不同产地茯苓皮药材红外光谱的识别

第34卷,第2期            光谱学与光谱分析2014年2月            SpectroscopyandSpectralAnalysisVol畅34,No畅2,pp376‐380February,2014 

不同产地茯苓皮药材红外光谱的识别

马 芳1,张 方1,汤 进1,陈 平1倡,陈建波2,周 群2,孙素琴2

1畅武汉轻工大学生物与制药工程学院,湖北武汉 4300232畅清华大学化学系,北京 100084

摘 要 采用红外光谱、二阶导数光谱和二维相关红外光谱对大别山地区和云南省两大道地主产区的茯苓皮进行鉴别分析。结果表明,不同产地茯苓皮的红外光谱都有1149,1079和1036cm-1等表征糖类成分的特征吸收峰,其中大别山产区(湖北省、安徽省)的茯苓皮中1619,1315和780cm-1等表征草酸钙的特征吸收峰比较显著,云南产区的茯苓皮中797,779,537和470cm-1等表征硅酸盐的特征吸收峰更加明显。比较450~1650cm-1波数范围内的二阶导数红外光谱可知,两个产区茯苓皮所含糖类物质有所不同。在二维相关红外光谱中,不同产地茯苓皮所含糖类物质的差异更加直观显著。红外光谱法直观、简单、方便、快速,可以作为鉴别不同产地茯苓皮,诠释产地与药效之间关联性的一种有效准确的新方法。

关键词 茯苓;产地鉴别;傅里叶变换红外光谱;二维相关红外光谱;红外光谱三级鉴别

中图分类号:R284畅1;O657畅3  文献标识码:A   DOI:10畅3964/j畅issn畅1000‐0593(2014)02‐0376‐05

引 言

  茯苓为多孔菌科真菌Wolfiporiacocos(Schwein畅)的干燥菌核,性平,味甘、淡、平,归心、脾、肾经,功效利水消肿,渗湿,健脾,宁心[1,2]。茯苓是一种高等担子菌,寄生于松科植物赤松或马尾松根茎上,埋于土壤下20~30cm繁衍而成,主要分布在大别山地区和云南省,为我国传统的名贵中药材,是多种方剂及中成药的原料,有“十药九茯苓”之说。现代药理学表明,茯苓具有抗肿瘤、抗炎、抗过敏、调节免疫等方面的生物活性[3‐7]。

药材产区不同,其化学成分的积累不同,则药效和药性也不尽相同。因此,药材产区的鉴别对于药材的质量控制以及提高药材的质量显得较为重要。中药红外光谱宏观指纹分析法是中药学与分析化学相结合的产物,是一种基于中药红外光谱宏观指纹特征的综合分析方法。与传统的中药分析方法相比,红外光谱法能获得样品的整体全貌信息,具有直接、快速、无损、简便等特点,可以直接对中药真伪、产地、主体成分等进行分析鉴别,并且重现性和稳定性良好[8‐11]。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)结合二阶导数红外光谱分析和二维相关红外光谱分析方法,对茯苓药材的表皮进行快速、无损的分析与鉴定。

 收稿日期:2013‐03‐22,修订日期:2013‐07‐21

1 实验部分

1畅1 仪器

SpectrumGXFTIR光谱仪(PerkinElmer,Inc),DTGS

检测器,光谱范围400~4000cm-1,分辨率4cm-1,扫描累加次数32次。二维相关变温附件为CKW‐Ⅱ温控仪(北京朝阳自动仪表厂),控温范围50~120℃。1畅2 样品

茯苓皮样本分别取自30个茯苓菌核的黑色外皮,茯苓药材均采自茯苓道地产区大别山地区(湖北省、安徽省)和云南省。药材产地由课题组人员亲自考察且依照2010年版中国药典进行鉴定。茯苓药材具体产地见表1。1畅3 测定方法与数据处理

分别取各地干燥茯苓的黑色外皮,粉碎,过200目筛。采用KBr压片法制样,获得各地茯苓皮原药材在室温下的红外光谱图;用PerkinElmer公司的Spectrumv6畅02操作软件获得二阶导数图谱,平滑点数13点;另将所压样品装入变温附件,以2℃・min-1的的升温速度对其进行加热,从50~120℃每隔10℃采集一次红外光谱,经二维相关分析软件获得二维相关红外光谱。

 基金项目:国家自然科学基金项目(81274023;21075076)和2011年中医药行业科研专项子课题项目(201107009)资助 作者简介:马 芳,女,1987年生,武汉轻工大学生物与制药工程学院硕士研究生  e‐mail:mf690772309@163畅com

倡通讯联系人  e‐mail:chenpingvip24@163畅com

Table1 GeographicalregionsofPoriaCocospeels

编号产地

编号产地

1湖北省罗田县九资河镇16安徽省岳西县来榜镇2湖北省罗田县九资河镇17安徽省岳西县来榜镇3湖北省罗田县九资河镇18安徽省霍山县歇马台镇4湖北省罗田县九资河镇19云南省永平县苏屯村5湖北省罗田县九资河镇20云南省永平县厂街乡6湖北省英山县牛岭镇21云南省永平县苏屯村7湖北省英山县牛岭镇22云南省永平县苏屯村8湖北省英山县胡家山23云南省永平县苏屯村9湖北省英山县黄沙河24云南省永平县厂街乡10湖北省英山县黄沙河25云南省丙麻县通四寨11湖北省英山县占河村26云南省丙麻县河新村12湖北省英山县占河村27云南省丙麻县茯苓种植基地13安徽省岳西县分水岭28云南省丙麻县茯苓种植基地

