第２５卷第ｌＯ期
２００８年１０月ＣＨＩＮＥＳＥ应用化学ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹＶ０１．２５Ｎｏ．１０Ｏｃｔ．２００８
环己醇电解氧化制备己二酸
章晶晶吼６黄武６易清风¨周伟６李晓虎６刘小平６
（４湛江师范学院化学科学与技术学院湛江５２４０４８；６湖南科技大学化学化工学院湘潭４１１２０１）
摘要研究了在１ｍｏｌ／ＬＮａｏＨ溶液中环己醇电解氧化为己二酸。电解前．镍电极首先活化从而在其表面
形成三价氢氧化镍（ＮｉＯＯＨ），后者将环己醇氧化为环已酮，并进一步氧化为己二酸等产物。正交实验结果表
明，在电流密度６×１０。Ａ／ｃｍ２，反应温度６０℃，反应时间１６Ｆ／ｍｏｌ（Ｆ为Ｆａｒａｄａｙ常数）．ＮａＯＨ浓度１．０ｍｏｌ／Ｌ
的条件下，己二酸产率为４２．５９％。电解动力学实验表明，反应具有典型连串反应的特征，各步骤的反应速率
常数表明，环己醇电解氧化到环己酮是快反应，而环己酮进一步电解氧化到己二酸和戊二酸等产物是慢反应．
是整个电解过程的控制步骤。
关键词环己醇，镍电极。电氧化，己二酸．环已酮
中图分类号：０６４６文献标识码：Ａ文章编号：１０００－０５１８（２００８）１０．１１７１－０５
己二酸是一种重要的有机化工原料，主要用于合成纤维和塑料等，也可以作为己二酸酯类增塑剂、涂料、医药、食品工业等化工产品原料。目前，己二酸的合成主要采用化学法…。包括环己醇和环己酮的硝酸氧化法（ＫＡ油法）、丁二烯法、环己烯法等，这些方法都存在工艺复杂，副产物较多，设备腐蚀严重，废液、废气排放量大，对环境造成严重污染等不足。有机电合成方法具有工艺简单、反应条件温和及污染少等优点［２】。镍电极价格相对便宜，对小分子醇类物质如甲醇【３ｑ】、乙醇［ｓ－ｌｏ］、正丙醇［１１］等表现出较强的电催化活性。因此探索环己醇在镍电极上的电化学氧化具有较重要的理论和实际意义。但环己醇在镍电极上的电解氧化的产物分布及电解过程动力学研究报道很少［１２Ｉ。我们用伏安技术研究了环己醇在镍电极上的电化学氧化，表明这一过程服从催化反应机理［１３１。本文研究了碱性溶液中，环己醇在镍电极上电解氧化为己二酸的过程，探索了环己醇电化学氧化过程中的动力学机理和电解体系中有关物质的分布规律。
ｌ实验部分
甲醇（色谱纯），环己醇和镍片（分析纯），铜片（＞９９％）。环己酮，ＮａＯＨ，浓盐酸，碳酸钠，无水丙１．１试剂和仪器酮，正己烷，己二酸，戊二酸，丁二酸，四丁基溴化铵（ＴＢＡ），无水硫酸铜，六水合硫酸镍，三水合乙酸钠，乙二胺四乙酸（ＥＤＴＡ）均为分析纯试剂，实验用水为二次去离子水。
ＹＪ６９型直流稳压稳流电源（上海精密科学仪器公司）；ＧＣ７９００型气相色谱仪和高效液相色谱仪（上海天美科学仪器公司）；ＧＸＳＯＯＡ型氮、氢、空一体机（北京中兴汇利科技公司）；ＰＨＳ酸度计（上海雷磁）；ＫＱ２２００ＤＥ型数控超声波清洗器（昆山市超声仪器公司）。
１．２实验方法
１．２．１电极制备４０ｍｍ×５０ｍｉｌｌ镍片依次在３５、２３、１８和１３“ｍ的金相砂纸上逐级双面打磨，抛光成镜面，用加热的质量分数为５％Ｎａ２ＣＯ，溶液清洗去污，丙酮清洗，纯水冲洗，放入二次蒸馏水中超声清洗１０ｍｉｎ，晾干备用。按同样的方法制备得到铜电极。电解前，镍电极在新鲜的０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸镍＋０．１ｍｏｌ／Ｌ乙酸钠＋０．０５ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ的混合溶液中，在电流密度为１×１０。Ａ／ｃｍ２条件下。每隔１０ｓ改变电极的极性进行活化，直到表面形成致密黑色的三价氢氧化镍（ＮｉＯＯＨ）。
