2009年第31卷第2期
化学与黏合
CHEMISTRY AND ADHESION
·77·
酯化反应合成丙烯酸双环戊烯基酯
梁红玉1，王静1，王发辉2，张连红1*，张洪林1，李彦琦3
（1. 辽宁石油化工大学环境与生物工程学院，辽宁抚顺113001；2. 辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113001;
3. 总后驻中石化石家庄炼化分公司军事代表室，河北石家庄050000）
摘要：以双环戊二烯、丙烯酸、水为原料，采用两步法合成丙烯酸双环戊二烯基酯。首先以硫酸为催化剂，双环戊二烯经过水合制得羟基双环戊烯，再以羟基双环戊烯和丙烯酸为原料经过酯化反应得到丙烯酸双环戊二烯基酯与传统的以双环戊二烯与丙烯酸为原料直接加成生成丙烯酸双环戊二烯基酯的工艺相比，减轻了后续的处理工作，提高了产品收率。酯化反应的优化条件为：n(丙烯酸) ：n(羟基双环戊烯) 为1.1、催化剂二丁基氧化锡用量2.5%(质量分数，以羟基双环戊烯质量为基准，下同) 、阻聚剂带水剂为50%（其中环己烷用量为20.0%、甲苯用量为30%）、反应温度为99℃，反应时间是4h 。在此对羟基苯甲醚用量0.1%、
条件下合成的丙烯酸双环戊烯基酯的收率达92％以上，纯度达94.4%。
关键词：双环戊二烯；羟基双环戊烯；丙烯酸双环戊烯基酯；二丁基氧化锡中图分类号：TQ 325.7
文献标识码：B
文章编号：1001-0017（2009）02-0077-03
Synthesis of Dicyclopentadienyl Acrylate
LIANG Hong-yu 2, WANG Jing 2,WANG Fa-hui 1, ZHANG Lian-hong 2, ZHANG Hong-lin 1and LI Yan-qi 3
（1. College of Environment Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun 113001, China; 2. College of Petrochemical Technology, Liaoning Shihua
University, Fushun 113001, China; 3. The General Logistics Department in Sinopec Shijiazhuang Refining &Chemical Branch of the Military on
Behalf of the Room, Shijiazhuang 05000, China ）
Abstract:Two-step method was applied as well as dicyclopentadiene, acrylic acid and water were used as raw material in this experiment. Firstly, hydroxy -dicyclopentadiene was obtained through dicyclopentadiene after hydration with using sulfuric acid as the catalyst. Then the dicyclopentadienyl acrylate was prepared by esterification reaction with using hydroxy -dicyclopentadiene and acrylic acid. Compared with the traditional technology, which used direct addition of dicyclopentadiene and acrylic acid, it reduced the post -treatment and improved yield. The optimum conditions for esterification are as follows:n (acrylicacid):n(hydroxy-dicyclopentadiene)is 1.1, the amount of catalyst dibutyltin oxide is 2.5%(themass amount based on the quantity of hydroxy-dicyclopentadiene, sic passim), the amount of inhibitor p-hydroxyanisole is 0.1%,the water carrying agent is 50%(includingcyclohexane (20.0%)and toluene (30%)),the temperature is 99℃and the time is 4h. The yield of dicyclopentadienyl acrylate reaches more than 92%and the purity is 94.4%.
