经济林研究 2003, 21(4) :1122116
E cono m ic F orest R esea rches
Ξ
淀粉品质特性研究进展
何 钢, 谢碧霞, 谢 涛
(中南林学院生命科学与技术学院, 株洲)
[摘 要]淀粉作为重要的可再生工业原料, , , 不断取得了一些新的成果和突破。综述这些研究进展, 。
[关键词]淀粉; 品质特性; [中图分类号[]B [文章编号]1003-8981(2003) 04-0112-05
D evelopm en ts of Research on Starch Properties
HE Gang , X IE B i -X i a , X IE Tao
(Co llege of L ife Science and T echno logy of CSFU , Zhuzhou 412006, H unan , Ch ina )
1 淀粉的种类
淀粉按来源分以下四类:(1) 粮豆类:大米、玉米、绿豆、豌豆等; (2) 薯类:马铃薯、甘薯等; (3) 粮食加工副产物:米糠、麸皮等; (4) 野生植物类:葛根、蕨根等。
依据淀粉消化的难易, 将淀粉分为三类:(1) 快速消化淀粉:新鲜煮熟的淀粉食品等; (2) 缓慢消化淀粉:大多数未加工禾谷类等; (3) 抗消化淀粉(R S ) 。其中抗消化淀粉又可分为:①物理性不消化淀粉(R S 1) :部分研磨
香蕉、高直链淀粉等; ③回生淀粉(R S 3) :煮熟的谷类、种子、豆类等; ②抗消化淀粉颗粒(R S 2) :未加工马铃薯、
冷却后马铃薯、面包、玉米片等; ④化学改性淀粉(R S 4) :包括化学改性、商业用的变性淀粉。
按布拉班德粘度特性将淀粉分类为:A 型, 具有高溶胀性和高峰值粘度, 如(甜) 马铃薯淀粉、木薯淀粉、蜡质谷物类淀粉和离子型衍生物等; B 型, 具有适中的溶胀性和低峰值粘度, 如玉米淀粉等普通谷物淀粉; C 型, 具有有限的溶胀性, 如交联淀粉、豆类淀粉、湿热处理马铃薯淀粉等; D 型, 具有高度有限的溶胀性, 如直链淀粉含量高于55%的淀粉类。
2 淀粉的颗粒特性
淀粉的颗粒特性主要是指淀粉颗粒的形态、大小、轮纹、偏光十字和晶体结构等。轮纹结构又称层状结构, 各轮纹层围绕的一点叫“粒心”或“脐点”。不同种类的淀粉根据粒心和轮纹情况可分为单粒、复粒和半复粒三种。另外, 淀粉颗粒具有双折射性, 在偏光显微镜下可以观察到颗粒的偏光十字。淀粉颗粒的形态、大小、轮纹和偏光十字可用多功能光学显微镜、扫描电子显微镜和偏光显微镜等测定(见表1) 。
淀粉是一种天然多晶聚合物, 目前对淀粉及其衍生物颗粒的晶体结构的研究已成为各国淀粉科研究领域的一个前沿课题。根据X -射线衍射特征谱线, 可将淀粉的晶体结构分为A 、B 、C 、V 四种类型(见表2) 。并根据不同的X -射线衍射特征进一步划分淀粉微晶结构:那些晶粒线度大、晶形完整及长程有序的区域在X -衍射曲线上表现出明显的尖峰衍射特征, 称为结晶区; 而那此处于短程有序、长程无序状态的区域在X -衍射曲线上表现出明显的弥散衍射特征, 称为无定形区。大量研究表明, 在淀粉的非晶与微晶结构之间存在着亚微晶结构, 这种结晶结构由于晶粒线度小、晶形不完整不会表现出尖峰衍射特征, 只表现出类似非晶结构的弥散衍
Ξ
[收稿日期]2003206205
[作者简介]何 钢(1965-) , 男, 湖南湘潭人, 副教授, 硕士, 主要从事经济林生物技术及产品利用教学和科研。
第4期 何 钢等:淀粉品质特性研究进展 113
表1 常见淀粉的颗粒特性
种类大米淀粉玉米淀粉小麦淀粉高梁淀粉甘薯淀粉马铃薯淀粉豌豆淀粉板栗淀粉银杏淀粉芋头淀粉
形状
多角形, 棱角显著圆形或多角形圆形或卵形圆形或多角形多角形椭圆形
大粒卵形, 小粒球形多种形状
形长轴长度 平
均长度, Λm