２００７．０９－２１收稿，２００８－０３－０１修回
湖南省教育厅重点项目（０７Ａ０１９）和教育部留学回国人员科研启动基金（［２００７］１１０８）资助项目通讯联系人：易清风，男。教授；Ｅ－ｍａｌｌ：ｙｑｆＴｙ２００１＠ｙａｈｏｏ．ｅｏｍ．ｃｎ；研究方向：物理化学及电化学
应用化学第２５卷
电解时，活化后的镍片为阳极，铜片为阴极，电解槽为带有空气回流冷凝管和加热搅拌装置的单室电解槽、阴极和阳极交替排列。电解液为环己醇浓度为０．１２ｍｏｌ／Ｌ的２００
将ｐＨ值调为６～７，取出６０ｍＬ溶液用１０ｍＬ正己烷分３次进行萃取（４
４次进行洗涤（２５
的产物分布规律。
１．３反应产物分析
第１份中的产物环己醇和环己酮用气相色谱仪进行定量分析，色谱柱为键合聚乙二醇ＰＥＧ２０Ｍ。Ｓｕｐｅｌｃｏｗａｘｌ０型石英毛细管柱（３０
２ｍ×０．２５ｍｍｍＬｍＬ１ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ溶液。在一ｍＬ），将萃取的定的反应温度及搅拌速度下采用恒电流方式电解。反应完毕将反应液分成２等份，第ｌ份加入浓盐酸ｍＬ＋３ｍＬ＋３上层液用于气相分析；第２份加入浓盐酸将ｐＨ值调为ｌ一２，进行减压蒸馏，固渣用１００ｍＬ无水丙酮分ｘ４），合并洗涤液，将其中的丙酮挥发得到己二酸等产物，用于高效液相色谱分析。通过分时段采样、跟踪分析反应物和产物的方法，获得环己醇电解动力学实验数据，从而分析反应过程ｘ０．２５岬），一阶程序升温即在１００℃保持１．５ｍｉｎ，以ｏＣ／ｍｉｎ升至１４０℃并保持１．５ｍｉｎ，进样口温度为２００℃，氢火焰检测器（１ｉｄ）温度１８０ｏＣ．采用外标
５ｕ法定量求出反应液中环己醇和环己酮的含量；第２份产物，干燥后用ｂ型管测定产物的熔点．在大多数情况下。所得产物熔点为１４８。１４９℃，取适量溶解用于液相色谱分析［１卜１６】，色谱柱为ＬｕｎａＣ１８（２）
１００Ａ柱（４．６×１５０ｍｍ），紫外检测器波长为２５４ａｍ，以Ｃｕ“．ＨＡｃ．ＮａＡｃ＋甲醇为流动相，其中Ｃｕ２＋，Ａｃ一和ＴＢＡ浓度分别为０．９ｍｏｔ／ｍ３，０．２和０．４ｍｏｌ／ｍ３；ｐＨ＝５．０；体积分数为５％甲醇；流速０．９ｍＬ／ｍｉｎ。
２结果与讨论
２．１电解反应机理・
电解在无隔膜的电解槽中进行．阳极反应为镍电极的氧化。在电解槽阳极区。通过电极反应产生的ＮｉＯＯＨ将环己醇氧化为环己酮，后者进一步在ＮｉＯＯＨ的作用下氧化到己二酸，同时反应后生成的Ｎｉ２＋再在阳极氧化再生，从而不断循环使用，是一个催化氧化过程，遵循催化反应机理Ｅ１２］。阴极反应为析氢过程。
２．２正交实验
选择电流密度（ａ）、反应温度（ｂ）、反应通过的电量（反应时间Ｃ）、ＮａＯＨ溶液浓度（ｄ）作为影响因素，设计了三水平ｋ（３４）正交实验方案寻找最优化条件［Ｉ７１，优化目标为己二酸产率。正交设计方案见表１，正交实验结果见表２。其中，反应时间表示为每ｌｔｏｏｌ环己醇完全转化为己二酸时。需要通入的Ｆａｒａｄａｙ电量所对应的时间［３］。因此，本文所表述的己二酸产率和电流效率值是一致的。Ｒａｎｇｅ表示同一列的极差值。电解反应的最优方案（ｏｐｔｉｍａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）见表２。
衰１环己醇电解氯化正交实验设计因素水平裹
