５０
炼油与化工第１６卷
有机过氧化物的危险性因素探讨及防范措施
徐宝成
朱大为
姜文德
（大庆石化分公司，黑龙江大庆１６３７１４）
随着高分子合成工业的发展，有机过氧化物在聚合工业中得到广泛应用。如在乙烯、苯乙烯、氯乙烯的聚合及聚酯的固化、聚烯烃交联和高分子量树脂的降解等。有机过氧化物为极不稳定的化合物，在比较低的温度下就可能分解。分解过程中放出大量的热，使温度升高，加速分解，直至发生剧烈反应而爆炸。因此，探讨有机过氧化物的危险性因素与其在石油化工企业生产、运输、储存的风险削减及事故的预防有着重要的意义。
１有机过氧化物的特征１．１燃烧与爆炸
有机过氧化物的基本特征是在特定的温度下，形成自由基。在聚合单体存在情况下，自由基进而引发所希望的聚合反应过程。在缺乏单体的情况下，反应如下进行：
有机过氧化物→自由基→分解产物＋热
该反应是强放热反应，称之为反应失控，通常又称热爆炸，是化学工作者不希望的温度增高过程，对于大多数的过氧化物，这种爆炸强度与炸药类似。
大多数过氧化物可剧烈燃烧。一般的有机过氧化物其蒸气压较低，闪点高于分解温度。
例外的是二叔丁基过氧化物，闪点６℃。有机过氧化物的分解蒸汽易燃，过氧化物的点燃可由外在火源、表面受热、或过氧化物自身分解导致。
过氧化物的分解过程是由弱到强的过程，当加热过氧化物产品至略高于自加速分解温度
（ＳＡＤＴ）时，会出现下列现象：有机过氧化物→冒烟→沸腾→发泡→起火→热爆炸
大多数危险过氧化物都进行过爆燃试验。一些过氧化物经过钝化和处理后不存在爆燃。有些过氧化物，如过氧化叔丁基异丙笨、过氧化二苯甲硝、过氧化二碳二异丙硝、尤其是过氧化二丙酮，在纯状态下或钝化不当时，都有爆燃危险。干燥的过氧化二苯甲硝和干燥的过氧化丙酮，容易由磨擦引起分解进而产生剧烈爆炸。
１．２诱导期
过氧化物在某一个温度下分解，在该温度下达到另一个环境温度需一段时间，即自加热过程所需要的时间，这段时间称作诱导期。
在诱导期内，可以用来将冷藏的过氧化物从一个储存点移至另一个较低温度储存点，或将过氧化物用于工艺聚合过程。在诱导期内，需要小心地处理过氧化物。对于过氧化２－乙基己酸叔丁基酯，环境温度在４０℃时，诱导期为
１２ｈ、３５℃时为１１５ｈ。在这段时间内，对过氧化物进行冷
却，可以延长诱导期。因此可认为低温下有机过氧化物的诱
导期无限长，临界温度是储存产品的ＳＡＤＴ值。
高温下，诱导期随温度呈指数减少，诱导期明显短于产品的半衰期，诱导期的图线可以用来确定使用者和管理者的紧急行动时间。高温下这种危险化学品的操作使用时间应限制在诱导期的四分之一以内。１．３磨擦、
震动和冲击对过氧化物的影响磨擦，震动和冲击过氧化物的储存容器，将会产生局部温度升高，同时能够使过氧化物分解。分解效应由弱到强，形成自加速分解。通常用ＳＡＤＴ来表示过氧化物的热稳定性。自加速分解温度越低，其稳定性越差，危险程度越大。
１．４污染加速分解
污染可加速有机过氧化物的分解。实践证明有机过氧化物对重金属化合物敏感，可促进并加速分解。
酸、碱和促进剂都会使有机过氧化物在远低于推荐的储存温度下发生分解。
２过氧化物使用过程中的危险因素削减和事故预防
许多过氧化物可用于乙烯的聚合反应。过氧化物在聚合反应过程，不会出现危险。
但在储存、配制等过程中，均可能因出现过氧化物分解、管线泄漏、着火、爆炸和污染而产生危险。
２．１定时检查过氧化物管线的密封