14安徽省岳西县横河镇29云南省腾冲市中和乡15

安徽省岳西县来榜镇

30

云南省腾冲市界头乡

2 结果与讨论

2畅1 不同产地茯苓表皮红外光谱分析

不同产地的茯苓皮的红外光谱具有明显的地域性差异。从湖北省和安徽省采集的茯苓皮,同属于大别山地区,气候、温度、土壤等环境因素相近,因此得到的红外光谱高度相似;从云南省采集的茯苓皮,其红外光谱差异性比较明显。从差异性比较大的产地中各选取具有代表性的样本进行分析,与高岭土和草酸钙标准品对茯苓皮红外光谱的主要吸收峰进行归属及比较。

H如图伸缩振动吸收峰1所示,茯苓皮的红外光谱中;2928cm,3400cm-1O—附近为-1附近为亚甲基C—H反对称伸缩振动吸收峰;1644cm-1附近主要为O—H弯曲振动吸收峰,也有可能包含有羰基CO伸缩振动,蛋白质酰胺Ⅰ带吸收峰;1537cm-1Ncm的伸缩振动主要是N—H的弯曲振动和C—-1的两个叠加峰可能含有多种成分,为蛋白质酰胺Ⅱ带吸收峰,如C—;1H450的弯曲振动~1350吸收C;在1300cm-1以下,1149,1079和1036cm-11—315O和伸缩振780cm动吸收峰-1与草酸钙的典型特征吸收峰相符,这组峰为多糖类吸收峰;1等是;3619696,,3621,797,779,537和470cm-1与高岭土的典型特征吸收峰一致。由图1可知,茯苓皮的主要成分为糖类,有少量的蛋白,还含有明显的草酸钙和高岭土成分。表2为茯苓皮各吸收峰官能团振动方式及主要归属。

由图2可以看出,大别山产区(湖北省罗田、英山,安徽省岳西、霍山)样品中草酸钙的特征峰明显,说明大别山产区的茯苓皮中草酸钙的含量较高;而云南省(永平、丙麻、腾冲)样品中硅酸盐的特征峰明显,说明云南产区的茯苓皮中硅酸盐的含量较高。另外,这两个产区的茯苓皮的糖类吸收峰有一定的差异。据此可以明确区分大别山产区和云南省两

个不同产地的茯苓皮。

Fig畅1 FTIRKaolinespectrabandofCalcium

PoriaCocosoxalatepeelsc

a,

Fig畅2 FTIRtianBingmaaspectra,YingshanofPoriaandTengchongb,YuexiCocosc,pHuoshaneelsharvestedd,YongpingformLuoe‐

,fg

Table2 PreliminaryspectraofPoriapeakCocosassignmentsofFTIR

peels

波数/cm

-1

主要基团振动方式主要归属3370~3430O—H伸缩糖类2925~2930亚甲基C—H反对称伸缩

糖类1630~1645O—H弯曲糖类1619,1315,780

C—O伸缩草酸钙1537N—H面内弯曲蛋白质1450

甲基面外弯曲蛋白质、糖类

1149,1079,1036

C—O伸缩糖类800~1000糖环环呼吸振动

糖类797,779,537,470

Si—C

伸缩

硅酸盐

2畅2 不同产地茯苓皮的二阶导数红外光谱分析

茯苓皮中含有很多种成分,其红外光谱中吸收峰叠加严重,使用二阶导数光谱可以增强分辨率,对重叠峰进行分辨或使一些特征峰间的差异更加明显,从而找出特定化合物的

特征峰并提高图谱的指纹特征性。

如图3所示,湖北省罗田县、英山县和安徽省岳西县、霍山县的茯苓皮在1619,1315,780和519cm-1附近的草酸钙特征吸收峰非常明显,由此可确认大别山产区的茯苓皮中草酸钙显著存在。云南省丙麻县和腾冲县的茯苓皮在1163,912,798,779,694,534和470cm-1附近的高岭土特征吸收峰非常明显,由此可确定这两个产地的茯苓皮中硅酸盐含量较高。云南省永平县的茯苓皮同时含有1619,1315,780和519cm-1的草酸钙特征吸收峰和798,779和694cm-1的高岭土特征吸收峰,说明云南省永平县的茯苓皮中草酸钙和硅酸盐的含量都较高。另外,在1005和990cm-1左右通过二阶导数分离出的吸收峰为糖类的特征吸收峰。四个不同产地的茯苓皮中,云南省丙麻县1005cm-1峰强度最大,云南省腾冲县在990cm-1峰强度最大。1152,1108,1080和1035cm-1四个O峰相对强度的差异进一步说明七个产地茯苓皮中所含糖的成分和种类不同。由以上分析可知,随着表观分辨率的增加,不同产地茯苓皮之间的差异更加明显。

