第22卷第3期2002年9月
抚顺石油学院学报
Vol.22 No.3Sep.
2002
JOURNAL OF FUSHUN PETROLEUM INSTITUTE
文章编号:1005-3883(2002)03-0027-06
我国重油催化裂化催化剂的发展
李淑勋1, 亓玉台1*, 张荫荣1, 沈 健1, 袁兴东1, 王凤秀2
(1.辽宁石油化工大学石化学院,辽宁抚顺113001;2.抚顺石油化工研究院,辽宁抚顺113001)
摘 要: 阐述了近年来我国重油催化裂化催化剂的发展状况。近年来,重油的催化裂化发展很快,新型的重油催化裂化催化剂不断应用于工业中。我国重油催化裂化催化剂在性能上有很大突破:其重油裂化能力高,抗重金属污染,并且干气和焦炭产率低。RFCC催化剂的新品种也在不断推出,我国的稀土Y型分子筛、超稳Y型分子筛和稀土1氢Y分子筛催化裂化催化剂的品种在不断更新换代。工业应用结果表明,USY分子筛重油催化裂化催化剂具有高的水热稳定性,低的焦炭选择性,以及较好的抗重金属污染能力。我国研究开发抗重金属污染的催化裂化钝化剂已应用于工业中,而且效果令人满意。我国新开发的DCC,MGG,ARGG,MIO,HCC等几种典型重油催化裂化工艺所用的催化剂具有世界水平。此外,Orbit系列重油催化裂化催化剂的工业实践表明,该系列催化剂性能很好,可以满足不同装置的需要。
关键词: 重油; 渣油; 催化裂化; 催化剂中图分类号:TE624 9+1 文献标识码:A
近10年来,由于市场对重质燃料的需求日益减少,重油的催化裂化发展很快。据1997年美国石油炼制者协会报道,重油催化裂化(RFCC)已占催化裂化的25%,并将进一步上升。目前世界上重油催化裂化总加工量在1.0 10t/a以上。未来世界FCC装置的能力将继续以1%的速度增长,其中RFCC生产能力也将随之增长
[1]8
展。1999年全世界FCC装置加工能力为6.9 108t,全球催化剂的总需求量约4.7 10t。我国催化裂化催化剂的研究开发取得了很大进步,生产能力已达约70kt/a,1997年实际销售量58kt,占全国市场约90%[4]。90年代以来,开发了多产低碳烯烃的催化剂(CHP-1),兼产高液化气及高辛烷值汽油的催化剂(RMG)等等,使裂化催化剂走向多样化。同时我国还开发了MP-25,MP-85,LMP系列,YXM-92,CMP-1等抗重金属污染的钝化剂以及CO助燃剂和硫转移剂[5]。国产催化剂和助剂已基本能够满足国内迅速发展的催化裂化技术的需要。
5
。
我国的催化裂化能力约占一次加工能力的38.1%,居世界第二位。十几年来,催化裂化掺炼渣油量不断上升,已居世界领先地位。中国石化集团公司统计数据表明
[2]
,1997年集团公司催化裂化装置
7
共掺炼重质原料2.21 10t,占催化裂化总加工量的45.65%。掺炼减压渣油量为30%左右,加工大庆油的装置掺炼减压渣油的量最高达到60%~70%[3]。新投产的装置也多数属于重油催化裂化。
催化剂对催化裂化的发展起关键作用。新材料催化剂的发现推动了催化裂化工艺的发展,新型催化剂带动了重油催化裂化的迅速发展。而加工渣油对催化剂有不同的要求,于是又推动着催化剂的发
收稿日期:2001-12-01
作者简介:李淑勋(1977-),女(蒙古族),辽宁喀左,在读硕
士生。
*1 重油催化裂化催化剂性能改进
渣油含有大分子烃类化合物,残炭值高,重金属和其它污染物含量高。一种良好的重油催化裂化催化剂应具备以下性能:(1)良好的重油裂解性能;(2)抗Ni,V,Na,N等污染性能强;(3)焦炭选择性好;(4)良好的汽提性能;(5)水热稳定性高等。重油催化加工时推荐的催化剂性能见表1[5]。
我国催化裂化催化剂的性能从1996~1997年以后明显优于国外同时代的新产品,国产重油催化裂化催化剂的主要突破表现在:很强的重油裂化能
28抚顺石油学院学报 第22卷
剂的单耗上也低于国外,从而可多掺炼渣油,得到收率高的轻质产品。我国开发的催化裂化家族技术所
用的催化剂具有世界水平。
表1 重油加工时的催化剂性能
材 料
稀土含量(以催化剂总量计)
基质活性
沸石含量,%(以催化剂总量计)平衡剂表面积/(m2 g-1)含7~10000 g/g(Ni+V)时含7~7000 g/g(Ni+V)时
90~100100~110
指 标
-(实际上0.1%~0.2%,制造过程造成)无
最少为30~40
2 催化裂化催化剂的新品种
10多年来,不断推出一代又一代的FCC催化剂新品种。国内主要FCC催化剂新品种见表22.1 稀土Y型分子筛(REY)裂化催化剂
[6]
