金属材料表面纳米化的研究现状*
中科院金属研究所沈阳材料科学国家(联合) 实验室 刘 刚 雍兴平 卢 柯
摘 要：概述金属材料表面纳米化研究的现状，包括表面纳米化的基本原理、制备方法、结构特征和功能特性，并对
表面纳米化研究的发展进行展望。
关键词：金属材料 表面纳米化 结构 性能
中图分类号：ＴG17; TB33 文献标识码：A 文章编号：1007–9289(2001)03–0001–05
并不存在明显的障碍；在使用过程中不会发生剥层
１ 引 言
材料的组织结构直接影响着材料的使用性能，为了满足工作环境对材料的特殊需求，人们提出了多种表面改性技术，如喷丸、电镀、喷涂、气相沉积(PVD、CVD) 、激光处理和表面化学处理等，这些技术通过材料表面组织结构的改善极大地提高了材料的服役行为，因此已在工业上取得了广泛的应用。随着纳米材料与纳米技术研究的不断深入，如何将表面改性技术与纳米技术相结合、以开发利用纳米材料的优异性能有待于进一步探索。
在过去的20年，纳米材料和纳米技术的研究异常活跃，这主要是由于纳米材料具有独特的结构和优异的性能[1,2]，对纳米材料的研究不但进一步深化了人们对固体材料本质结构特征的认识，也为新一代高性能材料的设计、开发提供了材料和技术基础。迄今为止，人们提出了多种纳米材料制备方法，如金属蒸发冷凝－原位冷压成型法、非晶晶化法、机械研磨法和强烈塑性变形法等[3~7]。但是，由于制备工艺复杂、生产成本高和材料外形、尺寸有限，内部存在界面污染、孔隙类缺陷多等因素的制约，现有的制备技术至今尚未能在三维块状金属材料上取得实际应用。
众所周知，大多数材料的失稳始于其表面，因此只要在材料的表面制备出一定厚度的纳米结构表层，即实现表面纳米化[8]，就能够通过表面组织和性能的优化提高材料的整体力学性能和环境服役行为。与其它纳米材料制备方法不同的是，表面纳米化采用常规表面处理技术或对表面处理技术进行改进即可实现。此外，表面纳米化材料的组织沿厚度方向呈梯度变化，这些技术在工业上应用
基金项目：国家自然科学基金项目(50071061);中国科学院创新基金重大项目
作者简介：刘钢 男 (1963－) 副研究员 博士 收稿日期：2001–08–16
和分离。因此，这种新材料有着开发应用的潜力。
最近，表面纳米化已引起国际同行的广泛关注，被认为是今后几年内纳米材料研究领域最有可能取得实际应用的技术之一。本文将表面纳米化研究的现状进行综述，包括表面纳米化的基本原理、制备方法、结构特征和功能特性，并对表面纳米化研究的发展进行展望。
２ 表面纳米化的基本原理与制备方法
在块状粗晶材料上获得纳米结构表层有3种基本方式[8]：表面涂层或沉积、表面自身纳米化和混合方式，如图1所示，以下分别作以介绍。
图1 表面纳米化的3种基本方式
Fig.1 Schematic illustration of three types of surface nanocrystallization (a) surface coating or deposion(b) surface self-nanocrystallization (c) hybrid surface nanocrystallization
2.1 表面涂层或沉积
首先制备出具有纳米尺度的颗粒，再将这些颗粒固结在材料的表面，在材料上形成一个与基体化学成分相同(或不同) 的纳米结构表层。这种材料的主要特征是：纳米结构表层内的晶粒大小比较均匀，表层与基体之间存在着明显的界面，材料的外形尺寸与处理前相比有所增加，图1(a)。
许多常规表面涂层和沉积技术都具有开发、应用的潜力，如PVD 、CVD 、溅射、电镀和电解沉积
2 金属材料表面纳米化的研究现状 刘 刚等
等。通过工艺参数的调节可以控制纳米结构表层的厚度和纳米晶粒的尺寸。整个工艺过程的关键是，实现表层与基体之间以及表层纳米颗粒之间的牢固的结合，并保证表层不发生晶粒长大。目前这些技术经不断的发展、完善，已经比较成熟。 2.2 表面自身纳米化
对于多晶材料，采用非平衡处理方法增加材料表面的自由能，使粗晶组织逐渐细化至纳米量级。这种材料的主要特征是：晶粒尺寸沿厚度方向逐渐增大，纳米结构表层与基体之间不存在界面，与处理前相比，材料的外形尺寸基本不变，图1 (b)。
由非平衡过程实现表面纳米化主要有两种方法：表面机械加工处理法和非平衡热力学法，不同方法所采用的工艺技术和由其所导致的纳米化的微观机理均存在着较大的差异。
(1) 表面机械加工处理法：在外加载荷的重复作用下，材料表面的粗晶组织通过不同方向产生的强烈塑性变形而逐渐细化至纳米量级。这种由表面机械加工处理导致的表面自身纳米化的过程包括：材料表面通过局部强烈塑性变形而产生大量的缺陷，如位错、孪晶、层错和剪切带；当位错密度增至一定程度时，发生湮没、重组，形成具有亚微米或纳米尺度的亚晶，另外随着温度的升高，表面具有高形变储能的组织也会发生再结晶，形成纳米晶；此过程不断发展，最终形成晶体学取向呈随机分布的纳米晶组织。
图2 表面机械加处理设备简图
Fig.2 Schematic illustration of the surface mechanical treatment
面晶粒某些达到临界分切应力的滑移系可以开动、产生位错，如果弹丸的后序碰撞方向发生变化，就会促使晶粒其它的滑移系开动，图3。多滑移系的开动有助于位错的增殖、运动并加快纳米化的进程，因此在设计工艺时应尽可能地增加载荷的能量和碰撞的频率，并使其以随机的方向作用于材料的表面。
(a)
(b)
图3 多方向载荷重复作用下，材料内部位错的分布[8] Fig.3 Repeated multidirectional plastic deformation leading to different shearing bands with a high density of dislocation arrays [8] (a) 1st contact (b) 2nd contact
