电导率法评定阻垢剂性能的影响因素分析

化 工 进 展

2007年第26卷第6期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS

·849·

电导率法评定阻垢剂性能的影响因素分析

曹生现1,2,杨善让2,刘豫峰2,陈立军1,2

(1华北电力大学,河北 保定 071003;2东北电力大学,吉林 吉林,132012)

摘 要:利用基于手工电导法的自制智能检测仪器,通过检测结果的影响因素分析和实验条件优选,给出实验室测量条件:0.100 mol/L Na2CO 3、0.012 6 mol/L CaCl2、溶液温度恒定在选定温度±0.25 ℃和测定池的清洗工序。在给定实验条件下,对PBTC 、HEDP 、ATMP 等阻垢剂进行的评定结果表明:该方法具有比较理想的稳定性、重复性,能更好满足水处理剂生产企业和众多行业用户对药剂阻垢性能评定的需求。 关键词:电导率;阻垢剂评定;条件优选;影响因素分析

中图分类号:TQ 016.1 文献标识码:A 文章编号:1000–6613(2007)06–0849–05

Analysis of the factors affecting evaluation of scale inhibitor performance

based on conductivity measurement

CAO Shengxian1,2,YANG Shanrang2, LIU Yufeng2,CHEN Lijun1,2

(1North China Electric Power University,Baoding 071003,Hebei ,China ;2Northeast China Dianli University,Jilin

132012,Jilin, China)

Abstract :This paper analyzes the factors affecting detection results and optimizes experiment conditions based on a new integrated intelligent instrument for evaluating rapidly scale inhibitor performance. The optimum conditions were as follows: 0.100mol/L sodium carbonate, 0.0126mol/L calcium chloride, keeping constant solution temperature within ±0.25℃ and detector cleaning procedure. In the given conditions, the evaluation results of PBTC, HEDP, ATMP etc showed that the method was perfect in stability and repeatability and could effectively meet the needs of the accurate and rapid evaluation of scale inhibitor performance.

Key words: conductivity ;evaluation of scale inhibitor;optimum synthesis condition;analysis of affecting factors

在工业循环水系统中,随着冷却水浓缩倍数的提高,冷却水系统的结垢问题就显得异常突出,防止结垢的有效手段之一是应用高效安全的阻垢剂。目前,市场上能见到的阻垢剂种类繁多,作为工业冷却水主要用户的石油化工、电力、冶金、轻纺、食品等诸行业,迫切希望能有准确可靠、方便实用的水处理剂性能的科学评价手段,以选择最合适的水处理技术。对于水处理剂研发厂家而言,阻垢剂配方筛选、阻垢剂最优性价比的挑选、不同配方水处理剂性能评定,也迫切需要一种快速、精确、简便的方法及设备。

目前评定阻垢剂阻垢性能的方法主要有静态阻垢法、鼓泡法、原子力显微镜观测法、定组分法和

换热面污垢热阻动态模拟法[16] 等,都普遍存在检测时间长、操作复杂、设备价格昂贵等缺点。1998年,波兰的Drela 、Falewicz 和Kuczkowska 首先提出了采用电导率法[7]评定阻垢剂性能的实验方法。后来,国内一些学者用该法对多种阻垢剂进行了手工

操作滴定[89]实验,并与现行的化工行业标准——鼓泡法相比较,发现手工操作的电导率法具有检测、

收稿日期 2006–11–27;修改稿日期 2007–01–04。

基金项目 国家自然科学基金项目(No.60604023)及国家重点基础研究发展规划基金项目(No. 2007CB206904)。

,男,讲师,博士研究生,主要从第一作者简介 曹生现(1974—)

事检测新技术等方面的研究。联系人 杨善让,教授,博士生导师,主要从事换热设备的污垢和节能理论与技术研究。电话 0432–4806596;E –mail yangshanrang@126.com。

·850·化 工 进 展 2007年第26卷

评定时间短(30~40 min)、相对标准偏差小、操作简便等优点,因而一致认为是一种值得推广的水处理剂阻垢性能评价方法。但手工操作的电导率法存在设备分散、重复性差、人为影响因素不可避免、自动化程度低等缺点,为此本文作者以手工操作的电导率法为基础,通过改进和创新,在自制一体化仪器基础上,对电导率法评定阻垢剂阻垢性能的实验过程中的影响因素进行了分析研究。

1 实验部分

1.1 实验装置与试剂

自制一体化阻垢剂性能快速智能评定装置[11],包括:电导率仪、盛放滴定液的容器、盛放母液的容器、自动滴定装置、磁力搅拌器、温度传感器、加热棒、温度传感器和加热棒间距调节部件以及工控机、数据采集卡、显示器、键盘等,系统设计如图1所示;自编分析软件;KZC-1型鼓泡法评定仪。