Ｔａｂｌｅ１Ｆａｃｔｏｒｓａｎｄｌｅｖｅｌｓｏｆｔｈｅｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｔｅｓｔｆｏｒｃｙｄｏｈｅｘａｎｏｌｏｘｉｄａｔｉｏｎ
裹２环己醇电解氯化正交实验表及计算分析
Ｔａｂｌｅ２Ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔａｎｄａｎａｌｙｓｉｓｏｆｔｈｅｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｔｅｓｔｒｅｓｕｌｔｓｆｏｒｃｙｄｏｈｅｘａｎｏｌｏｘｉｄａｔｉｏｎ
第１０期章晶晶等：环己醇电解氧化制备己二酸１１７３从各因素的极差值看出，各因素对实验指标（己二酸转化率）的影响大小顺序为：ｃ（反应时间）＞ｄ（ＮａＯＨ浓度）＞ｂ（反应温度）＞ａ（电流密度）。由均值分析确定出可能的最优方案为ａ３电流密度６×１０。Ａ／ｅｍ２；ｂ３反应温度６０℃；ｃ１反应时问１６Ｗｍｏｌ；ｄ２ＮａＯＨ浓度１。０ｍｏｌ／Ｌ。
２．３环己醇电解动力学实验
环己醇电解过程中。反应物和产物的浓度随反应时间的变化关系曲线如图ｌ口所示。由图ｌ口可以看出，环己醇浓度随着反应时间的延长迅速减少；随反应时间的增加，己二酸浓度呈缓慢的增加；中间产物环己酮浓度在反应开始阶段迅速增加，在约５．５ｈ达最大值，随后下降，这是连串反应中间产物具有的典型特征。除己二酸（Ｃ）之外，电解过程中还会生成戊二酸（Ｄ）、丁二酸等其它产物，即Ｂ氧化到Ｃ或Ｄ的过程为平行反应。由于丁二酸的量很少，故只考虑己二酸和戊二酸。整个反应过程可用下列示意图表示：
Ｊｈ
ｋ．，—■己二酸（Ｃ）
环己醇（Ａ）—■环己酮（Ｂ）Ｉｋ（１）
‘—ｏ戊二酸（Ｄ）
式中，ｋ。、ｋ：、ｋ３分别为各步的反应速率常数（ｈ一）。从反应过程（１）可以看出，如果第ｌ步生成Ｂ是快反应，决定反应总速率的应是第２步生成ｃ或Ｄ的反应，体系中必然存在着大量未反应的Ｂ。反之，如果第ｌ步生成Ｂ是慢反应。而白Ｂ生成Ｃ或Ｄ是快步骤，则Ｂ一经生成就迅速地转化为Ｃ或Ｄ，体系中Ｂ的量就会比较小。从图１口可以看出，Ｂ含量在反应开始后迅速达到极大值，表明Ｂ的生成反应可能要快于Ｂ转化为Ｃ或Ｄ的反应，并且ｃ和Ｄ缓慢增加趋向于一稳定值，说明环己醇在ＮｉＯＯＨ作用下氧化到环己酮，在进一步电解情况下，环己酮氧化到己二酸，以及戊二酸，丁二酸（缸）等产物。
为了进一步对速率作定量的比较，按照连串反应动力学的一般研究方法Ｃｌｓｌ，假定连串反应中的各步反应级数均为１。其动力学方程式为：
一警＝ｋ。ｃ＾出ｒ＾（２）、’
百ｄｃＢ＝‰一‰一ｋ，ｃＢ一‰（３）
积分式（２）和式（３），分别得到：
ｃ＾＝ＣＡ０ｅｘｐ（一ｋｌｔ）（４）
ｃｎ＝等［ｅｘｐ（－印）－ｅｘｐ（－Ｐｔ）］（５）
式中，Ｐ＝ｋ：＋ｋ，＋ｋ４。Ｂ生成ｃ和Ｄ的过程可以看作平行反应，其动力学方程为：
譬＝ｋ：ｃ。山ｒ８（６）”７
孥：ｋ，ｃ。ｄｔｒｏ（７）…７积分式（６）和式（７），分别得到：
１１７４应用化学第２５卷
ｃｃ＝手＾０Ｉ１一点［ｐｅｘｐ（一ｋｌｔ）一ｋｔｅｘｐ（叫）］｝（８）
（９）ＣＤ＝手＾ｏ｛卜点［ｐｅｘｐ（一ｋｌｔ）一ｋｌｅｘｐ（叫）］｝Ｌ１
根据上述方程（４）、（５）、（８）和（９），并通过Ｏｒｉｇｉｎ６．１数据处理软件，得到Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ的浓度与反应
时间ｔ的关系曲线。在Ａ的初始浓度ｃ＾ｏ为０．１１６ｍｏｌ／Ｌ时，得到ｋｌ＝０．３５０
