

元配合物的指三个或三个以上组分形成的配合物。利用多元配合物的形成

可提高分光光度测定的灵敏度，改善分析特性。显色剂在前处理萃取和检

测比色方面的选择和使用是近年来分光光度法的重要研究课题。

（三）原子荧光法（AFS）

原子荧光光谱法是通过测量待测元素的原子蒸气在特定频率辐射能激

以下所产生的荧光发射强度，以此来测定待测元素含量的方法。

原子荧光光谱法虽是一种发射光谱法，但它和原子吸收光谱法密切相

关，兼有原子发射和原子吸收两种分析方法的优点，又克服了两种方法的

不足。原子荧光光谱具有发射谱线简单，灵敏度高于原子吸收光谱法，线

性范围较宽干扰少的特点，能够进行多元素同时测定。原子荧光光谱仪可

用于分析汞、砷、锑、铋、硒、碲、铅、锡、锗、镉锌等11种元素。现已

广泛用环境监测、医药、地质、农业、饮用水等领域。在国标中，食品中

砷、汞等元素的测定标准中已将原子荧光光谱法定为第一法。

气态自由原子吸收特征波长辐射后，原子的外层电子从基态或低能态

会跃迁到高能态，同时发射出与原激发波长相同或不同的能量辐射，即原

子荧光。原子荧光的发射强度If与原子化器中单位体积中该元素的基态原

子数N成正比。当原子化效率和荧光量子效率固定时，原子荧光强度与试

样浓度成正比。

现已研制出可对多元素同时测定的原子荧光光谱仪，它以多个高强度

空心阴极灯为光源，以具有很高温度的电感耦合等离子体（ICP）作为原子

化器，可使多种元素同时实现原子化。多元素分析系统以ICP原子化器为

中心，在周围安装多个检测单元，与空心阴极灯一一成直角对应，产生的

荧光用光电倍增管检测。光电转换后的电信号经放大后，由计算机处理就

获得各元素分析结果。

（四）电化学法—阳极溶出伏安法

电化学法是近年来发展较快的一种方法，它以经典极谱法为依托，在

此基础上又衍生出示波极谱、阳极溶出伏安法等方法。电化学法的检测限

较低，测试灵敏度较高，值得推广应用。如国标中铅的测定方法中的第五

法和铬的测定方法的第二法均为示波极谱法。

阳极溶出伏安法是将恒电位电解富集与伏安法测定相结合的一种电化

学分析方法。这种方法一次可连续测定多种金属离子，而且灵敏度很高，

能测定10-7-10-9mol/L的金属离子。此法所用仪器比较简单，操作方便，

是一种很好的痕量分析手段。我国已经颁布了适用于化学试剂中金属杂质

测定的阳极溶出伏安法国家标准。

阳极溶出伏安法测定分两个步骤。第一步为“电析”，即在一个恒电

位下，将被测离子电解沉积，富集在工作电极上与电极上汞生成汞齐。对

给定的金属离子来说，如果搅拌速度恒定，预电解时间固定，则m=Kc，即

电积的金属量与被测金属离了的浓度成正比。第二步为“溶出”，即在富

集结束后，一般静止30s或60s后，在工作电极上施加一个反向电压，由

负向正扫描，将汞齐中金属重新氧化为离子回归溶液中，产生氧化电流，

记录电压-电流曲线，即伏安曲线。曲线呈峰形，峰值电流与溶液中被测离

了的浓度成正比，可作为定量分析的依据，峰值电位可作为定性分析的依

据。

示波极谱法又称“单扫描极谱分析法”。一种极谱分析新力一法。它

是一种快速加入电解电压的极谱法。常在滴汞电极每一汞滴成长后期，在

电解池的两极上，迅速加入一锯齿形脉冲电压，在几秒钟内得出一次极谱

图，为了快速记录极谱图，通常用示波管的荧光屏作显示工具，因此称为

示波极谱法。其优点：快速、灵敏。

（五）X射线荧光光谱法（XRF）

X射线荧光光谱法是利用样品对x射线的吸收随样品中的成分及其多

少变化而变化来定性或定量测定样品中成分的一种方法。它具有分析迅速、

样品前处理简单、可分析元素范围广、谱线简单，光谱干扰少，试样形态

多样性及测定时的非破坏性等特点。它不仅用于常量元素的定性和定量分

析，而且也可进行微量元素的测定，其检出限多数可达10-6。与分离、富

集等手段相结合，可达10-8。测量的元素范围包括周期表中从F-U的所有

元素。多道分析仪，在几分钟之内可同时测定20多种元素的含量。

x射线荧光法不仅可以分析块状样品，还可对多层镀膜的各层镀膜分

别进行成分和膜厚的分析。

当试样受到x射线，高能粒子束，紫外光等照射时，由于高能粒子或

光子与试样原子碰撞，将原子内层电子逐出形成空穴，使原子处于激发态，

这种激发态离子寿命很短，当外层电子向内层空穴跃迁时，多余的能量即

以x射线的形式放出，并在教外层产生新的空穴和产生新的x射线发射，

这样便产生一系列的特征x射线。特征x射线是各种元素固有的，它与元

素的原子系数有关。所以只要测出了特征x射线的波长λ，就可以求出产

生该波长的元素。即可做定性分析。在样品组成均匀，表面光滑平整，元

素间无相互激发的条件下，当用x射线（一次x射线）做激发原照射试样，

