自组装的分子动力学模拟

第19卷第9期2007年9月

化　学　进　展

PROG RESS I N CHE MISTRY

V ol. 19N o. 9

　Sep. , 2007

自组装的分子动力学模拟

邓平晔

1,2

　张冬海　田亚峻　陈运法

1113

　丁　辉

(1. 中国科学院过程工程研究所　北京100080; 2. 北京市理化分析测试中心　北京100089;

3. 北京市科学技术研究院　北京100089)

摘　要　简要回顾了近年来国内外分子动力学模拟自组装的研究, 对已报道的建模方法、可视化表现以

及相关应用略作概述, 进行了讨论。基于自组装、相变和涨落的固有联系, , 象的探索方向。关键词　分子动力学模拟中图分类号A :10052281X (2007) 0921249209

Molecular Dynamics Simulation of Self 2Assembling

Deng Pingye

1,2

　Zhang Donghai 　Tian Yajun 　Chen Yunf a

1113

　Ding Hui

(1. Institute of Process Engineering , Chinese Academy of Sciences , Beijing 100080, China ;

2. Beijing Center for Physical and Chemical Analysis , Beijing 100089, China ;

3. Beijing Academy of Science and T echnology , Beijing 100089, China )

Abstract 　The current research about self 2assembly by the means of m olecular dynamics simulation is briefly reviewed in this paper. Both the methods of com putational m odeling and the visual representation of simulating results are briefly described respectively , coupling with their applications in certain topics. Based on the analyzing and discussing of the contributions of previous research ,unclosed problems of m olecular dynamics simulating self 2assembly are proposed. The natural linkage of self 2assembly with phase transition or with fluctuation indeed gives the clue of heading path , and consequently , the reports of oscillation in self 2assembly and study of frequency dependent specific heat are als o presented in this paper. Therefore the idea that inspecting the oscillating parameters with respect to frequency dependent specific heat might be helpful to understand the process of self 2assembly and com puter simulations.

K ey w ords 　m olecular dynamics simulation ; self 2assembly ; frequency dependent specific heat

1　引言

众多原子组成原子团簇或分子, 然后又可以聚集形成微晶, 微晶进一步发展成为晶体。这一系列过程都包含了化学键的形成或转化, 体现了系统内较低层次的物质粒子, 在适当条件下(浓度、温度、压力) 自发聚集形成具有更高层次有序物质结构的普遍性。因此, 广义的自组装与材料形成相关, 是一种相变过程, 类似于晶体的成核、结晶和长大, 也说明

　　收稿:2006年9月, 收修改稿:2007年4月　3通讯联系人　e 2mail :yfchen @home.ipe. ac. cn

任何材料或物质的形成都可以被归结为是广义自组

[1]

装的结果。包含了分子层次的结构基元(有机大分子、纳米粒子) 的复杂系统在适当条件下自发聚集形成新相的过程(如大分子团聚) , 是一种狭义概念的自组装, 此过程体现了系统多自由度、多能量相互协调和关联的特征

[1]

。本文主要针对狭义自组装的

分子动力学模拟研究展开讨论。

自组装的结果取决于微观范围内的相分离或相聚集, 而各种相互作用(亲水、疏水、van der Waals 、电

・1250・

化　学　进　展

[23,24]

第19卷

场、磁场、氢键) 的竞争与协作则是导致相分离或相

[1]

聚集的内在本质原因, 因而对自组装的探索最终归结到体系内各种相互作用的研究。由于自组装材料中物质粒子之间的相互关联和作用与传统共价键、金属键等结合方式存在明显的差异, 有因其特异的形成机理所导致特殊的物化性质, 所以自组装成

[2—6]

为一种制备新材料的方法, 受到广泛关注。

在热力学平衡的可逆自组装系统内, 各组分或结构基元之间的化学相互作用和非化学相互作用(力、热、电、磁) 的涨落保持相互协同, 并维持多相之间的动态平衡, 对应形成平衡态的自组装材料。更重要的是, 在非平衡状态下, , 的。例如, 相邻二极子之间短程异性相吸和长程同性相斥之间的竞争和合作, 可导致形成条形图案; 或者通过衬底诱发、外界作用等途径控制和设计出具有不同形貌特征的自组装结构。虽然自组装的理论和实验已经取得了很大的进步, 但还有一些问题需要继续探索, 归纳起来有如下几点:

自组装到底能够形成什么样的结构或者什么样的相; 控制组装或生长的参数是什么; 确定结构是否有序的参数是什么; 其中相变的动力学和热力学的具体内容; 基元或单体的化学组成、形状和几何维数对自组装过程和结果的影响是什么; 自组装过程的驱动力及其变化规律是什么?