Key words:Dicyclopentadiene; hydroxy-dicyclopentadiene; dicyclopentadienyl acrylate; dibutyltin oxide
前言
丙烯酸双环戊烯基酯是一类具有优良性能的
为聚合活性低的环戊烯双键。还有活泼的烯丙位
氢。这些官能团使得它的聚合比较复杂，使其具有良好的性能。由于丙烯酸双环戊二烯基酯结构上庞大的多脂环烯基可赋予其聚合物以刚性，可交联，具有良好透光性能，可用于制备透明材料，光学镜头等，丙烯酸双环戊二烯基酯与其它单体共聚可提供未交联的，带有不饱和键的共聚物。以备进行后交联、接枝等反应，用于橡胶的硫化，涂料的光氧化交联与接枝共聚物的合成等。另外由于丙烯酸双环戊二烯基酯沸点高、毒性小、可以在空气下室温或高温快速聚合，而且聚合完全，聚合收缩率小，这些条件很适合于原位聚合成材的聚合物复合材料的
单体，有着广泛应用前景, 传统方法是用丙烯酸直接与双环戊二烯反应生成丙烯酸双环戊烯酯，但是这
种工艺反应收率不高，处理比较复杂，产品纯度不高，而采用本文所述的方法，会提高产品的收率和纯度，有着比较明显的经济效益，鉴于我国双环戊二烯资源丰富，丙烯酸双环戊二烯基酯的生产对开发利用C 5资源、发展我国经济具有巨大的意义[1~4]。
丙烯酸双环戊二烯基酯的分子结构中存在两种碳碳双键，一为聚合活性高的丙烯酸酯双键，一
收稿日期：2008-07-18
作者简介：梁红玉（1969~），女，河北遵化人，主要研究方向：洗涤助剂合成、环境工程及胶黏剂。**通讯联系人：[email protected]
·78·王发辉等，酯化反应合成丙烯酸双环戊烯基酯Vol ．31．No ．2，2009
制备[5~7]。
1实验部分
质量浓度为1g/mol的酚酞-乙醇溶液，用0.1mo l
/LNaOH 溶液滴定，以出现桃红色且15s 内不褪色为滴定终点，酸值的计算公式如下式（1）：
（Vs -Vo ）A v=Mc (1)
1.1实验药品及装置1.1.1实验药品
双环戊二烯（工业纯）, 抚顺市正川化工厂；丙烯酸（分析纯）, 东莞恒安化工有限公司；二丁基氧化锡（工业纯），上海嘉川化工有限公司；甲苯（分析纯），沈阳市东兴试剂厂; 环己烷（分析纯），沈阳国药集团有限公司; 碳酸氢钠（分析纯），沈阳市新华试剂厂；无水硫酸镁（分析纯），沈阳市新华试剂厂。1.1.2实验仪器
W-O 恒温油水浴锅，上海申顺科技有限公司；1002毛细管气相色谱仪，上海分析仪器厂；气相色谱，美国Agilent6890N 型；质谱仪，美国Agilent5973N 型。1.2
合成工艺
1.2.1羟基双环戊烯的合成
在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的四口烧瓶中，依次加入硫酸溶液和双环戊二烯；缓慢加热至回流，每隔一段时间取样，用气相色谱对反应产物进行定量分析，反应完毕，静置，取出油层，用氯仿萃取水相，合并萃取液与由分液漏斗放出的有机相，再依次用NaHCO 3水溶液和蒸馏水洗涤有机相，直至溶液呈中性，最后用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏，收集96℃（-0.09MPa ）的馏份得到微黄透明液体即为羟基双环戊烯。反应方程式如下：
H 2O
（H ）
+
式中, A v 为试样的酸值,mg/g; V s, V 0分别为滴定试
c 为样和空白试样所消耗的NaOH 溶液的体积,mL ；
NaOH 溶液的浓度，mol/L；m 为试样的质量，g ；M 为NaOH 的摩尔质量，39.99g/moL。丙烯酸双环戊二烯基酯酯化率的计算公式如下式（2）：
E =（1-A v s ／A v o ）×100％(2) 式中，E 为酯化率，％；A vs 为反应终点体系的酸值，mg/g；A v 0为反应开始时体系的酸值，mg/g。
采用气相色谱-质谱联用(GC-M S ) 技术测定产品的纯度。气相色谱：美国Agilent 6890N 型气相色谱仪，HP-35石英毛细管色谱柱（30m ×0.32mm ×0.25μm ），初始温度30℃，以10℃／min 的速率升温至120℃，保持5min, 再升温至260℃，保持10min ；高纯氮气为载气（流量1.0mL /min），进样口温度250℃，进样量1.0μL 。质谱：美国Agilent 5973N 型质谱仪，EI 离子源，离子源温度230℃，电子能量70eV ，接口温度250℃。
2结果与讨论
2.1原料物质的量比对酯化率的影响
n(丙烯酸) ：n (羟基双环戊烯) 对产品酯化率的影响见表1。由表1可见，丙烯酸稍微过量时有利于提高丙烯酸双环戊二烯基酯的酯化率，当n (丙烯酸) ：n (羟基双环戊烯)=1.1时，丙烯酸双环戊二烯基酯的酯化率达92.2％。在反应过程中，未完全反应的羟基双环戊烯不易从产品中分离出来，影响产品的纯度，因此尽量使羟基双环戊烯基完全反应，故使丙烯酸应过量。但丙烯酸加入量过大，容易自聚且回收困难、损耗大，所以综合实际反应条件，选择合适的n(丙烯酸) ：n (羟基双环戊烯) 为1.1。