铝含量25%~30%的高铝REY分子筛催化剂[7]。但是,全合成裂化催化剂选择性较差,制备流程长,将逐渐被性能更好的催化剂所取代。以铝或硅溶胶作粘结剂,高岭土为基质的稀土Y型分子筛半合成催化剂,裂化选择性较好,干气和焦炭产率低,汽油收率高。这类催化剂有KBZ,CRC-1,LB-1,LC-7等等。。
以水玻璃和硫酸铝共胶生成的无定型硅铝为基质生产的全合成稀土Y型分子筛催化剂,有氧化铝含量13%~15%的低铝REY分子筛催化剂和氧化
年代1986~1989
代表性品种ZCM-7,CHZ-1,LCH,LCO-7,CHZ-2RHZ-200,LCS-7,CC-14RHZ-300
Orbit-3000,Orbit-3300,Comet-400Lanet-35,CHZ-3
表2 我国10多年来开发的FCC催化剂新品种
主要性质
超稳Y型催化剂,适用于掺炼渣油,焦炭选择性好,汽油辛烷值高,剂油
比约为6
REHY型催化剂,大表面积,大孔体积,中堆积密度,掺炼适量重质油,抗
氮性能较好,剂油比大于4
REHY型催化剂,剂油比为4~5,活性高,抗镍性能好,掺炼重质油,焦炭
选择性好
改性超稳Y型,重质油裂化,干气和焦炭产率低,汽油辛烷值高,抗镍,剂
油比大于6
改性超稳Y型,重质油裂化,干气和焦炭产率低,汽油辛烷值高,抗镍,剂
油比大于6
改性超稳Y型,重质油裂化,干气和焦炭产率低,抗镍和钒,剂油比大于6新改性超稳Y型,大表面积,大孔体积,重质油裂化,抗镍、钒、钙,产柴油
多
改性超稳Y型,活性高,轻质油收率高,剂油比约为5
1987~1990
1991~1992
1993~1995
1995~1996
1996~1997LV-23,CHV-1
1996-1997MLC-500
ZC-7000,ZC-7300,Lan-K98DCOR,DCOP
1997~1998
1997~1998复合组分沸石,加工大庆油时对提高汽油辛烷值有帮助
第3期 李淑勋等.我国重油催化裂化催化剂的发展29
CRC-1用于掺炼减压渣油的催化裂化装置,在催化剂上重金属(Ni+V)达10000 g/g时,经750 高温再生仍有较高的活性。兰州炼油化工总厂研究开发成功的LB-1Y型分子筛裂化催化剂,是一种将高岭土部分转化成Y型分子筛,剩余部分作为基质而制成的催化剂。这种催化剂的特点是磨损指数低,堆积密度大,活性高,水热稳定性好,抗重金属污染能力强等。
2.2 超稳Y型分子筛(USY)裂化催化剂
(1)SRNY分子筛重油裂化催化剂是采用RIPP独特技术制备的SRNY分子筛为活性组分生产的一种催化剂,SRNY孔分布十分合理,大孔裂化重油组分中的大分子烃类并沉积重金属;中孔裂化已经过预裂化的烃类分子;小孔进行完全裂化。所以这种催化剂具有较高的水热稳定性和重油裂化能力,较好的焦炭选择性和突出的抗重金属污染能力,在重油催化裂化装置上使用,结果令人满意,CHZ-2和CHZ-3就属于这类催化剂,已经在炼厂推广使用。
(2)LCH催化剂是我国第一代超稳Y型重油裂化催化剂ZCM-7之后,开发研制的又一新型重油裂化催化剂,其活性组分为RSADY超稳Y型分子筛,基质是以高岭土为主体和带有活性的铝基粘结剂构成。经过实验室探索研究,中型放大实验,1991年在兰州炼油化工总厂催化剂厂进行工业放大试生产,获得成功,工业品名为LCH-7催化剂[7]。工业应用试验结果表明,LCH催化剂有较好的平衡活性和稳定性以及抗重金属污染能力,重油转化能力强,轻质油收率高,是性能优良的重油和渣油催化裂化催化剂。
(3)RZ-51重油裂化催化剂采用液相抽铝补硅和分子筛后处理生产的新的USY分子筛裂化催化剂。这种催化剂具有很好的焦炭选择性,与其它催化剂相比,在焦炭产率和转化率相同的条件下,掺渣油量、轻油收率均可增加,重油产率降低,是一种较好的渣油裂化催化剂。1995年长岭炼油化工总厂生产并在该厂的渣油催化裂化装置上使用,获得了满意的结果。
(4)中国石化总公司石油化工科学研究院与长岭炼油化工总厂合作,继研究开发出CHZ-1,CHZ-2系列重油催化裂化催化剂之后,于1994年开发成功以水热-化学法制备的新型超稳Y分子筛为活性组元的CC-16(CHZ-3)低焦炭产率的渣油催[8-10]子筛具有优异的热稳定性和水热稳定性;有较多的二级孔以利于烃分子的预裂化;分子筛内无非骨架铝碎片,以利于孔道畅通,并最大限度的减少脱氢等负反应,具有优异的焦炭选择性;载体有适中的比表面和孔容以及一定的活性,以利于大分子烃预裂化;有较强的抗镍钒等重金属能力;孔分布合理利于汽提,减少可汽提焦。
该催化剂是采用水热-化学法抽铝补硅法对Y型分子筛进行超稳化处理,效果满意,采用高岭土为填料,以羟基氯化铝为粘结剂,并引入一定量的磷,制备出理想的载体。因此,CC-16催化剂有优异的耐热和水热稳定性,催化剂的晶胞易于收缩,结晶保留度高;有很强的大分子烃预裂解能力,优异的焦炭选择性;良好的抗重金属污染能力。CC-16经工业试用,能提高掺炼渣油比例,有广阔的推广应用前景。