总体来说，能够使材料表面产生局部往复强烈塑性变形的表面处理技术都具有实现表面纳米化的潜力，其中比较成功的方法有：超声喷丸[9]、表面机械加工技术[10]和一些常规技术如普通喷丸、冲击和机械研磨等，利用这些技术已分别在纯铁、低碳钢和不锈钢等常规金属材料上制备出纳米结构表层[11~20]。另外，利用激光脉冲产生的冲击波也可以使材料发生强烈塑性变形[21]，并促使晶粒细化
[22]
。不同的制备工艺和参数对纳米结构表层的厚度
和纳米晶的尺寸有着重要的影响，而在一定的温度下进行表面处理或在材料上施加一定的应力则有可能加速纳米化的进程[23]。
(2) 非平衡热力学法：将材料快速加热，使材料的表面达到熔化或相变温度，再进行急剧冷却，通过动力学控制来提高形核率、抑制晶粒长大速率，可以在材料的表面获得纳米晶组织。用于实现快速加热－冷却的方法主要有激光加热和电子辐射等。 2.3 混合方式
将表面纳米化技术与化学处理相结合，在纳米结构表层形成时、或形成后，对材料进行化学处理，在材料的表层形成与基体成分不同的固溶体或化合物，图1(c)。由于纳米晶的组织形成，晶界的体
积分数明显增大，为原子扩散提供了理想的通道，
在整个过程中，载荷的作用方式对组织演变影响很大，一种典型的表面机械加工处理设备如图2所示。在一个U 形容器中放置大量的球形弹丸，容器的上部固定样品，下部与振动发生装置相连，工作时弹丸在容器内部作高速振动运动，并以随机的方向与样品发生碰撞。对于单次碰撞来说，材料表
中国表面工程2001年第3期 (总第52期) 3
因此化学处理更容易进行。
将前两种方法进行比较可以看出，由表面机械加工处理导致的表面自身纳米化更具有开发应用的潜力，这一方面是由于表面机械加工处理法在工业上应用不存在明显的技术障碍，另一方面是由于材料的组织沿厚度方向呈梯度变化，在使用过程不会发生剥层和分离。因此，目前的表面纳米化研究多数集中在由表面机械加工处理导致的表面自身纳米化。
铁(Fe)和低碳钢(LCS)经过超声喷丸(USP)和表面机械加工处理(SMT)处理后由XRD 计算出材料表面的晶粒尺寸。可以看出，在表面处理的初期，材料表面的晶粒尺寸已减小至纳米量级，随着处理时间的增加，晶粒尺寸变化不大；在同样的工艺条件下(USP)，具有bcc 结构的工业纯铁和低碳钢的晶粒尺寸比较接近，而具有fcc 结构的316L 不锈钢的晶粒尺寸略小些，表明材料的结构对纳米化结果有一定的影响；对于同一种材料而言(如低碳钢) ，在不同的工艺条件下，材料表面晶粒尺寸相近，不同的工艺参数只是影响纳米结构表层的厚度。晶粒尺寸沿厚度的分布可以通过XRD 得出[13]，但是当晶粒尺寸>100nm时，计算结果的可信度将显著下降，因此需结合透射电镜(TEM)和扫描电镜(SEM)观测才能获得可靠的结果。
表1 316L不锈钢、工业纯铁和低碳钢经过超声喷丸和表面机械加工处理后，由XRD 计算出材料表面的晶粒尺寸 Tab.1 Average grain size of 316L stainless steel,pure iron and low carbon steel calculated from XRD data after the USP and SMT treatment
USP SMT
316L Fe LCS LCS Time (s) 30 90 270 810
D (nm) 20±4 15±4 17±3 17±4
Time (s) 50 150 450 1250
D (nm) 25±3 30±3 28±4 37±3
Time (s) 50 150 450 1250
D (nm) 35±4 34±3 28±3 30±3
Time (s) 30 60 90 180
D (nm) 33±4 28±3 23±3 27±3
3 表面纳米化的结构特征
在表面机械加工处理过程中，外加载荷以不同的方向重复地作用于材料的表面，每次接触的瞬间都会在材料表面的局部区域产生一个应力场，使材料发生局部塑性变形。由于应力值随深度的增加而逐渐减小，因此材料的变形量和晶粒尺寸沿厚度方向呈梯度变化。图4为低碳钢经过表面机械加工处理后的金相组织
[15]
。由横截面可以看出，低碳钢表
面附近发生了强烈塑性变形，变形量随着深度的增加而逐渐减小，最大变形深度可达80µm ，其中强烈塑性变形主要发生在表面到40µm 深度的范围内，图4(a)；从表面强烈塑性变形区内金属的流变条纹可见，塑性变形是在微体积元内沿各个方向随机发生的，图4(b)。这种变形方式与由其它强烈塑性变形法制备的纳米材料中，沿某特定方向发生的塑性变形有着明显的不同
图4 低碳钢经过180 min表面机械加工处理后的金相组织[15]
Fig.4 Optical morphologies of low carbon steel after the SMT for 180min. (a)cross-section, (b) surface[15]
[24]
。
图5为低碳钢经过表面机械加工处理后的显微组织[15]。由TEM 暗场像可见，表面晶粒已碎成纳米晶，晶粒呈等轴状，平均尺寸约为10 nm，选区电子衍射表明纳米晶粒取向呈随机分布，图5(a)。在距表面约80µm 深度，晶粒呈等轴状，尺寸约为1µm ，图5(b)。这表明即使在塑性变形不明显的区域内也发生了晶粒碎化，晶粒尺寸沿厚度方向逐渐增大。在表面发生强烈塑性变形的区域形成了纳米晶层(晶粒尺寸
表面纳米化是通过塑性变形实现的，所以晶粒尺寸与塑性变形量之间存在着一定的对应关系，研究纳米晶粒尺寸的常规方法之一是采用X 射线衍射(XRD)[27]。表1分别列出316L 不锈钢、工业纯
4 金属材料表面纳米化的研究现状 刘 刚等
(a)表面TEM 像 (b)80m 深度的SMT 像 图
5 低碳钢经过180 min表面机械加工处理后的显微组织
[15]