现在自组装理论的研究仍以解决上述问题为目标, 以期获得指导自组装制备新材料的坚实理论基础。

与理论和实验平行的第三种研究方法是计算机

[7—9]

模拟方法。模拟具有连接理论和实验的桥梁作用, 能够提供理论或实验所不能获得或难以获得的微观或宏观数据信息, 并可在宏观、介观和微观等多种层次上展开。现有多种计算机模拟方法可用于研究自组装。传统的方法有分子动力学(m olecular

[8,9][10]

dynamics ) 、蒙特卡洛(M onte Carlo ) 、off 2lattice 和lattice M onte Carlo 等。它们既可以在微观原子尺度层次上进行模拟, 也可以加以修改应用于较大尺

[11—16]

度的模拟。新兴的模拟方法有DPD 、lattice 2[17][18—22]gas 和lattice Boltzmann 方法。这些新兴方法主要在介观尺度上做模拟, 依据力学作用和粒子结构之间的关系建立数学模型方程, 然后进行计算机模拟, 属于介观层次的模拟。此外还有基于统计理

[1]

论的平均场密度泛函方法。

传统的分子动力学模拟虽然只能应用于微观粒子数目较少、时间尺度通常为皮秒量级的模拟, 但具有方法简单、结果直观、与本质联系密切的优点, 所以自组装的分子动力学模拟仍然是一个重要的研究内容。本文将专注于分子动力学方法模拟自组装研究的进展, 纵览国内外分子动力学模拟纳米自组装已取得的成果, 对之进行分析和讨论, 来了解未来可能的探索方向。更进一步, 结合频率相关热容提出。

3个主要方面的内容, 即模型的建立、计算的实施和模拟结果的分析。对于分子动力学模拟结果的分析和讨论, 可以分成两类:其一, 是被广泛接受的通用分析方法, 如通过粒子对关联函数(pair 2correlation function ) 获得结构信息, 通过能量随时间发展的变化来获得体系的变化趋势或稳定状态的信息, 其具有普遍性; 第二, 模拟结果的分析主要是针对具体研究对象的特有参数的变化而展开, 例如通过速度自相关函数(velocity auto correlation function ) , 或均方位移(mean squared displacement ) 求解扩散系数, 方法具有特殊性。一般分子动力学模拟的结果分析都综合了以上两个方面。本文关注分子动力学模拟自组装研究报道中具有启发性或关键作用的内容, 并依据相关侧重点, 把国内外分子动力学模拟自组装的研究分成两方面:自组装过程模拟的建模研究; 可视化方法研究自组装过程。前者注重模型的建立、调整以及模型应用状况的研究, 类似于方法的建立和发展; 而后者则更关注自组装过程中出现的现象, 以及自组装过程中动力学行为的直观表现。两者均能在一定程度上揭示自组装过程中某些内在现象和规律。2. 1　组装过程的分子动力学建模研究

[25]

李静海等提出了介于粗晶(coarse grain ) 层次和微观原子层次之间的简化模型, 以及基于此简化的分子动力学模拟方法。以表面活性剂s odium dodecyl sulfate (S DS ) 为例, 对其在水溶液中的亲水作用和憎水作用进行了适当的简化, 并做了模拟。首先是对大分子结构的简化。大分子的头部明确的由5个粒子组成, 包括了1个硫原子和4个氧原子; 对于其他的CH x 官能团都用单一C 原子表示, 而且依据原有分子结构的框架, 保留了各个官能团之间的空间位置关系, 建立C 原子的空间分布,