2.3 稀土氢Y(REHY)分子筛裂化催化剂(1)RHZ-300催化剂经小试表明,该剂具有活性高,焦炭选择性好,抗重金属能力强,机械强度高的特点,适用于重油催化裂化。1993年7月至1994年7月,石科院和九江炼厂以及齐鲁石化公司催化剂厂共同进行了RHZ-300催化剂工业试验[12],试验表明,RHZ-300催化剂降低生焦效果十分明显,适应了多掺炼渣油的需要;此外,使用该剂后液化气和汽油收率明显上升。工业试验验证了小试结论。
(2)LANET-35催化剂是新型的重油催化裂化催化剂,该催化剂以REHY和改进的超稳分子筛为活性组元,使用活性较高的复合基质。1997年7月在大连石化公司重油催化裂化装置上使用该剂[13],LANET-35催化剂重油转化能力强,在掺渣比60%情况下,汽油+柴油+液化气收率达82.83%,产量和质量也能满足要求;汽油辛烷值高,可以直接生产出口90号汽油,干气和焦炭产率较低;LANET-35催化剂抗重金属能力强。
2.4 Orbit系列重油催化裂化催化剂
Orbit-3000催化剂是一代新型裂化催化剂,采用简化的超稳分子筛与改性稀土氢Y分子筛复合的活性组分,通过活性氧化铝的技术,有效提高了载体的大分子裂化能力,试验结果表明,Orbit-3000催化剂具有大分子裂化活性高,焦炭选择性好,适合于重质油加工。在此基础上,研究开发了Comet-400和Orbit-3300催化剂,采用多组分复合分子筛[11]
30抚顺石油学院学报 第22卷
及目的产品的要求,合理匹配各种活性组分。三种催化剂分别在北京燕山石化公司,镇海炼油化工公司及广州石油化工总厂的重油催化裂化装置上进行了工业应用,从工业实践来看,Orbit系列催化剂的效果是比较好的,耐磨强度高,具有良好的重油裂化活性和高的稳定性及选择性。同时还可以根据市场的要求,灵活调节目的产品方向,满足不同装置的需要。
2.5 抗重金属污染的钝化剂研究
重油中的镍钒等重金属在催化裂化过程中会造成催化剂重金属中毒。可以用脱金属的方法减少污染,但最经济方便的方法是使用金属钝化剂。镍和钒是对催化剂危害最大的两种金属,镍具有较强的脱氢活性,使不饱和烃缩聚生焦,使干气中氢气产率增加,严重改变催化剂的裂化选择性,钒主要破坏催化剂分子筛结构而影响其活性。国内研究开发的钝化剂用于抗钒的LMP-3型钝化剂已在兰炼二套催化裂化装置上实验成功。LEPC开发的用于同时钝化镍钒的LMP-6型多功能钝化剂在中国石化茂名公司炼油厂RFCCU上试用成功,在平衡剂上镍钒钠污染水平超过4000 g/g和催化剂单耗略有下降的情况下,干气产率下降约15%,平衡剂活性提高46个单位,汽油、柴油和LPG总产率提高2.13%[15]。LMP-6在金陵石化公司炼油厂RFCCU上的应用表明,加入LMP-6钝化剂后,平衡剂活性提高了3.5个单位;富气中氢含量下降31%;汽油、柴油和液化石油气及丙烯的合计收率增加1.19%。此外,工业应用表明,水溶性DM-5005钝化剂也是改善重金属对催化剂污染的有效简便方法之一。
[16]
[14]
-1和CRP-1是以择形沸石为主要活性组分的催化剂。DCC- 是以多产轻烯烃兼顾高辛烷值汽油为目标的技术,所用催化剂为CIP-1。
MGG(MaximumGasPlusGasoline)和ARGG(AtmosphericResidueMaximumGasPlusGasoline)主要目的是多产轻烯烃和高辛烷值的优质汽油。两种技术的主要差别是MGG用于以VGO为主要原料的催化裂化装置,ARGG用于以常压渣油为原料的催化裂化装置。这两项技术使用的催化剂为RMG和RAG系列催化剂。RAG催化剂的活性组分是由几种分子筛构成,通过调整分子筛的种类和比例可制得性能各异的一系列RAG催化剂。RMG-2是MGG工艺专用的催化剂,其结构稳定性好,有良好的孔分布梯度,可使大小不同烃类的分子与活性中心进行有选择的接触,活性高,水热稳定性好,抗镍污染能力强,气体烯烃选择性好,焦炭产率低。RAG-6是ARGG技术专用催化剂,1998年6月,岳阳石油化工总厂烯烃厂催化裂化装置采用该项技术及催化剂,开工以来的实践表明[22]ARGG和RAG-6催化剂的应用取得了成功。但RAG-6催化剂的抗磨性能有待改进。
MIO(MaximumIso-Olefine)是多产异丁烯和异戊烯的流化催化技术。使用RFC-1催化剂,最大量的生产异构烯烃和高辛烷值汽油。中型评价结果表明,RFC-1催化剂具有良好的异构烯烃选择性,其中异构产物中烯烃与烷烃比及异丁烯和异戊烯的产率均比常规催化裂化高一倍以上。与MGG相比,MIO汽油产率低,而异丁烯和异戊烯产率高得多,可达8.6%~13.1%。
