超临界流体状态下的异构烷烃与烯烃烷基化反应

第20卷第4期Vol.20No.4

催　化　学　报

ChineseJournalofCatalysis

1999年7月

July1999

超临界流体状态下的异构烷烃与烯烃烷基化反应＊

何奕工

(中国石油化工集团公司石油化工科学研究院,北京100083)

提　要　成功地应用固体酸催化剂在超临界反应条件下进行了异构烷烃与丁烯的烷基化反应.在超临界反应条件下,固体酸催化剂在1400h的反应以后,仍保持100%的烯烃转化率.探索出一个解决固体酸催化剂在烷基化反应中极易失活的有效方法.探讨了超临界流体抑制固体酸催化剂结炭失活的机制和烷基化反应中选择超临界反应条件的规律.关键词　磷钨杂多酸,超临界,异构烷烃,烷基化分类号　O643

异构烷烃与烯烃的烷基化反应(以下简称烷基化)是石油化工工业中一个重要的工艺过

程.它主要是指异丁烷与丁烯在强酸催化作用下生成异构C8烷烃(三甲基戊烷),即烷基化汽油.这种烷基化汽油具有高辛烷值(RON:96～98,MON:96～94)和低Reid蒸气压,且由饱合烷烃组成.因此,它是新配方汽油(reformulatedgasoline)的理想组分,也有人称之为清洁烷

[1]基汽油(clean-burningparaffinicgasoline).采用新配方汽油作为燃料,将会大大缓和由于汽

车尾气排放造成的城市空气污染.就此意义而言,烷基化汽油是一种环境友好的石油化工产品

[2]

在目前石油化工工业中仍在采用50年前传统的烷基化工艺,即硫酸法和氢氟酸法

[3,4]

硫酸法工艺中存在大量废酸排放,严重污染环境的问题.氢氟酸是易挥发的剧毒化学品,一旦泄漏将给生产环境和周围生态环境造成严重危害.另外还存在腐蚀生产设备等问题.在当今世界高度重视保护人类生存环境,走可持续发展道路的大趋势下,传统烷基化工艺带来的非环境友好问题已日益突出,研究开发新一代烷基化催化剂和反应工艺已成为石油化工催化和反应工程领域中一个重要和亟待解决的研究课题.发达国家尤其是美国在此课题上已投入了大量人力和财力以求取得突破.关于该课题的研究状况、新进展和讨论详见文献[5,6].目前研究开发新一代烷基化催化剂的共识是用固体酸催化剂代替硫酸或氢氟酸,从根本上解决液体酸污染生态环境、腐蚀设备和危害生产操作安全等问题.但研究开发新一代烷基化催化剂所面临的重要问题是几乎所有固体酸催化剂在烷基化中都存在迅速失活的致命弱点.例如分子筛催化剂在烷基化反应中,几小时以后反应活性就降低至很低的水平.失活的原因我们在文献[5]中已做了分析和讨论.

为了解决这个问题,我们从催化反应工程的角度出发,在超临界反应条件下进行了异丁烷与丁烯的烷基化反应,利用反应物料在超临界流体状态时具有溶解度好的特殊性质,抑制催化剂的结焦失活[7,8].另外,根据烷基化反应对固体酸催化剂的要求,我们通过大量的研究,发现了具有高酸强度(H0

收稿日期:1998-07-16.　第一作者:何奕工,男,1956年生,博士,教授级高级工程师.联系人:何奕工.Tel:(010)62327551-3141.

＊国家自然科学基金资助项目,批准号29792070.

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步研究开发成功了新的固体酸烷基化催化剂和反应工艺,探索出一条抑制固体酸催化剂在烷基化反应中失活的有效途径.