使试样中元素产生特征x射线（荧光x射线）时，若元素和实验条件一样，

荧光x射线强度与分析元素含量之间存在线性关系。根据谱线的强度可以

进行定量分析

（六）电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）

ICP-MS的检出限给人极深刻的印象，其溶液的检出限大部份为ppt级，

实际的检出限不可能优于你实验室的清洁条件。必须指出，ICP-MS的ppt

级检出限是针对溶液中溶解物质很少的单纯溶液而言的，若涉及固体中浓

度的检出限，由于ICP-MS的耐盐量较差，ICP-MS检出限的优点会变差多

达50倍，一些普通的轻元素（如S、 Ca、Fe 、K、 Se）在ICP-MS中有

严重的干扰，也将恶化其检出限。

ICP-MS由作为离子源ICP焰炬，接口装置和作为检测器的质谱仪三部

分组成。

ICP-MS所用电离源是感应耦合等离子体（ICP），其主体是一个由三

层石英套管组成的炬管，炬管上端绕有负载线圈，三层管从里到外分别通

载气，辅助气和冷却气，负载线圈由高频电源耦合供电，产生垂直于线圈

平面的磁场。如果通过高频装置使氩气电离，则氩离子和电子在电磁场作

用下又会与其它氩原子碰撞产生更多的离子和电子，形成涡流。强大的电

流产生高温，瞬间使氩气形成温度可达10000k的等离子焰炬。被分析样品

通常以水溶液的气溶胶形式引入氩气流中，然后进入由射频能量激发的处

于大气压下的氩等离子体中心区，等离子体的高温使样品去溶剂化，汽化

解离和电离。部分等离子体经过不同的压力区进入真空系统，在真空系统

内，正离子被拉出并按照其质荷比分离。在负载线圈上面约10mm处,焰炬

温度大约为8000K,在这么高的温度下,电离能低于7eV的元素完全电离，

电离能低于10.5ev的元素电离度大于20%。由于大部分重要的元素电离能

都低于10.5eV，因此都有很高的灵敏度，少数电离能较高的元素，如C，O，

Cl，Br等也能检测，只是灵敏度较低。

英文全称参考译文

atomic absorption spectrometry(-ic) 原子吸收光谱（的）

alternation current；affinity chromatography 交流电;亲和色谱

atomic emission spectrometry(-ic) 原子发射光谱（的）

atomic force microscopy(-ic) 原子力显微镜（的）

atomic fluorescence spectrometry(-ic) 原子荧光光谱（的）

（back propagation)artificial neural network （反向传输－）人工神经网络

atmospheric-pressure chemical ionization 大气压化学电离

boiling point 沸点

bovine serum albumin 牛血清白蛋白

charge-coupled device 电荷－偶合元件

circular dichroism 圆二色性

（β-)cyclodextrin （β-）环糊精

capillary electrophoresis 毛细管电泳

chemical ionization 化学电离

collision-induced dissociation; charge-injection CID 碰撞诱导离解；电荷注入元件 device

CL chemiluminescence 化学发光

CME chemically modified electrode 化学修饰电极

COD chemical oxygen demand 化学需氧量

concn concentration 浓度

COSY correlation spectrometry(-ic) 相关光谱（的）

CPB cetylpyridinium bromide 溴化十六烷基吡啶

CPE carbon paste electrode 碳糊电极

CSP chiral stationary phase 手性固定相

CTD charge-transfer device 电荷转换元件

CTMAB cetyltrimethylammonium bromide 十六烷基三甲基溴化胺

CV cyclic voltammetry(-ic) 循环伏安法（的）

DAD diode array detection(detector) 二极管阵列检测(器）

DC direct current 直流电

(calf thymus-),(fish sperm-),(yeast-)deoxyribonucleic (ct-),(fs-),(y-)DNA (小牛胸腺-),(鱼精-),(酵母-)脱氧核糖acid