HCC(Heavy-oilContactCrackingProcess)工艺[24]是目前国内外用重油直接裂解制乙烯的主要工艺技术之一。在HCC工艺过程中催化剂的性能有极其重要的影响,催化剂既要传递大量的热量,又要起到催化的作用,并要长期经受苛刻的操作条件。洛阳石化工程公司开发了LCM-1型~LCM-9型催化剂。催化剂评价结果表明,LCM-5的烯烃选择性较LCM-1有明显的提高,LCM-8的乙烯产率最高,LCM-9的丙烯产率最高。LCM-8和LCM-9的研究目前只达到小试阶段。这些催化剂具有优良的活性和选择性,并具有良好的水热稳定性和抗热崩溃能,能够满足HCC工艺的要求。
[25]
[23]
3 特有的新工艺和催化剂
催化裂化生产烯烃是90年代的新趋向,我国先后开发并工业化了一系列重质油生产轻质烯烃的技术以及高辛烷值汽油的催化裂化技术,包括DCC,MGG,MIO剂
[21]
[17,18]
,ARGG
[19,20]
等工艺及配套的催化
。
DCC(DeepCatalyticCracking)已工业化的技术
DCC- 和DCC- ,DCC- 是以最大量生产轻烯烃为目的的流化催化裂化技术,所用催化剂CHP
第3期 李淑勋等.我国重油催化裂化催化剂的发展31
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DevelopmentofRFCCCatalystinChina
LIShu-xun1,QIYu-tai1*,ZHANGYin-rong1,SHENJian1,
YUANXing-dong,WANGFeng-xiu
1
2
(1.PetrochemicalEngineeringFaculty,LiaoningUniversityofPetroleum&ChemicalTechnology,
LiaoningFushun113001,China;2.FushunResearchInstituteofPetroleumProcessing,LiaoningFushun113001,China)Abstract: TherecentdevelopmentandstatusofRFCCcatalystsinChinawasintroduced.TheRFCCTechniqueshavedevelopedrapidlyinrecentyearsandRFCCcatalystshavebeenappliedinindustrycontinuously.Therehasbeenagreatbreakthroughinitsperformance:higherabilityofheavyoilcracking,resistingcontaminationofheavymetal,loweryieldofgasandcoke.NewvarietiesofRFCCcatalystshavebeeninventedcontinuously.NewvarietiesYrareearthmolecularsievecatalyst,super-steadyYmolecularsievecatalystandhydrogenYrareearthmolecularsievecatalystwereconstantlyupdatedinChina.TheIndustrialapplicationresultsshowedthatUSYmolecularsievecatalyticcrackingcatalysthadhigherstabilityofwaterandheat,lowerselectivityofcokeandbetterabilityofresistingheavymetalcontaminating.PassivatingagentforheavymetalresearchedanddevelopedinChinahavebeenappliedinindustryandtheeffectwasagreeable.NewtechniquesexploitedinChina,suchasDCC,MGG,ARGG,MIO,HCCandcatalystsrelatedtothemhadhigherlevel.TheindustrialpracticeofOrbitseriesRFCCcatalystsshowedthepropertiesofOrbitseriescatalystswerebetter,andfitfordifferentunit.