2畅3 不同产地茯苓皮二维相关红外光谱分析

二维相关红外光谱法是对一系列动态红外光谱进行数学分析,不仅提高了红外谱图的分辨率,而且提供了基团之间相关性的详细结构信息,可用于鉴别和研究物质成分或基团之间的相互作用[12]。为了更进一步研究不同产地茯苓皮的区别,本实验采用热微扰条件,选取850~1050cm-1波段的二维相关红外光谱,分析在升温过程中不同产地茯苓皮中糖类有关基团的分子振动对温度响应变化。如图4所示,湖北省罗田县的茯苓皮有4个明显的自动峰,分别出现在883,919,973,和1005cm-1,其中973cm-1自动峰的强度最大;湖北省英山县的茯苓皮有5个明显的自动峰,分别出现在878,920,931,977和1005cm-1,其中977cm-1自动峰的强度最强;安徽省岳西县的茯苓皮有4个明显的自动峰

,分

Fig畅3 SecondderivativeinfraredspectraofPoriaCocospeels

harvestedformLuotiana,Yingshanb,Yuexic,Huos‐hand,Yongpinge,Bingmaf,TengchonggandCalci‐umoxalateh,Kaolinei别出现在882,917,975和1006cm-1,其中975cm-1自动峰的强度最大;安徽省省霍山县的茯苓皮有4个明显的自动峰,分别出现在889,917,973和1004cm-1,其中973cm-1自动峰的强度最大;云南省永平县的茯苓皮有5个明显的自动峰,分别出现在881,920,975,1005和1041cm-1,其中977cm-1自动峰的强度最大;云南省丙麻县的茯苓皮有6个明显的自动峰,分别出现在880,911,921,938,

973,

Fig畅4 2D‐IRsynchronouscorrelationspectraandautopeaksofPoriaCocospeelsharvestedformLuotian(a),

Yingshan(b),Yuexi(c),Huoshan(d),Yongping(e),Bingma(f),Tengchong(g)

1005和1021cm-1,其中973cm-1自动峰的强度最大;云南省腾冲县的茯苓皮有8个明显的自动峰,分别出现在877,905,922,933,961,971,1001和1020cm-1,其中961cm-1自动峰的强度最大。另外,不同产地茯苓皮的自动峰相对强度不同。综上所述,七个不同产地茯苓皮中糖类有关基团对温度的热敏感程度不同,所以二维相关红外光谱中有多处差异,因此利用二维相关红外光谱可以直观有效地对不同产地茯苓皮进行区分。

谱和二维相关红外光谱分析方法,对两大产区七个产地的茯苓皮进行三级鉴定分析,结果表明大别山产区的茯苓皮中草酸钙含量较高,而云南省的茯苓皮中硅酸盐含量较高。大别山地区茯苓皮产地地域跨度较小,气温、海拔、土壤环境相似,茯苓皮成分含量相似,而云南省茯苓皮产地地域跨度较大,气温、海拔、土壤环境有差异,茯苓皮成分含量也有一定的差异。因此,红外光谱三级鉴别法可以对不同产地的茯苓皮进行简便、快速、有效、准确的鉴别,为茯苓皮的质量控制研究提供科学有效地方法。

3 结 论

  利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)结合二阶导数红外光

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[12] ChenJianbo,ZhouQun,NodaIsao,etal.AnalyticaChimicaActa,2009,649(1):106.

AnalysisandIdentificationofPoriaCocosPeelsHarvestedformDifferentProducingAreasbyFTIRand2D‐IRCorrelationSpectroscopy

MAFang1,ZHANGFang1,TANGJin1,CHENPing1倡,CHENJian‐bo2,ZHOUQun2,SUNSu‐qin2

1.CollegeofBiologyandPharmaceuticalEngineering,WuhanPolytechnicUniversity,Wuhan 430023,China2.DepartmentofChemistry,TsinghuaUniversity,Beijing 100084,China

Abstract DifferentgeographicalregionsoftraditionalChinesemedicine(TCM),itschemicalcompositionisdifferent,theaccu‐mulationofdrugandmedicinalpropertiesisdifferent.Theaccurateidentificationandanalysisofdifferentproductionareaofme‐dicinalherbsiscriticalforthequalitycontrolandpharmacologicalresearchofTCM.Inthispaper,atri‐stepinfraredspectrosco‐py(Fouriertransforminfraredspectroscopy(FTIR)combinedwithsecondderivativespectraandtwo‐dimensionalcorrelationin‐fraredspectroscopy(2D‐COS)wereemployedtoidentifyandanalyzethemaincomponentsofHubei(HB),Anhui(AH),Yun‐nan(YN)genuinePoriaCocospeels.Theemergenceofseveralcharacteristicabsorptionpeaksofcarbohydratesincluding1149,10791036cm-1,peaksaround1619,1315,780cm-1belongedtocalciumoxalatesuggestedthatHBandAHPoriaCocos

-1

peelscontainedcalciumoxalate,butpeaksaround797,779,537,470cmbelongedtokaolinesuggestedthatYNPoriaCocospeelscontainedkaoline.Theircarbohydratesweredifferentbycomparingthesecondderivativeinfraredspectraintherangeof1640~450cm-1andYongpingcomefromYNcontainsbothcalciumoxalateandkaoline.Furthermore,theabovedifferenceswerevisuallyvalidatedbytwo‐dimensionalcorrelationspectroscopy(2D‐COS).ItwasdemonstratedthattheTri‐stepinfraredspectroscopyweresuccessfullyappliedtofastanalyzeandidentifyPoriaCocospeelsfromdifferentgeographicalregionsandsub‐sequentlywouldbeapplicabletoexplaintherelevanceofgeographicalregionsandmedicinalpropertiesfortheTCM.