2～10 55～30 155～40 205～25 1510～25 1515～100 493. 546 15. 53～4 1. 5
整齐度整齐整齐不整齐不整齐不整齐整齐不整齐
轮纹不清楚较清楚不清楚较清楚清楚不明显不清楚
脐点中央中间中间中间中央中央中央
单复粒复粒单粒单粒多, 复粒少
单粒单粒单粒单粒
偏光型颗粒小, 难辨认
黑十字黑十字黑十字黑十字不规则黑十字不规则, 若干呈“X ”形
呈“形X ”黑十字颗粒小, 难辨认
射特征。任何淀粉颗粒的物态组成都可看成是由亚微晶、微晶和非晶态三者中的一种、两种或三种成分所组成。
另外, 淀粉颗粒的非晶化现象也是淀粉研究的一个热点。所谓非晶化, 是指通过物理或化学等方法处理后, 原淀粉多晶颗粒态发生变化, 从而使淀粉中只含无定形结构的非晶颗粒态。国内外文献已有许多报道, 如马铃薯淀粉颗粒在用高碘酸氧化制备双醛淀粉的过程中, 小麦、玉米及豆类淀粉颗粒在高压下, 木薯淀粉在中等水分含量下加热, 都会产生非晶化现象。张本山等研究发现, 随反应取代度增加, 三氯氧磷高交联木薯、马铃薯和玉米淀粉的颗粒逐渐非晶化, 并且具有非糊化特性。
表2 淀粉的X -衍射晶型
晶型
A B C V
特点
易于糊化, 未经加热处理在体外也能完全消化, 但在小肠内仍有一部分未被消化
这类淀粉难于糊化, 即使加热也难以消化结晶介于上两者之间
直链淀粉与有机极性分子形成的复合物
淀粉种类
谷物类淀粉、绿豆淀粉和芋头淀粉等
马铃薯、百合、荸荠等块茎类淀粉及基因修饰玉米淀粉等主要为根类和豆类淀粉, 如豌豆、菜豆、板栗、葛根和甘薯淀粉
直链淀粉
注:各种不同的晶型彼此之间可相互转化
3 淀粉的糊化特性
糊化是应用淀粉的基本步骤, 按热力学分析, 淀粉糊化过程可当成是淀粉微晶的熔融过程, 颗粒发生了从
有序到无序的相转变, 包括淀粉颗粒的吸水吸热、溶胀水化、结晶态消失及糊粘度急剧增加等复杂现象, 对淀粉糊化特性的研究具有理论和实际意义。
淀粉的糊化温度可作为衡量其晶体完整性的一个参数, 常用糊化开始温度和糊化完成温度这一温度范围来表示。测定淀粉糊化温度的方法很多, 如粘度法、糊透光率法、电导法等, 其中以淀粉颗粒的偏光十字消失来确定糊化温度, 是较好和简单的方法, 被普遍采用。
淀粉的糊化特性主要是反映淀粉糊的粘度性质、流变学性质和热力学性质等几个方面, 也包括淀粉糊的蒸煮稳定性、冻融稳定性、凝沉稳定性、透光率和酶解率等。
淀粉糊粘度常用的测量仪器有B rabender 粘度仪(BV ) 、R ap id V isco A alyser (RVA ) 和乌氏粘度计(用于测定淀粉糊的特性粘度和表面粘度) , 其中BV 已成为淀粉行业国际公认的测量仪器。在BV 粘度曲线上有6个特征点:起始糊化温度、峰值粘度(PV ) 、冷却到50℃的粘度和升温到95℃的粘度、95℃保温1h 后的粘度、50℃保温1h 后的粘度。根据曲线上的特征值, 可计算出破损值(BD =95℃终了粘度-PV ) 、回值(SB =50℃终了粘度-PV ) 、粘度热稳定性(=95℃终了粘度-95℃开始粘度) 和粘度冷稳定性(=50℃终了粘度-50℃开始粘度) 。与BV 不同的是, RVA 糊化曲线上的特征点有成糊温度、出峰时间、最大粘度(PV ) 、最小粘度(H PV ) 和
114 经 济 林 研 究 第21卷
最终粘度(CPR ) 。同样从RVB 曲线上的特征值可求出破损值(BD =PV =H PV ) 和回值(SB =CPV -H PV ) 。
差示扫描量热分析仪(D SC ) 非常适用于淀粉糊化的热力学分析。D SC 吸热曲线上有相变起始温度(T o ) 、相变峰值温度(T p ) 和相变终止温度(T c ) 等三个特征参数, 而且在特定条件下可能出现多个T p 值(如水分含量在61%以下时, 稻米、玉米、小麦、马铃薯等淀粉在D SC 扫描时均出现2个T p 值) 。从D SC 曲线上的吸热峰可以计算出淀粉的吸热焓(△H :为吸峰下的面积) 、糊化度(D G =开始糊化时的热焓 完全糊化时的热焓) 和表观比热等参数。