表1n(丙烯酸) ：n (羟基双环戊烯) 对产品酯化率的影响Table 1Effect of n(acryhcacid):n(hydroxydicyclopentadiene)on
the esterification rate of product
n(丙烯酸) ：n (羟基双环戊烯)
1.078.5
1.192.2
1.287.5
1.380.3
1.475.4
酯化率/%
HO
1.2.2丙烯酸双环戊二烯基酯的合成
在装有搅拌器、温度计、冷凝管、油水分离器的四口瓶中，加入一定量的羟基双环戊烯、丙烯酸、带水剂(甲苯和环己烷的混合物) 、阻聚剂(对羟基苯甲
醚) 和催化剂（二丁基氧化锡），控制一定的反应温度，反应一段时间后停止反应(以出水量接近理论值且反应体系的酸值长时间不变为反应终点) ，降温后过滤，分离出二丁基氧化锡，进行常压蒸馏分出带水剂、减压蒸馏分出过量的丙烯酸，即可得到丙烯酸双环戊二烯基酯。反应方程式如下：
CH 2=CHCO2H
HO
CH 2=CHCO2
1.3
检测方法
酸值的测定方法：准确称取5g 试样，加入30ml 甲苯-乙醇溶液，充分摇动使试样溶解。加入4滴
反应条件：二丁基氧化锡(质量分数，以原料中
羟基双环戊烯的质量为基准，其他物质的用量也以此为基准) 用量2.5%、对羟基苯甲醚用量0.1%、带水剂为50%（其中环己烷用量为20.0%、甲苯用量
2009年第31卷第2期
化学与黏合
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·79·
为30%）、反应温度99℃。
2.2二丁基氧化锡用量对酯化率的影响
二丁基氧化锡用量对产品酯化率的影响见表2。由表2可看出，产品的酯化率最初随二丁基氧化锡用量的增加迅速提高，当二丁基氧化锡用量达2.5％后，继续增加二丁基氧化锡的用量，对产品酯化率影响不大。从经济上考虑，二丁基氧化锡的适宜用量为2.5％。
表2二丁基氧化锡用量对产品酯化率的影响Table 2Effect of dibutyltin oxide dosage on the esterification
rate of product
二丁基氧化锡/%酯化率/%
1.067.1
1.574.3
2.087.6
2.594.3
3.094.5
2.4阻聚剂对酯化率的影响
在丙烯酸双环戊二烯基酯的合成中，原料丙烯酸及产品丙烯酸双环戊二烯基酯都是极易聚合的单体，聚合物的存在严重影响酯化反应的进行及产品的纯度，因此在合成中，加入阻聚剂以防止原料和产品聚合。阻聚剂对产品酯化率的影响见表5。
表5对羟基苯甲醚的用量对酯化率的影响Table 5Effect of p-hydroxyanisole content on the
esterification rate
反应条件：二丁基氧化锡用量2.5%；n(丙烯酸) ：n (羟基双环戊烯)=1.1、带水剂为50%（其中环己烷
对羟基苯甲醚质量分数/%酯化率/%
0.040.060.080.1
0.120.14
54.673.885.492.486.982.4
反应条件：n(丙烯酸) ：n (羟基双环戊烯)=1.1、阻聚
剂对羟基苯甲醚用量0.1%、带水剂为50%（其中环己甲苯用量为30%）、反应温度99℃。烷用量为20.0%、
2.3带水剂对酯化率的影响
用于酯化反应的带水剂包括芳烃、卤代烷烃(如苯、甲苯、二氯乙烷和环己烷) 等。由于带水剂对产品的酯化率和反应温度都有很大的影响，所以选用合适的带水剂及其用量是非常重要的。带水剂种类对酯化率的影响见表3。由表3可见，使用环己烷和甲苯混合带水剂的效果比使用单一带水剂的效果好。
表3带水剂对酯化率的影响
Table 3Effect of water carrying agent on the esterification rate
带水剂环己烷甲苯
环己烷和甲苯混合物
反应时间/h
10.07.04.0
反应温度/℃
8011099
酯化率/%78.670.491.5
用量为20.0%、甲苯用量为30%）、反应温度99℃。
由表5可见，采用羟基苯甲醚质量分数0.1％时，产品的酯化率最高。3.5重复实验
在上述优化工艺条件下进行3次重复实验，产品酯化率分别为92.31％，92.12％，92.20％。由此可见，在优化条件下，实验的重复性较好，三次实验产品酯化率的误差均小于1％，说明该工艺可靠。用GC-M S 测定产品的纯度为94.4％。
3结论
经过多次实验，结合实际条件，酯化反应的优化条件为：n(丙烯酸) ：n (羟基双环戊烯) 为1.1、催化剂二丁基氧化锡用量2.5%(质量分数，以羟基双环戊烯质量为基准，下同) 、阻聚剂对羟基苯甲醚用量0.1%、带水剂为50%（其中环己烷用量为20.0%、甲苯用量为30%）、反应温度为99℃及反应时间是4h 。在此条件下合成的丙烯酸双环戊烯基酯的收率为92％以上，纯度达94.4%。
参考文献：
［1］李晓光, 龚建华. 碳五馏份的综合利用［J ］。天津化工，2005,
（6）：4~6.