０．０４９１６ｈ一，Ｐ＝０．１１５６ｈ～，蠡２＝ｈ～，ｋ＝Ｏ．０３４２ｈ～。图１６、１ｃ和１ｄ显示，模拟结果与实验结果基本吻合。虽然环己酮氧化到己二酸和戊二酸的速率常数差别不大。但通过确定各个步骤的活化能，从而控制反应温度等因素，认为是可以提高己二酸的转化率。
图１
Ｆｉｇ．１不同反应时间下的环已醇、环己酮和己二酸的浓度ｏｎＤｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏｆｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｆｏｒ（Ａ）ｃｙｃｙｌｏｈｅｘａｎｏｌ，（Ｂ）ｅｙｅｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ。（Ｃ）ｇｌｕｔ卸ｒｉｃ
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以上结果表明，以镍为阳极，铜为阴极，环己醇电化学合成己二酸是一种环境友好、工艺简单的方
法。虽然己二酸的产率不是很高，但通过进一步深入的研究可望得到更加令人满意的效果。
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第ｌＯ期
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ｔｅｓｔｓｏｎｉｔｓｓｕｒｆａｃｅ．Ｃｙｃｌｏ・ｔｈｅａｃｔｉｖａｔｅｄＮｉｅｌｅｃｔｒｏｄｅ．Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｍａｘｉｍｕｍｙｉｅｌｄｏｆａｄｉｐｉｃａｃｉｄｗａｓ４２．５９％ｕｎｄｅｒｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙｏｆ６×１０－３Ａ／ｃｍ２。ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆ６０℃，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｏｆ１６Ｆ／ｍｏｌ，ａｎｄｃ（ＮａｏＨ）＝１．０ｍｏｌ／Ｌ．Ｒｅｓｕｌｔｓｏｆｔｈｅｋｉｎｅｔｉｃ
ｃｏｎｓｅｃｕｔｉｖｅｒｅａｃｔｉｏｎ
ａｃｉｄｉｓ
ｗｅｒｅａｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｌｏｘｉｄａｔｉｏｎｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｂｅｙｓｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍ。ａｎｄｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅｉｓ８ｆａｓｔｓｔｅｐａｎｄｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆａｄｉｐｉｃｓｌｏｗｅｒａｎｄｄｅｒｉｖｅｄ．ｎｅｐｒ删ｋｉｎｅｔｉｃｒａｔｅ—ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇｓｔｅｐ．ｎｅａｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｋｉｎｅｔｉｃｅｑｕａｔｉｏｎｓｏｆｃｙｃｙｌｏｈｅｘａｎｏｌｏｘｉｄａｔｉｏｎｓａｔｉｓｆａｃｔｏｒｙｄｅｓｃｒｉｐｔｉｏｎｆ．ｏｒｔｌｌｅｅｌｅｃｔｒｏ－ｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｃｙｃｌｏｈｅ—ｍｏｄｅｌｇａｖｅ