Keywords: Heavyoil;Residue;Catalyticcracking;Catalyst*Towhomcorrespondenceshouldbeaddressed.
(Ed.:T,W)
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抚顺石油学院学报
Vol.22 No.3Sep.
2002
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李淑勋1, 亓玉台1*, 张荫荣1, 沈 健1, 袁兴东1, 王凤秀2
(1.辽宁石油化工大学石化学院,辽宁抚顺113001;2.抚顺石油化工研究院,辽宁抚顺113001)
摘 要: 阐述了近年来我国重油催化裂化催化剂的发展状况。近年来,重油的催化裂化发展很快,新型的重油催化裂化催化剂不断应用于工业中。我国重油催化裂化催化剂在性能上有很大突破:其重油裂化能力高,抗重金属污染,并且干气和焦炭产率低。RFCC催化剂的新品种也在不断推出,我国的稀土Y型分子筛、超稳Y型分子筛和稀土1氢Y分子筛催化裂化催化剂的品种在不断更新换代。工业应用结果表明,USY分子筛重油催化裂化催化剂具有高的水热稳定性,低的焦炭选择性,以及较好的抗重金属污染能力。我国研究开发抗重金属污染的催化裂化钝化剂已应用于工业中,而且效果令人满意。我国新开发的DCC,MGG,ARGG,MIO,HCC等几种典型重油催化裂化工艺所用的催化剂具有世界水平。此外,Orbit系列重油催化裂化催化剂的工业实践表明,该系列催化剂性能很好,可以满足不同装置的需要。
关键词: 重油; 渣油; 催化裂化; 催化剂中图分类号:TE624 9+1 文献标识码:A
近10年来,由于市场对重质燃料的需求日益减少,重油的催化裂化发展很快。据1997年美国石油炼制者协会报道,重油催化裂化(RFCC)已占催化裂化的25%,并将进一步上升。目前世界上重油催化裂化总加工量在1.0 10t/a以上。未来世界FCC装置的能力将继续以1%的速度增长,其中RFCC生产能力也将随之增长
[1]8
展。1999年全世界FCC装置加工能力为6.9 108t,全球催化剂的总需求量约4.7 10t。我国催化裂化催化剂的研究开发取得了很大进步,生产能力已达约70kt/a,1997年实际销售量58kt,占全国市场约90%[4]。90年代以来,开发了多产低碳烯烃的催化剂(CHP-1),兼产高液化气及高辛烷值汽油的催化剂(RMG)等等,使裂化催化剂走向多样化。同时我国还开发了MP-25,MP-85,LMP系列,YXM-92,CMP-1等抗重金属污染的钝化剂以及CO助燃剂和硫转移剂[5]。国产催化剂和助剂已基本能够满足国内迅速发展的催化裂化技术的需要。
5
。
我国的催化裂化能力约占一次加工能力的38.1%,居世界第二位。十几年来,催化裂化掺炼渣油量不断上升,已居世界领先地位。中国石化集团公司统计数据表明
[2]
,1997年集团公司催化裂化装置
7
共掺炼重质原料2.21 10t,占催化裂化总加工量的45.65%。掺炼减压渣油量为30%左右,加工大庆油的装置掺炼减压渣油的量最高达到60%~70%[3]。新投产的装置也多数属于重油催化裂化。
催化剂对催化裂化的发展起关键作用。新材料催化剂的发现推动了催化裂化工艺的发展,新型催化剂带动了重油催化裂化的迅速发展。而加工渣油对催化剂有不同的要求,于是又推动着催化剂的发
收稿日期:2001-12-01
作者简介:李淑勋(1977-),女(蒙古族),辽宁喀左,在读硕
士生。
*1 重油催化裂化催化剂性能改进
渣油含有大分子烃类化合物,残炭值高,重金属和其它污染物含量高。一种良好的重油催化裂化催化剂应具备以下性能:(1)良好的重油裂解性能;(2)抗Ni,V,Na,N等污染性能强;(3)焦炭选择性好;(4)良好的汽提性能;(5)水热稳定性高等。重油催化加工时推荐的催化剂性能见表1[5]。
我国催化裂化催化剂的性能从1996~1997年以后明显优于国外同时代的新产品,国产重油催化裂化催化剂的主要突破表现在:很强的重油裂化能
28抚顺石油学院学报 第22卷
剂的单耗上也低于国外,从而可多掺炼渣油,得到收率高的轻质产品。我国开发的催化裂化家族技术所
用的催化剂具有世界水平。
表1 重油加工时的催化剂性能
材 料
稀土含量(以催化剂总量计)
基质活性
沸石含量,%(以催化剂总量计)平衡剂表面积/(m2 g-1)含7~10000 g/g(Ni+V)时含7~7000 g/g(Ni+V)时
90~100100~110
指 标
-(实际上0.1%~0.2%,制造过程造成)无
最少为30~40
2 催化裂化催化剂的新品种
10多年来,不断推出一代又一代的FCC催化剂新品种。国内主要FCC催化剂新品种见表22.1 稀土Y型分子筛(REY)裂化催化剂