［2］FRORT G W, MINNESOTE M .Polymer Concrete:EP,599733
［P ］.1994-06-01.
［3］刘德辉，铁宏，郭虹. 丙烯酸双环戊二烯酯的合成和氧化聚合性
质的研究［J ］. 热固性树脂，1997（1）:30~33.
［4］马金才, 陈均志. 双环戊二烯的应用及市场前景［J ］. 安徽化工，
2005,31（2）:11~l4.
［5］王伟, 刘继纯, 张玉清, 等. 双环戊二烯研究新进展［J ］化学与黏
合, 2007（2）:117~121.
［6］邱慎海. 高纯度双环戊二烯的制备研究［D ］. 南京工业大学,
2006.
［7］WANG ERKANG . Analytical Chemistry in 21st Century ［M ］. Bei －
jing :SciencePress ,1999:1～120.
反应条件：二丁基氧化锡用量2.5%；n(丙烯酸) ：
n (羟基双环戊烯)=1.1、阻聚剂对羟基苯甲醚用量0.1%、带水剂为50%、反应温度99℃
表4甲苯用量对酯化率的影响
Table 4Effect of toluene content on the esterification rate
所占比例/%
10203040
反应时间/h
6.04.84.04.0
反应温度/℃
879099105
酯化率/%78.684.491.579.8
环己烷和甲苯混合带水剂中甲苯用量对酯化率的影响见表4。由表4可看出，当环己烷质量分数为20.0％、甲苯质量分数为30.0％时，产品的酯化率最高，该混合带水剂为适宜的带水剂。
反应条件：二丁基氧化锡用量2.5%；n(丙烯酸) ：n (羟基双环戊烯)=1.1、阻聚剂对羟基苯甲醚用量0.1%、带水剂为50%、反应温度99℃。
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化学与黏合
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酯化反应合成丙烯酸双环戊烯基酯
梁红玉1，王静1，王发辉2，张连红1*，张洪林1，李彦琦3
（1. 辽宁石油化工大学环境与生物工程学院，辽宁抚顺113001；2. 辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113001;
3. 总后驻中石化石家庄炼化分公司军事代表室，河北石家庄050000）
摘要：以双环戊二烯、丙烯酸、水为原料，采用两步法合成丙烯酸双环戊二烯基酯。首先以硫酸为催化剂，双环戊二烯经过水合制得羟基双环戊烯，再以羟基双环戊烯和丙烯酸为原料经过酯化反应得到丙烯酸双环戊二烯基酯与传统的以双环戊二烯与丙烯酸为原料直接加成生成丙烯酸双环戊二烯基酯的工艺相比，减轻了后续的处理工作，提高了产品收率。酯化反应的优化条件为：n(丙烯酸) ：n(羟基双环戊烯) 为1.1、催化剂二丁基氧化锡用量2.5%(质量分数，以羟基双环戊烯质量为基准，下同) 、阻聚剂带水剂为50%（其中环己烷用量为20.0%、甲苯用量为30%）、反应温度为99℃，反应时间是4h 。在此对羟基苯甲醚用量0.1%、
条件下合成的丙烯酸双环戊烯基酯的收率达92％以上，纯度达94.4%。
关键词：双环戊二烯；羟基双环戊烯；丙烯酸双环戊烯基酯；二丁基氧化锡中图分类号：TQ 325.7
文献标识码：B
文章编号：1001-0017（2009）02-0077-03
Synthesis of Dicyclopentadienyl Acrylate
LIANG Hong-yu 2, WANG Jing 2,WANG Fa-hui 1, ZHANG Lian-hong 2, ZHANG Hong-lin 1and LI Yan-qi 3
（1. College of Environment Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun 113001, China; 2. College of Petrochemical Technology, Liaoning Shihua
University, Fushun 113001, China; 3. The General Logistics Department in Sinopec Shijiazhuang Refining &Chemical Branch of the Military on