有必要定时检查过氧化物管线的密封情况。当发现泄漏时，应及时的用蛭石或珍珠岩等惰性吸附剂进行吸附，并用清水迅速清洗，如泄漏量较大，应用专用工具清理过氧物，作好后处理。不可排放到排水管道，应排入明沟，作好防火工作。然后用蛭石或珍珠岩等惰性吸附剂进行吸附，再用清水清洗干净。
２．２对于污染分解的处理措施
由于有机过氧化物，在较低的温度下就会分解，因此在使用过程中应限制产品的热曝露和防止污染。在储运过程中若冷却不充分，使温度升高超过自燃点会导致其发生分解和爆炸。用表面粗燥糙的容器盛装过氧化物会加速分解。如３８％的过氧化氢在抛光的白金器皿中加热到６０℃仍不分解。在内表面多处擦伤的白金容器中，在室温条件下即可分解。
当发现过氧化物出现污染分解时，应佩戴防护面具进行处理，保证过氧化和其它化学品隔离。防止溅入眼内和口内。
２．３存储温度的控制
有机过氧化物的存储温度是一个关键的控制指标。每
２００５年第４期徐宝成等．有机过氧化物的危险性因素探讨及防范措施５１
一种有机过氧化物都有其特定的储存温度，一般的要求是自加速分解温度在２０℃或低于２０℃的过氧化物，其储存控制温度应低于２０℃，报警温度应比自加速分解温度低
器。提供紧急眼睛冲洗设备。
２．６对运输过程中的要求
运输过氧化物的应采取特殊安全措施。专用的自动致冷运输车应装备温度记录仪，运输过程中和到达生产装置界区后均应检查温度计读数，以证实汽车供料单位装料时，过氧化物未受到高温作用。
输送过氧化物溶液尽量采用直径小的管道。必须采用直径大的管道的，该管道应进行保冷，减少输送过程中的过氧化物分解，降低爆炸的危险。
１０℃。ＳＡＤＴ高于２０℃至３５℃的，其控制温度应比ＳＡＤＴ
低于１５℃。ＳＡＤＴ高于３５℃的其控制温度应比ＳＡＤＴ低１０℃，报警温度比ＳＡＤＴ低５℃。
为使有机过氧化物有一个较长的储存期，通常推荐的温度，应低于控制温度。因此，储存库必须有两套冷冻系统，其中一套做为备用。冷冻库投入使用前应摸拟有机过氧化获得仓库的物储存的情况，制定冷冻机停机后的升温速率。温度和时间特性为制定应急措施的基本依据。容器及相关设备的要求２．４对储存库、
有机过氧化物储存库设计应符合《建筑设计防火规范》酸碱、粉的要求，采用单独的仓库，避免混入重金属化合物、尘物质。
有机过氧化物的储存容器应是玻璃、陶瓷、石英、聚乙烯等非金属的容器，使用前对容器应彻底清洗，储存要限量存放，以降低危险性。
为了防止局部过热，在装有过氧化物储槽中应适当的配置低速旋转的搅拌，并设有两个温度测量仪。所有储槽系设有因统必须用Ｎ２气或其它惰性气体保护并装有防爆片。自行过热时迅速往备用容器或燃烧器排出产品的管道，同时装备温度自动控制装置及液面超过规定高度和其它工艺参数达到限制值能自动排出物料的信号装置。
２．７报废有机过氧化物的处理
对于报废的有机过氧化物，要根据其物化性质选择清除和销毁的方法。易溶于水的过氧化物可用大量流动水除也去，如叔丁基过氧化物可用不少于１０倍的过量水处理。可采用过量的碱溶液分解，如丁酮过氧化物的衍生物可采用过量的２０％苛性钠溶液分解；从有机溶剂中除去过氧化物可将溶液通过装有氧化铝的塔；从甲基硝化纤维素中除去过氧化物可将其通过加有阳离子交换树脂的设备，随后进行树脂中和处理。少量过氧化物废液可用硅藻土或砂吸收。大量的固体和浆状过氧化物可在安全地点用导火线点燃烧尽。对于极易燃的过氧化物如苯酰基过氧化物，只能在量很少的情况下进行燃烧处理。
２．８对在存有过氧化物区域内进行操作的要求
