有机反应机理
一、游离基反应机理
1. 完成下列反应式：
(1)H 3(2)H 3+
CCl 2
+HBr
(3)(4)H 3C
+NBS 4
+NBS
4
Br
(5)Br
NH 2低温
2. 含有六个碳原子的烷烃A ，发生游离基氯化反应时，只生成两种一元氯化产物，请推出A 的结构式，并说明理由。
3. 以苯为起始原料合成下列化合物：
Br
4. 烷烃的游离基卤化反应中，通常是卤素在光照或加热的情况下，首先引发卤素游离基。四乙基铅被加热到150O C 时引发氯产生氯游离基，试写出烷烃（RH ）在此情况下的反应机理。 5. 叔丁基过氧化物可以作为游离基反应的引发剂，当在叔丁基过氧化物存在下，将2-甲基丙烷和四氯化碳混合，加热至130~140O C ，得到2-甲基-2-氯丙烷和三氯甲烷，试为上述试验事实提出合理的反应机理。
6. 分别写出HBr 和HCl 与丙烯进行游离基加成反应的两个主要步骤（从Br ·和Cl ·开始）。根据有关键能数据，计算上述两个反应各步的△H 值。解释为什么HBr 有过氧化物效应，而HCl 却没有。
二、亲电反应机理
1. 比较并解释烯烃与HCl ，HBr ，HI 加成时反应活性的相对大小。 2. 解释下列反应：
H 33
H 3+
H
H 3CH 3
3 写出异丁烯二聚反应的机理，为什么常用H 2SO 4或HF 作催化剂，而不用HCl ，HBr ，HI ？ 4. 苯乙烯在甲醇溶液中溴化，得到1-苯基-1，2-二溴乙烷及1-苯基-1-甲氧基-2-溴乙烷，用反应机理解释。
3
2CH 223
5. CH 2CH 2
H 33
85%2
6. 解释下列反应机理：
CH 22CH CHCH 33
87%
+
2CH 313%
7. 写出HI 也下列化合物反应的主要产物：
(1)CH 3CHCH 2Cl (3)CH 3CH 2
8. 完成下列反应式：
(5)(CH3CH 2)
3CH 2
(1)
CH 2CH 3
(2)
(2)(CH3) 3CH 2 (4)CF 3CHCl
-
(3)
4(浓)
(4)
(5)(6)(7)(8)
(浓)
3
O
(9)(11)H 3C
N (12)
H
H 3(13)
24
+3
3-AlCl 3
+
H N
(14)
(15)(CH3) 2+C 6H 5N N
COCH 3
25
(16)C 6H 5CH 2+(CH3) 2Br -2C 6H 5
三、亲核反应机理
1. 写出下列化合物和等量HCN 反应的化学反应方程式。
(1)CH 3COCH 2CH 2CHO
(2)C 6H 5COCH 2CH 2COCH 3
3
CHO
(3)
2CHO H 3C (5)
H 3C
3
(4)
3
2写出下列重排反应的主要产物。
3
(1)
Ph
CH 3+
(2)H 3CO OCH 3
+
3. 写出下列反应的主要产物。
(1)
22Br
(2)Ph
CH 2COOH
3
2
(3)EtO
(4)Ph
(CH2) 4OEt +2NH 2NH 2
4. 说明为什么下列三种羰基化合物都可以生成能分离出的稳定水合物？
CHO
?