1　实验部分1.1　固体酸催化剂的制备　详细的制备过程见文献[10].将实验室合成的高纯度磷钨酸(H3PW12O40·nH2O,HPW)溶解于水中,用此溶液等体积浸渍大孔硅胶,干燥后即得到负载型杂多酸催化剂HPW/SiO2.1.2　烷基化反应　异丁烷与丁烯的烷基化反应试验在一套精密控制反应温度、压力和反应物料空速的固定床反应系统中进行.试验装置见图1

图1　固定床烷基化反应系统

Fig1　Flowdiagramoffixed-bedreactionsystemforthealkylationofi-C04withC4

(reactionfeedstockisliquidphase)

反应系统的物料进料由两台精密计量泵(美国TSP公司产品)控制,从物料罐中将异丁烷和丁烯泵入混合器中,物料量由精密电子天平计量.反应器恒温段可装30ml催化剂.由控油温仪(英国West产品)三段控制反应床层温度.反应压力由精密压力控制器(美国Aughem

公司产品)控制.经高、低压两级分离器将液相产物(烷基化油)和气相产物(未反应物料)分开,通过在线色谱定性分析.定时取出烷基化油并由另一台色谱仪分析其组成.整个反应系统的物料平衡率达99.5%.

采用SP-3420型色谱仪在线分析气相产物组成,HP-5890型色谱仪分析烷基化产物C3-C14烃的全组成,FID检测器,50m×0.2mmOV-01毛细管交联柱.

2　结果与讨论2

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应条件下保持的物理化学状态为超临界态,或指在反应中除反应物以外,另外加入一种物质,该物质并不参与反应,但它在所选定的反应条件下的物态为超临界态.Savage等[11]对超临界流体在催化反应体系和生物反应体系中的应用做了详尽的综述.一般而言,反应物质处于超临界状态时,它的许多物理化学性质,如密度、粘度、溶解度及扩散系数等介于气态和液态之间,具有特殊性.在一般条件下的流体中很难溶解的化合物在超临界流体中变得容易溶解.在液相反应中受扩散控制的反应在超临界流体中扩散将不成为控制步骤,因而反应速度大大加快.在烷基化反应中,将反应物料控制在超临界状态下,反应物料的超临界流体可以一边参与反应,一边溶解掉催化剂上的焦炭前身物(cokeprecursor),避免了焦炭前身物进一步生成焦炭,从而防止催化剂失活.

表1列出了烷基化反应中反应物料C4烃类的临界点数据,可见各C4烃类的临界点参数很接近.烷基化反应中反应物料的i-C4和C4的摩尔比一般是15.因此,用异丁烷的超临界状态来代表C4烃混合物料的超临界状态是合理的.将反应控制在超临界反应条件下进行,是控制反应物料的主体异丁烷在反应时处于超临界流体状态.因为异丁烷在反应物料中是大大过量的,使之处于超临界流体状态会更有利于抑制催化剂失活.利用反应物料本身的超临界流体性质,就不用另外加入其它超临界物质.

表1　C4烃类的临界点数据

Table1　CriticalpointdataofC4hydrocarbons

C4hydrocarbon

i-C04n-C04

=n-C4

cis-C4=

trans-C4=i-C4

Criticaltempera-tureTc(℃)

135.0152.0146.4160.0155.0144.7

Criticalpress-urepc(MPa)

3.593.753.974.054.154.07

这使得整个反应体系简单化,从而更有利于工业上的应用.

烷基化反应物料异丁烷的超临界状态区域(p>pc,T>Tc)是非常广泛的.如何选择异

丁烷与丁烯烷基化反应的超临界反应条件至关重要.我们认为选择的原则如下:1.利用反应物料异丁烷的超临界流体特殊的溶解性质,在反应中冲洗、溶解催化剂表面上的焦炭前身物,防止催化剂结焦失活.超临界流体溶解催化剂表面上焦炭前身物的能力与超临界流体的密度ρ密切相关,而ρ与超临界状态参数(T,p)直接关联.选择原则1:超临界反应条件的选择应尽可能使ρ值较大,增加超临界流体的溶解能力.

2.超临界流体可以用实际气体的状态方程来描述pV=nZRT式中,Z—压缩因子,n—摩尔数,R—普适气体常数.因此

ρ=pM/RTZ

式中,M—分子量,ρ—密度.在临界点处

ρc=pcM/RTcZc

式中,pc—临界压力,Tc—临界温度,Zc—临界压缩因子,ρc—临界密度.

给定一组超临界参数(p,T),设

A=p/pc,B=T/Tc,C=Z/Zc

将A,B,C比状态参数代入(1),得

ρ=pM/RTZ=ApcM/BCRTcZc=Dρc其中,D=A/BC.