在过氧化物区域应严格控制和消除引火源，维修操作需事先经过安全评估，通过审批手续，并有监护人员，将过氧化物搬离，否则不可动火作业。
过氧化物区域为爆炸危险场所，电气设备均应达到整体防爆；应采用防雷和防静电接地等安全措施。
２．５对配制及使用过程中的要求
配制过程应遵守工艺规程，控制物料温度，防止系统超温。聚合过程应尽量避免工艺过程中停车，而使配制的过氧化物长期储存。工艺过程被迫停车时间较长时，必须将配制设备中的过氧化物排入专用的容器或将配制容器的温度下降到指定的温度，以防止过氧化物自行分解。
在处理过氧化物和配制过氧化物时，必须配戴安全手套及护目眼镜，因为过氧化物即使是稀释后也会引起皮肤或眼睛的腐蚀。
配制有机过氧化物的设备一旦停用，必须吹净和清洗，防止过氧化物和其他不稳定沉淀物的积聚。
过氧化物的配制厂房，应附合防爆安全设计，其周围应做成钢筋混凝土掩体，以利于防爆。配制区域要设置适当的灭火设备，如干式喷水灭火系统，干粉灭火器或二氧碳灭火
２．９过氧化物着火时的应对措施
过氧化物着火或被卷入火中时，有导致爆炸的可能，人员应尽可能远离火场，并在有防护的位置用灭火剂或大量水灭火。任何曾经卷入火中的暴露于高温下的过氧化物容器或包装桶，还会随时发生剧烈分解。即使火已经扑灭，在容器或包装桶未完全冷却之前，也不应接近这些容器或包装桶。应用大量水冷却，以防止爆炸事故的发生。
３结束语
有机过氧化物是聚合工业常常应用的极具活性的物质。要深刻理解其危险性因素，作好有机过氧化物在石油化工企业生产、运输、储存的风险削减及事故的预防工作。
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炼油与化工第１６卷
有机过氧化物的危险性因素探讨及防范措施
徐宝成
朱大为
姜文德
（大庆石化分公司，黑龙江大庆１６３７１４）
随着高分子合成工业的发展，有机过氧化物在聚合工业中得到广泛应用。如在乙烯、苯乙烯、氯乙烯的聚合及聚酯的固化、聚烯烃交联和高分子量树脂的降解等。有机过氧化物为极不稳定的化合物，在比较低的温度下就可能分解。分解过程中放出大量的热，使温度升高，加速分解，直至发生剧烈反应而爆炸。因此，探讨有机过氧化物的危险性因素与其在石油化工企业生产、运输、储存的风险削减及事故的预防有着重要的意义。
１有机过氧化物的特征１．１燃烧与爆炸
有机过氧化物的基本特征是在特定的温度下，形成自由基。在聚合单体存在情况下，自由基进而引发所希望的聚合反应过程。在缺乏单体的情况下，反应如下进行：
有机过氧化物→自由基→分解产物＋热
该反应是强放热反应，称之为反应失控，通常又称热爆炸，是化学工作者不希望的温度增高过程，对于大多数的过氧化物，这种爆炸强度与炸药类似。
大多数过氧化物可剧烈燃烧。一般的有机过氧化物其蒸气压较低，闪点高于分解温度。
例外的是二叔丁基过氧化物，闪点６℃。有机过氧化物的分解蒸汽易燃，过氧化物的点燃可由外在火源、表面受热、或过氧化物自身分解导致。
过氧化物的分解过程是由弱到强的过程，当加热过氧化物产品至略高于自加速分解温度
（ＳＡＤＴ）时，会出现下列现象：有机过氧化物→冒烟→沸腾→发泡→起火→热爆炸
大多数危险过氧化物都进行过爆燃试验。一些过氧化物经过钝化和处理后不存在爆燃。有些过氧化物，如过氧化叔丁基异丙笨、过氧化二苯甲硝、过氧化二碳二异丙硝、尤其是过氧化二丙酮，在纯状态下或钝化不当时，都有爆燃危险。干燥的过氧化二苯甲硝和干燥的过氧化丙酮，容易由磨擦引起分解进而产生剧烈爆炸。