第9期邓平晔等　自组装的分子动力学模拟・1251・

具体如图1所示。在此基础上, 结合结构简化了粒

子之间的相互作用, 分别进行了含有60个S DS 以及2730个水分子的系统1和240个S DS 和10920个水分子的系统2的NVT 系综的分子动力学模拟。使用4个1. 13G CPUs 组成的并行计算平台对2ns 时间范围的模拟发现, 系统1的计算需耗时为37h , 系统2则为152h 。简化模型的模拟与原子水平的模拟具有很大的一致性, 从而表明低计算资源能够支撑较大规模分子动力学模拟研究的能力, 为普遍的表面活性剂大分子的低计算成本分子动力学模拟提供了一种可行的方法

。

图2　低聚高分子的粗晶模型示意图[28]

Fig. 2　A schematic representation of the m odel sur factant for coarse grain [28]

, , 可被广泛接受的模型简化原则还未见报道。2. 2　可视化方法研究自组装

计算机模拟的可视化功能可以把实验中无法观察到的现象提取出来, 在获得直观信息的基础上, 建

[29]

立对被模拟对象的本质理解。清华大学和德国马普学会合作进行的纳米碳管在水溶液中的自组装分子动力学研究报道揭示, 单壁碳管能够在van der Waals 的作用下组合成多壁碳管。图3显示了两个单壁碳管在0、5、20、30ps 等时刻的相对位置, 发现随着时间的推移, 两个单壁碳管逐渐靠近, 经过短时的振动并最终稳定组合, 形象地揭示了碳管组合的全过程。通过图4所反映的LJ 势相互作用能的变化, 发现单独的(5,5) 碳管2水和(10,10) 碳管2水体系的LJ 势能均高于(5,5) 碳管嵌入(10,10) 碳管后所形成的组合体LJ 势能, 据此可以推断van der Waals 作用是自组装过程的驱动力。由于组装的驱动力是van der Waals 作用, 所以引申的假设为:通过调控体系中的LJ 相互作用势的参数, 可使多壁碳管分解成单壁碳管。可视化作用的优越性通过此例得到了充分的证明。

[30]

借助可视化例子还有:Bilalbegovic ’模拟了自由聚集金团簇的过程, 分别以55个或147个金原子

图1　介于粗晶和原子层次的表面活性剂分子的简化模型示意图[25]

Fig. 1　S im plification of the m olecular structure of S DS

[25]

K lein 等

[26,27]

使用粗晶方法模拟了二元共聚物

的自组装, 通过调整二元嵌段共聚物的亲水Π憎水的比例, 能够模拟合成双层膜、柱状和球状等不同形态的组装体。在此基础上, 进一步改变分子量(MW ) , 模拟发现双层膜将会形成具有憎水中心的缠绕状组合体, 并且随着分子量的增加, 憎水中心集团的重叠程度按照非线性关系增加。模拟结果与实验结果的一致性证明基于分子动力学的粗晶模型、或模型的简单调整能够适用于共聚物自组装模拟。

[28]

Maiti 等采用如图2所示的珠子2弹簧(bead 2spring ) 模型描述低聚高分子并进行模拟。发现对于

二聚或三聚物的水溶液, 当其中表面活性剂分子浓度较少时形成球形胶束, 随着表面活性剂分子浓度的增大, 球形逐渐变成圆柱形, 甚至从圆柱形变成蠕虫状。在表面活性剂分子浓度处于某一适当浓度时, 还能够形成闭环状的胶束。模拟发现二聚物和三聚物的自扩散系数的变化性质很相似, 说明两者具有相似的扩散行为, 或是相似的传质特征。这个研究在定性的程度上揭示了低聚物自组装的一些普遍行为。

更多的自组装计算机模拟研究表明:即使用珠子2弹簧这样简单模型来描述表面活性剂的结构和作用, 也能合理再现几纳秒时间范围内表面活性剂的自组装行为, 能够获得诸如自组装体结构尺寸、表面形貌和内部结构特征等方面的信息

[7]

组成的二十面体作为组装的基元块, 在300K 的温度下, 在一维和二维方向上模拟组装, 发现20面体不会联合成为更大尺寸的团簇, 却形成了无定形状态的纳米结构, 对于一维是纳米线, 对于二维是纳米膜;Rapaport 等

[31]