定义D>1时,ρ为超临界密度;D

,,(3)(4)(1)(2)

406催　化　学　报20卷

Tc,同时p应该尽可能高,计算结果见表2(反应物质:异丁烷i-C0.选择原则2:为获得较4)大的

超临界密度(ρ),超临界状态参数应接近临界点的温度和较高的超临界压力.

3.异丁烷与丁烯烷基化反应是放热和减分子反应,从热力学角度考虑,低温和高压有利于热力学的平衡趋于反应产物的方向.这与选择原则2相吻合.但是反应压力太高对反应器的耐压要求高,不利于工业应用,因此选择原则3:T=136℃(Tc=135℃),45

表2　不同超临界状态下超临界密度

Table2　Supercriticaldensityunderdifferent

supercriticalstate

p/MPa3.954.675.005.397.30

T=136℃,B=1.01Tc

A1.101.301.401.502.00

D＊

1.36(0.282)1.71(0.354)1.82(0.377)1.85(0.383)1.98(0.409)

T=142℃,B=1.05Tc

A1.101.30-1.50-D＊

0.57(0.282)0.98(0.354)

-15.2(0.382)

＊Thedatainparenthesesareρcvalues.

使反应在中压下操作.

以上三条选择超临界反应参数的原则也适用于其他超临界催化反应体系.2.2　异丁烷与丁烯的超临界反应

2.2.1　超临界流体对固体酸催化剂结焦失活的抑制作用　用HPW/SiO2负载型杂多酸作为烷基化催化剂(催化剂性质见表3),在根据以上选择原则选定的超临界反应条件下进行异丁烷与丁烯的烷基化反应.并且同时在非超临界反应条件下进行同样的反应,以比较确定超临界流体对固体酸催化剂结焦失活的抑制作用.

表3　固体酸烷基化催化剂的性质

Table3　Propertiesofsolidacidalkylationcatalyst

CatalystHPW/SiO2

HPWloading

(%)

Surfacearea(m/g)286

Porevolume

(ml/g)

0.60

Averageporesize

(nm)

7.0

Acidstrength(H0)

-13.16

在我们以前的研究工作中对杂多酸化合物的物化性质、表面化学性质以及酸性性质已进行了详细的研究[9].负载型杂多酸催化剂具有H0

图2比较了20%HPW/SiO2固体酸催化剂在超临界和非超临界反应条件下烷基化反应的催化活性(丁烯转化率).很明显,在超临界条件下进行反应104h以后,催化剂的反应活性仍保持稳定.而非超临界反应条件下,反应32h以后,催化剂活性开始下降,出现催化剂失活现象.表4给出了超临界和非超临界反应

条件下C5反应产物的分布.可以看出,C4烯

+烃转化率下降到85.9%时,C5产物收率亦下=降.值得注意的是,产物中出现C8,说明在烷基化反应的同时,伴随着烯烃聚合反应.烯烃

图2　在超临界和非超临界反应条件下的

丁烯转化率随反应时间的变化

Fig2　C4conversionvstimeonstreamfor

聚合反应产生的多聚产物覆盖在酸性中心上,

导致催化剂失活.

alkylationover20%HPW/SiO2

(1)Supercritical,(2)Non-supercritical

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下参与反应的同时,作为一种超临界流体溶剂,将反应中生成的焦炭前身物(多聚烯烃或胶体物质)溶解其中并带走,使其无法覆盖催化剂的酸性中心,从而保持了催化剂的清洁表面,抑制了催化剂失活.可见超临界流体在抑制催化剂结焦失活方面起着至关重要的作用.另外,被清洗下来的多聚烯烃可能会裂解成小分子的产物如C5,C6和C7等等,少量未裂解的混

+杂在C9中,很难一一检测出来.