(1)Cl 3CCHO
(2)
5. 按离去能力减小的顺序，排列下列负离子（作为亲核反应中的离去基团时）。 （1）H 2O p-CH 3C 6H 4SO 3- PhO - MeO - （2）H - Cl - Br - MeCOO - HO -
6. 指出下列各试剂在乙醇中与CH 3Br 反应哪个是更强的亲核试剂。 （1）H 3N 和H 4N + （2）PhOH 和PhO -
O
(3)CF 33
（3）Me 3P 和Me 3N （4）n-C 4H 9O -和t-C 4H 9O -
(5) MeOH和MeSH
(6)(C2H 5) 3N 和
7. 写出下列E2消除反应的产物。
(1)CH 3CH 2Br +t
(2)CH 3CH 2+
8. 完成下列反应方程式（如果有两个或两个以上的产物时，指明哪个是主要产物）。
3
(1)
3) 2
+NaOH
(2)
Br
H H 325
(3)
2Br 5
3
+
EtONa
9. 简要说明下列反应的立体化学过程。
Cl 3
10. 写出下列亲核取代反应产物的构型式，并用R ，S 法标出其构型。
Ph N +
(2)
+H 2
Ph
(1)Ph
I 2H 5
R 3
Br R
+NH 3
11. 二级卤代烷和NaOH 的
S N 2反应得到构型翻转的醇：
+OH -
HO 二级卤代烷和醋酸反应后，使生成的酯水解，同样可以得到构型翻转的醇：
R
+CH 3COO
-
R R
HOOC HO 2
请判断这两种方法中哪些方法的产率高，为什么？
12. 苄基溴和水在甲酸溶液中反应生成苯甲醇，反应速率与[H2O]无关；同样条件下，对甲基苄基溴的反应速率是前者的53倍。苄基溴和乙氧基离子在无水乙醇中反应生成苄基乙基醚，反应速率取决于[RBr]和[C2H 5O -]；同样条件下，对甲基苄基溴的反应速率是前者的1.5
倍。试从溶剂极性、试剂的亲核性及取代基的电子效应等方面解释这个结果。 13. 按活性由强到弱的顺序排列下列两组化合物（与制定试剂反应时）。
（1）氯苯、间氯硝基苯、2，4-二硝基氯苯、2，4，6-三硝基氯苯（试剂：NaOH ） （2）氯苄、氯苯、氯乙烷（试剂：KCN ）
14. 请解释为什么2，6-二甲基-4-溴硝基苯比4-溴硝基苯发生亲核取代反应的速率慢得多。 15. 请为（E ）-苯基邻甲氧基苯基酮肟在浓硝酸或五氯化磷的作用下生成酰胺的反应拟定合理的机理。
16. 指出下列α-二酮发生二苯基羟基乙酸重排的主产物，并请拟出反应机理。
(1)HOOCCH 2COCOCH 2COOH
(3)
(2)Me
COCOCOO
17. 赤型-3-氯-2-丁醇与碱的水溶液作用，生成内消旋的2，3-丁二醇。反之，苏型-3-氯-2-丁醇则生成外消旋产物。请用透视式表示其立体化学过程。
18. 请解释：当1，1，1-三氯-2，2-二氯乙烷与甲醇钠在重氢甲醇中进行消除反应时，在产物中有1-氘-2，2，2-三氟-1，1-二氯乙烷存在。
19. 说明当1，2-二甲基-1，2-环己二醇的异构体用酸处理时，所观察到的不同结果。
+
顺—1,2—二甲基—1，2—环己二醇
H 3
+ 反—1,2—二甲基—1，2—环己二醇
O 33CH 3六、指定原料合成（注意：反应过程中所用的有机溶剂、催化剂及无机原料可任选，在反应中涉及的其他中间有机物均要求从指定原料来制备）
SO 3H
1． 以萘为原料合成： 。
解：
Br
2
SO 3H
2
SO 3H
2
2
2．
解：
以苯胺及两个碳的有机物为原料合成：
3
2
2
Br Br
2
Br Br
2
3．完成下列转化（必要试剂）
COOH
答案：
3
CH
COOH