B rockfield 粘度计和NDJ 4 淀粉的凝胶特性
, , 由于淀粉链的相互作用和相互缠绕, , 溶胀淀粉颗粒和碎片填充在直链淀粉网络
) 、) 和耗散正中。耗散模量(G ″Su , 并且根据储能模量(G ′
切角(tan ∆) , 将淀粉凝胶的形成过程分为四步:(1) 淀粉乳变为溶胶。G ′、
增加而tan ∆减小, 直链淀粉形成凝胶tan ∆增加, 。(2) 溶胶转化为凝胶。G ′
的三维网状结构, 溶胀淀粉粒间的相互作用得到加强。(3) 溶胶网状结构破坏。减小而tan ∆增大, 这是由于存G ′在于溶胀颗粒中的结晶区域由于颗粒的变形和松散而溶解, 或者溶胀淀粉颗粒中的支链淀粉分子因颗粒软化而解旋, 或者淀粉颗粒与网状结构之间的相互作用消失。(4) 网状结构再次强化。G ′增大而tan ∆通过变形点后变得更高, 低分子量的支链淀粉浸出, 它与直链淀粉的相互作用能加强网状结构的维持时间, 但是由于支链淀粉持续溶解而导致淀粉颗粒的扩散作用变得越来越微弱。
在淀粉凝胶特性的研究方面, 目前多采用弹性模量法、核磁共振(NM R ) 法等研究其糊化、老化特D SC 法、性及热特性等, 采用针入法测量凝胶的刚度、强度和粘弹性。而淀粉凝胶的结构分析通常采用TA -XT 2i 结构分析仪, 凝胶结构参数有硬度、胶粘度、脆性、弹性、粘合性、粘性和恢复力等。
5 淀粉的回生特性
在淀粉凝胶陈化过程中, 其流变学性质、结晶度和持水能力发生显著变化, 这一变化过程即淀粉回生(老化) 。回生过程包括淀粉分子链间双螺施结构的形成与有序堆积, 及其所导致的结晶区的出现。在宏观上, 淀粉回生表现为体系的硬化、脆化、水份析出及透明度降低等, 它是影响淀粉质食品质构的主要因素。淀粉的回生特性受淀粉种类、来源及其它食品成分和外界条件的影响。例如, 直链淀粉容易回生, 而支链淀粉难于回生。不同来源淀粉的回生特性也不同, 一般直链淀粉含量高的种类易于回生。淀粉质食品中的一些小分子成分对淀粉的回生也有影响。如加入糖、油等能仰制淀粉回生和食品老化, 蔗糖酯, CaC l 2等能有效提高米粉糊在贮存期间的抗老化性能。另外, 淀粉含水量小于10%或在大量水中不易老化, 在30～60%时较易老化; 老化作用最适宜的温度为2～4℃左右, 大于60℃或小于-20℃都不发生老化; 在偏酸性(pH
淀粉回生度的测定方法有:(1) 定量D SC 技术。根据D SC 曲线中熔化吸热峰的大小, 可以机算出回生淀粉结晶的含量, 从而判断淀粉的回生程度(回生度为回生淀粉与生淀粉结晶溶融焓的比值) 。(2) X -射线衍射法。主要用于判断淀粉中的结晶类型, 并通过谱图上相关峰高或峰面积计算结晶度。(3) 脉冲核磁共振法。可利用脉冲NM R 的自由衰减(F IE ) 信号, 将固相与液相中的质子相对量求算出来, 并以此表征淀粉糊的糊化度或回生度。(4) 淀粉酶法。因淀粉无定形与结晶部分对淀粉酶的降解敏感度有几个数量级的差异, 因此可根据酶解率定义淀粉的回生度。(5) 动态粘弹性测量法。通过测定G ′、和tan ∆, 可表征淀粉粘弹体系在糊化与回生过程G ″中的非破坏性力学特征, 回生的重要表现是G ′升高。在实际研究中, 一般以G ′值作为回生量度。(6) 蠕变柔量测试法。在淀粉回生过程中, 蠕变柔量逐渐降低, 一般用蠕变柔量的绝对值及其降低的速率来间接表征回生度与回生速率。(7) 浊度法。通过比浊法测定由于淀粉分子回生凝析所造成的样品透明度降低来表征回生度。(8) 断裂性能测试法。
第4期 何 钢等:淀粉品质特性研究进展 115
6 淀粉的玻璃态及玻璃化转变
由于淀粉的玻璃态和玻璃化转变影响到食品的贮藏质量控制, 玻璃化转变温度(T g ) 更是食品贮藏的一项关键指标。