氯化钙(分析纯,母液) 溶液制备:称取的制1.400 g无水氯化钙溶于1.000 L除盐水中。碳酸钠(分析纯,滴定液) 溶液制备:称取14.000 g无水碳酸钠溶于1.000 L除盐水中。选取3种常用阻垢剂:磷基羧酸共聚物(PBTC)、羟基亚乙基二磷酸(HEDP)和氨基三甲叉磷酸(ATMP),均为铁岭远能化工有限公司产品。稀盐酸(0.04 mol/L)。

速率几乎为零[10]。由此可知,临界过饱和度的概念尤其重要。因而,电导率监测法的核心就是通过计算碳酸钙的临界过饱和度值(即通过寻找拐点)来比较阻垢剂的阻垢效果。 1.3 实验方法

按仪器标准配制滴定液和母液,分别装入滴定液和母液容器中,并在母液容器中一次性加入一定浓度的待评定阻垢剂,再把温度传感器、电导电极、加热棒置入母液中。调整搅拌速度及温度,待温度达到预设要求并恒定后,把蠕动泵泵管出口置入母液容器中,调整蠕动泵转速, 亦即滴定液流量。启动蠕动泵即开始评定程序。连续采集电导率和同期的滴定液用量数据,显示屏出现电导率–滴定液容积关系曲线,根据出现电导率突变点(拐点)时的滴定液用量即可评定阻垢剂的阻垢性能。

2 结果与讨论

根据仪器电导率法评定阻垢剂性能的特点,基

于参考文献的结果[810],本实验选用0.08 mol/L

0.012 6 mol/L CaCl2、Na 2CO 3流量5 mL/s、Na 2CO 3、

匀速搅拌,作为最初实验条件,在32℃恒温条件下做条件优选。

2.1 试剂浓度优选

考虑到滴定过程中测定池溶液电导率的变化值

的电导率值小比标准母液(1.40 g/L的CaCl 2溶液)

很多,如实验中标准母液的电导率为2.06 mS/cm,

不加阻垢剂时出现拐点的电导率值一般为 2.13 mS/cm。这表明,滴定过程中测定池溶液电导率的变化仅为0~0.07 mS/cm。针对这种测定池溶液电导率基数大而滴定过程变化小的现象,本装置设计的电导率仪选用电极常数为1的电极,以最大限度提高电导率的测量精度。试剂浓度优选主要是优选并确定碳酸钠(Na2CO 3) 溶液和氯化钙(CaCl2) 溶液的浓度及其配比关系,以增大基线和拐点之间的电导率差值。

2.1.1 Na2CO 3溶液浓度优选

滴定实验中,由于滴定流速较慢(≤2 mL/min),在忽略滴定液滴加量对母液体积影响的情况下,Na 2CO 3溶液浓度与滴定速度对母液电导率影响是同等概念,两者优选其一即可,考虑到Na 2CO 3浓度对阻垢剂评定较为重要,实验中对Na 2CO 3浓度进行了优选。其他初始条件不变,分别配制0.030 mol/L、0.060 mol/L、0.080 mol/L、0.100 mol/L、0.130 mol/L的碳酸钠溶液进行滴定试验。

图1 系统硬件图

1—滴定液容器;2—计算机;3—泵管;4—自动滴定泵;5—电导电极;6—保温套;7—搅拌电机;8—加热棒;9—温度传感器;10—测定池;

11—搅拌子;12—间距调节部件

1.2 实验原理

由结晶理论的原理可知,成核是生成沉淀的一个重要步骤。成核速率受到过饱和度的影响。虽然晶核形成在每一个过饱和度S 大于1时均有可能发生,但在实际情况中只有当过饱和度值超过一个特定的过饱和值,即超过临界过饱和度值时,晶核形成的速率才会大大加快,小于这个值,晶核形成的

第6期 曹生现等:电导率法评定垢剂性能的影响因素分析 ·851·

实验结果如图2所示,从图中可以看到曲线2有最为明显的拐点值,且基线电导率与拐点电导率差值较大;曲线1虽然差值最大,但拐点值不明显;其他曲线都是差值小、拐点不明显。因此把曲线2

对应的浓度作为实验的最佳(0.100 mol/L Na2CO 3)

浓度,其测量曲线能够清晰准确地判断拐点的位置,也能通过曲线描述碳酸钙的结晶过程,并可最大限度地降低系统噪声对检测曲线拐点的影响。

2.0802.060

-1

电导率/m S ·c m

2.0402.0202.0001.9801.9601.940

0 1.000 2.000 3.000 4.0005.000 6.000 7.000 8.0009.000

滴定液体积/mL

图2 碳酸钠浓度优选曲线

5—0.003 mol/L

1—0.013 mol/L;2—0.010 mol/L;3—0.08 mol/L;4—0.006 mol/L;