Keywords PoriaCocospeels;Geographicalregions;Fouriertransforminfraredspectroscopy;Tri‐stepidentificationinfraredspectroscopy

(ReceivedMar.22,2013;acceptedJul.21,2013)  

倡Correspondingauthor

380

Beijing:ChemicalIndustryPress,2011.光谱学与光谱分析                   第34卷[10] SUNSu‐qin,ZHOUQun,QINZhu(孙素琴,周 群,秦 竹).AtlasofTwo‐DimensionalCorrelationInfraredSpectroscopyforTradi‐2003.tionalChineseMedicineIdentification(中药二维相关红外光谱鉴定图集).Beijing:ChemicalIndustryPress(北京:化学工业出版社),

[11] SunSuqin,ChenJianbo,ZhouQun,etal.PlantaMed.,2010,76:1987.

[12] ChenJianbo,ZhouQun,NodaIsao,etal.AnalyticaChimicaActa,2009,649(1):106.

AnalysisandIdentificationofPoriaCocosPeelsHarvestedformDifferentProducingAreasbyFTIRand2D‐IRCorrelationSpectroscopy

MAFang1,ZHANGFang1,TANGJin1,CHENPing1倡,CHENJian‐bo2,ZHOUQun2,SUNSu‐qin2

1.CollegeofBiologyandPharmaceuticalEngineering,WuhanPolytechnicUniversity,Wuhan 430023,China

2.DepartmentofChemistry,TsinghuaUniversity,Beijing 100084,China

Abstract DifferentgeographicalregionsoftraditionalChinesemedicine(TCM),itschemicalcompositionisdifferent,theaccu‐mulationofdrugandmedicinalpropertiesisdifferent.Theaccurateidentificationandanalysisofdifferentproductionareaofme‐dicinalherbsiscriticalforthequalitycontrolandpharmacologicalresearchofTCM.Inthispaper,atri‐stepinfraredspectrosco‐py(Fouriertransforminfraredspectroscopy(FTIR)combinedwithsecondderivativespectraandtwo‐dimensionalcorrelationin‐fraredspectroscopy(2D‐COS)wereemployedtoidentifyandanalyzethemaincomponentsofHubei(HB),Anhui(AH),Yun‐nan(YN)genuinePoriaCocospeels.Theemergenceofseveralcharacteristicabsorptionpeaksofcarbohydratesincluding1149,10791036cm-1,peaksaround1619,1315,780cm-1belongedtocalciumoxalatesuggestedthatHBandAHPoriaCocos-1peelscontainedcalciumoxalate,butpeaksaround797,779,537,470cmbelongedtokaolinesuggestedthatYNPoriaCocospeelscontainedkaoline.Theircarbohydratesweredifferentbycomparingthesecondderivativeinfraredspectraintherangeof1640~450cm-1andYongpingcomefromYNcontainsbothcalciumoxalateandkaoline.Furthermore,theabovedifferenceswerevisuallyvalidatedbytwo‐dimensionalcorrelationspectroscopy(2D‐COS).ItwasdemonstratedthattheTri‐stepinfraredspectroscopyweresuccessfullyappliedtofastanalyzeandidentifyPoriaCocospeelsfromdifferentgeographicalregionsandsub‐sequentlywouldbeapplicabletoexplaintherelevanceofgeographicalregionsandmedicinalpropertiesfortheTCM.Keywords PoriaCocospeels;Geographicalregions;Fouriertransforminfraredspectroscopy;Tri‐stepidentificationinfraredspectroscopy

(ReceivedMar.22,2013;acceptedJul.21,2013)  

倡Correspondingauthor

不同产地茯苓皮药材红外光谱的识别

作者:

作者单位:马芳, 张方, 汤进, 陈平, 陈建波, 周群, 孙素琴, MA Fang, ZHANG Fang, TANGJin, CHEN Ping, CHEN Jian-bo, ZHOU Qun, SUN Su-qin马芳,张方,汤进,陈平,MA Fang,ZHANG Fang,TANG Jin,CHEN Ping(武汉轻工大学生物与制药

工程学院,湖北 武汉,430023), 陈建波,周群,孙素琴,CHEN Jian-bo,ZHOU Qun,SUN Su-

qin(清华大学化学系,北京,100084)

光谱学与光谱分析

Spectroscopy and Spectral Analysis

2014(2)刊名:英文刊名:年,卷(期):

参考文献(12条)

1.中华人民共和国国家药典委员会 中华人民共和国药典 2010

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11.Sun Suqin;Chen Jianbo;Zhou Qun 查看详情 2010