Dnase deoxyribonuclease 脱氧核糖核酸酶

DTA differential thermal analysis 示差热分析

DTG differential thermogravimetry analysis 微分热重分析

ECL electrochemiluminescence 电化学发光

ECD electron capture detection(detector) 电子俘获检测（器）

EDTA ethylenediaminetetraacetic acid 乙二胺四乙酸

EI electron impact (ionization) 电子轰击（电离）

ELISA enzyme-linked immunosorbent assay 酶联免疫吸附分析简称 AAS AC AES AFM AFS （BP-)ANN APCI bp BSA CCD CD (β－)CD CE CI

ESR

FAB

FI(A)

FID

Fig

FITC

GCE

GPC

HPGC

HPLC

HSA

ICP

Ig(G)

ISE

lab

LOD

m/z

MALDI

MIP

MLR

MRM

MS-MS

μ－TAS

NAA

NIR

NMR

(MW)(C)NT

PAGE

PBS electron spin resonance 电子自旋共振（顺磁共振） fast atome bombardment 快原子轰击 flow injection (analysis) 流动注射（分析） flame ionization detection(detector) 火焰电离检测（器） figure 表 fluorescein isothiocyannate 异硫氰荧光素 Fourier transform 傅立叶变换 gas chromatography(ic)；glassy carbon 气体色谱；玻璃碳 glassy carbon electrode 玻碳电极 graphite furnace 石墨炉 gel permeation chromatography(ic) 凝胶渗透色谱法（的） high performance gas chromatography(ic) 高效气相色谱（的） high performance liquid chromatography(ic) 高效液体色谱（的） human serum albumin 人血清白蛋白 ion chromatography(ic) 离子色谱（的) inductively coupled plasma 电感耦合等离子体 immunoglobulin(G) 免疫球蛋白（G） infrared(rediation) 红外（辐射） ion selective electrode 离子选择电极 laboratory 实验室 liquid chromatography(-ic) 液体色谱（的） limit of detection 检测限 mass-to-charge ratio 质荷比 matrix-assisted laser desorption/ionization 基质辅助激光解吸/电离 microwave-induced plasma；molecular imprinted polymer 微波诱导等离子体；分子印迹聚合multiple linear regression 多元线性回归 melting point 熔点 multiple reaction monitoring 多反应监测 mass spectrometry(ic) 质谱（的） tandem mass spectrometry(-ic) 串联质谱（的） molecular weight 相对分子质量 miniaturized total analysis system 微全分析系统 neutron activation analysis 中子活化分析 near infrared(radiation) 近红外（辐射） nuclear magnetic resonance(spectrometry) 核磁共振（光谱） (multi-walled)(carbon) nanotube （多壁）（碳）纳米管 polyacrylate gel electrophoresis 聚丙烯酰胺凝胶电泳 phosphate buffer solution 磷酸盐缓冲溶液

PCR polymerase chain reaction; principal component 聚合酶链式反应；主成分回归 regression

PLS partial least squares

PMT photomultiplier tube

PRESS predictive residual error sum of squares

resoln，（RS） resolution

RMSE root mean square error

RNA ribonucleic acid

RSD relative standard deviation

RT retention time

SCE standard calomel electeode

SD standard diviation

SDBS sodium dodecylbenzene sulfonate

SDS sodium dodecylsulfonate

SEC size exclusion chromatography(-ic)

SEM scanning electron microscopy(-ic); secondary

electron multiplier

SFC supercritical fluid chromatography(-ic)

SIM selected ion monitoring

SPE solid phase extraction

SPME solid phase microextraction

STM scanning tunneling microscopy(-ic)

TEM transmission electron microscopy(-ic)

TGA thermogravimetry analysis

TIC total ion chromatogram

TIMS thermo-ionization mass spectrometry(-ic)

titrn titration

TLC thin-layer chromatography(-ic)

UV ultraviolet (radiation)

VIS visible(radiation)

wt weight

XPS X-ray photoelectron spectrometry(-ic)

XRD X-ray diffraction

XRF X-ray fluorescence(spectrometry(-ic)) 偏最小二乘法光电倍增管预报残差平方和分辨，分离度，分辨率均方根误差核糖核酸相对标准偏差保留时间标准甘汞电极标准偏差十二烷基苯磺酸钠十二烷基磺酸钠体积排阻色谱（的）扫描电子显微镜（的）；次级电子超临界流体色谱（的）选择性离子监测固相萃取固相微萃取扫描隧道显微镜（的）透射电子显微镜（的）热重分析总离子流色谱图热电离质谱（的）滴定薄层色谱（的）紫外（辐射）可见（辐射）重量 X-射线光电子能谱（的） X-射线衍射 X-线荧光（光谱（的）)