[6]
铝含量25%~30%的高铝REY分子筛催化剂[7]。但是,全合成裂化催化剂选择性较差,制备流程长,将逐渐被性能更好的催化剂所取代。以铝或硅溶胶作粘结剂,高岭土为基质的稀土Y型分子筛半合成催化剂,裂化选择性较好,干气和焦炭产率低,汽油收率高。这类催化剂有KBZ,CRC-1,LB-1,LC-7等等。。
以水玻璃和硫酸铝共胶生成的无定型硅铝为基质生产的全合成稀土Y型分子筛催化剂,有氧化铝含量13%~15%的低铝REY分子筛催化剂和氧化
年代1986~1989
代表性品种ZCM-7,CHZ-1,LCH,LCO-7,CHZ-2RHZ-200,LCS-7,CC-14RHZ-300
Orbit-3000,Orbit-3300,Comet-400Lanet-35,CHZ-3
表2 我国10多年来开发的FCC催化剂新品种
主要性质
超稳Y型催化剂,适用于掺炼渣油,焦炭选择性好,汽油辛烷值高,剂油
比约为6
REHY型催化剂,大表面积,大孔体积,中堆积密度,掺炼适量重质油,抗
氮性能较好,剂油比大于4
REHY型催化剂,剂油比为4~5,活性高,抗镍性能好,掺炼重质油,焦炭
选择性好
改性超稳Y型,重质油裂化,干气和焦炭产率低,汽油辛烷值高,抗镍,剂
油比大于6
改性超稳Y型,重质油裂化,干气和焦炭产率低,汽油辛烷值高,抗镍,剂
油比大于6
改性超稳Y型,重质油裂化,干气和焦炭产率低,抗镍和钒,剂油比大于6新改性超稳Y型,大表面积,大孔体积,重质油裂化,抗镍、钒、钙,产柴油
多
改性超稳Y型,活性高,轻质油收率高,剂油比约为5
1987~1990
1991~1992
1993~1995
1995~1996
1996~1997LV-23,CHV-1
1996-1997MLC-500
ZC-7000,ZC-7300,Lan-K98DCOR,DCOP
1997~1998
1997~1998复合组分沸石,加工大庆油时对提高汽油辛烷值有帮助
第3期 李淑勋等.我国重油催化裂化催化剂的发展29
CRC-1用于掺炼减压渣油的催化裂化装置,在催化剂上重金属(Ni+V)达10000 g/g时,经750 高温再生仍有较高的活性。兰州炼油化工总厂研究开发成功的LB-1Y型分子筛裂化催化剂,是一种将高岭土部分转化成Y型分子筛,剩余部分作为基质而制成的催化剂。这种催化剂的特点是磨损指数低,堆积密度大,活性高,水热稳定性好,抗重金属污染能力强等。
2.2 超稳Y型分子筛(USY)裂化催化剂
(1)SRNY分子筛重油裂化催化剂是采用RIPP独特技术制备的SRNY分子筛为活性组分生产的一种催化剂,SRNY孔分布十分合理,大孔裂化重油组分中的大分子烃类并沉积重金属;中孔裂化已经过预裂化的烃类分子;小孔进行完全裂化。所以这种催化剂具有较高的水热稳定性和重油裂化能力,较好的焦炭选择性和突出的抗重金属污染能力,在重油催化裂化装置上使用,结果令人满意,CHZ-2和CHZ-3就属于这类催化剂,已经在炼厂推广使用。
(2)LCH催化剂是我国第一代超稳Y型重油裂化催化剂ZCM-7之后,开发研制的又一新型重油裂化催化剂,其活性组分为RSADY超稳Y型分子筛,基质是以高岭土为主体和带有活性的铝基粘结剂构成。经过实验室探索研究,中型放大实验,1991年在兰州炼油化工总厂催化剂厂进行工业放大试生产,获得成功,工业品名为LCH-7催化剂[7]。工业应用试验结果表明,LCH催化剂有较好的平衡活性和稳定性以及抗重金属污染能力,重油转化能力强,轻质油收率高,是性能优良的重油和渣油催化裂化催化剂。
(3)RZ-51重油裂化催化剂采用液相抽铝补硅和分子筛后处理生产的新的USY分子筛裂化催化剂。这种催化剂具有很好的焦炭选择性,与其它催化剂相比,在焦炭产率和转化率相同的条件下,掺渣油量、轻油收率均可增加,重油产率降低,是一种较好的渣油裂化催化剂。1995年长岭炼油化工总厂生产并在该厂的渣油催化裂化装置上使用,获得了满意的结果。
(4)中国石化总公司石油化工科学研究院与长岭炼油化工总厂合作,继研究开发出CHZ-1,CHZ-2系列重油催化裂化催化剂之后,于1994年开发成功以水热-化学法制备的新型超稳Y分子筛为活性组元的CC-16(CHZ-3)低焦炭产率的渣油催[8-10]子筛具有优异的热稳定性和水热稳定性;有较多的二级孔以利于烃分子的预裂化;分子筛内无非骨架铝碎片,以利于孔道畅通,并最大限度的减少脱氢等负反应,具有优异的焦炭选择性;载体有适中的比表面和孔容以及一定的活性,以利于大分子烃预裂化;有较强的抗镍钒等重金属能力;孔分布合理利于汽提,减少可汽提焦。
该催化剂是采用水热-化学法抽铝补硅法对Y型分子筛进行超稳化处理,效果满意,采用高岭土为填料,以羟基氯化铝为粘结剂,并引入一定量的磷,制备出理想的载体。因此,CC-16催化剂有优异的耐热和水热稳定性,催化剂的晶胞易于收缩,结晶保留度高;有很强的大分子烃预裂解能力,优异的焦炭选择性;良好的抗重金属污染能力。CC-16经工业试用,能提高掺炼渣油比例,有广阔的推广应用前景。