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本文链接:http://d.wanfangdata.com.cn/Periodical_gpxygpfx201402022.aspx

第34卷,第2期            光谱学与光谱分析2014年2月            SpectroscopyandSpectralAnalysisVol畅34,No畅2,pp376‐380February,2014 

不同产地茯苓皮药材红外光谱的识别

马 芳1,张 方1,汤 进1,陈 平1倡,陈建波2,周 群2,孙素琴2

1畅武汉轻工大学生物与制药工程学院,湖北武汉 4300232畅清华大学化学系,北京 100084

摘 要 采用红外光谱、二阶导数光谱和二维相关红外光谱对大别山地区和云南省两大道地主产区的茯苓皮进行鉴别分析。结果表明,不同产地茯苓皮的红外光谱都有1149,1079和1036cm-1等表征糖类成分的特征吸收峰,其中大别山产区(湖北省、安徽省)的茯苓皮中1619,1315和780cm-1等表征草酸钙的特征吸收峰比较显著,云南产区的茯苓皮中797,779,537和470cm-1等表征硅酸盐的特征吸收峰更加明显。比较450~1650cm-1波数范围内的二阶导数红外光谱可知,两个产区茯苓皮所含糖类物质有所不同。在二维相关红外光谱中,不同产地茯苓皮所含糖类物质的差异更加直观显著。红外光谱法直观、简单、方便、快速,可以作为鉴别不同产地茯苓皮,诠释产地与药效之间关联性的一种有效准确的新方法。

关键词 茯苓;产地鉴别;傅里叶变换红外光谱;二维相关红外光谱;红外光谱三级鉴别

中图分类号:R284畅1;O657畅3  文献标识码:A   DOI:10畅3964/j畅issn畅1000‐0593(2014)02‐0376‐05

引 言

  茯苓为多孔菌科真菌Wolfiporiacocos(Schwein畅)的干燥菌核,性平,味甘、淡、平,归心、脾、肾经,功效利水消肿,渗湿,健脾,宁心[1,2]。茯苓是一种高等担子菌,寄生于松科植物赤松或马尾松根茎上,埋于土壤下20~30cm繁衍而成,主要分布在大别山地区和云南省,为我国传统的名贵中药材,是多种方剂及中成药的原料,有“十药九茯苓”之说。现代药理学表明,茯苓具有抗肿瘤、抗炎、抗过敏、调节免疫等方面的生物活性[3‐7]。

药材产区不同,其化学成分的积累不同,则药效和药性也不尽相同。因此,药材产区的鉴别对于药材的质量控制以及提高药材的质量显得较为重要。中药红外光谱宏观指纹分析法是中药学与分析化学相结合的产物,是一种基于中药红外光谱宏观指纹特征的综合分析方法。与传统的中药分析方法相比,红外光谱法能获得样品的整体全貌信息,具有直接、快速、无损、简便等特点,可以直接对中药真伪、产地、主体成分等进行分析鉴别,并且重现性和稳定性良好[8‐11]。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)结合二阶导数红外光谱分析和二维相关红外光谱分析方法,对茯苓药材的表皮进行快速、无损的分析与鉴定。

 收稿日期:2013‐03‐22,修订日期:2013‐07‐21

1 实验部分

1畅1 仪器

SpectrumGXFTIR光谱仪(PerkinElmer,Inc),DTGS

检测器,光谱范围400~4000cm-1,分辨率4cm-1,扫描累加次数32次。二维相关变温附件为CKW‐Ⅱ温控仪(北京朝阳自动仪表厂),控温范围50~120℃。1畅2 样品

茯苓皮样本分别取自30个茯苓菌核的黑色外皮,茯苓药材均采自茯苓道地产区大别山地区(湖北省、安徽省)和云南省。药材产地由课题组人员亲自考察且依照2010年版中国药典进行鉴定。茯苓药材具体产地见表1。1畅3 测定方法与数据处理

分别取各地干燥茯苓的黑色外皮,粉碎,过200目筛。采用KBr压片法制样,获得各地茯苓皮原药材在室温下的红外光谱图;用PerkinElmer公司的Spectrumv6畅02操作软件获得二阶导数图谱,平滑点数13点;另将所压样品装入变温附件,以2℃・min-1的的升温速度对其进行加热,从50~120℃每隔10℃采集一次红外光谱,经二维相关分析软件获得二维相关红外光谱。

 基金项目:国家自然科学基金项目(81274023;21075076)和2011年中医药行业科研专项子课题项目(201107009)资助 作者简介:马 芳,女,1987年生,武汉轻工大学生物与制药工程学院硕士研究生  e‐mail:mf690772309@163畅com

倡通讯联系人  e‐mail:chenpingvip24@163畅com

Table1 GeographicalregionsofPoriaCocospeels

编号产地

编号产地

1湖北省罗田县九资河镇16安徽省岳西县来榜镇2湖北省罗田县九资河镇17安徽省岳西县来榜镇3湖北省罗田县九资河镇18安徽省霍山县歇马台镇4湖北省罗田县九资河镇19云南省永平县苏屯村5湖北省罗田县九资河镇20云南省永平县厂街乡6湖北省英山县牛岭镇21云南省永平县苏屯村7湖北省英山县牛岭镇22云南省永平县苏屯村8湖北省英山县胡家山23云南省永平县苏屯村9湖北省英山县黄沙河24云南省永平县厂街乡10湖北省英山县黄沙河25云南省丙麻县通四寨11湖北省英山县占河村26云南省丙麻县河新村12湖北省英山县占河村27云南省丙麻县茯苓种植基地13安徽省岳西县分水岭28云南省丙麻县茯苓种植基地