Behalf of the Room, Shijiazhuang 05000, China ）
Abstract:Two-step method was applied as well as dicyclopentadiene, acrylic acid and water were used as raw material in this experiment. Firstly, hydroxy -dicyclopentadiene was obtained through dicyclopentadiene after hydration with using sulfuric acid as the catalyst. Then the dicyclopentadienyl acrylate was prepared by esterification reaction with using hydroxy -dicyclopentadiene and acrylic acid. Compared with the traditional technology, which used direct addition of dicyclopentadiene and acrylic acid, it reduced the post -treatment and improved yield. The optimum conditions for esterification are as follows:n (acrylicacid):n(hydroxy-dicyclopentadiene)is 1.1, the amount of catalyst dibutyltin oxide is 2.5%(themass amount based on the quantity of hydroxy-dicyclopentadiene, sic passim), the amount of inhibitor p-hydroxyanisole is 0.1%,the water carrying agent is 50%(includingcyclohexane (20.0%)and toluene (30%)),the temperature is 99℃and the time is 4h. The yield of dicyclopentadienyl acrylate reaches more than 92%and the purity is 94.4%.
Key words:Dicyclopentadiene; hydroxy-dicyclopentadiene; dicyclopentadienyl acrylate; dibutyltin oxide
前言
丙烯酸双环戊烯基酯是一类具有优良性能的
为聚合活性低的环戊烯双键。还有活泼的烯丙位
氢。这些官能团使得它的聚合比较复杂，使其具有良好的性能。由于丙烯酸双环戊二烯基酯结构上庞大的多脂环烯基可赋予其聚合物以刚性，可交联，具有良好透光性能，可用于制备透明材料，光学镜头等，丙烯酸双环戊二烯基酯与其它单体共聚可提供未交联的，带有不饱和键的共聚物。以备进行后交联、接枝等反应，用于橡胶的硫化，涂料的光氧化交联与接枝共聚物的合成等。另外由于丙烯酸双环戊二烯基酯沸点高、毒性小、可以在空气下室温或高温快速聚合，而且聚合完全，聚合收缩率小，这些条件很适合于原位聚合成材的聚合物复合材料的
单体，有着广泛应用前景, 传统方法是用丙烯酸直接与双环戊二烯反应生成丙烯酸双环戊烯酯，但是这
种工艺反应收率不高，处理比较复杂，产品纯度不高，而采用本文所述的方法，会提高产品的收率和纯度，有着比较明显的经济效益，鉴于我国双环戊二烯资源丰富，丙烯酸双环戊二烯基酯的生产对开发利用C 5资源、发展我国经济具有巨大的意义[1~4]。
丙烯酸双环戊二烯基酯的分子结构中存在两种碳碳双键，一为聚合活性高的丙烯酸酯双键，一
收稿日期：2008-07-18
作者简介：梁红玉（1969~），女，河北遵化人，主要研究方向：洗涤助剂合成、环境工程及胶黏剂。**通讯联系人：[email protected]
·78·王发辉等，酯化反应合成丙烯酸双环戊烯基酯Vol ．31．No ．2，2009
制备[5~7]。
1实验部分
质量浓度为1g/mol的酚酞-乙醇溶液，用0.1mo l
/LNaOH 溶液滴定，以出现桃红色且15s 内不褪色为滴定终点，酸值的计算公式如下式（1）：