Br
COOH
4．以四个碳原子及以下烃为原料合成： CN 。
Cl
Cl
解：CH ≡
CH + HCN CH
2=CH-CN
（CH 2=CH-CH3 +NH3+3/2O2
CH 2=CH-CN）
CH 2=CH-CH=CH2 + 2Cl
Cl
CN
Cl Cl
CN
5。以苯为原料合成： 。
解：
3H
Cl
3H
Cl
3Cl
Cl
CH 3
COOH
NO 2
2
2
路线一：先硝化，后氧化
CH 3
CH 3
COOH
NO 2
2
2
NO 2
2
路线二：先氧化，后硝化
NO 2CH 3
COOH
COOH
COOH
HNO H 2SO 4
NO 2
2
NO 2
NO 2
2
H 路线二有两个缺点，（1）反应条件高，（2）有付产物，所以 路线一为优选路线。
七、结构推导
1. 分子式为C 6H 10的A 及B ，均能使溴的四氯化碳溶液褪色，并且经催化氢化得到相同的产物正己烷。A 可与氯化亚铜的氨溶液作用产生红棕色沉淀，而B 不发生这种反应。B 经臭氧化后再还原水解，得到CH 3CHO 及HCOCOH （乙二醛）。推断A 及B 的结构，并用反应式加简要说明表示推断过程。
（ 主）
（少 ）
答案：
A
H 3CCH 2CH 2CH 2C CH
B
CH 3CH=CHCH=CHCH3
2. 分子式为C 5H 10的化合物A ，与1分子氢作用得到C 5H 12的化合物。A 在酸性溶液中与高锰酸钾作用得到一个含有4个碳原子的羧酸。A 经臭氧化并还原水解，得到两种不同的醛。推测A 的可能结构，用反应式加简要说明表示推断过程。 答案：
or
3. 溴苯氯代后分离得到两个分子式为C 6H 4ClBr 的异构体A 和B ，将A 溴代得到几种分子式为C 6H 3ClBr 2的产物，而B 经溴代得到两种分子式为C 6H 3ClBr 2的产物C 和D 。A 溴代后所得产物之一与C 相同，但没有任何一个与D 相同。推测A ，B ，C ，D 的结构式，写出各步反应。 答案：
Br
A.
Cl
B
Cl C
Br Cl
Cl
Br
D
Br
Br
有机反应机理
一、游离基反应机理
1. 完成下列反应式：
(1)H 3(2)H 3+
CCl 2
+HBr
(3)(4)H 3C
+NBS 4
+NBS
4
Br
(5)Br
NH 2低温
2. 含有六个碳原子的烷烃A ，发生游离基氯化反应时，只生成两种一元氯化产物，请推出A 的结构式，并说明理由。
3. 以苯为起始原料合成下列化合物：
Br
4. 烷烃的游离基卤化反应中，通常是卤素在光照或加热的情况下，首先引发卤素游离基。四乙基铅被加热到150O C 时引发氯产生氯游离基，试写出烷烃（RH ）在此情况下的反应机理。 5. 叔丁基过氧化物可以作为游离基反应的引发剂，当在叔丁基过氧化物存在下，将2-甲基丙烷和四氯化碳混合，加热至130~140O C ，得到2-甲基-2-氯丙烷和三氯甲烷，试为上述试验事实提出合理的反应机理。
6. 分别写出HBr 和HCl 与丙烯进行游离基加成反应的两个主要步骤（从Br ·和Cl ·开始）。根据有关键能数据，计算上述两个反应各步的△H 值。解释为什么HBr 有过氧化物效应，而HCl 却没有。
二、亲电反应机理
1. 比较并解释烯烃与HCl ，HBr ，HI 加成时反应活性的相对大小。 2. 解释下列反应：
H 33
H 3+
H
H 3CH 3
3 写出异丁烯二聚反应的机理，为什么常用H 2SO 4或HF 作催化剂，而不用HCl ，HBr ，HI ？ 4. 苯乙烯在甲醇溶液中溴化，得到1-苯基-1，2-二溴乙烷及1-苯基-1-甲氧基-2-溴乙烷，用反应机理解释。