电导率/m S ·c m

2.1.2 CaCl2溶液浓度优选

固定上述优选条件,其他条件同前。改变CaCl 2溶液浓度:0.100 mol/L、0.0126 mol/L、0.004 76 mol/L进行滴定实验。实验结果如图3所示,从图3中可以观察到:CaCl 2溶液浓度不同影响检测曲线基线电导率,从曲线1可以看到,基线和拐点的电导率差值约为0.2 mS/cm,可有效降低系统噪音对拐点检测的干扰,但曲线1的下降段不太明显,且会出现曲线不下降的现象,造成拐点计算困难,这是由于母液电导率和滴定液电导率差值较大,当滴定实验达到过饱和时,碳酸钙沉淀使母液电导率减小量不能明显大于Na 2CO 3溶液滴加使母液电导率

增大量。曲线2、3都有较为明显的拐点值,但曲线3基线电导率太大,会造成电导检测的困难,系统噪声的影响会干扰观点电导率的计算。综上分析,本实验选用了0.012 6 mol/L的CaCl 2溶液。 2.2 温度对评测结果的影响

固定上述优选条件,其他条件同前,母液中滴加5 mg/L的PBTC 阻垢剂0.4 mL。改变母液温度,在25 ℃、28 ℃、32 ℃、36 ℃分别进行滴定实验。实验结果如图4所示,从图4中可以观察到:随着温度升高,拐点出现的越来越早,即消耗的碳酸钠体积越来越少,且在温度较低的条件下,温度对拐点的影响更为明显。如图4所示,25 ℃时消耗碳酸钠体积为8.85 mL;28 ℃时为6.89 mL,其拐点差值为1.96 mL;当温度

32 ℃时为6.5 mL;36 ℃时为6.0 mL,其拐点差值为0.50 mL。由此可以判断:即便对电导率检测完全温度补偿的条件下(即温度对电导率检测无影响),而温度对碳酸钙结晶过程有着明显的影响,即温度影响曲线拐点的判断,从而影响阻垢剂阻垢性能的评定。其原因为:当溶液体系的温度升高时,由电解质溶液的性质可知,溶液中溶质离子水化作用减弱,溶液黏度降低,运动阻力减小,溶质离子所具有的动能也随之增大,从而

使得溶液中Ca 2+和CO 32相互碰撞形成CaCO 3的几

率增大,拐点值变小;反之,则降低Ca 2+和CO 32相互碰撞形成CaCO 3的几率,拐点值增大。因此,阻垢剂性能评定必须保证恒温在±0.25 ℃,否则会影响评测结果。

-1

2.0602.0502.0402.0302.0202.0102.0001.9901.9801.9701.9601.950

2.000

4.0006.000 8.000

滴定液体积/mL

10.000

图4 温度对评测结果的影响

图3 CaCl2溶液浓度优选曲线

1—0.004 76 mol/L;2—0.012 6 mol/L;3—0.100 mol/L

2.3 污染对评测结果的影响

测定池内表面和电导电极、加热棒、搅拌子及温度传感器等器件表面由于结垢或清洗不干净都可能对检测结果造成影响,导致测量结果的不一致性增大,即拐点重复性变差。为探察与母液接触的各器件表面积垢对评定结果的影响,本文作者利用上述

电导率/m S ·c m 1

优选条件对不加阻垢剂的标准液进行了对此测试。测试条件:①与母液接触的各部件表面用稀盐酸和除盐水进行严格清洗;②与母液接触的各部件表面仅用除盐水清洗;③与母液接触的各部件表面不清洗;④与母液接触的各部件表面不清洗,并放置一段时间。

图5的测量结果表明:同一浓度溶液电导率-滴定液容积曲线有着明显差别,各测量条件下的曲线突降点的电导率和滴定液容积数值都有明显差别,而且随机性很大。对此,每组实验前后必须用稀盐酸和除盐水认真清洗与母液接触的各器件表面,以保证其不对评定实验本身产生干扰。

的突降点所对应的滴定液容积,以定量比较各阻垢剂的阻垢性能。从图6磷基羧酸共聚物(PBTC)、羟基亚乙基二磷酸(HEDP)和氨基三甲叉磷酸(ATMP)3种阻垢剂检测记录曲线可以看到,PBTC 消耗滴定液容积为10.0 mL,HEDP 消耗滴定液容积为8.00 mL,ATMP 消耗滴定液容积为6.90 mL,由此可以判定3种阻垢剂的阻垢效果按由优至劣的排列顺序为:PBTC 、HEDP 、ATMP 。