通过设定了特定的组装规则, 成功

模拟了病毒蛋白质外壳的组装过程。

自组装的分子动力学模拟的更多实例如碳团簇

[32,33]

。可见,

目、界面反应

[34—36]

、胶束

[37—39]

和大分子聚合

・1252・

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第19卷

地解决粒子数目和系统尺度之间的矛盾。简化与势

能的选取有关, 所有的简化都应该和势能参数的选择有一定的对应原则, 在势能选择有了标准之后, 简化操作也就有规可循。一旦范式化的方法建立起来, 就可以用来指导和预测大多数体系计算机模拟研究, 避免成功的分子动力学自组装模拟过多依赖于建模者的经验积累, 或者是仅仅适用于狭窄的体系。

其二, 目前的模拟虽然已经可以通过结构或者, 但是不足之, 算流程或方法, 因而很难归纳出属于规律性的理论, 所以对一个或多个特征量进行定义和量化分析就很有意义。以一个均匀分散体系出现组分团聚的时刻为例, 则于此刻对应着一个突变现象, 必然存在一个变化剧烈的物理量。如何定义这个物理量以及获得其具体数值的方法就是需要探索和解决的问题。如果能够在结构组元、合成体等各相之间定义一个标准参数, 它能够反映自组装过程中的突变现象, 并且能够使用现实的方法来定量确定此参数, 那么就可以依据此参数的变化, 获取体系演化过程的特征。并在此基础上, 把结构和能量的变化特性和上述标准量关联起来, 就有希望把自组装问题归结到全过程的能量转化和结构转变这一本质对应关系上来, 相应的模拟也就更加完善。这样, 问题就归结到与相变相联系的研究上。

图3　(5,5) 单壁纳米碳管嵌入(10,10) 碳管的过程图, 随着模拟时间的延长, 小碳管逐渐进入大碳管并最终稳定的过程[29]

Fig. 3　S imulation snapshots of the self 2assembly process of a (5,5) nanotube entering a (10,10) 05, 20and 30ps , 4. 79nm

[29

]

图4　不同类型物质相互作用下LJ 势相对应的作用能的时间演化曲线[29]

Fig. 4　The ev olution of van der Waals energy as a function of time for a C NT 2C NT interaction and C NT 2water interactions

[40—44]

[29]

等, 在模型建立和可视化应用方面也都具有参考价值。2. 3　进一步发展的方向虽然分子动力学模拟自组装的研究已经取得了明显的成果, 积累了大量的建模经验, 但是从发表的研究来看, 在以下几个方面存在需要继续探索的内容。

其一, 目前存在各种模型所能适用的体系或者实例还比较狭窄, 较少发现一个模型能够适用于较宽范围体系的自组装模拟。这就需要探索统一的或可被广泛接受的建模方法。这种类似于模板化的建模方法应该包括相互作用势的选择原则、模拟体系的简化原则以及模拟结果的量化分析等一系列程序在内的流水线操作。大多数自组装体系选择使用Lennard 2Jones 势能函数描述粒子之间的非共价键相互作用, 都取得了一定的成功, 说明建立统一的建模方法并非不切实际。简化是为了减少计算量, 更好

3　结构弛豫和能量涨落相联的研究

结构弛豫和能量涨落普遍存在于相变过程中。如果掌握了自组装过程中结构弛豫和能量涨落之间联系的规律, 就有助于实现自组装本质认识上的飞跃, 有助于前文所述的标准量的选择和量化研究。为此需要在研究内容和研究方法两个方面进行新的尝试。因为热容和能量的涨落有关, 分析

[45]

热容就相当于对能量的涨落进行剖析; 而涨落在形式表现上又和波动相似, 能量的涨落必然引起系统内其他物理量的波动变化, 所以就某些参量分析其波动性质可以更好地了解动力学过程的本质。因此, 提出了以热容为研究对象, 以分析波动为研究方法的设想, 下文将对与这两方面有关联的研究加以介绍, 并讨论进一步应用的可能性。3. 1　相变和热容

第9期邓平晔等　自组装的分子动力学模拟・1253・

一定温度下的热容或比热通常定义为使单位质

量的物质温度上升一度时所需要的能量, 可以用自由能关于温度的二阶导数或熵关于温度的一阶导数

[45]