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环己醇电解氧化制备己二酸
作者：
作者单位：章晶晶， 黄武， 易清风， 周伟， 李晓虎， 刘小平， ZHANG Jing-Jing， HUANG Wu，YI Qing-Feng， ZHOU Wei， LI Xiao-Hu， LIU Xiao-Ping章晶晶,ZHANG Jing-Jing(湛江师范学院化学科学与技术学院,湛江,524048;湖南科技大学化
学化工学院,湘潭,411201)， 黄武,易清风,周伟,李晓虎,刘小平,HUANG Wu,YI Qing-
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应用化学
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第２５卷第ｌＯ期
２００８年１０月ＣＨＩＮＥＳＥ应用化学ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹＶ０１．２５Ｎｏ．１０Ｏｃｔ．２００８
环己醇电解氧化制备己二酸
章晶晶吼６黄武６易清风¨周伟６李晓虎６刘小平６
（４湛江师范学院化学科学与技术学院湛江５２４０４８；６湖南科技大学化学化工学院湘潭４１１２０１）
摘要研究了在１ｍｏｌ／ＬＮａｏＨ溶液中环己醇电解氧化为己二酸。电解前．镍电极首先活化从而在其表面
形成三价氢氧化镍（ＮｉＯＯＨ），后者将环己醇氧化为环已酮，并进一步氧化为己二酸等产物。正交实验结果表
明，在电流密度６×１０。Ａ／ｃｍ２，反应温度６０℃，反应时间１６Ｆ／ｍｏｌ（Ｆ为Ｆａｒａｄａｙ常数）．ＮａＯＨ浓度１．０ｍｏｌ／Ｌ
的条件下，己二酸产率为４２．５９％。电解动力学实验表明，反应具有典型连串反应的特征，各步骤的反应速率
常数表明，环己醇电解氧化到环己酮是快反应，而环己酮进一步电解氧化到己二酸和戊二酸等产物是慢反应．
是整个电解过程的控制步骤。
关键词环己醇，镍电极。电氧化，己二酸．环已酮
中图分类号：０６４６文献标识码：Ａ文章编号：１０００－０５１８（２００８）１０．１１７１－０５
己二酸是一种重要的有机化工原料，主要用于合成纤维和塑料等，也可以作为己二酸酯类增塑剂、涂料、医药、食品工业等化工产品原料。目前，己二酸的合成主要采用化学法…。包括环己醇和环己酮的硝酸氧化法（ＫＡ油法）、丁二烯法、环己烯法等，这些方法都存在工艺复杂，副产物较多，设备腐蚀严重，废液、废气排放量大，对环境造成严重污染等不足。有机电合成方法具有工艺简单、反应条件温和及污染少等优点［２】。镍电极价格相对便宜，对小分子醇类物质如甲醇【３ｑ】、乙醇［ｓ－ｌｏ］、正丙醇［１１］等表现出较强的电催化活性。因此探索环己醇在镍电极上的电化学氧化具有较重要的理论和实际意义。但环己醇在镍电极上的电解氧化的产物分布及电解过程动力学研究报道很少［１２Ｉ。我们用伏安技术研究了环己醇在镍电极上的电化学氧化，表明这一过程服从催化反应机理［１３１。本文研究了碱性溶液中，环己醇在镍电极上电解氧化为己二酸的过程，探索了环己醇电化学氧化过程中的动力学机理和电解体系中有关物质的分布规律。
ｌ实验部分
甲醇（色谱纯），环己醇和镍片（分析纯），铜片（＞９９％）。环己酮，ＮａＯＨ，浓盐酸，碳酸钠，无水丙１．１试剂和仪器酮，正己烷，己二酸，戊二酸，丁二酸，四丁基溴化铵（ＴＢＡ），无水硫酸铜，六水合硫酸镍，三水合乙酸钠，乙二胺四乙酸（ＥＤＴＡ）均为分析纯试剂，实验用水为二次去离子水。