却有可能对材料的耐磨性产生不利的影响，因此在低载荷下材料的摩擦磨损性能与表面处理前相比变化不大。随着载荷的增加，未处理材料的磨损量急剧增大[27]，而表面纳米化材料的磨损量变化却很小，图6。可见表面纳米化能够明显地提高高载荷下材料的耐摩擦磨损性能。
表面纳米化提高材料表面的抗冲击性能，图7显示出低碳钢经过表面机械加工处理后冲击能量损耗与刮削体积的关系。在实验初期，表面纳米化材料的抗冲击性能明显优于处理前，随着冲击次数的增加，二者的差距逐渐减小，这主要是由于纳米结构表层因冲击次数增加而逐渐消失所致。随着制备工艺的不断完善，表面纳米化材料的抗冲击性能可望因纳米结构表层厚度的增加而得到进一步的
对于不同结构的材料来说，纳米化行为存在着
提高。
图7 低碳钢经过表面机械加工处理后冲击能量损耗与刮削体积的关系
Fig.7 Variation of energy consumption vs. scratch volume for low carbon steel before and after the SMT
Fig.5 Microstructures of low carbon steel after the SMT for 180 min. (a)dark TEM image and corresponding selected area electron diffraction pattern of the surface layer, (b)SEM observation at a distance of about 80m below surface.
[15]
一些差异，bcc 结构材料的纳米化主要取决于位错的发展，而fcc 结构材料的纳米化除了位错外还与孪生和层错密切相关制仍在探索之中。
[12]
。有关表面纳米化的微观机
4 纳米结构表层的性能
表面纳米化使材料表面(和整体) 的机械和化学性能得到不同程度的改善。表面纳米晶层的硬度显著提高，并随着深度的增加而逐渐减小；与显微组织未发生变化的心部相比，表面硬度可提高几倍，表面以下亚微晶层的硬度也明显的增大。硬度随d
-1/2
(d为晶粒尺寸) 呈线性增加
[24]
[15]
，与传统的Hall –
Petch 关系一致，也与其它超细晶材料的力学性能研究结果相符
图6 低碳钢经过表面机械加工处理后磨损量随载荷的变化 Fig. 6 Variation of wear loss vs. load for low carbon steel before and after the SMT
，因此可以确定表面纳米化对材料
表面性能的改善对材料的整体性能也会产生有利的影响，1.5 mm厚度的低碳钢板材双面经过表面机械加工处理后，当双侧纳米层的厚度只占板材料总厚度的3%时，材料的屈服强度可提高约35%，而延伸率只下降4%[13]。对于块状超细晶材料来说，强度的提高总是伴随有韧性的明显的下降[25]，而表面纳米化能够有效地提高材料的整体强度，同时又不明显地降低材料的韧性。
表面纳米化也使材料表面的化学性能发生了变化，表面附近区域高体积分数的晶界为原子扩散提供了理想的通道，有助于大幅度地提高材料表面化学元素的渗入浓度和深度，并使得降低化学处理温度和减少保温时间成为可能，这有利于对精密零件实施有效的化学处理。
的强化有着一定的贡献。
表面硬度的提高有助于改善材料的摩擦磨损性能，但由机械加工处理引起的表面粗糙度的增加
中国表面工程2001年第3期 (总第52期) 5
5 表面纳米化研究的发展
表面纳米化为将纳米技术与常规金属材料的结合提供了切实可行的途径，这种表面被赋予独特的结构和良好性能的新材料在工业上有着巨大开发应用潜力。目前表面纳米化的研究还处于起步阶段，要想实现这种新技术的工业应用，需要解决以下问题：① 加工工艺、参数及材料的组织、结构和性能对纳米化的影响；② 表面纳米化的微观机制及形成动力学；③ 纳米结构表层的组织与性能的关系；④ 纳米结构表层的热稳定性与化学性能。
任刘家浚教授、副主任曾耀新研究员、朱绍华教授分别主持了本次研讨会。
本次研讨会采取特邀报告与自由讨论相结合的方式进行。21篇特邀报告及大会发言印成论文集。国务院发展研究中心副主任鲁志强研究员对我国产业化的基本思路、存在问题及表面工程技术产业化的途径进行了深入的论述：表面工程分会练元坚理事长对推进表面工程技术产业化的问题提出了重要的指导思想。徐滨士院士作了“资源环境与经济效益巨大的绿色再制造工程”的报告。作精彩报告和发言的还有：邹仲元高工、姜晓霞教授、吕文修教授、刘永镇高工、王福贞教授、吴仲行教授、曹尔妍教授、徐重教授、陈建敏教授、徐怡博士、黄济群高工、崔周平教授、张树格教授、方晓东高工、张志明教授、喻尊璞教授、索双富副教授、潘克云博士、张轩高工、庄大明博士等。大家围绕耐磨抗蚀表面技术的发展情况、产业化的进展及市场需求，从不同方面进行了深入的分析与探讨。
在分组讨论中，与会代表纷纷自愿组合，根据企业中遇到的技术问题，互相探讨各种表面工程技术的应用，并就技术转让和产学研合作等问题进行了洽谈。
会议期间，召开了专业委员会主任会议，考虑到耐磨表面技术专业委员会未来工作的发展，应在委员会中尽快补充新鲜血液，以利于主任人选的过渡和年轻化。增补了3名副主任，他们是：清华大学王昆林副教授(机械工程系党委副书记) ，铁道科学院金化所张海涛高工(金化所所长) 和装甲兵工程学院谭俊副教授(材料科学与工程系副主任) 。
会议结束后，专业委员会商讨了今后联合召开会议的议题：
1. 把“表面工程技术产业化研讨会”作为一个系列会议长期开下去。
2. 会议采取几个专委会联合组织的方式进行，轮流牵头，其它专委会积极配合。
3. 争取每年举办一次会议，下次会议由材料分会表面工程专业委员会主办，时间定在2002年8月，地点在山西五台山。
4. 争取更多的专委会参加的联合活动。
参考文献：
[1] Gleiter H. Prog. Mater. Sci.1988, 33:23.