玻璃态、橡胶态(高弹态) 和粘流态是无定形聚合物的三种力学状态; 随着温度的升高聚合物发生由玻璃态向橡胶态的转变, 即玻璃化转变, 相应的温度为T g 。淀粉是部分结晶的聚合物, 、部分结晶的支链淀粉分子和线形无定形的直链淀粉分子组成, 含有无定形区, 发生两种相转变, 较低温度下发生无定形区的玻璃化转变, ; (转变温度为T m ) , 热力学上称为一级相转变。, SC 法、D TM A (动态热机械) 法和NM R 法三种。
(。水的增塑作用增加了处于玻璃态的淀粉无定形, 。(2) 结晶度。对淀粉而言, 尽管结晶区并未参与玻璃化转变, 但它却, 相应的T g 也越高。(3) 支链淀粉分子侧链。不同种类的淀粉, , 增塑效果越强, 则T g 也相应越低。(4) 重结晶。由于重结(5) 平均分子量。晶是淀粉分子通过氢键重新组合成微晶束而产生的, 必然降低水的增塑作用, 故T g 会增大。淀
粉的平均分子量越高, 分子自由体积越小, 体系粘度越高, T g 也越大。(6) 食品体系中的其他成分。在低湿含量
下, 淀粉与亲水胶体间的相互作用和热力学兼容性的存在可改变T g 。一般地, 如果热力学兼容的两种生物高聚物的T g 相差20℃, 混合物则表现出介于两种成分T g 间的一个T g ; 反之, 不兼容的混合物则表现出与两个组分盐、油脂等小分子组分对食品体系的T g 有至关重要的影响。T g 相对应的2个T g 值。另外, 糖、
控制淀粉的玻璃化转变, 对淀粉质食品的质构和货架寿命都有显著的影响。当温度低于T g 时, 淀粉不再结晶, 所以将面包在玻璃态保藏, 对防止老化十分有效; 而要保持谷物类小吃食品的松脆性, 则要控制水分含量, 并且在较高T g 下保藏。
7 淀粉的加工特性
淀粉在食品中有极其广泛的应有, 如作增稠剂、稳定剂、保湿剂、结构改良剂等, 特别是在糖果和面包糕点工业中是不可缺少的材料。淀粉在不同加工条件下, 其物理化学性质会发生变化。
淀粉在低含水量(18～27%) 和高温下进行热处理或高压处理显著改变淀粉的物理化学性质。据报道, 高温处理可提高谷物淀粉和根状淀粉的酶解率、糊化稳定性和糊化温度, 但淀粉的膨胀率和峰值粘度降低。
木薯、玉米、扁豆、橡实和山药等淀粉进行低湿高热(含水量35%以下, 温度80Eerlingen 等研究对(甜) 马铃薯、
～120℃以上) 处理, 得到了同样的结果。刘惠君将直链淀粉扩增(ae ) 、蜡性(w x ) 及正常玉米淀粉在104kPa 、
120℃条件下加热1m in 后, 其物理性质和酶解率的变化见表3。
表3 热处理对直链淀粉扩增、蜡性及正常玉米淀粉物理性质和酶解率的影响
淀粉种类扩增玉米淀粉蜡性玉米淀粉正常玉米淀粉
峰值粘度降低增加降低
糊化温度提高提高提高
热焓增加降低无影响
硬度降低增加增加
粘结力降低增加增加
弹性降低降低降低
溶解率降低提高降低
膨胀率降低降低降低
透光率降低降低降低
酶解率降低降低降低
淀粉在微波炉中热处理后则发生膨化。研究表明, 含支链淀粉较多的混合物料的微波膨化产品组织结构好, 膨化率也高; 淀粉的糊化度越大则膨化率越高, 但糊化度大于95%后, 产品的膨化率将下降; 淀粉的老化不利于微波膨化, 并随着老化程度的增加, 产品的膨化率不断下降。
淀粉经高压处理后也会发生糊化, 这是由于在高压下, 提供给淀粉溶液的能量使无定形区高度润胀、水合, 淀粉分子在切应力作用下产生的扭曲变形足以破坏高稳定性的结晶区内淀粉分子间的氢键而使淀粉达到完全糊化。叶怀义等对小麦、玉米、绿豆、藕、木薯、甘薯和马铃薯淀粉经450M Pa 以下的高压处理后, 采用动态D SC