（Vs -Vo ）A v=Mc (1)
1.1实验药品及装置1.1.1实验药品
双环戊二烯（工业纯）, 抚顺市正川化工厂；丙烯酸（分析纯）, 东莞恒安化工有限公司；二丁基氧化锡（工业纯），上海嘉川化工有限公司；甲苯（分析纯），沈阳市东兴试剂厂; 环己烷（分析纯），沈阳国药集团有限公司; 碳酸氢钠（分析纯），沈阳市新华试剂厂；无水硫酸镁（分析纯），沈阳市新华试剂厂。1.1.2实验仪器
W-O 恒温油水浴锅，上海申顺科技有限公司；1002毛细管气相色谱仪，上海分析仪器厂；气相色谱，美国Agilent6890N 型；质谱仪，美国Agilent5973N 型。1.2
合成工艺
1.2.1羟基双环戊烯的合成
在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的四口烧瓶中，依次加入硫酸溶液和双环戊二烯；缓慢加热至回流，每隔一段时间取样，用气相色谱对反应产物进行定量分析，反应完毕，静置，取出油层，用氯仿萃取水相，合并萃取液与由分液漏斗放出的有机相，再依次用NaHCO 3水溶液和蒸馏水洗涤有机相，直至溶液呈中性，最后用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏，收集96℃（-0.09MPa ）的馏份得到微黄透明液体即为羟基双环戊烯。反应方程式如下：
H 2O
（H ）
+
式中, A v 为试样的酸值,mg/g; V s, V 0分别为滴定试
c 为样和空白试样所消耗的NaOH 溶液的体积,mL ；
NaOH 溶液的浓度，mol/L；m 为试样的质量，g ；M 为NaOH 的摩尔质量，39.99g/moL。丙烯酸双环戊二烯基酯酯化率的计算公式如下式（2）：
E =（1-A v s ／A v o ）×100％(2) 式中，E 为酯化率，％；A vs 为反应终点体系的酸值，mg/g；A v 0为反应开始时体系的酸值，mg/g。
采用气相色谱-质谱联用(GC-M S ) 技术测定产品的纯度。气相色谱：美国Agilent 6890N 型气相色谱仪，HP-35石英毛细管色谱柱（30m ×0.32mm ×0.25μm ），初始温度30℃，以10℃／min 的速率升温至120℃，保持5min, 再升温至260℃，保持10min ；高纯氮气为载气（流量1.0mL /min），进样口温度250℃，进样量1.0μL 。质谱：美国Agilent 5973N 型质谱仪，EI 离子源，离子源温度230℃，电子能量70eV ，接口温度250℃。
2结果与讨论
2.1原料物质的量比对酯化率的影响
n(丙烯酸) ：n (羟基双环戊烯) 对产品酯化率的影响见表1。由表1可见，丙烯酸稍微过量时有利于提高丙烯酸双环戊二烯基酯的酯化率，当n (丙烯酸) ：n (羟基双环戊烯)=1.1时，丙烯酸双环戊二烯基酯的酯化率达92.2％。在反应过程中，未完全反应的羟基双环戊烯不易从产品中分离出来，影响产品的纯度，因此尽量使羟基双环戊烯基完全反应，故使丙烯酸应过量。但丙烯酸加入量过大，容易自聚且回收困难、损耗大，所以综合实际反应条件，选择合适的n(丙烯酸) ：n (羟基双环戊烯) 为1.1。
表1n(丙烯酸) ：n (羟基双环戊烯) 对产品酯化率的影响Table 1Effect of n(acryhcacid):n(hydroxydicyclopentadiene)on
the esterification rate of product
n(丙烯酸) ：n (羟基双环戊烯)
1.078.5
1.192.2
1.287.5
1.380.3
1.475.4
酯化率/%
HO
1.2.2丙烯酸双环戊二烯基酯的合成
在装有搅拌器、温度计、冷凝管、油水分离器的四口瓶中，加入一定量的羟基双环戊烯、丙烯酸、带水剂(甲苯和环己烷的混合物) 、阻聚剂(对羟基苯甲
醚) 和催化剂（二丁基氧化锡），控制一定的反应温度，反应一段时间后停止反应(以出水量接近理论值且反应体系的酸值长时间不变为反应终点) ，降温后过滤，分离出二丁基氧化锡，进行常压蒸馏分出带水剂、减压蒸馏分出过量的丙烯酸，即可得到丙烯酸双环戊二烯基酯。反应方程式如下：
CH 2=CHCO2H
HO
CH 2=CHCO2
1.3
检测方法
酸值的测定方法：准确称取5g 试样，加入30ml 甲苯-乙醇溶液，充分摇动使试样溶解。加入4滴
反应条件：二丁基氧化锡(质量分数，以原料中
羟基双环戊烯的质量为基准，其他物质的用量也以此为基准) 用量2.5%、对羟基苯甲醚用量0.1%、带水剂为50%（其中环己烷用量为20.0%、甲苯用量