[7] Saito Y, Tsuji N, Utsunomiya H, Sakai T, Hong R G.
Scripta. Mater. 1998,39: 1221.
[8] Lu K, Lu J. J. Mater. Sci. Tech. 1999, 15:193. [12] Liu G, Lu J, Lu K. Mater. Sci. Eng. 2000, A286: 91. [13] Liu G, Wang S C, Lou X F, et al. Scripta Mater. 2001,
44: 1791.
[15] 雍兴平，刘刚，Lu S,等. 金属学报. 2001.
[22] Peyre P, Scherpereel X, Berthe L, et al. Mater. Sci.
Eng. 2000, A280: 294.
[23] Jain M, Christman T. J. Mater. Res . 1996, 11: 2677. [27] 王振波，雍兴平，陶乃鎔，等. 金属学报. 2001. [28] Shin D H, Seo C W, Kim J,et al. Scripta Mater, 2000,
42: 695.
作者地址：沈阳市文化路72号 110016 中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家(联合) 实验室
・学术动态・
“耐磨抗蚀表面技术产业化研讨会”
7月在京召开
为促使较成熟的表面工程技术项目与广大企业见面、沟通，共同探讨加强双方合作，实现研究成果的进一步产业化，“耐磨抗蚀表面工程技术产业化研讨会”于2001年7月18～21日在中国矿业大学北京校区召开。
国家机关，中国机械工程学会、表面工程分会的有关领导及专业委员会委员、有关专家和企业界工程技术人员共88人出席了会议。专业委员会主
MAIN TOPICS, ABSTRACTS & KEY WORDS
ISSN 1007-9289 Edited and pubished by : CHINA SURFACE
CHINA SURFACE ENGINEERING ENGINEERING Magazine Office Vol.14, No.3, September , 2001 Add: No.21,Dujiakan Changxindian, Beijing Quarterly (Serial No.52) 100072, China
MAIN TOPICS, ABSTRACTS & KEY WORDS
The Current Situation of Researches of Surface- nanocrystallization on Metallic Materials
Liu Gang Yong Xingping Lu Ke……………（１～５） Abstract: The current situation of researches of surface-nanocrystallization on metallic materials was deseribed in this paper, involving the principles, preparation methods, microstructures and properties. The development of researches on surface- nanocrystallization was forecasted as well.
Key words: Metallic materials; Surface-nanocrystalliza- tion; Structures; properties;
Fundamental Lssues and New Progress of Nano-surface Engineering
Xu Binshi Ou Zhongwen Ma Shining ………（６～１２） Abstract: The emerging background, definition, characteristics and scientific issues of nano-surface engineering are stated first. This paper also summarizes the research progress of nano-surface-engineering, libe the preparations of nanocrystalline thin films, ultrasmooth surface, super-fine surface patterns, nano-crystattine structural and funotiond coatings, etc.
Key words Nano-Surface Engineering Nano-Materials; Nanocrystalline thin films; Ultrasmooth Surface; Super- fine pattern; Nanostructured Coating
Evolution of Nano-surface Engineering Technology Xu Binshi Liang Xiubing Ma Shining Liu Shican Qiao Yulin Zhu Sheng…………………………(13～17) Abstrct: In this paper, some research achievements in the fields of nano-thermal spraying, nano-brush plating, nano- additives, nano-solid lubrication dry films, nano-adhesive and nano- surface crystallization technology are introduced. It indicates that Nano-surface engineering technology has become the new direction of surface engineering. It will enrich the connotation of surface engineering and promote the development of economy and national defence. Key
words:
Surface Engineering; Nano-surface
Engineering Technology
II
Pretreatment Technique of Substrate Surface for CVD Diamond Film
Huang Yuansheng Liu Zhengyi Qiu Wangqi……(18～20) Abstract: The progress of pretreatment techniques of substrate surface for CVD diamond film was reviewed. The influence of the pretreatment methods by abrading substrate surface, plasma erosion, removing cobalt by corrosion, intermediate layer and forming stable compounds on substrate surface on CVD diamond films was stated. Abrading substrate with diamond powder, removing cobalt by chemical corrosion, intermediate layer and forming stable intermediate compounds on substrate surface can all enhance diamond nucleation; while the most studies indicated that plasma erosion may block nucleation. Key words: Diamond Film; Chemical Vapor Deposition; pretreatment
Antiwear Properties of Nanoparticles and Application study of Nanoparticles as Additives in the wear- repairing agent
Liu Weimin Xue Qunji Zhou Jingfang Zhang Zhijun ……………………………………………(21～23) Abstract : Cu-DDP and LaF3-DDP of good dispersity in lubricating oil were sythetized via chemical modification. The antiwear, Triction-reducing and load-bearing properties of Cu-DDP and LaF3-DDP as lubricating additives were carefully examined. This paper also studied the antiwear and lubrication mechnism of nanoparticles. The resutts showed that the nanoparticles were better lubricants than commercial additive ZDDP under high load.