１．２诱导期
过氧化物在某一个温度下分解，在该温度下达到另一个环境温度需一段时间，即自加热过程所需要的时间，这段时间称作诱导期。
在诱导期内，可以用来将冷藏的过氧化物从一个储存点移至另一个较低温度储存点，或将过氧化物用于工艺聚合过程。在诱导期内，需要小心地处理过氧化物。对于过氧化２－乙基己酸叔丁基酯，环境温度在４０℃时，诱导期为
１２ｈ、３５℃时为１１５ｈ。在这段时间内，对过氧化物进行冷
却，可以延长诱导期。因此可认为低温下有机过氧化物的诱
导期无限长，临界温度是储存产品的ＳＡＤＴ值。
高温下，诱导期随温度呈指数减少，诱导期明显短于产品的半衰期，诱导期的图线可以用来确定使用者和管理者的紧急行动时间。高温下这种危险化学品的操作使用时间应限制在诱导期的四分之一以内。１．３磨擦、
震动和冲击对过氧化物的影响磨擦，震动和冲击过氧化物的储存容器，将会产生局部温度升高，同时能够使过氧化物分解。分解效应由弱到强，形成自加速分解。通常用ＳＡＤＴ来表示过氧化物的热稳定性。自加速分解温度越低，其稳定性越差，危险程度越大。
１．４污染加速分解
污染可加速有机过氧化物的分解。实践证明有机过氧化物对重金属化合物敏感，可促进并加速分解。
酸、碱和促进剂都会使有机过氧化物在远低于推荐的储存温度下发生分解。
２过氧化物使用过程中的危险因素削减和事故预防
许多过氧化物可用于乙烯的聚合反应。过氧化物在聚合反应过程，不会出现危险。
但在储存、配制等过程中，均可能因出现过氧化物分解、管线泄漏、着火、爆炸和污染而产生危险。
２．１定时检查过氧化物管线的密封
有必要定时检查过氧化物管线的密封情况。当发现泄漏时，应及时的用蛭石或珍珠岩等惰性吸附剂进行吸附，并用清水迅速清洗，如泄漏量较大，应用专用工具清理过氧物，作好后处理。不可排放到排水管道，应排入明沟，作好防火工作。然后用蛭石或珍珠岩等惰性吸附剂进行吸附，再用清水清洗干净。
２．２对于污染分解的处理措施
由于有机过氧化物，在较低的温度下就会分解，因此在使用过程中应限制产品的热曝露和防止污染。在储运过程中若冷却不充分，使温度升高超过自燃点会导致其发生分解和爆炸。用表面粗燥糙的容器盛装过氧化物会加速分解。如３８％的过氧化氢在抛光的白金器皿中加热到６０℃仍不分解。在内表面多处擦伤的白金容器中，在室温条件下即可分解。
当发现过氧化物出现污染分解时，应佩戴防护面具进行处理，保证过氧化和其它化学品隔离。防止溅入眼内和口内。
２．３存储温度的控制
有机过氧化物的存储温度是一个关键的控制指标。每
２００５年第４期徐宝成等．有机过氧化物的危险性因素探讨及防范措施５１
一种有机过氧化物都有其特定的储存温度，一般的要求是自加速分解温度在２０℃或低于２０℃的过氧化物，其储存控制温度应低于２０℃，报警温度应比自加速分解温度低
器。提供紧急眼睛冲洗设备。
２．６对运输过程中的要求
运输过氧化物的应采取特殊安全措施。专用的自动致冷运输车应装备温度记录仪，运输过程中和到达生产装置界区后均应检查温度计读数，以证实汽车供料单位装料时，过氧化物未受到高温作用。
输送过氧化物溶液尽量采用直径小的管道。必须采用直径大的管道的，该管道应进行保冷，减少输送过程中的过氧化物分解，降低爆炸的危险。
１０℃。ＳＡＤＴ高于２０℃至３５℃的，其控制温度应比ＳＡＤＴ
低于１５℃。ＳＡＤＴ高于３５℃的其控制温度应比ＳＡＤＴ低１０℃，报警温度比ＳＡＤＴ低５℃。