2.3 稀土氢Y(REHY)分子筛裂化催化剂(1)RHZ-300催化剂经小试表明,该剂具有活性高,焦炭选择性好,抗重金属能力强,机械强度高的特点,适用于重油催化裂化。1993年7月至1994年7月,石科院和九江炼厂以及齐鲁石化公司催化剂厂共同进行了RHZ-300催化剂工业试验[12],试验表明,RHZ-300催化剂降低生焦效果十分明显,适应了多掺炼渣油的需要;此外,使用该剂后液化气和汽油收率明显上升。工业试验验证了小试结论。
(2)LANET-35催化剂是新型的重油催化裂化催化剂,该催化剂以REHY和改进的超稳分子筛为活性组元,使用活性较高的复合基质。1997年7月在大连石化公司重油催化裂化装置上使用该剂[13],LANET-35催化剂重油转化能力强,在掺渣比60%情况下,汽油+柴油+液化气收率达82.83%,产量和质量也能满足要求;汽油辛烷值高,可以直接生产出口90号汽油,干气和焦炭产率较低;LANET-35催化剂抗重金属能力强。
2.4 Orbit系列重油催化裂化催化剂
Orbit-3000催化剂是一代新型裂化催化剂,采用简化的超稳分子筛与改性稀土氢Y分子筛复合的活性组分,通过活性氧化铝的技术,有效提高了载体的大分子裂化能力,试验结果表明,Orbit-3000催化剂具有大分子裂化活性高,焦炭选择性好,适合于重质油加工。在此基础上,研究开发了Comet-400和Orbit-3300催化剂,采用多组分复合分子筛[11]
30抚顺石油学院学报 第22卷
及目的产品的要求,合理匹配各种活性组分。三种催化剂分别在北京燕山石化公司,镇海炼油化工公司及广州石油化工总厂的重油催化裂化装置上进行了工业应用,从工业实践来看,Orbit系列催化剂的效果是比较好的,耐磨强度高,具有良好的重油裂化活性和高的稳定性及选择性。同时还可以根据市场的要求,灵活调节目的产品方向,满足不同装置的需要。
2.5 抗重金属污染的钝化剂研究
重油中的镍钒等重金属在催化裂化过程中会造成催化剂重金属中毒。可以用脱金属的方法减少污染,但最经济方便的方法是使用金属钝化剂。镍和钒是对催化剂危害最大的两种金属,镍具有较强的脱氢活性,使不饱和烃缩聚生焦,使干气中氢气产率增加,严重改变催化剂的裂化选择性,钒主要破坏催化剂分子筛结构而影响其活性。国内研究开发的钝化剂用于抗钒的LMP-3型钝化剂已在兰炼二套催化裂化装置上实验成功。LEPC开发的用于同时钝化镍钒的LMP-6型多功能钝化剂在中国石化茂名公司炼油厂RFCCU上试用成功,在平衡剂上镍钒钠污染水平超过4000 g/g和催化剂单耗略有下降的情况下,干气产率下降约15%,平衡剂活性提高46个单位,汽油、柴油和LPG总产率提高2.13%[15]。LMP-6在金陵石化公司炼油厂RFCCU上的应用表明,加入LMP-6钝化剂后,平衡剂活性提高了3.5个单位;富气中氢含量下降31%;汽油、柴油和液化石油气及丙烯的合计收率增加1.19%。此外,工业应用表明,水溶性DM-5005钝化剂也是改善重金属对催化剂污染的有效简便方法之一。
[16]
[14]
-1和CRP-1是以择形沸石为主要活性组分的催化剂。DCC- 是以多产轻烯烃兼顾高辛烷值汽油为目标的技术,所用催化剂为CIP-1。
MGG(MaximumGasPlusGasoline)和ARGG(AtmosphericResidueMaximumGasPlusGasoline)主要目的是多产轻烯烃和高辛烷值的优质汽油。两种技术的主要差别是MGG用于以VGO为主要原料的催化裂化装置,ARGG用于以常压渣油为原料的催化裂化装置。这两项技术使用的催化剂为RMG和RAG系列催化剂。RAG催化剂的活性组分是由几种分子筛构成,通过调整分子筛的种类和比例可制得性能各异的一系列RAG催化剂。RMG-2是MGG工艺专用的催化剂,其结构稳定性好,有良好的孔分布梯度,可使大小不同烃类的分子与活性中心进行有选择的接触,活性高,水热稳定性好,抗镍污染能力强,气体烯烃选择性好,焦炭产率低。RAG-6是ARGG技术专用催化剂,1998年6月,岳阳石油化工总厂烯烃厂催化裂化装置采用该项技术及催化剂,开工以来的实践表明[22]ARGG和RAG-6催化剂的应用取得了成功。但RAG-6催化剂的抗磨性能有待改进。
MIO(MaximumIso-Olefine)是多产异丁烯和异戊烯的流化催化技术。使用RFC-1催化剂,最大量的生产异构烯烃和高辛烷值汽油。中型评价结果表明,RFC-1催化剂具有良好的异构烯烃选择性,其中异构产物中烯烃与烷烃比及异丁烯和异戊烯的产率均比常规催化裂化高一倍以上。与MGG相比,MIO汽油产率低,而异丁烯和异戊烯产率高得多,可达8.6%~13.1%。