Key words: Nanoparticle; Friction; Abrasion; Additive The Optimization of Ni-P Electroless Composite Plating with Si 3N 4 Nano-particles and the Characterization of the Coating Properties
Wang Zhengping Sun Songlin Cao Maosheng Zhu Jing Yang Huijing Chen Yujin Wang Biao…(24～29) Abstract : This paper described the basic principle of
金属材料表面纳米化的研究现状*
中科院金属研究所沈阳材料科学国家(联合) 实验室 刘 刚 雍兴平 卢 柯
摘 要：概述金属材料表面纳米化研究的现状，包括表面纳米化的基本原理、制备方法、结构特征和功能特性，并对
表面纳米化研究的发展进行展望。
关键词：金属材料 表面纳米化 结构 性能
中图分类号：ＴG17; TB33 文献标识码：A 文章编号：1007–9289(2001)03–0001–05
并不存在明显的障碍；在使用过程中不会发生剥层
１ 引 言
材料的组织结构直接影响着材料的使用性能，为了满足工作环境对材料的特殊需求，人们提出了多种表面改性技术，如喷丸、电镀、喷涂、气相沉积(PVD、CVD) 、激光处理和表面化学处理等，这些技术通过材料表面组织结构的改善极大地提高了材料的服役行为，因此已在工业上取得了广泛的应用。随着纳米材料与纳米技术研究的不断深入，如何将表面改性技术与纳米技术相结合、以开发利用纳米材料的优异性能有待于进一步探索。
在过去的20年，纳米材料和纳米技术的研究异常活跃，这主要是由于纳米材料具有独特的结构和优异的性能[1,2]，对纳米材料的研究不但进一步深化了人们对固体材料本质结构特征的认识，也为新一代高性能材料的设计、开发提供了材料和技术基础。迄今为止，人们提出了多种纳米材料制备方法，如金属蒸发冷凝－原位冷压成型法、非晶晶化法、机械研磨法和强烈塑性变形法等[3~7]。但是，由于制备工艺复杂、生产成本高和材料外形、尺寸有限，内部存在界面污染、孔隙类缺陷多等因素的制约，现有的制备技术至今尚未能在三维块状金属材料上取得实际应用。
众所周知，大多数材料的失稳始于其表面，因此只要在材料的表面制备出一定厚度的纳米结构表层，即实现表面纳米化[8]，就能够通过表面组织和性能的优化提高材料的整体力学性能和环境服役行为。与其它纳米材料制备方法不同的是，表面纳米化采用常规表面处理技术或对表面处理技术进行改进即可实现。此外，表面纳米化材料的组织沿厚度方向呈梯度变化，这些技术在工业上应用
基金项目：国家自然科学基金项目(50071061);中国科学院创新基金重大项目
作者简介：刘钢 男 (1963－) 副研究员 博士 收稿日期：2001–08–16
和分离。因此，这种新材料有着开发应用的潜力。
最近，表面纳米化已引起国际同行的广泛关注，被认为是今后几年内纳米材料研究领域最有可能取得实际应用的技术之一。本文将表面纳米化研究的现状进行综述，包括表面纳米化的基本原理、制备方法、结构特征和功能特性，并对表面纳米化研究的发展进行展望。
２ 表面纳米化的基本原理与制备方法
在块状粗晶材料上获得纳米结构表层有3种基本方式[8]：表面涂层或沉积、表面自身纳米化和混合方式，如图1所示，以下分别作以介绍。
图1 表面纳米化的3种基本方式
Fig.1 Schematic illustration of three types of surface nanocrystallization (a) surface coating or deposion(b) surface self-nanocrystallization (c) hybrid surface nanocrystallization
2.1 表面涂层或沉积
首先制备出具有纳米尺度的颗粒，再将这些颗粒固结在材料的表面，在材料上形成一个与基体化学成分相同(或不同) 的纳米结构表层。这种材料的主要特征是：纳米结构表层内的晶粒大小比较均匀，表层与基体之间存在着明显的界面，材料的外形尺寸与处理前相比有所增加，图1(a)。
许多常规表面涂层和沉积技术都具有开发、应用的潜力，如PVD 、CVD 、溅射、电镀和电解沉积
2 金属材料表面纳米化的研究现状 刘 刚等
等。通过工艺参数的调节可以控制纳米结构表层的厚度和纳米晶粒的尺寸。整个工艺过程的关键是，实现表层与基体之间以及表层纳米颗粒之间的牢固的结合，并保证表层不发生晶粒长大。目前这些技术经不断的发展、完善，已经比较成熟。 2.2 表面自身纳米化
对于多晶材料，采用非平衡处理方法增加材料表面的自由能，使粗晶组织逐渐细化至纳米量级。这种材料的主要特征是：晶粒尺寸沿厚度方向逐渐增大，纳米结构表层与基体之间不存在界面，与处理前相比，材料的外形尺寸基本不变，图1 (b)。
由非平衡过程实现表面纳米化主要有两种方法：表面机械加工处理法和非平衡热力学法，不同方法所采用的工艺技术和由其所导致的纳米化的微观机理均存在着较大的差异。
(1) 表面机械加工处理法：在外加载荷的重复作用下，材料表面的粗晶组织通过不同方向产生的强烈塑性变形而逐渐细化至纳米量级。这种由表面机械加工处理导致的表面自身纳米化的过程包括：材料表面通过局部强烈塑性变形而产生大量的缺陷，如位错、孪晶、层错和剪切带；当位错密度增至一定程度时，发生湮没、重组，形成具有亚微米或纳米尺度的亚晶，另外随着温度的升高，表面具有高形变储能的组织也会发生再结晶，形成纳米晶；此过程不断发展，最终形成晶体学取向呈随机分布的纳米晶组织。
图2 表面机械加处理设备简图
Fig.2 Schematic illustration of the surface mechanical treatment
面晶粒某些达到临界分切应力的滑移系可以开动、产生位错，如果弹丸的后序碰撞方向发生变化，就会促使晶粒其它的滑移系开动，图3。多滑移系的开动有助于位错的增殖、运动并加快纳米化的进程，因此在设计工艺时应尽可能地增加载荷的能量和碰撞的频率，并使其以随机的方向作用于材料的表面。