2.040

2.0302.0202.0102.0001.9901.9801.9701.9601.950

0.0002.000

4.0006.000 8.000 10.00012.000

滴定液体积/mL

图6 阻垢剂性能检测曲线

为了比较电导法与鼓泡法对阻垢剂阻垢性能的评价结果是否具有一致性,在加入上述3种阻垢剂的条件下,利用鼓泡法进行了实验,其实验方法见文献[3]。鼓泡法的测定值为实验结束时Ca 2+的稳定浓度,有:PBTC(10.42 mg/L)>HEDP(9.36 mg/L)>ATMP(8.81 mg/L)。由此可以看出,电导法和鼓泡法的得出的规律是一致的,即3种阻垢剂的阻垢效果按由优至劣的排列顺序为:PBTC 、HEDP 、ATMP 。

图5 污染对检测结构的影响曲线

2.4 重复性测试

在上述优选条件下,对加有浓度为10 mg/L磷基羧酸共聚物(PBTC)的1.4 g/L CaCl2标准液进行连续7次检测,拐点值对应的滴定液体积分别为:8.48 mL 、8.43 mL、8.45 mL、8.30 mL、8.41 mL、8.45 mL、8.54 mL。

标准偏差为

δ=x

3 结 论

(1) 利用基于电导法的自制智能检测仪器研究了试剂浓度、温度和污染等因素对电导率法评定阻垢剂阻垢性能重复性的影响,并根据实验研究结果给出了评定实验最佳条件。

(2) 电导率法对阻垢剂性能的评定结果与现行化工行业标准——鼓泡法的结果定性一致,但重复性、测量精度和快捷性均高于后者。

(3) 电导率法及装置以其高性价比、高自动化可更好地满足水处理剂生产企业和众多行业用户对水处理剂阻垢性能评定的需求;特别适用于针对碳酸盐垢、磷酸盐垢的阻垢剂性能评定。

参 考 文 献

[1] HG/T 2160—1991. 中华人民共和国化工行业标准[S].

∑(x i −x )

7

2

n −1

=0. 0735

相对标准偏差(RSD)为

RSD =x ×100%=0.87%

x

这说明该方法具有良好的重复性,能够满足水处理剂研发企业和使用水处理剂阻垢的众多行业对阻垢剂性能评定的需要。 2.5 阻垢剂性能评定实例

0.012 6 在最优实验条件下:0.1 mol/L Na2CO 3、

mol/L CaCl2、Na 2CO 3流量5 mL/s、匀速搅拌,恒温28 ℃,利用自制一体化阻垢剂性能快速智能评定装置,分别测定相同浓度不同品种阻垢剂的标准溶液下(200.0 mL母液加入5 mg/L的0.4 mL阻垢剂)

(下转第856页)

(β=120)液气比对含气量的影响更加明显。 2.3 强化机理分析

图4为体系在温度277.15K 、超重力因子β为

120、液气比10 L/m3、SDS 质量分数为300×106、反应时间为3 h条件下,超重力旋转填料床中制备的天然气水合物与以不同的其他混合方式制备的水合物的含气量的比较。

180160140含气量(V /V ) [**************]

2

3

4 压力/MPa

5

6

气液相接触面积极大的扩大,液相中的高溶解度气

体分子填充在水合物晶格细胞中的512、51264型空腔都有充足气体分子填充,从而带来了晶格填充率的很大提升,最终含气量也得以提高。

3 结 论

(1) 超重力技术的高效传质特性可以显著提高天然气水合物的含气量,当在5 MPa、277.15 K、液

气比为10 L/m3、SDS 质量分数为300×106、反应

时间为3 h 等条件下适宜的超重力因子β为120左右。

(2) 当在5 MPa、277.15 K、SDS 质量分数为

300×106、超重力因子β为120、反应时间为3 h等条件下含气量随着液气比增大呈先增大后减小趋势,其最佳液气比为10 L/m3。

(3) 超重力法制备天然气水合物机理在于提高了气

-液相接触总比表面积,促进了溶解成核过程;优化了传质条件,提高了晶体填充率;通过循环及时排走了反应生成热,有利于晶核成长,最终使含气量(V /V ) 提高到175.1。

参 考 文 献

[1] Sloan E D Jr. Clathate Hydrates of Nature Gases [M]. New York:

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[2] 孙志高,樊栓狮,郭开华,等. 天然气水合物的研究进展[J]. 化工

进展,2003,30(1):15–17.

图4 不同混合方式下的含气量对比

由图4可知,在超重力方式下含气量很大的提高,相对搅拌法,在相同的操作条件下,最终含气量增加25%左右。分析其机理可能是在高速旋转的填料产生强大的离心力作用下,吸收液被填料层撕裂成液膜、液丝和液滴,扩大了气液相接触面积,克服了在传统合成工艺中的水、气交界面表面张力的限制而影响溶解及成核速率这一不利因素。液相在压力梯度和浓度梯度作用下很快达到饱和,不均匀成核和均匀成核现象在整个液相范围内普遍发生,达到临界大小即开始大量生成水合物。在器壁等散热条件优越的地方水合物往往最先生成,并由此引发其往纵深生长。其次,在成核生长期,由于

(上接第852页)

[2] HG/T 2024—1991. 中华人民共和国化工行业标准[S].