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法测定了其糊化温度升高、糊化焓等糊化特性的变化, 结果表明:7种淀粉糊化温度变化趋势相似, 在150M Pa 以下糊化温度升高, 在150～250M Pa 之间糊化温度基本不再变化, 250M Pa 以上又降低, 超过400～450M Pa 后低于原淀粉的糊化温度。糊化焓的变化较复杂, 基本可分为三类:200M Pa 以下无变化, 200M Pa 以上有明显降低; 超过200M Pa 有降低, 但较小; 超过300M Pa 基本不变, 在400～450M Pa 反而略有增加。450M Pa 的高压只能使某些淀粉部分糊化。
淀粉在机械力作用下, 颗粒特征发生改变, 多晶结构转变为非晶结构, 、分子量分布和直链与支链淀粉比例的变化, 从而导致淀粉改性, , 还可赋予淀粉一些特殊的性质, 如分散性好、吸水性强、比表面积大、, 。陈玲, , 被机械球磨微细化的马铃薯淀粉颗粒的消化速度大大加快, ; , 增加反应活性。, 变性程度(DC ) 。
[参 考 文 献]
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2 淀粉的颗粒特性
淀粉的颗粒特性主要是指淀粉颗粒的形态、大小、轮纹、偏光十字和晶体结构等。轮纹结构又称层状结构, 各轮纹层围绕的一点叫“粒心”或“脐点”。不同种类的淀粉根据粒心和轮纹情况可分为单粒、复粒和半复粒三种。另外, 淀粉颗粒具有双折射性, 在偏光显微镜下可以观察到颗粒的偏光十字。淀粉颗粒的形态、大小、轮纹和偏光十字可用多功能光学显微镜、扫描电子显微镜和偏光显微镜等测定(见表1) 。
淀粉是一种天然多晶聚合物, 目前对淀粉及其衍生物颗粒的晶体结构的研究已成为各国淀粉科研究领域的一个前沿课题。根据X -射线衍射特征谱线, 可将淀粉的晶体结构分为A 、B 、C 、V 四种类型(见表2) 。并根据不同的X -射线衍射特征进一步划分淀粉微晶结构:那些晶粒线度大、晶形完整及长程有序的区域在X -衍射曲线上表现出明显的尖峰衍射特征, 称为结晶区; 而那此处于短程有序、长程无序状态的区域在X -衍射曲线上表现出明显的弥散衍射特征, 称为无定形区。大量研究表明, 在淀粉的非晶与微晶结构之间存在着亚微晶结构, 这种结晶结构由于晶粒线度小、晶形不完整不会表现出尖峰衍射特征, 只表现出类似非晶结构的弥散衍
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表1 常见淀粉的颗粒特性
种类大米淀粉玉米淀粉小麦淀粉高梁淀粉甘薯淀粉马铃薯淀粉豌豆淀粉板栗淀粉银杏淀粉芋头淀粉
形状
多角形, 棱角显著圆形或多角形圆形或卵形圆形或多角形多角形椭圆形
大粒卵形, 小粒球形多种形状
形长轴长度 平
均长度, Λm
2～10 55～30 155～40 205～25 1510～25 1515～100 493. 546 15. 53～4 1. 5
整齐度整齐整齐不整齐不整齐不整齐整齐不整齐
轮纹不清楚较清楚不清楚较清楚清楚不明显不清楚
脐点中央中间中间中间中央中央中央
单复粒复粒单粒单粒多, 复粒少
单粒单粒单粒单粒
偏光型颗粒小, 难辨认
黑十字黑十字黑十字黑十字不规则黑十字不规则, 若干呈“X ”形
呈“形X ”黑十字颗粒小, 难辨认
射特征。任何淀粉颗粒的物态组成都可看成是由亚微晶、微晶和非晶态三者中的一种、两种或三种成分所组成。
另外, 淀粉颗粒的非晶化现象也是淀粉研究的一个热点。所谓非晶化, 是指通过物理或化学等方法处理后, 原淀粉多晶颗粒态发生变化, 从而使淀粉中只含无定形结构的非晶颗粒态。国内外文献已有许多报道, 如马铃薯淀粉颗粒在用高碘酸氧化制备双醛淀粉的过程中, 小麦、玉米及豆类淀粉颗粒在高压下, 木薯淀粉在中等水分含量下加热, 都会产生非晶化现象。张本山等研究发现, 随反应取代度增加, 三氯氧磷高交联木薯、马铃薯和玉米淀粉的颗粒逐渐非晶化, 并且具有非糊化特性。