(a)
(b)
图3 多方向载荷重复作用下，材料内部位错的分布[8] Fig.3 Repeated multidirectional plastic deformation leading to different shearing bands with a high density of dislocation arrays [8] (a) 1st contact (b) 2nd contact
总体来说，能够使材料表面产生局部往复强烈塑性变形的表面处理技术都具有实现表面纳米化的潜力，其中比较成功的方法有：超声喷丸[9]、表面机械加工技术[10]和一些常规技术如普通喷丸、冲击和机械研磨等，利用这些技术已分别在纯铁、低碳钢和不锈钢等常规金属材料上制备出纳米结构表层[11~20]。另外，利用激光脉冲产生的冲击波也可以使材料发生强烈塑性变形[21]，并促使晶粒细化
[22]
。不同的制备工艺和参数对纳米结构表层的厚度
和纳米晶的尺寸有着重要的影响，而在一定的温度下进行表面处理或在材料上施加一定的应力则有可能加速纳米化的进程[23]。
(2) 非平衡热力学法：将材料快速加热，使材料的表面达到熔化或相变温度，再进行急剧冷却，通过动力学控制来提高形核率、抑制晶粒长大速率，可以在材料的表面获得纳米晶组织。用于实现快速加热－冷却的方法主要有激光加热和电子辐射等。 2.3 混合方式
将表面纳米化技术与化学处理相结合，在纳米结构表层形成时、或形成后，对材料进行化学处理，在材料的表层形成与基体成分不同的固溶体或化合物，图1(c)。由于纳米晶的组织形成，晶界的体
积分数明显增大，为原子扩散提供了理想的通道，
在整个过程中，载荷的作用方式对组织演变影响很大，一种典型的表面机械加工处理设备如图2所示。在一个U 形容器中放置大量的球形弹丸，容器的上部固定样品，下部与振动发生装置相连，工作时弹丸在容器内部作高速振动运动，并以随机的方向与样品发生碰撞。对于单次碰撞来说，材料表
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因此化学处理更容易进行。
将前两种方法进行比较可以看出，由表面机械加工处理导致的表面自身纳米化更具有开发应用的潜力，这一方面是由于表面机械加工处理法在工业上应用不存在明显的技术障碍，另一方面是由于材料的组织沿厚度方向呈梯度变化，在使用过程不会发生剥层和分离。因此，目前的表面纳米化研究多数集中在由表面机械加工处理导致的表面自身纳米化。
铁(Fe)和低碳钢(LCS)经过超声喷丸(USP)和表面机械加工处理(SMT)处理后由XRD 计算出材料表面的晶粒尺寸。可以看出，在表面处理的初期，材料表面的晶粒尺寸已减小至纳米量级，随着处理时间的增加，晶粒尺寸变化不大；在同样的工艺条件下(USP)，具有bcc 结构的工业纯铁和低碳钢的晶粒尺寸比较接近，而具有fcc 结构的316L 不锈钢的晶粒尺寸略小些，表明材料的结构对纳米化结果有一定的影响；对于同一种材料而言(如低碳钢) ，在不同的工艺条件下，材料表面晶粒尺寸相近，不同的工艺参数只是影响纳米结构表层的厚度。晶粒尺寸沿厚度的分布可以通过XRD 得出[13]，但是当晶粒尺寸>100nm时，计算结果的可信度将显著下降，因此需结合透射电镜(TEM)和扫描电镜(SEM)观测才能获得可靠的结果。
表1 316L不锈钢、工业纯铁和低碳钢经过超声喷丸和表面机械加工处理后，由XRD 计算出材料表面的晶粒尺寸 Tab.1 Average grain size of 316L stainless steel,pure iron and low carbon steel calculated from XRD data after the USP and SMT treatment
USP SMT
316L Fe LCS LCS Time (s) 30 90 270 810
D (nm) 20±4 15±4 17±3 17±4
Time (s) 50 150 450 1250
D (nm) 25±3 30±3 28±4 37±3
Time (s) 50 150 450 1250
D (nm) 35±4 34±3 28±3 30±3
Time (s) 30 60 90 180
D (nm) 33±4 28±3 23±3 27±3
3 表面纳米化的结构特征
在表面机械加工处理过程中，外加载荷以不同的方向重复地作用于材料的表面，每次接触的瞬间都会在材料表面的局部区域产生一个应力场，使材料发生局部塑性变形。由于应力值随深度的增加而逐渐减小，因此材料的变形量和晶粒尺寸沿厚度方向呈梯度变化。图4为低碳钢经过表面机械加工处理后的金相组织
[15]
。由横截面可以看出，低碳钢表
面附近发生了强烈塑性变形，变形量随着深度的增加而逐渐减小，最大变形深度可达80µm ，其中强烈塑性变形主要发生在表面到40µm 深度的范围内，图4(a)；从表面强烈塑性变形区内金属的流变条纹可见，塑性变形是在微体积元内沿各个方向随机发生的，图4(b)。这种变形方式与由其它强烈塑性变形法制备的纳米材料中，沿某特定方向发生的塑性变形有着明显的不同
图4 低碳钢经过180 min表面机械加工处理后的金相组织[15]
Fig.4 Optical morphologies of low carbon steel after the SMT for 180min. (a)cross-section, (b) surface[15]
[24]
。
图5为低碳钢经过表面机械加工处理后的显微组织[15]。由TEM 暗场像可见，表面晶粒已碎成纳米晶，晶粒呈等轴状，平均尺寸约为10 nm，选区电子衍射表明纳米晶粒取向呈随机分布，图5(a)。在距表面约80µm 深度，晶粒呈等轴状，尺寸约为1µm ，图5(b)。这表明即使在塑性变形不明显的区域内也发生了晶粒碎化，晶粒尺寸沿厚度方向逐渐增大。在表面发生强烈塑性变形的区域形成了纳米晶层(晶粒尺寸
表面纳米化是通过塑性变形实现的，所以晶粒尺寸与塑性变形量之间存在着一定的对应关系，研究纳米晶粒尺寸的常规方法之一是采用X 射线衍射(XRD)[27]。表1分别列出316L 不锈钢、工业纯