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摘 要:利用基于手工电导法的自制智能检测仪器,通过检测结果的影响因素分析和实验条件优选,给出实验室测量条件:0.100 mol/L Na2CO 3、0.012 6 mol/L CaCl2、溶液温度恒定在选定温度±0.25 ℃和测定池的清洗工序。在给定实验条件下,对PBTC 、HEDP 、ATMP 等阻垢剂进行的评定结果表明:该方法具有比较理想的稳定性、重复性,能更好满足水处理剂生产企业和众多行业用户对药剂阻垢性能评定的需求。 关键词:电导率;阻垢剂评定;条件优选;影响因素分析

中图分类号:TQ 016.1 文献标识码:A 文章编号:1000–6613(2007)06–0849–05

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CAO Shengxian1,2,YANG Shanrang2, LIU Yufeng2,CHEN Lijun1,2

(1North China Electric Power University,Baoding 071003,Hebei ,China ;2Northeast China Dianli University,Jilin

132012,Jilin, China)

Abstract :This paper analyzes the factors affecting detection results and optimizes experiment conditions based on a new integrated intelligent instrument for evaluating rapidly scale inhibitor performance. The optimum conditions were as follows: 0.100mol/L sodium carbonate, 0.0126mol/L calcium chloride, keeping constant solution temperature within ±0.25℃ and detector cleaning procedure. In the given conditions, the evaluation results of PBTC, HEDP, ATMP etc showed that the method was perfect in stability and repeatability and could effectively meet the needs of the accurate and rapid evaluation of scale inhibitor performance.

Key words: conductivity ;evaluation of scale inhibitor;optimum synthesis condition;analysis of affecting factors

在工业循环水系统中,随着冷却水浓缩倍数的提高,冷却水系统的结垢问题就显得异常突出,防止结垢的有效手段之一是应用高效安全的阻垢剂。目前,市场上能见到的阻垢剂种类繁多,作为工业冷却水主要用户的石油化工、电力、冶金、轻纺、食品等诸行业,迫切希望能有准确可靠、方便实用的水处理剂性能的科学评价手段,以选择最合适的水处理技术。对于水处理剂研发厂家而言,阻垢剂配方筛选、阻垢剂最优性价比的挑选、不同配方水处理剂性能评定,也迫切需要一种快速、精确、简便的方法及设备。

目前评定阻垢剂阻垢性能的方法主要有静态阻垢法、鼓泡法、原子力显微镜观测法、定组分法和

换热面污垢热阻动态模拟法[16] 等,都普遍存在检测时间长、操作复杂、设备价格昂贵等缺点。1998年,波兰的Drela 、Falewicz 和Kuczkowska 首先提出了采用电导率法[7]评定阻垢剂性能的实验方法。后来,国内一些学者用该法对多种阻垢剂进行了手工

操作滴定[89]实验,并与现行的化工行业标准——鼓泡法相比较,发现手工操作的电导率法具有检测、

收稿日期 2006–11–27;修改稿日期 2007–01–04。

基金项目 国家自然科学基金项目(No.60604023)及国家重点基础研究发展规划基金项目(No. 2007CB206904)。

,男,讲师,博士研究生,主要从第一作者简介 曹生现(1974—)

事检测新技术等方面的研究。联系人 杨善让,教授,博士生导师,主要从事换热设备的污垢和节能理论与技术研究。电话 0432–4806596;E –mail yangshanrang@126.com。

·850·化 工 进 展 2007年第26卷

评定时间短(30~40 min)、相对标准偏差小、操作简便等优点,因而一致认为是一种值得推广的水处理剂阻垢性能评价方法。但手工操作的电导率法存在设备分散、重复性差、人为影响因素不可避免、自动化程度低等缺点,为此本文作者以手工操作的电导率法为基础,通过改进和创新,在自制一体化仪器基础上,对电导率法评定阻垢剂阻垢性能的实验过程中的影响因素进行了分析研究。

1 实验部分

1.1 实验装置与试剂

自制一体化阻垢剂性能快速智能评定装置[11],包括:电导率仪、盛放滴定液的容器、盛放母液的容器、自动滴定装置、磁力搅拌器、温度传感器、加热棒、温度传感器和加热棒间距调节部件以及工控机、数据采集卡、显示器、键盘等,系统设计如图1所示;自编分析软件;KZC-1型鼓泡法评定仪。