ＹＪ６９型直流稳压稳流电源（上海精密科学仪器公司）；ＧＣ７９００型气相色谱仪和高效液相色谱仪（上海天美科学仪器公司）；ＧＸＳＯＯＡ型氮、氢、空一体机（北京中兴汇利科技公司）；ＰＨＳ酸度计（上海雷磁）；ＫＱ２２００ＤＥ型数控超声波清洗器（昆山市超声仪器公司）。
１．２实验方法
１．２．１电极制备４０ｍｍ×５０ｍｉｌｌ镍片依次在３５、２３、１８和１３“ｍ的金相砂纸上逐级双面打磨，抛光成镜面，用加热的质量分数为５％Ｎａ２ＣＯ，溶液清洗去污，丙酮清洗，纯水冲洗，放入二次蒸馏水中超声清洗１０ｍｉｎ，晾干备用。按同样的方法制备得到铜电极。电解前，镍电极在新鲜的０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸镍＋０．１ｍｏｌ／Ｌ乙酸钠＋０．０５ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ的混合溶液中，在电流密度为１×１０。Ａ／ｃｍ２条件下。每隔１０ｓ改变电极的极性进行活化，直到表面形成致密黑色的三价氢氧化镍（ＮｉＯＯＨ）。
２００７．０９－２１收稿，２００８－０３－０１修回
湖南省教育厅重点项目（０７Ａ０１９）和教育部留学回国人员科研启动基金（［２００７］１１０８）资助项目通讯联系人：易清风，男。教授；Ｅ－ｍａｌｌ：ｙｑｆＴｙ２００１＠ｙａｈｏｏ．ｅｏｍ．ｃｎ；研究方向：物理化学及电化学
应用化学第２５卷
电解时，活化后的镍片为阳极，铜片为阴极，电解槽为带有空气回流冷凝管和加热搅拌装置的单室电解槽、阴极和阳极交替排列。电解液为环己醇浓度为０．１２ｍｏｌ／Ｌ的２００
将ｐＨ值调为６～７，取出６０ｍＬ溶液用１０ｍＬ正己烷分３次进行萃取（４
４次进行洗涤（２５
的产物分布规律。
１．３反应产物分析
第１份中的产物环己醇和环己酮用气相色谱仪进行定量分析，色谱柱为键合聚乙二醇ＰＥＧ２０Ｍ。Ｓｕｐｅｌｃｏｗａｘｌ０型石英毛细管柱（３０
２ｍ×０．２５ｍｍｍＬｍＬ１ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ溶液。在一ｍＬ），将萃取的定的反应温度及搅拌速度下采用恒电流方式电解。反应完毕将反应液分成２等份，第ｌ份加入浓盐酸ｍＬ＋３ｍＬ＋３上层液用于气相分析；第２份加入浓盐酸将ｐＨ值调为ｌ一２，进行减压蒸馏，固渣用１００ｍＬ无水丙酮分ｘ４），合并洗涤液，将其中的丙酮挥发得到己二酸等产物，用于高效液相色谱分析。通过分时段采样、跟踪分析反应物和产物的方法，获得环己醇电解动力学实验数据，从而分析反应过程ｘ０．２５岬），一阶程序升温即在１００℃保持１．５ｍｉｎ，以ｏＣ／ｍｉｎ升至１４０℃并保持１．５ｍｉｎ，进样口温度为２００℃，氢火焰检测器（１ｉｄ）温度１８０ｏＣ．采用外标
５ｕ法定量求出反应液中环己醇和环己酮的含量；第２份产物，干燥后用ｂ型管测定产物的熔点．在大多数情况下。所得产物熔点为１４８。１４９℃，取适量溶解用于液相色谱分析［１卜１６】，色谱柱为ＬｕｎａＣ１８（２）
１００Ａ柱（４．６×１５０ｍｍ），紫外检测器波长为２５４ａｍ，以Ｃｕ“．ＨＡｃ．ＮａＡｃ＋甲醇为流动相，其中Ｃｕ２＋，Ａｃ一和ＴＢＡ浓度分别为０．９ｍｏｔ／ｍ３，０．２和０．４ｍｏｌ／ｍ３；ｐＨ＝５．０；体积分数为５％甲醇；流速０．９ｍＬ／ｍｉｎ。
２结果与讨论
２．１电解反应机理・