HCC(Heavy-oilContactCrackingProcess)工艺[24]是目前国内外用重油直接裂解制乙烯的主要工艺技术之一。在HCC工艺过程中催化剂的性能有极其重要的影响,催化剂既要传递大量的热量,又要起到催化的作用,并要长期经受苛刻的操作条件。洛阳石化工程公司开发了LCM-1型~LCM-9型催化剂。催化剂评价结果表明,LCM-5的烯烃选择性较LCM-1有明显的提高,LCM-8的乙烯产率最高,LCM-9的丙烯产率最高。LCM-8和LCM-9的研究目前只达到小试阶段。这些催化剂具有优良的活性和选择性,并具有良好的水热稳定性和抗热崩溃能,能够满足HCC工艺的要求。
[25]
[23]
3 特有的新工艺和催化剂
催化裂化生产烯烃是90年代的新趋向,我国先后开发并工业化了一系列重质油生产轻质烯烃的技术以及高辛烷值汽油的催化裂化技术,包括DCC,MGG,MIO剂
[21]
[17,18]
,ARGG
[19,20]
等工艺及配套的催化
。
DCC(DeepCatalyticCracking)已工业化的技术
DCC- 和DCC- ,DCC- 是以最大量生产轻烯烃为目的的流化催化裂化技术,所用催化剂CHP
第3期 李淑勋等.我国重油催化裂化催化剂的发展31
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DevelopmentofRFCCCatalystinChina
LIShu-xun1,QIYu-tai1*,ZHANGYin-rong1,SHENJian1,
YUANXing-dong,WANGFeng-xiu
1
2
(1.PetrochemicalEngineeringFaculty,LiaoningUniversityofPetroleum&ChemicalTechnology,
LiaoningFushun113001,China;2.FushunResearchInstituteofPetroleumProcessing,LiaoningFushun113001,China)Abstract: TherecentdevelopmentandstatusofRFCCcatalystsinChinawasintroduced.TheRFCCTechniqueshavedevelopedrapidlyinrecentyearsandRFCCcatalystshavebeenappliedinindustrycontinuously.Therehasbeenagreatbreakthroughinitsperformance:higherabilityofheavyoilcracking,resistingcontaminationofheavymetal,loweryieldofgasandcoke.NewvarietiesofRFCCcatalystshavebeeninventedcontinuously.NewvarietiesYrareearthmolecularsievecatalyst,super-steadyYmolecularsievecatalystandhydrogenYrareearthmolecularsievecatalystwereconstantlyupdatedinChina.TheIndustrialapplicationresultsshowedthatUSYmolecularsievecatalyticcrackingcatalysthadhigherstabilityofwaterandheat,lowerselectivityofcokeandbetterabilityofresistingheavymetalcontaminating.PassivatingagentforheavymetalresearchedanddevelopedinChinahavebeenappliedinindustryandtheeffectwasagreeable.NewtechniquesexploitedinChina,suchasDCC,MGG,ARGG,MIO,HCCandcatalystsrelatedtothemhadhigherlevel.TheindustrialpracticeofOrbitseriesRFCCcatalystsshowedthepropertiesofOrbitseriescatalystswerebetter,andfitfordifferentunit.
Keywords: Heavyoil;Residue;Catalyticcracking;Catalyst*Towhomcorrespondenceshouldbeaddressed.
(Ed.:T,W)