来表示。在一级相变中, 熵和体积的变化是不连续的; 在二级相变中, 熵和体积在相变点是连续的, 而热容则有不连续的跃变。所以热容和相变具有自然的联系, 并且热容具有突变的特性, 所以值得深究。

[46]

G allagher 等的研究结果表明, 水溶液中非极性官能团的水合作用将引起水热容上升, 而极性官能团的水合作用却引起水热容下降。通过对比氢键结合点的径向和角度分布, 目, , 。研究表明疏水作用会提高水热容, 而亲水作用则降低水热容, 从而揭示了疏水作用形成的内在机理。这个研究说明热容的变化可以作为一个重要的研究内容来间接反映结构和能量之间的变化关系。1985年Birge 和

[47,48]

Nagel 等开创了频率相关热容的实验测量研究工作, 随后更多的理论和实验研究使人们相信频率相关热容方法能够揭示能量变化的细节, 并在过冷液体的相变研究中发挥作用。

过冷液体结构和势能的关系可用图5来表[49,50]示。结构变化对应势能变化, 其中两个能量接近最低值处的凹谷分别对应两种不同的稳定结构, 而在每一个低谷中又有其他的能量稍高一点的凹谷, 它们对应于稳定结构附近的亚稳定结构。根据结构调整所需要时间的长短, 可以把相变分成两类:一类是在较短时间内发生的, 包含于一个大凹谷内的小规模能量跃迁所对应的局域结构变化; 另一类是需要较长时间, 对应于较大规模结构和能量变化的过程, 即两个稳定状态结构之间的变化。相应地, 与相变对应的跃迁过程可以分为两类:β跃迁和α跃迁, β跃迁是两个相邻能级之间的热迁跃, 对应于局域的结构变化; 而α跃迁则对应于势阱之间的跃迁, 对应于两个稳定相之间的跃迁过程。图5下图所示的α过程分别包含了3个(左) 和5个(右) β过程, 可用(3,5) 来表示整个转变过程。

定性而言, 与α过程相对应的结构弛豫需时长, 能量涨落大, 而β过程对应时短, 小能量涨落导致的结构变化。所以如果把相变和频率联系起来, 则α过程出现在低频率区段, 而β过程出现在高频率的区段。热容变化的剧烈程度反映了能量涨落变

[45]

化的剧烈程度, 可以通过频率值的高低和对应峰的幅度表现出来。图6的频率2动态热容谱图能够给出相变和能量变化的信息。图中曲线从上至下分别表示(4,6) , (3,5) , (2,4) , (1,3) 等转变过程。在高频区(向右) β峰增强表示β过程强度的增加, 即微小涨落之间的相互协调作用在增强, α过程会受到抑制, 表现为α峰强度的降低和α峰与β峰之间距离的加大,

也就能发现不同曲线所对应相变的差异。

图5　结构变化对应的转变过程(上) α过程对应势阱之间的迁跃, β过程是两个相邻能级之间的热迁跃, 以及若干β过程联合构成α过程的示意(下) [49,50]

Fig. 5　A schematic representation of the potential energy landscape showing m otions within and between metabasins (up ) , and shows a schematic diagram of tw o adjacent metabasins with illustration of dynamics within and between

[49,50]them (bottom )

基于线性相互作用和涨落耗散理

论, 推导了等压的条件下, 频率相关复热容的表示

Nielsen

[51,52]

方程。

c (s ) =-

k B T

∞

-st

ΔH (0) ΔH (t ) e dt 0dt

ω, H (0) 和H (t ) 分别是0时刻和t 时刻其中s =i

系统的能量。变换后的热容是个复数, 包含实部和虚部。

频率相关热容曲线是能量涨落的反映, 涨落又和波动特性相联系, 所以现有自组装过程分子动力学模拟报道中涉及波动(或振荡) 的内容就成为有待

・1254・

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第19卷

详细剖析的对象。下文就有关报道的分子动力学模

拟自组装研究中涉及波动的内容进行探讨, 以期了解研究波动的方法

。束吸附或脱附动力学过程就越慢; 而短时间周期的结构波动则对应快速动力学过程, 并且更明显地表现出非平衡热力学状态的特征

。

图　图6　2, β, ββ过程为低频对应α峰。主[49,50]