表2 淀粉的X -衍射晶型
晶型
A B C V
特点
易于糊化, 未经加热处理在体外也能完全消化, 但在小肠内仍有一部分未被消化
这类淀粉难于糊化, 即使加热也难以消化结晶介于上两者之间
直链淀粉与有机极性分子形成的复合物
淀粉种类
谷物类淀粉、绿豆淀粉和芋头淀粉等
马铃薯、百合、荸荠等块茎类淀粉及基因修饰玉米淀粉等主要为根类和豆类淀粉, 如豌豆、菜豆、板栗、葛根和甘薯淀粉
直链淀粉
注:各种不同的晶型彼此之间可相互转化
3 淀粉的糊化特性
糊化是应用淀粉的基本步骤, 按热力学分析, 淀粉糊化过程可当成是淀粉微晶的熔融过程, 颗粒发生了从
有序到无序的相转变, 包括淀粉颗粒的吸水吸热、溶胀水化、结晶态消失及糊粘度急剧增加等复杂现象, 对淀粉糊化特性的研究具有理论和实际意义。
淀粉的糊化温度可作为衡量其晶体完整性的一个参数, 常用糊化开始温度和糊化完成温度这一温度范围来表示。测定淀粉糊化温度的方法很多, 如粘度法、糊透光率法、电导法等, 其中以淀粉颗粒的偏光十字消失来确定糊化温度, 是较好和简单的方法, 被普遍采用。
淀粉的糊化特性主要是反映淀粉糊的粘度性质、流变学性质和热力学性质等几个方面, 也包括淀粉糊的蒸煮稳定性、冻融稳定性、凝沉稳定性、透光率和酶解率等。
淀粉糊粘度常用的测量仪器有B rabender 粘度仪(BV ) 、R ap id V isco A alyser (RVA ) 和乌氏粘度计(用于测定淀粉糊的特性粘度和表面粘度) , 其中BV 已成为淀粉行业国际公认的测量仪器。在BV 粘度曲线上有6个特征点:起始糊化温度、峰值粘度(PV ) 、冷却到50℃的粘度和升温到95℃的粘度、95℃保温1h 后的粘度、50℃保温1h 后的粘度。根据曲线上的特征值, 可计算出破损值(BD =95℃终了粘度-PV ) 、回值(SB =50℃终了粘度-PV ) 、粘度热稳定性(=95℃终了粘度-95℃开始粘度) 和粘度冷稳定性(=50℃终了粘度-50℃开始粘度) 。与BV 不同的是, RVA 糊化曲线上的特征点有成糊温度、出峰时间、最大粘度(PV ) 、最小粘度(H PV ) 和
114 经 济 林 研 究 第21卷
最终粘度(CPR ) 。同样从RVB 曲线上的特征值可求出破损值(BD =PV =H PV ) 和回值(SB =CPV -H PV ) 。
差示扫描量热分析仪(D SC ) 非常适用于淀粉糊化的热力学分析。D SC 吸热曲线上有相变起始温度(T o ) 、相变峰值温度(T p ) 和相变终止温度(T c ) 等三个特征参数, 而且在特定条件下可能出现多个T p 值(如水分含量在61%以下时, 稻米、玉米、小麦、马铃薯等淀粉在D SC 扫描时均出现2个T p 值) 。从D SC 曲线上的吸热峰可以计算出淀粉的吸热焓(△H :为吸峰下的面积) 、糊化度(D G =开始糊化时的热焓 完全糊化时的热焓) 和表观比热等参数。
B rockfield 粘度计和NDJ 4 淀粉的凝胶特性
, , 由于淀粉链的相互作用和相互缠绕, , 溶胀淀粉颗粒和碎片填充在直链淀粉网络
) 、) 和耗散正中。耗散模量(G ″Su , 并且根据储能模量(G ′
切角(tan ∆) , 将淀粉凝胶的形成过程分为四步:(1) 淀粉乳变为溶胶。G ′、
增加而tan ∆减小, 直链淀粉形成凝胶tan ∆增加, 。(2) 溶胶转化为凝胶。G ′
的三维网状结构, 溶胀淀粉粒间的相互作用得到加强。(3) 溶胶网状结构破坏。减小而tan ∆增大, 这是由于存G ′在于溶胀颗粒中的结晶区域由于颗粒的变形和松散而溶解, 或者溶胀淀粉颗粒中的支链淀粉分子因颗粒软化而解旋, 或者淀粉颗粒与网状结构之间的相互作用消失。(4) 网状结构再次强化。G ′增大而tan ∆通过变形点后变得更高, 低分子量的支链淀粉浸出, 它与直链淀粉的相互作用能加强网状结构的维持时间, 但是由于支链淀粉持续溶解而导致淀粉颗粒的扩散作用变得越来越微弱。