14安徽省岳西县横河镇29云南省腾冲市中和乡15

安徽省岳西县来榜镇

30

云南省腾冲市界头乡

2 结果与讨论

2畅1 不同产地茯苓表皮红外光谱分析

不同产地的茯苓皮的红外光谱具有明显的地域性差异。从湖北省和安徽省采集的茯苓皮,同属于大别山地区,气候、温度、土壤等环境因素相近,因此得到的红外光谱高度相似;从云南省采集的茯苓皮,其红外光谱差异性比较明显。从差异性比较大的产地中各选取具有代表性的样本进行分析,与高岭土和草酸钙标准品对茯苓皮红外光谱的主要吸收峰进行归属及比较。

H如图伸缩振动吸收峰1所示,茯苓皮的红外光谱中;2928cm,3400cm-1O—附近为-1附近为亚甲基C—H反对称伸缩振动吸收峰;1644cm-1附近主要为O—H弯曲振动吸收峰,也有可能包含有羰基CO伸缩振动,蛋白质酰胺Ⅰ带吸收峰;1537cm-1Ncm的伸缩振动主要是N—H的弯曲振动和C—-1的两个叠加峰可能含有多种成分,为蛋白质酰胺Ⅱ带吸收峰,如C—;1H450的弯曲振动~1350吸收C;在1300cm-1以下,1149,1079和1036cm-11—315O和伸缩振780cm动吸收峰-1与草酸钙的典型特征吸收峰相符,这组峰为多糖类吸收峰;1等是;3619696,,3621,797,779,537和470cm-1与高岭土的典型特征吸收峰一致。由图1可知,茯苓皮的主要成分为糖类,有少量的蛋白,还含有明显的草酸钙和高岭土成分。表2为茯苓皮各吸收峰官能团振动方式及主要归属。

由图2可以看出,大别山产区(湖北省罗田、英山,安徽省岳西、霍山)样品中草酸钙的特征峰明显,说明大别山产区的茯苓皮中草酸钙的含量较高;而云南省(永平、丙麻、腾冲)样品中硅酸盐的特征峰明显,说明云南产区的茯苓皮中硅酸盐的含量较高。另外,这两个产区的茯苓皮的糖类吸收峰有一定的差异。据此可以明确区分大别山产区和云南省两

个不同产地的茯苓皮。

Fig畅1 FTIRKaolinespectrabandofCalcium

PoriaCocosoxalatepeelsc

a,

Fig畅2 FTIRtianBingmaaspectra,YingshanofPoriaandTengchongb,YuexiCocosc,pHuoshaneelsharvestedd,YongpingformLuoe‐

,fg

Table2 PreliminaryspectraofPoriapeakCocosassignmentsofFTIR

peels

波数/cm

-1

主要基团振动方式主要归属3370~3430O—H伸缩糖类2925~2930亚甲基C—H反对称伸缩

糖类1630~1645O—H弯曲糖类1619,1315,780

C—O伸缩草酸钙1537N—H面内弯曲蛋白质1450

甲基面外弯曲蛋白质、糖类

1149,1079,1036

C—O伸缩糖类800~1000糖环环呼吸振动

糖类797,779,537,470

Si—C

伸缩

硅酸盐

2畅2 不同产地茯苓皮的二阶导数红外光谱分析

茯苓皮中含有很多种成分,其红外光谱中吸收峰叠加严重,使用二阶导数光谱可以增强分辨率,对重叠峰进行分辨或使一些特征峰间的差异更加明显,从而找出特定化合物的

特征峰并提高图谱的指纹特征性。

如图3所示,湖北省罗田县、英山县和安徽省岳西县、霍山县的茯苓皮在1619,1315,780和519cm-1附近的草酸钙特征吸收峰非常明显,由此可确认大别山产区的茯苓皮中草酸钙显著存在。云南省丙麻县和腾冲县的茯苓皮在1163,912,798,779,694,534和470cm-1附近的高岭土特征吸收峰非常明显,由此可确定这两个产地的茯苓皮中硅酸盐含量较高。云南省永平县的茯苓皮同时含有1619,1315,780和519cm-1的草酸钙特征吸收峰和798,779和694cm-1的高岭土特征吸收峰,说明云南省永平县的茯苓皮中草酸钙和硅酸盐的含量都较高。另外,在1005和990cm-1左右通过二阶导数分离出的吸收峰为糖类的特征吸收峰。四个不同产地的茯苓皮中,云南省丙麻县1005cm-1峰强度最大,云南省腾冲县在990cm-1峰强度最大。1152,1108,1080和1035cm-1四个O峰相对强度的差异进一步说明七个产地茯苓皮中所含糖的成分和种类不同。由以上分析可知,随着表观分辨率的增加,不同产地茯苓皮之间的差异更加明显。