电解在无隔膜的电解槽中进行．阳极反应为镍电极的氧化。在电解槽阳极区。通过电极反应产生的ＮｉＯＯＨ将环己醇氧化为环己酮，后者进一步在ＮｉＯＯＨ的作用下氧化到己二酸，同时反应后生成的Ｎｉ２＋再在阳极氧化再生，从而不断循环使用，是一个催化氧化过程，遵循催化反应机理Ｅ１２］。阴极反应为析氢过程。
２．２正交实验
选择电流密度（ａ）、反应温度（ｂ）、反应通过的电量（反应时间Ｃ）、ＮａＯＨ溶液浓度（ｄ）作为影响因素，设计了三水平ｋ（３４）正交实验方案寻找最优化条件［Ｉ７１，优化目标为己二酸产率。正交设计方案见表１，正交实验结果见表２。其中，反应时间表示为每ｌｔｏｏｌ环己醇完全转化为己二酸时。需要通入的Ｆａｒａｄａｙ电量所对应的时间［３］。因此，本文所表述的己二酸产率和电流效率值是一致的。Ｒａｎｇｅ表示同一列的极差值。电解反应的最优方案（ｏｐｔｉｍａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）见表２。
衰１环己醇电解氯化正交实验设计因素水平裹
Ｔａｂｌｅ１Ｆａｃｔｏｒｓａｎｄｌｅｖｅｌｓｏｆｔｈｅｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｔｅｓｔｆｏｒｃｙｄｏｈｅｘａｎｏｌｏｘｉｄａｔｉｏｎ
裹２环己醇电解氯化正交实验表及计算分析
Ｔａｂｌｅ２Ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔａｎｄａｎａｌｙｓｉｓｏｆｔｈｅｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｔｅｓｔｒｅｓｕｌｔｓｆｏｒｃｙｄｏｈｅｘａｎｏｌｏｘｉｄａｔｉｏｎ
第１０期章晶晶等：环己醇电解氧化制备己二酸１１７３从各因素的极差值看出，各因素对实验指标（己二酸转化率）的影响大小顺序为：ｃ（反应时间）＞ｄ（ＮａＯＨ浓度）＞ｂ（反应温度）＞ａ（电流密度）。由均值分析确定出可能的最优方案为ａ３电流密度６×１０。Ａ／ｅｍ２；ｂ３反应温度６０℃；ｃ１反应时问１６Ｗｍｏｌ；ｄ２ＮａＯＨ浓度１。０ｍｏｌ／Ｌ。
２．３环己醇电解动力学实验
环己醇电解过程中。反应物和产物的浓度随反应时间的变化关系曲线如图ｌ口所示。由图ｌ口可以看出，环己醇浓度随着反应时间的延长迅速减少；随反应时间的增加，己二酸浓度呈缓慢的增加；中间产物环己酮浓度在反应开始阶段迅速增加，在约５．５ｈ达最大值，随后下降，这是连串反应中间产物具有的典型特征。除己二酸（Ｃ）之外，电解过程中还会生成戊二酸（Ｄ）、丁二酸等其它产物，即Ｂ氧化到Ｃ或Ｄ的过程为平行反应。由于丁二酸的量很少，故只考虑己二酸和戊二酸。整个反应过程可用下列示意图表示：
Ｊｈ
ｋ．，—■己二酸（Ｃ）
环己醇（Ａ）—■环己酮（Ｂ）Ｉｋ（１）
‘—ｏ戊二酸（Ｄ）
式中，ｋ。、ｋ：、ｋ３分别为各步的反应速率常数（ｈ一）。从反应过程（１）可以看出，如果第ｌ步生成Ｂ是快反应，决定反应总速率的应是第２步生成ｃ或Ｄ的反应，体系中必然存在着大量未反应的Ｂ。反之，如果第ｌ步生成Ｂ是慢反应。而白Ｂ生成Ｃ或Ｄ是快步骤，则Ｂ一经生成就迅速地转化为Ｃ或Ｄ，体系中Ｂ的量就会比较小。从图１口可以看出，Ｂ含量在反应开始后迅速达到极大值，表明Ｂ的生成反应可能要快于Ｂ转化为Ｃ或Ｄ的反应，并且ｃ和Ｄ缓慢增加趋向于一稳定值，说明环己醇在ＮｉＯＯＨ作用下氧化到环己酮，在进一步电解情况下，环己酮氧化到己二酸，以及戊二酸，丁二酸（缸）等产物。
为了进一步对速率作定量的比较，按照连串反应动力学的一般研究方法Ｃｌｓｌ，假定连串反应中的各步反应级数均为１。其动力学方程式为：