在淀粉凝胶特性的研究方面, 目前多采用弹性模量法、核磁共振(NM R ) 法等研究其糊化、老化特D SC 法、性及热特性等, 采用针入法测量凝胶的刚度、强度和粘弹性。而淀粉凝胶的结构分析通常采用TA -XT 2i 结构分析仪, 凝胶结构参数有硬度、胶粘度、脆性、弹性、粘合性、粘性和恢复力等。
5 淀粉的回生特性
在淀粉凝胶陈化过程中, 其流变学性质、结晶度和持水能力发生显著变化, 这一变化过程即淀粉回生(老化) 。回生过程包括淀粉分子链间双螺施结构的形成与有序堆积, 及其所导致的结晶区的出现。在宏观上, 淀粉回生表现为体系的硬化、脆化、水份析出及透明度降低等, 它是影响淀粉质食品质构的主要因素。淀粉的回生特性受淀粉种类、来源及其它食品成分和外界条件的影响。例如, 直链淀粉容易回生, 而支链淀粉难于回生。不同来源淀粉的回生特性也不同, 一般直链淀粉含量高的种类易于回生。淀粉质食品中的一些小分子成分对淀粉的回生也有影响。如加入糖、油等能仰制淀粉回生和食品老化, 蔗糖酯, CaC l 2等能有效提高米粉糊在贮存期间的抗老化性能。另外, 淀粉含水量小于10%或在大量水中不易老化, 在30～60%时较易老化; 老化作用最适宜的温度为2～4℃左右, 大于60℃或小于-20℃都不发生老化; 在偏酸性(pH
淀粉回生度的测定方法有:(1) 定量D SC 技术。根据D SC 曲线中熔化吸热峰的大小, 可以机算出回生淀粉结晶的含量, 从而判断淀粉的回生程度(回生度为回生淀粉与生淀粉结晶溶融焓的比值) 。(2) X -射线衍射法。主要用于判断淀粉中的结晶类型, 并通过谱图上相关峰高或峰面积计算结晶度。(3) 脉冲核磁共振法。可利用脉冲NM R 的自由衰减(F IE ) 信号, 将固相与液相中的质子相对量求算出来, 并以此表征淀粉糊的糊化度或回生度。(4) 淀粉酶法。因淀粉无定形与结晶部分对淀粉酶的降解敏感度有几个数量级的差异, 因此可根据酶解率定义淀粉的回生度。(5) 动态粘弹性测量法。通过测定G ′、和tan ∆, 可表征淀粉粘弹体系在糊化与回生过程G ″中的非破坏性力学特征, 回生的重要表现是G ′升高。在实际研究中, 一般以G ′值作为回生量度。(6) 蠕变柔量测试法。在淀粉回生过程中, 蠕变柔量逐渐降低, 一般用蠕变柔量的绝对值及其降低的速率来间接表征回生度与回生速率。(7) 浊度法。通过比浊法测定由于淀粉分子回生凝析所造成的样品透明度降低来表征回生度。(8) 断裂性能测试法。
第4期 何 钢等:淀粉品质特性研究进展 115
6 淀粉的玻璃态及玻璃化转变
由于淀粉的玻璃态和玻璃化转变影响到食品的贮藏质量控制, 玻璃化转变温度(T g ) 更是食品贮藏的一项关键指标。
玻璃态、橡胶态(高弹态) 和粘流态是无定形聚合物的三种力学状态; 随着温度的升高聚合物发生由玻璃态向橡胶态的转变, 即玻璃化转变, 相应的温度为T g 。淀粉是部分结晶的聚合物, 、部分结晶的支链淀粉分子和线形无定形的直链淀粉分子组成, 含有无定形区, 发生两种相转变, 较低温度下发生无定形区的玻璃化转变, ; (转变温度为T m ) , 热力学上称为一级相转变。, SC 法、D TM A (动态热机械) 法和NM R 法三种。
(。水的增塑作用增加了处于玻璃态的淀粉无定形, 。(2) 结晶度。对淀粉而言, 尽管结晶区并未参与玻璃化转变, 但它却, 相应的T g 也越高。(3) 支链淀粉分子侧链。不同种类的淀粉, , 增塑效果越强, 则T g 也相应越低。(4) 重结晶。由于重结(5) 平均分子量。晶是淀粉分子通过氢键重新组合成微晶束而产生的, 必然降低水的增塑作用, 故T g 会增大。淀
粉的平均分子量越高, 分子自由体积越小, 体系粘度越高, T g 也越大。(6) 食品体系中的其他成分。在低湿含量