2009年第31卷第2期
化学与黏合
CHEMISTRY AND ADHESION
·79·
为30%）、反应温度99℃。
2.2二丁基氧化锡用量对酯化率的影响
二丁基氧化锡用量对产品酯化率的影响见表2。由表2可看出，产品的酯化率最初随二丁基氧化锡用量的增加迅速提高，当二丁基氧化锡用量达2.5％后，继续增加二丁基氧化锡的用量，对产品酯化率影响不大。从经济上考虑，二丁基氧化锡的适宜用量为2.5％。
表2二丁基氧化锡用量对产品酯化率的影响Table 2Effect of dibutyltin oxide dosage on the esterification
rate of product
二丁基氧化锡/%酯化率/%
1.067.1
1.574.3
2.087.6
2.594.3
3.094.5
2.4阻聚剂对酯化率的影响
在丙烯酸双环戊二烯基酯的合成中，原料丙烯酸及产品丙烯酸双环戊二烯基酯都是极易聚合的单体，聚合物的存在严重影响酯化反应的进行及产品的纯度，因此在合成中，加入阻聚剂以防止原料和产品聚合。阻聚剂对产品酯化率的影响见表5。
表5对羟基苯甲醚的用量对酯化率的影响Table 5Effect of p-hydroxyanisole content on the
esterification rate
反应条件：二丁基氧化锡用量2.5%；n(丙烯酸) ：n (羟基双环戊烯)=1.1、带水剂为50%（其中环己烷
对羟基苯甲醚质量分数/%酯化率/%
0.040.060.080.1
0.120.14
54.673.885.492.486.982.4
反应条件：n(丙烯酸) ：n (羟基双环戊烯)=1.1、阻聚
剂对羟基苯甲醚用量0.1%、带水剂为50%（其中环己甲苯用量为30%）、反应温度99℃。烷用量为20.0%、
2.3带水剂对酯化率的影响
用于酯化反应的带水剂包括芳烃、卤代烷烃(如苯、甲苯、二氯乙烷和环己烷) 等。由于带水剂对产品的酯化率和反应温度都有很大的影响，所以选用合适的带水剂及其用量是非常重要的。带水剂种类对酯化率的影响见表3。由表3可见，使用环己烷和甲苯混合带水剂的效果比使用单一带水剂的效果好。
表3带水剂对酯化率的影响
Table 3Effect of water carrying agent on the esterification rate
带水剂环己烷甲苯
环己烷和甲苯混合物
反应时间/h
10.07.04.0
反应温度/℃
8011099
酯化率/%78.670.491.5
用量为20.0%、甲苯用量为30%）、反应温度99℃。
由表5可见，采用羟基苯甲醚质量分数0.1％时，产品的酯化率最高。3.5重复实验
在上述优化工艺条件下进行3次重复实验，产品酯化率分别为92.31％，92.12％，92.20％。由此可见，在优化条件下，实验的重复性较好，三次实验产品酯化率的误差均小于1％，说明该工艺可靠。用GC-M S 测定产品的纯度为94.4％。
3结论
经过多次实验，结合实际条件，酯化反应的优化条件为：n(丙烯酸) ：n (羟基双环戊烯) 为1.1、催化剂二丁基氧化锡用量2.5%(质量分数，以羟基双环戊烯质量为基准，下同) 、阻聚剂对羟基苯甲醚用量0.1%、带水剂为50%（其中环己烷用量为20.0%、甲苯用量为30%）、反应温度为99℃及反应时间是4h 。在此条件下合成的丙烯酸双环戊烯基酯的收率为92％以上，纯度达94.4%。
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反应条件：二丁基氧化锡用量2.5%；n(丙烯酸) ：
n (羟基双环戊烯)=1.1、阻聚剂对羟基苯甲醚用量0.1%、带水剂为50%、反应温度99℃
表4甲苯用量对酯化率的影响
Table 4Effect of toluene content on the esterification rate
所占比例/%
10203040
反应时间/h
6.04.84.04.0
反应温度/℃
879099105
酯化率/%78.684.491.579.8
环己烷和甲苯混合带水剂中甲苯用量对酯化率的影响见表4。由表4可看出，当环己烷质量分数为20.0％、甲苯质量分数为30.0％时，产品的酯化率最高，该混合带水剂为适宜的带水剂。
反应条件：二丁基氧化锡用量2.5%；n(丙烯酸) ：n (羟基双环戊烯)=1.1、阻聚剂对羟基苯甲醚用量0.1%、带水剂为50%、反应温度99℃。