氯化钙(分析纯,母液) 溶液制备:称取的制1.400 g无水氯化钙溶于1.000 L除盐水中。碳酸钠(分析纯,滴定液) 溶液制备:称取14.000 g无水碳酸钠溶于1.000 L除盐水中。选取3种常用阻垢剂:磷基羧酸共聚物(PBTC)、羟基亚乙基二磷酸(HEDP)和氨基三甲叉磷酸(ATMP),均为铁岭远能化工有限公司产品。稀盐酸(0.04 mol/L)。

速率几乎为零[10]。由此可知,临界过饱和度的概念尤其重要。因而,电导率监测法的核心就是通过计算碳酸钙的临界过饱和度值(即通过寻找拐点)来比较阻垢剂的阻垢效果。 1.3 实验方法

按仪器标准配制滴定液和母液,分别装入滴定液和母液容器中,并在母液容器中一次性加入一定浓度的待评定阻垢剂,再把温度传感器、电导电极、加热棒置入母液中。调整搅拌速度及温度,待温度达到预设要求并恒定后,把蠕动泵泵管出口置入母液容器中,调整蠕动泵转速, 亦即滴定液流量。启动蠕动泵即开始评定程序。连续采集电导率和同期的滴定液用量数据,显示屏出现电导率–滴定液容积关系曲线,根据出现电导率突变点(拐点)时的滴定液用量即可评定阻垢剂的阻垢性能。

2 结果与讨论

根据仪器电导率法评定阻垢剂性能的特点,基

于参考文献的结果[810],本实验选用0.08 mol/L

0.012 6 mol/L CaCl2、Na 2CO 3流量5 mL/s、Na 2CO 3、

匀速搅拌,作为最初实验条件,在32℃恒温条件下做条件优选。

2.1 试剂浓度优选

考虑到滴定过程中测定池溶液电导率的变化值

的电导率值小比标准母液(1.40 g/L的CaCl 2溶液)

很多,如实验中标准母液的电导率为2.06 mS/cm,

不加阻垢剂时出现拐点的电导率值一般为 2.13 mS/cm。这表明,滴定过程中测定池溶液电导率的变化仅为0~0.07 mS/cm。针对这种测定池溶液电导率基数大而滴定过程变化小的现象,本装置设计的电导率仪选用电极常数为1的电极,以最大限度提高电导率的测量精度。试剂浓度优选主要是优选并确定碳酸钠(Na2CO 3) 溶液和氯化钙(CaCl2) 溶液的浓度及其配比关系,以增大基线和拐点之间的电导率差值。

2.1.1 Na2CO 3溶液浓度优选

滴定实验中,由于滴定流速较慢(≤2 mL/min),在忽略滴定液滴加量对母液体积影响的情况下,Na 2CO 3溶液浓度与滴定速度对母液电导率影响是同等概念,两者优选其一即可,考虑到Na 2CO 3浓度对阻垢剂评定较为重要,实验中对Na 2CO 3浓度进行了优选。其他初始条件不变,分别配制0.030 mol/L、0.060 mol/L、0.080 mol/L、0.100 mol/L、0.130 mol/L的碳酸钠溶液进行滴定试验。

图1 系统硬件图

1—滴定液容器;2—计算机;3—泵管;4—自动滴定泵;5—电导电极;6—保温套;7—搅拌电机;8—加热棒;9—温度传感器;10—测定池;

11—搅拌子;12—间距调节部件

1.2 实验原理

由结晶理论的原理可知,成核是生成沉淀的一个重要步骤。成核速率受到过饱和度的影响。虽然晶核形成在每一个过饱和度S 大于1时均有可能发生,但在实际情况中只有当过饱和度值超过一个特定的过饱和值,即超过临界过饱和度值时,晶核形成的速率才会大大加快,小于这个值,晶核形成的

第6期 曹生现等:电导率法评定垢剂性能的影响因素分析 ·851·

实验结果如图2所示,从图中可以看到曲线2有最为明显的拐点值,且基线电导率与拐点电导率差值较大;曲线1虽然差值最大,但拐点值不明显;其他曲线都是差值小、拐点不明显。因此把曲线2

对应的浓度作为实验的最佳(0.100 mol/L Na2CO 3)

浓度,其测量曲线能够清晰准确地判断拐点的位置,也能通过曲线描述碳酸钙的结晶过程,并可最大限度地降低系统噪声对检测曲线拐点的影响。

2.0802.060

-1

电导率/m S ·c m

2.0402.0202.0001.9801.9601.940

0 1.000 2.000 3.000 4.0005.000 6.000 7.000 8.0009.000

滴定液体积/mL

图2 碳酸钠浓度优选曲线

5—0.003 mol/L

1—0.013 mol/L;2—0.010 mol/L;3—0.08 mol/L;4—0.006 mol/L;