4 金属材料表面纳米化的研究现状 刘 刚等
(a)表面TEM 像 (b)80m 深度的SMT 像 图
5 低碳钢经过180 min表面机械加工处理后的显微组织
[15]
却有可能对材料的耐磨性产生不利的影响，因此在低载荷下材料的摩擦磨损性能与表面处理前相比变化不大。随着载荷的增加，未处理材料的磨损量急剧增大[27]，而表面纳米化材料的磨损量变化却很小，图6。可见表面纳米化能够明显地提高高载荷下材料的耐摩擦磨损性能。
表面纳米化提高材料表面的抗冲击性能，图7显示出低碳钢经过表面机械加工处理后冲击能量损耗与刮削体积的关系。在实验初期，表面纳米化材料的抗冲击性能明显优于处理前，随着冲击次数的增加，二者的差距逐渐减小，这主要是由于纳米结构表层因冲击次数增加而逐渐消失所致。随着制备工艺的不断完善，表面纳米化材料的抗冲击性能可望因纳米结构表层厚度的增加而得到进一步的
对于不同结构的材料来说，纳米化行为存在着
提高。
图7 低碳钢经过表面机械加工处理后冲击能量损耗与刮削体积的关系
Fig.7 Variation of energy consumption vs. scratch volume for low carbon steel before and after the SMT
Fig.5 Microstructures of low carbon steel after the SMT for 180 min. (a)dark TEM image and corresponding selected area electron diffraction pattern of the surface layer, (b)SEM observation at a distance of about 80m below surface.
[15]
一些差异，bcc 结构材料的纳米化主要取决于位错的发展，而fcc 结构材料的纳米化除了位错外还与孪生和层错密切相关制仍在探索之中。
[12]
。有关表面纳米化的微观机
4 纳米结构表层的性能
表面纳米化使材料表面(和整体) 的机械和化学性能得到不同程度的改善。表面纳米晶层的硬度显著提高，并随着深度的增加而逐渐减小；与显微组织未发生变化的心部相比，表面硬度可提高几倍，表面以下亚微晶层的硬度也明显的增大。硬度随d
-1/2
(d为晶粒尺寸) 呈线性增加
[24]
[15]
，与传统的Hall –
Petch 关系一致，也与其它超细晶材料的力学性能研究结果相符
图6 低碳钢经过表面机械加工处理后磨损量随载荷的变化 Fig. 6 Variation of wear loss vs. load for low carbon steel before and after the SMT
，因此可以确定表面纳米化对材料
表面性能的改善对材料的整体性能也会产生有利的影响，1.5 mm厚度的低碳钢板材双面经过表面机械加工处理后，当双侧纳米层的厚度只占板材料总厚度的3%时，材料的屈服强度可提高约35%，而延伸率只下降4%[13]。对于块状超细晶材料来说，强度的提高总是伴随有韧性的明显的下降[25]，而表面纳米化能够有效地提高材料的整体强度，同时又不明显地降低材料的韧性。
表面纳米化也使材料表面的化学性能发生了变化，表面附近区域高体积分数的晶界为原子扩散提供了理想的通道，有助于大幅度地提高材料表面化学元素的渗入浓度和深度，并使得降低化学处理温度和减少保温时间成为可能，这有利于对精密零件实施有效的化学处理。
的强化有着一定的贡献。
表面硬度的提高有助于改善材料的摩擦磨损性能，但由机械加工处理引起的表面粗糙度的增加
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5 表面纳米化研究的发展
表面纳米化为将纳米技术与常规金属材料的结合提供了切实可行的途径，这种表面被赋予独特的结构和良好性能的新材料在工业上有着巨大开发应用潜力。目前表面纳米化的研究还处于起步阶段，要想实现这种新技术的工业应用，需要解决以下问题：① 加工工艺、参数及材料的组织、结构和性能对纳米化的影响；② 表面纳米化的微观机制及形成动力学；③ 纳米结构表层的组织与性能的关系；④ 纳米结构表层的热稳定性与化学性能。
任刘家浚教授、副主任曾耀新研究员、朱绍华教授分别主持了本次研讨会。
本次研讨会采取特邀报告与自由讨论相结合的方式进行。21篇特邀报告及大会发言印成论文集。国务院发展研究中心副主任鲁志强研究员对我国产业化的基本思路、存在问题及表面工程技术产业化的途径进行了深入的论述：表面工程分会练元坚理事长对推进表面工程技术产业化的问题提出了重要的指导思想。徐滨士院士作了“资源环境与经济效益巨大的绿色再制造工程”的报告。作精彩报告和发言的还有：邹仲元高工、姜晓霞教授、吕文修教授、刘永镇高工、王福贞教授、吴仲行教授、曹尔妍教授、徐重教授、陈建敏教授、徐怡博士、黄济群高工、崔周平教授、张树格教授、方晓东高工、张志明教授、喻尊璞教授、索双富副教授、潘克云博士、张轩高工、庄大明博士等。大家围绕耐磨抗蚀表面技术的发展情况、产业化的进展及市场需求，从不同方面进行了深入的分析与探讨。
在分组讨论中，与会代表纷纷自愿组合，根据企业中遇到的技术问题，互相探讨各种表面工程技术的应用，并就技术转让和产学研合作等问题进行了洽谈。
会议期间，召开了专业委员会主任会议，考虑到耐磨表面技术专业委员会未来工作的发展，应在委员会中尽快补充新鲜血液，以利于主任人选的过渡和年轻化。增补了3名副主任，他们是：清华大学王昆林副教授(机械工程系党委副书记) ，铁道科学院金化所张海涛高工(金化所所长) 和装甲兵工程学院谭俊副教授(材料科学与工程系副主任) 。
会议结束后，专业委员会商讨了今后联合召开会议的议题：
1. 把“表面工程技术产业化研讨会”作为一个系列会议长期开下去。
2. 会议采取几个专委会联合组织的方式进行，轮流牵头，其它专委会积极配合。
3. 争取每年举办一次会议，下次会议由材料分会表面工程专业委员会主办，时间定在2002年8月，地点在山西五台山。
4. 争取更多的专委会参加的联合活动。
参考文献：
[1] Gleiter H. Prog. Mater. Sci.1988, 33:23.