一警＝ｋ。ｃ＾出ｒ＾（２）、’
百ｄｃＢ＝‰一‰一ｋ，ｃＢ一‰（３）
积分式（２）和式（３），分别得到：
ｃ＾＝ＣＡ０ｅｘｐ（一ｋｌｔ）（４）
ｃｎ＝等［ｅｘｐ（－印）－ｅｘｐ（－Ｐｔ）］（５）
式中，Ｐ＝ｋ：＋ｋ，＋ｋ４。Ｂ生成ｃ和Ｄ的过程可以看作平行反应，其动力学方程为：
譬＝ｋ：ｃ。山ｒ８（６）”７
孥：ｋ，ｃ。ｄｔｒｏ（７）…７积分式（６）和式（７），分别得到：
１１７４应用化学第２５卷
ｃｃ＝手＾０Ｉ１一点［ｐｅｘｐ（一ｋｌｔ）一ｋｔｅｘｐ（叫）］｝（８）
（９）ＣＤ＝手＾ｏ｛卜点［ｐｅｘｐ（一ｋｌｔ）一ｋｌｅｘｐ（叫）］｝Ｌ１
根据上述方程（４）、（５）、（８）和（９），并通过Ｏｒｉｇｉｎ６．１数据处理软件，得到Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ的浓度与反应
时间ｔ的关系曲线。在Ａ的初始浓度ｃ＾ｏ为０．１１６ｍｏｌ／Ｌ时，得到ｋｌ＝０．３５０
０．０４９１６ｈ一，Ｐ＝０．１１５６ｈ～，蠡２＝ｈ～，ｋ＝Ｏ．０３４２ｈ～。图１６、１ｃ和１ｄ显示，模拟结果与实验结果基本吻合。虽然环己酮氧化到己二酸和戊二酸的速率常数差别不大。但通过确定各个步骤的活化能，从而控制反应温度等因素，认为是可以提高己二酸的转化率。
图１
Ｆｉｇ．１不同反应时间下的环已醇、环己酮和己二酸的浓度ｏｎＤｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏｆｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｆｏｒ（Ａ）ｃｙｃｙｌｏｈｅｘａｎｏｌ，（Ｂ）ｅｙｅｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ。（Ｃ）ｇｌｕｔ卸ｒｉｃ
ｆｉｔｔｅｄｃｕｒｖｅｓ（ｓｏｌｉｄｌｉｎｅｓ）ｆｏｒ（ｂ）ｃｙｅｌｏｈｅｘａｎｏｌ，
ａｎｄｇｌｕｔａｒｉｃａｃｉｄａｎｄ（Ｄ）ａｄｉｐｉｃａｃｉｄ（ａ），ａｎｄｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ（ｃ）ｅｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ，（ｄ）ａｄｉｐｉｅａｃｉｄａｃｉｄ‘
以上结果表明，以镍为阳极，铜为阴极，环己醇电化学合成己二酸是一种环境友好、工艺简单的方
法。虽然己二酸的产率不是很高，但通过进一步深入的研究可望得到更加令人满意的效果。
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环己醇电解氧化制备己二酸
作者：
作者单位：章晶晶， 黄武， 易清风， 周伟， 李晓虎， 刘小平， ZHANG Jing-Jing， HUANG Wu，YI Qing-Feng， ZHOU Wei， LI Xiao-Hu， LIU Xiao-Ping章晶晶,ZHANG Jing-Jing(湛江师范学院化学科学与技术学院,湛江,524048;湖南科技大学化
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引用本文格式：章晶晶.黄武.易清风.周伟.李晓虎.刘小平.ZHANG Jing-Jing.HUANG Wu.YI Qing-Feng.ZHOU Wei.LI Xiao-Hu.LIU Xiao-Ping 环己醇电解氧化制备己二酸[期刊论文]-应用化学 2008(10)