下, 淀粉与亲水胶体间的相互作用和热力学兼容性的存在可改变T g 。一般地, 如果热力学兼容的两种生物高聚物的T g 相差20℃, 混合物则表现出介于两种成分T g 间的一个T g ; 反之, 不兼容的混合物则表现出与两个组分盐、油脂等小分子组分对食品体系的T g 有至关重要的影响。T g 相对应的2个T g 值。另外, 糖、
控制淀粉的玻璃化转变, 对淀粉质食品的质构和货架寿命都有显著的影响。当温度低于T g 时, 淀粉不再结晶, 所以将面包在玻璃态保藏, 对防止老化十分有效; 而要保持谷物类小吃食品的松脆性, 则要控制水分含量, 并且在较高T g 下保藏。
7 淀粉的加工特性
淀粉在食品中有极其广泛的应有, 如作增稠剂、稳定剂、保湿剂、结构改良剂等, 特别是在糖果和面包糕点工业中是不可缺少的材料。淀粉在不同加工条件下, 其物理化学性质会发生变化。
淀粉在低含水量(18～27%) 和高温下进行热处理或高压处理显著改变淀粉的物理化学性质。据报道, 高温处理可提高谷物淀粉和根状淀粉的酶解率、糊化稳定性和糊化温度, 但淀粉的膨胀率和峰值粘度降低。
木薯、玉米、扁豆、橡实和山药等淀粉进行低湿高热(含水量35%以下, 温度80Eerlingen 等研究对(甜) 马铃薯、
～120℃以上) 处理, 得到了同样的结果。刘惠君将直链淀粉扩增(ae ) 、蜡性(w x ) 及正常玉米淀粉在104kPa 、
120℃条件下加热1m in 后, 其物理性质和酶解率的变化见表3。
表3 热处理对直链淀粉扩增、蜡性及正常玉米淀粉物理性质和酶解率的影响
淀粉种类扩增玉米淀粉蜡性玉米淀粉正常玉米淀粉
峰值粘度降低增加降低
糊化温度提高提高提高
热焓增加降低无影响
硬度降低增加增加
粘结力降低增加增加
弹性降低降低降低
溶解率降低提高降低
膨胀率降低降低降低
透光率降低降低降低
酶解率降低降低降低
淀粉在微波炉中热处理后则发生膨化。研究表明, 含支链淀粉较多的混合物料的微波膨化产品组织结构好, 膨化率也高; 淀粉的糊化度越大则膨化率越高, 但糊化度大于95%后, 产品的膨化率将下降; 淀粉的老化不利于微波膨化, 并随着老化程度的增加, 产品的膨化率不断下降。
淀粉经高压处理后也会发生糊化, 这是由于在高压下, 提供给淀粉溶液的能量使无定形区高度润胀、水合, 淀粉分子在切应力作用下产生的扭曲变形足以破坏高稳定性的结晶区内淀粉分子间的氢键而使淀粉达到完全糊化。叶怀义等对小麦、玉米、绿豆、藕、木薯、甘薯和马铃薯淀粉经450M Pa 以下的高压处理后, 采用动态D SC
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法测定了其糊化温度升高、糊化焓等糊化特性的变化, 结果表明:7种淀粉糊化温度变化趋势相似, 在150M Pa 以下糊化温度升高, 在150～250M Pa 之间糊化温度基本不再变化, 250M Pa 以上又降低, 超过400～450M Pa 后低于原淀粉的糊化温度。糊化焓的变化较复杂, 基本可分为三类:200M Pa 以下无变化, 200M Pa 以上有明显降低; 超过200M Pa 有降低, 但较小; 超过300M Pa 基本不变, 在400～450M Pa 反而略有增加。450M Pa 的高压只能使某些淀粉部分糊化。
淀粉在机械力作用下, 颗粒特征发生改变, 多晶结构转变为非晶结构, 、分子量分布和直链与支链淀粉比例的变化, 从而导致淀粉改性, , 还可赋予淀粉一些特殊的性质, 如分散性好、吸水性强、比表面积大、, 。陈玲, , 被机械球磨微细化的马铃薯淀粉颗粒的消化速度大大加快, ; , 增加反应活性。, 变性程度(DC ) 。
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