[7] Saito Y, Tsuji N, Utsunomiya H, Sakai T, Hong R G.
Scripta. Mater. 1998,39: 1221.
[8] Lu K, Lu J. J. Mater. Sci. Tech. 1999, 15:193. [12] Liu G, Lu J, Lu K. Mater. Sci. Eng. 2000, A286: 91. [13] Liu G, Wang S C, Lou X F, et al. Scripta Mater. 2001,
44: 1791.
[15] 雍兴平，刘刚，Lu S,等. 金属学报. 2001.
[22] Peyre P, Scherpereel X, Berthe L, et al. Mater. Sci.
Eng. 2000, A280: 294.
[23] Jain M, Christman T. J. Mater. Res . 1996, 11: 2677. [27] 王振波，雍兴平，陶乃鎔，等. 金属学报. 2001. [28] Shin D H, Seo C W, Kim J,et al. Scripta Mater, 2000,
42: 695.
作者地址：沈阳市文化路72号 110016 中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家(联合) 实验室
・学术动态・
“耐磨抗蚀表面技术产业化研讨会”
7月在京召开
为促使较成熟的表面工程技术项目与广大企业见面、沟通，共同探讨加强双方合作，实现研究成果的进一步产业化，“耐磨抗蚀表面工程技术产业化研讨会”于2001年7月18～21日在中国矿业大学北京校区召开。
国家机关，中国机械工程学会、表面工程分会的有关领导及专业委员会委员、有关专家和企业界工程技术人员共88人出席了会议。专业委员会主
MAIN TOPICS, ABSTRACTS & KEY WORDS
ISSN 1007-9289 Edited and pubished by : CHINA SURFACE
CHINA SURFACE ENGINEERING ENGINEERING Magazine Office Vol.14, No.3, September , 2001 Add: No.21,Dujiakan Changxindian, Beijing Quarterly (Serial No.52) 100072, China
MAIN TOPICS, ABSTRACTS & KEY WORDS
The Current Situation of Researches of Surface- nanocrystallization on Metallic Materials
Liu Gang Yong Xingping Lu Ke……………（１～５） Abstract: The current situation of researches of surface-nanocrystallization on metallic materials was deseribed in this paper, involving the principles, preparation methods, microstructures and properties. The development of researches on surface- nanocrystallization was forecasted as well.
Key words: Metallic materials; Surface-nanocrystalliza- tion; Structures; properties;
Fundamental Lssues and New Progress of Nano-surface Engineering
Xu Binshi Ou Zhongwen Ma Shining ………（６～１２） Abstract: The emerging background, definition, characteristics and scientific issues of nano-surface engineering are stated first. This paper also summarizes the research progress of nano-surface-engineering, libe the preparations of nanocrystalline thin films, ultrasmooth surface, super-fine surface patterns, nano-crystattine structural and funotiond coatings, etc.
Key words Nano-Surface Engineering Nano-Materials; Nanocrystalline thin films; Ultrasmooth Surface; Super- fine pattern; Nanostructured Coating
Evolution of Nano-surface Engineering Technology Xu Binshi Liang Xiubing Ma Shining Liu Shican Qiao Yulin Zhu Sheng…………………………(13～17) Abstrct: In this paper, some research achievements in the fields of nano-thermal spraying, nano-brush plating, nano- additives, nano-solid lubrication dry films, nano-adhesive and nano- surface crystallization technology are introduced. It indicates that Nano-surface engineering technology has become the new direction of surface engineering. It will enrich the connotation of surface engineering and promote the development of economy and national defence. Key
words:
Surface Engineering; Nano-surface
Engineering Technology
II
Pretreatment Technique of Substrate Surface for CVD Diamond Film
Huang Yuansheng Liu Zhengyi Qiu Wangqi……(18～20) Abstract: The progress of pretreatment techniques of substrate surface for CVD diamond film was reviewed. The influence of the pretreatment methods by abrading substrate surface, plasma erosion, removing cobalt by corrosion, intermediate layer and forming stable compounds on substrate surface on CVD diamond films was stated. Abrading substrate with diamond powder, removing cobalt by chemical corrosion, intermediate layer and forming stable intermediate compounds on substrate surface can all enhance diamond nucleation; while the most studies indicated that plasma erosion may block nucleation. Key words: Diamond Film; Chemical Vapor Deposition; pretreatment
Antiwear Properties of Nanoparticles and Application study of Nanoparticles as Additives in the wear- repairing agent
Liu Weimin Xue Qunji Zhou Jingfang Zhang Zhijun ……………………………………………(21～23) Abstract : Cu-DDP and LaF3-DDP of good dispersity in lubricating oil were sythetized via chemical modification. The antiwear, Triction-reducing and load-bearing properties of Cu-DDP and LaF3-DDP as lubricating additives were carefully examined. This paper also studied the antiwear and lubrication mechnism of nanoparticles. The resutts showed that the nanoparticles were better lubricants than commercial additive ZDDP under high load.
Key words: Nanoparticle; Friction; Abrasion; Additive The Optimization of Ni-P Electroless Composite Plating with Si 3N 4 Nano-particles and the Characterization of the Coating Properties
Wang Zhengping Sun Songlin Cao Maosheng Zhu Jing Yang Huijing Chen Yujin Wang Biao…(24～29) Abstract : This paper described the basic principle of