3
2CH 223
5. CH 2CH 2
H 33
85%2
6. 解释下列反应机理：
CH 22CH CHCH 33
87%
+
2CH 313%
7. 写出HI 也下列化合物反应的主要产物：
(1)CH 3CHCH 2Cl (3)CH 3CH 2
8. 完成下列反应式：
(5)(CH3CH 2)
3CH 2
(1)
CH 2CH 3
(2)
(2)(CH3) 3CH 2 (4)CF 3CHCl
-
(3)
4(浓)
(4)
(5)(6)(7)(8)
(浓)
3
O
(9)(11)H 3C
N (12)
H
H 3(13)
24
+3
3-AlCl 3
+
H N
(14)
(15)(CH3) 2+C 6H 5N N
COCH 3
25
(16)C 6H 5CH 2+(CH3) 2Br -2C 6H 5
三、亲核反应机理
1. 写出下列化合物和等量HCN 反应的化学反应方程式。
(1)CH 3COCH 2CH 2CHO
(2)C 6H 5COCH 2CH 2COCH 3
3
CHO
(3)
2CHO H 3C (5)
H 3C
3
(4)
3
2写出下列重排反应的主要产物。
3
(1)
Ph
CH 3+
(2)H 3CO OCH 3
+
3. 写出下列反应的主要产物。
(1)
22Br
(2)Ph
CH 2COOH
3
2
(3)EtO
(4)Ph
(CH2) 4OEt +2NH 2NH 2
4. 说明为什么下列三种羰基化合物都可以生成能分离出的稳定水合物？
CHO
?
(1)Cl 3CCHO
(2)
5. 按离去能力减小的顺序，排列下列负离子（作为亲核反应中的离去基团时）。 （1）H 2O p-CH 3C 6H 4SO 3- PhO - MeO - （2）H - Cl - Br - MeCOO - HO -
6. 指出下列各试剂在乙醇中与CH 3Br 反应哪个是更强的亲核试剂。 （1）H 3N 和H 4N + （2）PhOH 和PhO -
O
(3)CF 33
（3）Me 3P 和Me 3N （4）n-C 4H 9O -和t-C 4H 9O -
(5) MeOH和MeSH
(6)(C2H 5) 3N 和
7. 写出下列E2消除反应的产物。
(1)CH 3CH 2Br +t
(2)CH 3CH 2+
8. 完成下列反应方程式（如果有两个或两个以上的产物时，指明哪个是主要产物）。
3
(1)
3) 2
+NaOH
(2)
Br
H H 325
(3)
2Br 5
3
+
EtONa
9. 简要说明下列反应的立体化学过程。
Cl 3
10. 写出下列亲核取代反应产物的构型式，并用R ，S 法标出其构型。
Ph N +
(2)
+H 2
Ph
(1)Ph
I 2H 5
R 3
Br R
+NH 3
11. 二级卤代烷和NaOH 的
S N 2反应得到构型翻转的醇：
+OH -
HO 二级卤代烷和醋酸反应后，使生成的酯水解，同样可以得到构型翻转的醇：
R
+CH 3COO
-
R R
HOOC HO 2
请判断这两种方法中哪些方法的产率高，为什么？
12. 苄基溴和水在甲酸溶液中反应生成苯甲醇，反应速率与[H2O]无关；同样条件下，对甲基苄基溴的反应速率是前者的53倍。苄基溴和乙氧基离子在无水乙醇中反应生成苄基乙基醚，反应速率取决于[RBr]和[C2H 5O -]；同样条件下，对甲基苄基溴的反应速率是前者的1.5
倍。试从溶剂极性、试剂的亲核性及取代基的电子效应等方面解释这个结果。 13. 按活性由强到弱的顺序排列下列两组化合物（与制定试剂反应时）。