表4　超临界和非超临界反应条件下烷基化反应的结果比较

Table4　Theresultsofalkylationunderthesupercriticalandnon-supercritical

reactionconditionsover20%HPW/SiO2

Supercriticalreaction

Pressure(MPa)Temperature(℃)

Molarratioofisobutane/butene(I/O)

WHSV(h-1)Timeonstream(h)

=conversion(C4%)+

C5yield+

C5product

Non-supercriticalreaction

2.5312032.4

104100

61002.011.925.647.2171.4013.840.00

2.30

3285.91.680.963.244.8956.6127.07.30

5670.81.480.683.013.7949.3030.7212.90

5.0713632.5

61002.011.815.728.9770.4513.040.00

2.31

481002.001.785.648.8471.6012.140.00

(g/g)2.011.815.066.8370.7215.410.00

distribution(%)C5C6C7C8

C9=C8

2.2.2　超临界流体状态下的异丁烷与丁烯烷基化反应　为了研究超临界反应条件能否长时期稳定催化剂的反应活性,进行了1400h的烷基化反应寿命试验,结果见图3.可以看出,烷基化反应在超临界条件下进行可以较长时间地保持固体酸催化剂的反应活性

图3　20%HPW/SiO2催化剂的寿命试验

Fig3　C4conversionvstimeonstreamforalkylation

over20%HPW/SiO2solidacidcatalystundersupercriticalreactionconditiont=137℃,p=5.07MPa,I/O=30,WHSV=2.21h-1,catalyst10

图4　固体酸法和硫酸法烷基化产物分布的比较

Fig4　Comparisonofproductdistributionbetween

solidacidandsulfuricacidalkylationTMP:trimethylpetane,DMH:dimethylhexane

图4中比较了固体酸法烷基化和传统的硫酸法烷基化反应产物烷基油中烃的组成分布.

结果表明,固体酸烷基化反应的产物分布十分接近传统方法.换言之,以固体酸作为烷基化催化剂,在反应中得到的烷基化油的品质已基本与传统方法相同.

一般而言,在石油化工领域的催化反应过程中都会遇到催化剂结焦失活的问题.解决的,

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剂本身出发,改进催化剂的性质,使其抑制焦炭在催化剂表面上的生成.采用使反应物料在超临界流体状态下参与反应的方法,可以发挥超临界流体的溶解焦炭前身物的能力,防止焦炭前身物在催化剂表面上生成,从而抑制催化剂的结焦失活.这是另一条解决催化剂结焦失活的有效方法.

参

考

文

献

1　ShechlerJC,HammershaimbHU.SINOPIC-UOPCommunicationReport,19952　WardJW,HommeltoftSI,HillierWJ.NPRAAM-94-15,1994

3　AlbrightLF,SpaldingMA,NowinskiJAetal.IndEngChem,Res,1988,27(3):3814　HutsonTJr,McCarthyWG.HandbookofPetroleumRefiningProcess,1986.235　何奕工,李奋,王蓬,闵恩泽.石油学报,1997,13(2):1116　CormaA,MartinezA.CatalRev-SciEng,1993,35(4):4837　何奕工,李奋,闵恩泽,中国专利申请号9612099,19968　何奕工,李奋,闵恩泽,中国专利申请号97104135,1997

9　HeYigong,WangPeng,LiFenetal.Preprints,DivisionofPetroleumChemistry,ACS,1997,41(4):

722

10　何奕工,李奋,谢文华.见:段启伟等.第九届全国催化学术会议论文集.北京,1998.42411　SavagePE,GopalanS,MizanTIetal.AIChEJ,1995,41(7):1723

ALKYLATIONOFISOPARAFFINWITHOLEFINUNDER

SUPERCRITICALFLUIDSTATE

HeYigong

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPIC,Beijing100083)

Abstract　ThesolidP-WheteropolyacidcatalystssupportedonSiO2areemployedsuccessfullyinthealkylationofisobutanewithbuteneunderthestateofsupercriticalfluid.Undersupercriticalreactionconditions,thesolidacidcatalystscanmaintain

100%conversionofC4olefinduringthe1400hagingtestofcatalystsinthealkyla-tionofisobutanewithbutene.Thequickdeactivationofsolidacidcatalystsduetocokinginthealkylationcanbeeffectivelyrestrainedandcontrolledundersupercriticalreactionconditions.Inthispaper,therulesofselectingsupercriticalreactioncondi-tionsinthealkylationareexpoundedandthemechanismforthesupercriticalfluidofisoparaffintorestrainthedeactivationofsolidacidcatalystsduetocokinginthealky-lationisdiscussedindetail.

Keywords　P-Wheteropolyacid,supercritical,isoparaffin,alkylation

(EdLYX)