电导率/m S ·c m

2.1.2 CaCl2溶液浓度优选

固定上述优选条件,其他条件同前。改变CaCl 2溶液浓度:0.100 mol/L、0.0126 mol/L、0.004 76 mol/L进行滴定实验。实验结果如图3所示,从图3中可以观察到:CaCl 2溶液浓度不同影响检测曲线基线电导率,从曲线1可以看到,基线和拐点的电导率差值约为0.2 mS/cm,可有效降低系统噪音对拐点检测的干扰,但曲线1的下降段不太明显,且会出现曲线不下降的现象,造成拐点计算困难,这是由于母液电导率和滴定液电导率差值较大,当滴定实验达到过饱和时,碳酸钙沉淀使母液电导率减小量不能明显大于Na 2CO 3溶液滴加使母液电导率

增大量。曲线2、3都有较为明显的拐点值,但曲线3基线电导率太大,会造成电导检测的困难,系统噪声的影响会干扰观点电导率的计算。综上分析,本实验选用了0.012 6 mol/L的CaCl 2溶液。 2.2 温度对评测结果的影响

固定上述优选条件,其他条件同前,母液中滴加5 mg/L的PBTC 阻垢剂0.4 mL。改变母液温度,在25 ℃、28 ℃、32 ℃、36 ℃分别进行滴定实验。实验结果如图4所示,从图4中可以观察到:随着温度升高,拐点出现的越来越早,即消耗的碳酸钠体积越来越少,且在温度较低的条件下,温度对拐点的影响更为明显。如图4所示,25 ℃时消耗碳酸钠体积为8.85 mL;28 ℃时为6.89 mL,其拐点差值为1.96 mL;当温度

32 ℃时为6.5 mL;36 ℃时为6.0 mL,其拐点差值为0.50 mL。由此可以判断:即便对电导率检测完全温度补偿的条件下(即温度对电导率检测无影响),而温度对碳酸钙结晶过程有着明显的影响,即温度影响曲线拐点的判断,从而影响阻垢剂阻垢性能的评定。其原因为:当溶液体系的温度升高时,由电解质溶液的性质可知,溶液中溶质离子水化作用减弱,溶液黏度降低,运动阻力减小,溶质离子所具有的动能也随之增大,从而

使得溶液中Ca 2+和CO 32相互碰撞形成CaCO 3的几

率增大,拐点值变小;反之,则降低Ca 2+和CO 32相互碰撞形成CaCO 3的几率,拐点值增大。因此,阻垢剂性能评定必须保证恒温在±0.25 ℃,否则会影响评测结果。

-1

2.0602.0502.0402.0302.0202.0102.0001.9901.9801.9701.9601.950

2.000

4.0006.000 8.000

滴定液体积/mL

10.000

图4 温度对评测结果的影响

图3 CaCl2溶液浓度优选曲线

1—0.004 76 mol/L;2—0.012 6 mol/L;3—0.100 mol/L

2.3 污染对评测结果的影响

测定池内表面和电导电极、加热棒、搅拌子及温度传感器等器件表面由于结垢或清洗不干净都可能对检测结果造成影响,导致测量结果的不一致性增大,即拐点重复性变差。为探察与母液接触的各器件表面积垢对评定结果的影响,本文作者利用上述

电导率/m S ·c m 1

优选条件对不加阻垢剂的标准液进行了对此测试。测试条件:①与母液接触的各部件表面用稀盐酸和除盐水进行严格清洗;②与母液接触的各部件表面仅用除盐水清洗;③与母液接触的各部件表面不清洗;④与母液接触的各部件表面不清洗,并放置一段时间。

图5的测量结果表明:同一浓度溶液电导率-滴定液容积曲线有着明显差别,各测量条件下的曲线突降点的电导率和滴定液容积数值都有明显差别,而且随机性很大。对此,每组实验前后必须用稀盐酸和除盐水认真清洗与母液接触的各器件表面,以保证其不对评定实验本身产生干扰。

的突降点所对应的滴定液容积,以定量比较各阻垢剂的阻垢性能。从图6磷基羧酸共聚物(PBTC)、羟基亚乙基二磷酸(HEDP)和氨基三甲叉磷酸(ATMP)3种阻垢剂检测记录曲线可以看到,PBTC 消耗滴定液容积为10.0 mL,HEDP 消耗滴定液容积为8.00 mL,ATMP 消耗滴定液容积为6.90 mL,由此可以判定3种阻垢剂的阻垢效果按由优至劣的排列顺序为:PBTC 、HEDP 、ATMP 。