2畅3 不同产地茯苓皮二维相关红外光谱分析

二维相关红外光谱法是对一系列动态红外光谱进行数学分析,不仅提高了红外谱图的分辨率,而且提供了基团之间相关性的详细结构信息,可用于鉴别和研究物质成分或基团之间的相互作用[12]。为了更进一步研究不同产地茯苓皮的区别,本实验采用热微扰条件,选取850~1050cm-1波段的二维相关红外光谱,分析在升温过程中不同产地茯苓皮中糖类有关基团的分子振动对温度响应变化。如图4所示,湖北省罗田县的茯苓皮有4个明显的自动峰,分别出现在883,919,973,和1005cm-1,其中973cm-1自动峰的强度最大;湖北省英山县的茯苓皮有5个明显的自动峰,分别出现在878,920,931,977和1005cm-1,其中977cm-1自动峰的强度最强;安徽省岳西县的茯苓皮有4个明显的自动峰

,分

Fig畅3 SecondderivativeinfraredspectraofPoriaCocospeels

harvestedformLuotiana,Yingshanb,Yuexic,Huos‐hand,Yongpinge,Bingmaf,TengchonggandCalci‐umoxalateh,Kaolinei别出现在882,917,975和1006cm-1,其中975cm-1自动峰的强度最大;安徽省省霍山县的茯苓皮有4个明显的自动峰,分别出现在889,917,973和1004cm-1,其中973cm-1自动峰的强度最大;云南省永平县的茯苓皮有5个明显的自动峰,分别出现在881,920,975,1005和1041cm-1,其中977cm-1自动峰的强度最大;云南省丙麻县的茯苓皮有6个明显的自动峰,分别出现在880,911,921,938,

973,

Fig畅4 2D‐IRsynchronouscorrelationspectraandautopeaksofPoriaCocospeelsharvestedformLuotian(a),

Yingshan(b),Yuexi(c),Huoshan(d),Yongping(e),Bingma(f),Tengchong(g)

1005和1021cm-1,其中973cm-1自动峰的强度最大;云南省腾冲县的茯苓皮有8个明显的自动峰,分别出现在877,905,922,933,961,971,1001和1020cm-1,其中961cm-1自动峰的强度最大。另外,不同产地茯苓皮的自动峰相对强度不同。综上所述,七个不同产地茯苓皮中糖类有关基团对温度的热敏感程度不同,所以二维相关红外光谱中有多处差异,因此利用二维相关红外光谱可以直观有效地对不同产地茯苓皮进行区分。

谱和二维相关红外光谱分析方法,对两大产区七个产地的茯苓皮进行三级鉴定分析,结果表明大别山产区的茯苓皮中草酸钙含量较高,而云南省的茯苓皮中硅酸盐含量较高。大别山地区茯苓皮产地地域跨度较小,气温、海拔、土壤环境相似,茯苓皮成分含量相似,而云南省茯苓皮产地地域跨度较大,气温、海拔、土壤环境有差异,茯苓皮成分含量也有一定的差异。因此,红外光谱三级鉴别法可以对不同产地的茯苓皮进行简便、快速、有效、准确的鉴别,为茯苓皮的质量控制研究提供科学有效地方法。

3 结 论

  利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)结合二阶导数红外光

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[12] ChenJianbo,ZhouQun,NodaIsao,etal.AnalyticaChimicaActa,2009,649(1):106.

AnalysisandIdentificationofPoriaCocosPeelsHarvestedformDifferentProducingAreasbyFTIRand2D‐IRCorrelationSpectroscopy

MAFang1,ZHANGFang1,TANGJin1,CHENPing1倡,CHENJian‐bo2,ZHOUQun2,SUNSu‐qin2

1.CollegeofBiologyandPharmaceuticalEngineering,WuhanPolytechnicUniversity,Wuhan 430023,China2.DepartmentofChemistry,TsinghuaUniversity,Beijing 100084,China

Abstract DifferentgeographicalregionsoftraditionalChinesemedicine(TCM),itschemicalcompositionisdifferent,theaccu‐mulationofdrugandmedicinalpropertiesisdifferent.Theaccurateidentificationandanalysisofdifferentproductionareaofme‐dicinalherbsiscriticalforthequalitycontrolandpharmacologicalresearchofTCM.Inthispaper,atri‐stepinfraredspectrosco‐py(Fouriertransforminfraredspectroscopy(FTIR)combinedwithsecondderivativespectraandtwo‐dimensionalcorrelationin‐fraredspectroscopy(2D‐COS)wereemployedtoidentifyandanalyzethemaincomponentsofHubei(HB),Anhui(AH),Yun‐nan(YN)genuinePoriaCocospeels.Theemergenceofseveralcharacteristicabsorptionpeaksofcarbohydratesincluding1149,10791036cm-1,peaksaround1619,1315,780cm-1belongedtocalciumoxalatesuggestedthatHBandAHPoriaCocos

-1

peelscontainedcalciumoxalate,butpeaksaround797,779,537,470cmbelongedtokaolinesuggestedthatYNPoriaCocospeelscontainedkaoline.Theircarbohydratesweredifferentbycomparingthesecondderivativeinfraredspectraintherangeof1640~450cm-1andYongpingcomefromYNcontainsbothcalciumoxalateandkaoline.Furthermore,theabovedifferenceswerevisuallyvalidatedbytwo‐dimensionalcorrelationspectroscopy(2D‐COS).ItwasdemonstratedthattheTri‐stepinfraredspectroscopyweresuccessfullyappliedtofastanalyzeandidentifyPoriaCocospeelsfromdifferentgeographicalregionsandsub‐sequentlywouldbeapplicabletoexplaintherelevanceofgeographicalregionsandmedicinalpropertiesfortheTCM.