Fig. 6　The frequency spectrum of the imaginary part of the dynamic heat capacity displaying the higher am plitude of the β2peak relative to that of the α2peak indicates βprocess predoming in the structuer release

[49,50]

(实线和虚线分别为I 2ΠI 3和I 1ΠI 3的自相关函数) [53]Fig. 7　Ev olution of the autocorrelation function of the ratios of the length of the principal axes of micelle (The continuous and dotted curves are the autocorrelation functions of the ratio I 2ΠI 3

[53]and I 1ΠI 3respectively )

3. 2　波动的研究

[53]

Maillet 等分别研究了(n 2nonyltrimethylamm on 2ium chloride ) C 9T AC 和(erucyl bis [22hydroxyethyl ]

如果应用传统结晶形核理论解释胶束的生长或分解机制, 通常使用两种动力学机制:Sm oluchowski 动力学模型, 即C r +C s =C r +s ;Becker 2D ring 动力学模型, 即C r +C 1=C r +1。

第一个模型解释胶束的快速聚集或分离, 代表两个胶束的直接聚合, 或一个大胶束快速分解成为两个小胶束的过程, 与短周期的动力学波动相对应, 说明系统处于远离平衡的状态; 当胶束中单体分子数目超过临界值, 并且偏离平衡态不太远时, 胶束会按照逐个吸收或消除单体的方式变化, 则对应于第二种动力学模型。

对于C 9T AC 表面活性剂分子组成的胶束而言, 大胶束分解到稳定平均胶体尺寸时形状波动所对应的特征时间是50ps , 即结构快速波动的特征, 而典型的慢波动特征时间为500ps 。所以C 9T AC 的分解基本上是按照Sm oluchowski 动力学过程进行的。通过波动揭示动力学本质的方法和应用在此得到了展示。

通过模拟研究分子间(inter ) 和分子内(intra ) 势

[54]

能的变化及有关波动现象,Hathorn 等深入揭示了有机高分子颗粒的碰撞动力学过程。以两个胶束颗粒质心间距R 为参考量, 研究R 随时间演化和波动特征, 进而间接获得了分子间作用势和分子内作用势对胶体颗粒结构重组的影响。问题来源于理论和实验的不一致。

唯象理论表明:颗粒的联接时间如果长于颗粒

methylamm onium ) E MAC 两种表面活性剂分子形成

胶束的动力学过程。分别对由球形胶束、圆柱形胶束以及随机分布于水中的表面活性剂分子等3类起始状态进行了模拟。即使在相同分子数目和初始状态下, E MAC 和C 9T AC 自组装形成胶束的过程也存在着明显的差异。对于E MAC , 在球形胶束这一初始条件模拟中没有发现胶束的分裂, 反而出现球形胶束吸引溶剂中的孤立表面活性剂单体分子的现象。研究认为C 9T AC 与E MAC 两种表面活性剂分子在水溶液中形成稳定胶束时, 分别对应不同的临界单体分子总数。当胶束中单体分子总数高于临界值时, 胶束发生分解, 反之则胶束吸收单体分子。

在研究胶束分解或聚集的过程中, 通过定义结构波动, 并计算其自相关函数, 得到了胶束结构随时间波动的曲线, 相应的一些特征信息便通过结构波动曲线表现出来。图7是文献中用来描述形状的参数:主轴分别用I 1, I 2, I 3表示比值之自相关函数, 随时间波动的曲线。模拟结果表明, 与大胶束对应的是长周期波动, 小胶束对应的是短周期波动。结构的波动又可以和吸附或脱附过程特性相联系, 某一尺寸结构的波动所需时间周期越长, 其对应的胶

第9期邓平晔等　自组装的分子动力学模拟・1255・

之间的碰撞时间, 那么两个颗粒将会聚集成一个大

颗粒, 而不是基本保持原有形状的基础上并排连接起来。因此, 对于由高分子长链组成的颗粒, 当两个大分子颗粒接触或碰撞时, 联接时间将由于长链间的调整而明显加长, 按理应该形成团聚的大球。但已有实验证明高分子纳米颗粒能够在保持其单体组分结构的基础上组装成大规模有序的结构, 形成串联起来珠串形态。