为使有机过氧化物有一个较长的储存期，通常推荐的温度，应低于控制温度。因此，储存库必须有两套冷冻系统，其中一套做为备用。冷冻库投入使用前应摸拟有机过氧化获得仓库的物储存的情况，制定冷冻机停机后的升温速率。温度和时间特性为制定应急措施的基本依据。容器及相关设备的要求２．４对储存库、
有机过氧化物储存库设计应符合《建筑设计防火规范》酸碱、粉的要求，采用单独的仓库，避免混入重金属化合物、尘物质。
有机过氧化物的储存容器应是玻璃、陶瓷、石英、聚乙烯等非金属的容器，使用前对容器应彻底清洗，储存要限量存放，以降低危险性。
为了防止局部过热，在装有过氧化物储槽中应适当的配置低速旋转的搅拌，并设有两个温度测量仪。所有储槽系设有因统必须用Ｎ２气或其它惰性气体保护并装有防爆片。自行过热时迅速往备用容器或燃烧器排出产品的管道，同时装备温度自动控制装置及液面超过规定高度和其它工艺参数达到限制值能自动排出物料的信号装置。
２．７报废有机过氧化物的处理
对于报废的有机过氧化物，要根据其物化性质选择清除和销毁的方法。易溶于水的过氧化物可用大量流动水除也去，如叔丁基过氧化物可用不少于１０倍的过量水处理。可采用过量的碱溶液分解，如丁酮过氧化物的衍生物可采用过量的２０％苛性钠溶液分解；从有机溶剂中除去过氧化物可将溶液通过装有氧化铝的塔；从甲基硝化纤维素中除去过氧化物可将其通过加有阳离子交换树脂的设备，随后进行树脂中和处理。少量过氧化物废液可用硅藻土或砂吸收。大量的固体和浆状过氧化物可在安全地点用导火线点燃烧尽。对于极易燃的过氧化物如苯酰基过氧化物，只能在量很少的情况下进行燃烧处理。
２．８对在存有过氧化物区域内进行操作的要求
在过氧化物区域应严格控制和消除引火源，维修操作需事先经过安全评估，通过审批手续，并有监护人员，将过氧化物搬离，否则不可动火作业。
过氧化物区域为爆炸危险场所，电气设备均应达到整体防爆；应采用防雷和防静电接地等安全措施。
２．５对配制及使用过程中的要求
配制过程应遵守工艺规程，控制物料温度，防止系统超温。聚合过程应尽量避免工艺过程中停车，而使配制的过氧化物长期储存。工艺过程被迫停车时间较长时，必须将配制设备中的过氧化物排入专用的容器或将配制容器的温度下降到指定的温度，以防止过氧化物自行分解。
在处理过氧化物和配制过氧化物时，必须配戴安全手套及护目眼镜，因为过氧化物即使是稀释后也会引起皮肤或眼睛的腐蚀。
配制有机过氧化物的设备一旦停用，必须吹净和清洗，防止过氧化物和其他不稳定沉淀物的积聚。
过氧化物的配制厂房，应附合防爆安全设计，其周围应做成钢筋混凝土掩体，以利于防爆。配制区域要设置适当的灭火设备，如干式喷水灭火系统，干粉灭火器或二氧碳灭火
２．９过氧化物着火时的应对措施
过氧化物着火或被卷入火中时，有导致爆炸的可能，人员应尽可能远离火场，并在有防护的位置用灭火剂或大量水灭火。任何曾经卷入火中的暴露于高温下的过氧化物容器或包装桶，还会随时发生剧烈分解。即使火已经扑灭，在容器或包装桶未完全冷却之前，也不应接近这些容器或包装桶。应用大量水冷却，以防止爆炸事故的发生。
３结束语
有机过氧化物是聚合工业常常应用的极具活性的物质。要深刻理解其危险性因素，作好有机过氧化物在石油化工企业生产、运输、储存的风险削减及事故的预防工作。
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