2.040

2.0302.0202.0102.0001.9901.9801.9701.9601.950

0.0002.000

4.0006.000 8.000 10.00012.000

滴定液体积/mL

图6 阻垢剂性能检测曲线

为了比较电导法与鼓泡法对阻垢剂阻垢性能的评价结果是否具有一致性,在加入上述3种阻垢剂的条件下,利用鼓泡法进行了实验,其实验方法见文献[3]。鼓泡法的测定值为实验结束时Ca 2+的稳定浓度,有:PBTC(10.42 mg/L)>HEDP(9.36 mg/L)>ATMP(8.81 mg/L)。由此可以看出,电导法和鼓泡法的得出的规律是一致的,即3种阻垢剂的阻垢效果按由优至劣的排列顺序为:PBTC 、HEDP 、ATMP 。

图5 污染对检测结构的影响曲线

2.4 重复性测试

在上述优选条件下,对加有浓度为10 mg/L磷基羧酸共聚物(PBTC)的1.4 g/L CaCl2标准液进行连续7次检测,拐点值对应的滴定液体积分别为:8.48 mL 、8.43 mL、8.45 mL、8.30 mL、8.41 mL、8.45 mL、8.54 mL。

标准偏差为

δ=x

3 结 论

(1) 利用基于电导法的自制智能检测仪器研究了试剂浓度、温度和污染等因素对电导率法评定阻垢剂阻垢性能重复性的影响,并根据实验研究结果给出了评定实验最佳条件。

(2) 电导率法对阻垢剂性能的评定结果与现行化工行业标准——鼓泡法的结果定性一致,但重复性、测量精度和快捷性均高于后者。

(3) 电导率法及装置以其高性价比、高自动化可更好地满足水处理剂生产企业和众多行业用户对水处理剂阻垢性能评定的需求;特别适用于针对碳酸盐垢、磷酸盐垢的阻垢剂性能评定。

参 考 文 献

[1] HG/T 2160—1991. 中华人民共和国化工行业标准[S].

∑(x i −x )

7

2

n −1

=0. 0735

相对标准偏差(RSD)为

RSD =x ×100%=0.87%

x

这说明该方法具有良好的重复性,能够满足水处理剂研发企业和使用水处理剂阻垢的众多行业对阻垢剂性能评定的需要。 2.5 阻垢剂性能评定实例

0.012 6 在最优实验条件下:0.1 mol/L Na2CO 3、

mol/L CaCl2、Na 2CO 3流量5 mL/s、匀速搅拌,恒温28 ℃,利用自制一体化阻垢剂性能快速智能评定装置,分别测定相同浓度不同品种阻垢剂的标准溶液下(200.0 mL母液加入5 mg/L的0.4 mL阻垢剂)

(下转第856页)

(β=120)液气比对含气量的影响更加明显。 2.3 强化机理分析

图4为体系在温度277.15K 、超重力因子β为

120、液气比10 L/m3、SDS 质量分数为300×106、反应时间为3 h条件下,超重力旋转填料床中制备的天然气水合物与以不同的其他混合方式制备的水合物的含气量的比较。

180160140含气量(V /V ) [**************]

2

3

4 压力/MPa

5

6

气液相接触面积极大的扩大,液相中的高溶解度气

体分子填充在水合物晶格细胞中的512、51264型空腔都有充足气体分子填充,从而带来了晶格填充率的很大提升,最终含气量也得以提高。

3 结 论

(1) 超重力技术的高效传质特性可以显著提高天然气水合物的含气量,当在5 MPa、277.15 K、液

气比为10 L/m3、SDS 质量分数为300×106、反应

时间为3 h 等条件下适宜的超重力因子β为120左右。

(2) 当在5 MPa、277.15 K、SDS 质量分数为

300×106、超重力因子β为120、反应时间为3 h等条件下含气量随着液气比增大呈先增大后减小趋势,其最佳液气比为10 L/m3。

(3) 超重力法制备天然气水合物机理在于提高了气

-液相接触总比表面积,促进了溶解成核过程;优化了传质条件,提高了晶体填充率;通过循环及时排走了反应生成热,有利于晶核成长,最终使含气量(V /V ) 提高到175.1。

参 考 文 献

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图4 不同混合方式下的含气量对比

由图4可知,在超重力方式下含气量很大的提高,相对搅拌法,在相同的操作条件下,最终含气量增加25%左右。分析其机理可能是在高速旋转的填料产生强大的离心力作用下,吸收液被填料层撕裂成液膜、液丝和液滴,扩大了气液相接触面积,克服了在传统合成工艺中的水、气交界面表面张力的限制而影响溶解及成核速率这一不利因素。液相在压力梯度和浓度梯度作用下很快达到饱和,不均匀成核和均匀成核现象在整个液相范围内普遍发生,达到临界大小即开始大量生成水合物。在器壁等散热条件优越的地方水合物往往最先生成,并由此引发其往纵深生长。其次,在成核生长期,由于

(上接第852页)

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