Hathorn 等的研究方法是把大颗粒内部的结构通过平均, 把颗粒内的分子置于平衡态附近, 则大颗粒对应于平衡态结构。使两个大颗粒的质心离开平衡位置, 颗粒之间距离为60, , 并最终连接起来, 恰如图8所示。两个颗粒质心之间距R 具有明显波动的特性, 如图9所示

。

　　在模拟过程中, 颗粒之间的相互作用能同样出现起伏和波动, 只是在最后阶段, 两个颗粒之间的相互作用势能才变得更为稳定, 模拟中发现当两个大颗粒的质心距离值R 为43! 的时候才出现颗粒相互排斥的反弹现象, 最终两个颗粒的质心分离值R 平衡于4315! 处。

计算表明在两颗粒相互靠近时, 各自结构将不会有明显的变化。因为, 如果允许颗粒结构发生变化, 那么两个颗粒之间的质心距离将会比没有该结, , 。模拟也表明两! 时, 其势能已经接近! 时的平衡势能, 但此时颗粒内部分子的能量很高, 并且分子聚集在较近的距离上。为了降低颗粒内部分子的能量, 两个颗粒相互分离。因此, 大颗粒的振动是由于颗粒内部分子之间相互作用势的变化而引起的, 而并非由两颗粒之间相互作用引起。

颗粒之间相互作用能在一定值附近波动, 其中之一是-9040kcal Πm ol , 另一个是-9060kcal Πm ol , 后者对应于质心振动波幅较小的波动, 两个振动都具有相近的频率。从图9中可以发现两个振动频率之

-10

间的时间间隔为112×10s 。

文中采用以下的方法确定振动频率或力学常数:假设颗粒的运动主要沿着它们的质心分离方向,

图8　两个颗粒初始(左) 和80ps 后(右) 位置关系的计算机模拟示意图[54]

Fig. 8　Initial positions of tw o particles (left ) and that of

[54]

particles after 80ps (right ) in the com puter simulation

故在此矢量上, 势能对位移的二阶求导即是力学常数, 相应得到的频率是多体简谐振动的频率, 这种方法确定的频率一般偏高。另一种确定频率的方法是根据图9中波动的周期, 按照时间取倒数方法求得, 但这种方法求得的频率比第一种方法求得的频率要偏低。由此可见, 表征波动方面的问题没有得到很好的解决。通过模拟发现大颗粒之间距离的振荡与颗粒内分子势能的调整有关。颗粒内分子的平动和振动的协同导致能量在较大的尺寸范围内进行交换, 从而强烈地导致胶体颗粒并排连在一起形成双体颗粒, 而非融合形成一个更大的颗粒。

现有的研究报道表明, 具体波动形式的定义和再现是把握和了解动力学问题的关键, 而缺乏统一概念的波动研究方法则难于得到广泛应用。因此, 统一定义一个波动作用内容和与之对应的物理意义则是目前急需解决的问题。频率相关的热容和波动

图9　两个颗粒质心间距R 的时间演化波动曲线图

Fig. 9　T ime dependence of center 2of 2mass seperation for tw o

[54]

particles

[54]

具有天然的联系, 如果在此问题上进行研究, 有望得到动力学过程、波动、相变三者之间的联系, 自组装问题的理解也会有更大的发展。

・1256・

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[16][17][18][19][20][21][22][23][25][26][27][28][29]

第19卷

自组装中的结构波动和能量涨落等内容都自然

地和波动联系在一起, 现有的少量研究也展示了波动分析具有揭示微观本质的能力。期望将来能出现更多通过波动和涨落分析达到探索揭示自组装本质现象目的的研究。

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4　结论

目前纳米自组装的分子动力学模拟仍然处于利

用实验结果、探索模型建立的阶段。研究的内容主要是针对自组装过程中细节问题的发掘, 虽有本质问题的计算机重现探索, 但还没有形成规模, 所以针善, 料制备, 。分析波动(或振荡) 在揭示自组装某些微观细节方面已经展现出重要的作用, 频率相关热容和相变关联的理论也为更深入本质的探索自组装的微观作用机理提供了理论参考, 在这方面加以尝试可能会获得意外的进展。

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