Keywords PoriaCocospeels;Geographicalregions;Fouriertransforminfraredspectroscopy;Tri‐stepidentificationinfraredspectroscopy

(ReceivedMar.22,2013;acceptedJul.21,2013)  

倡Correspondingauthor

380

Beijing:ChemicalIndustryPress,2011.光谱学与光谱分析                   第34卷[10] SUNSu‐qin,ZHOUQun,QINZhu(孙素琴,周 群,秦 竹).AtlasofTwo‐DimensionalCorrelationInfraredSpectroscopyforTradi‐2003.tionalChineseMedicineIdentification(中药二维相关红外光谱鉴定图集).Beijing:ChemicalIndustryPress(北京:化学工业出版社),

[11] SunSuqin,ChenJianbo,ZhouQun,etal.PlantaMed.,2010,76:1987.

[12] ChenJianbo,ZhouQun,NodaIsao,etal.AnalyticaChimicaActa,2009,649(1):106.

AnalysisandIdentificationofPoriaCocosPeelsHarvestedformDifferentProducingAreasbyFTIRand2D‐IRCorrelationSpectroscopy

MAFang1,ZHANGFang1,TANGJin1,CHENPing1倡,CHENJian‐bo2,ZHOUQun2,SUNSu‐qin2

1.CollegeofBiologyandPharmaceuticalEngineering,WuhanPolytechnicUniversity,Wuhan 430023,China

2.DepartmentofChemistry,TsinghuaUniversity,Beijing 100084,China

Abstract DifferentgeographicalregionsoftraditionalChinesemedicine(TCM),itschemicalcompositionisdifferent,theaccu‐mulationofdrugandmedicinalpropertiesisdifferent.Theaccurateidentificationandanalysisofdifferentproductionareaofme‐dicinalherbsiscriticalforthequalitycontrolandpharmacologicalresearchofTCM.Inthispaper,atri‐stepinfraredspectrosco‐py(Fouriertransforminfraredspectroscopy(FTIR)combinedwithsecondderivativespectraandtwo‐dimensionalcorrelationin‐fraredspectroscopy(2D‐COS)wereemployedtoidentifyandanalyzethemaincomponentsofHubei(HB),Anhui(AH),Yun‐nan(YN)genuinePoriaCocospeels.Theemergenceofseveralcharacteristicabsorptionpeaksofcarbohydratesincluding1149,10791036cm-1,peaksaround1619,1315,780cm-1belongedtocalciumoxalatesuggestedthatHBandAHPoriaCocos-1peelscontainedcalciumoxalate,butpeaksaround797,779,537,470cmbelongedtokaolinesuggestedthatYNPoriaCocospeelscontainedkaoline.Theircarbohydratesweredifferentbycomparingthesecondderivativeinfraredspectraintherangeof1640~450cm-1andYongpingcomefromYNcontainsbothcalciumoxalateandkaoline.Furthermore,theabovedifferenceswerevisuallyvalidatedbytwo‐dimensionalcorrelationspectroscopy(2D‐COS).ItwasdemonstratedthattheTri‐stepinfraredspectroscopyweresuccessfullyappliedtofastanalyzeandidentifyPoriaCocospeelsfromdifferentgeographicalregionsandsub‐sequentlywouldbeapplicabletoexplaintherelevanceofgeographicalregionsandmedicinalpropertiesfortheTCM.Keywords PoriaCocospeels;Geographicalregions;Fouriertransforminfraredspectroscopy;Tri‐stepidentificationinfraredspectroscopy

(ReceivedMar.22,2013;acceptedJul.21,2013)  

倡Correspondingauthor

不同产地茯苓皮药材红外光谱的识别

作者:

作者单位:马芳, 张方, 汤进, 陈平, 陈建波, 周群, 孙素琴, MA Fang, ZHANG Fang, TANGJin, CHEN Ping, CHEN Jian-bo, ZHOU Qun, SUN Su-qin马芳,张方,汤进,陈平,MA Fang,ZHANG Fang,TANG Jin,CHEN Ping(武汉轻工大学生物与制药

工程学院,湖北 武汉,430023), 陈建波,周群,孙素琴,CHEN Jian-bo,ZHOU Qun,SUN Su-

qin(清华大学化学系,北京,100084)

光谱学与光谱分析

Spectroscopy and Spectral Analysis

2014(2)刊名:英文刊名:年,卷(期):

参考文献(12条)

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12.Chen Jianbo;Zhou Qun;Noda Isao 查看详情 2009(1)

本文链接:http://d.wanfangdata.com.cn/Periodical_gpxygpfx201402022.aspx


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