（1）氯苯、间氯硝基苯、2，4-二硝基氯苯、2，4，6-三硝基氯苯（试剂：NaOH ） （2）氯苄、氯苯、氯乙烷（试剂：KCN ）
14. 请解释为什么2，6-二甲基-4-溴硝基苯比4-溴硝基苯发生亲核取代反应的速率慢得多。 15. 请为（E ）-苯基邻甲氧基苯基酮肟在浓硝酸或五氯化磷的作用下生成酰胺的反应拟定合理的机理。
16. 指出下列α-二酮发生二苯基羟基乙酸重排的主产物，并请拟出反应机理。
(1)HOOCCH 2COCOCH 2COOH
(3)
(2)Me
COCOCOO
17. 赤型-3-氯-2-丁醇与碱的水溶液作用，生成内消旋的2，3-丁二醇。反之，苏型-3-氯-2-丁醇则生成外消旋产物。请用透视式表示其立体化学过程。
18. 请解释：当1，1，1-三氯-2，2-二氯乙烷与甲醇钠在重氢甲醇中进行消除反应时，在产物中有1-氘-2，2，2-三氟-1，1-二氯乙烷存在。
19. 说明当1，2-二甲基-1，2-环己二醇的异构体用酸处理时，所观察到的不同结果。
+
顺—1,2—二甲基—1，2—环己二醇
H 3
+ 反—1,2—二甲基—1，2—环己二醇
O 33CH 3六、指定原料合成（注意：反应过程中所用的有机溶剂、催化剂及无机原料可任选，在反应中涉及的其他中间有机物均要求从指定原料来制备）
SO 3H
1． 以萘为原料合成： 。
解：
Br
2
SO 3H
2
SO 3H
2
2
2．
解：
以苯胺及两个碳的有机物为原料合成：
3
2
2
Br Br
2
Br Br
2
3．完成下列转化（必要试剂）
COOH
答案：
3
CH
COOH
Br
COOH
4．以四个碳原子及以下烃为原料合成： CN 。
Cl
Cl
解：CH ≡
CH + HCN CH
2=CH-CN
（CH 2=CH-CH3 +NH3+3/2O2
CH 2=CH-CN）
CH 2=CH-CH=CH2 + 2Cl
Cl
CN
Cl Cl
CN
5。以苯为原料合成： 。
解：
3H
Cl
3H
Cl
3Cl
Cl
CH 3
COOH
NO 2
2
2
路线一：先硝化，后氧化
CH 3
CH 3
COOH
NO 2
2
2
NO 2
2
路线二：先氧化，后硝化
NO 2CH 3
COOH
COOH
COOH
HNO H 2SO 4
NO 2
2
NO 2
NO 2
2
H 路线二有两个缺点，（1）反应条件高，（2）有付产物，所以 路线一为优选路线。
七、结构推导
1. 分子式为C 6H 10的A 及B ，均能使溴的四氯化碳溶液褪色，并且经催化氢化得到相同的产物正己烷。A 可与氯化亚铜的氨溶液作用产生红棕色沉淀，而B 不发生这种反应。B 经臭氧化后再还原水解，得到CH 3CHO 及HCOCOH （乙二醛）。推断A 及B 的结构，并用反应式加简要说明表示推断过程。
（ 主）
（少 ）
答案：
A
H 3CCH 2CH 2CH 2C CH
B
CH 3CH=CHCH=CHCH3
2. 分子式为C 5H 10的化合物A ，与1分子氢作用得到C 5H 12的化合物。A 在酸性溶液中与高锰酸钾作用得到一个含有4个碳原子的羧酸。A 经臭氧化并还原水解，得到两种不同的醛。推测A 的可能结构，用反应式加简要说明表示推断过程。 答案：
or
3. 溴苯氯代后分离得到两个分子式为C 6H 4ClBr 的异构体A 和B ，将A 溴代得到几种分子式为C 6H 3ClBr 2的产物，而B 经溴代得到两种分子式为C 6H 3ClBr 2的产物C 和D 。A 溴代后所得产物之一与C 相同，但没有任何一个与D 相同。推测A ，B ，C ，D 的结构式，写出各步反应。 答案：
Br
A.
Cl
B
Cl C
Br Cl
Cl
Br
D
Br
Br