第１８卷第１期无机材料学报Ｖｏｌ１８，Ｎｏ１２００３年１月ＪｏｕｒｎａｌｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓＪａｎ，２００３
文章编号：ｉ０００—３２４Ｘ（２００３）０１—０１３６－０７
钙矾石的结构变异对膨胀水泥膨胀性的影响
杨久俊１，２，海然１，吴科如２
（Ｉ郑州大学材料工程学院，郑州４５００５２；２同济大学混凝土材料国家重点实验
室，上海２０００９２）
摘要：通过ＤＴＡ，Ｘ射线衍射分析和ＳＥＭ观察及与膨胀率和强度的对比分析，给出了钙
矾石稳定存在和结构变异的温度范围及其对砂浆膨胀和强度的影响．结果表明，（１）在干热条
件下钙矾石在８７～１５０。ｃ之间发生快速脱水，结构极度扭曲失去晶体特征，但结构并不崩溃分
懈，遇水后即可恢复．１００。Ｃ以下的湿热条件下，钙矾石可生成和稳定存在ｔ（２）尽管１００。Ｃ
以下的干燥条件膨胀水泥混凝土的强度不降低，但膨胀会完全丧失，甚至产生负膨胀．故膨胀
水泥和自应力水泥不宜在７０。Ｃ以上的干燥环境和干一湿交替的环境中使用．
关键词：钙矾石；结构稳定性；膨胀水泥；膨胀性
中圉分类号：ＴＱ１７２文献标识码：Ａ
ｌ引言
钙矾石是绝大多数补偿收缩水泥、膨胀水泥和自应力水泥的主要膨胀源．它之所以会产生膨胀，是因为在其形成过程中结合和吸附了３１～３２个水分子，其中点阵牢固结合水６ 个．配位水２６个，这使得钙矾石的固相体积增大１２５％左右．同时，又由于其在水化硬化
过程中的结晶压力ｆ１Ｊ和吸水肿胀【２Ｊ变形在约束条件下转化为水泥石的自压应力而使水泥石结构具有较好的抗拉变形能力．但是，钙矾石的结合水、吸附水量却会随着环境温度，湿度的变化而变化，引起水泥膨胀值或自应力值的损失或丧失，从而失去膨胀水泥或自应力水泥的工程价值．因此，弄清钙矾石在湿、热条件下的结构变异对膨胀水泥膨胀性的影响有着重要的意义．历年来，已有不少学者就此进行过研究【”７】，但认识很不统一，本文旨在对钙矾石在湿热环境下结构变异性研究的基础上，探讨钙矾石的结构变异对膨胀水泥的膨胀性及强度的影响，以求弄清膨胀水泥混凝土的有效应用范围．
２试验与结果分析
２．１原料
化学纯ｎ—Ａ１２０３，石灰（ＣａＯ）和二水石膏（ＣａＳ０４－２Ｈ２０含量约９８％），细度均为３００ｍ２／ｋｇ左右；硅酸盐水泥（３２．５级），硅酸盐膨胀水泥（硅酸盐熟料：二水石膏：高铝水泥＝７６：１２：１２，质量比），标准石英砂．
２．２试样制备
收稿甘期：２００２—０３２１，收到任改稿日期；２００２０４—２６
作者简介ｔ杨久俊（１９５５一），男，博士研究生，教授．Ｅ—ｍａｉｌ：ｙ＆ｎｇｉｉｕｎ＠ｓｚｕ．ｅｄｕ．ｃ“
ｌ期杨久俊，等：钙矾石的结构变异对膨胀水泥膨胀性的影响１３。７
钙矾石制备：按１：１的摩尔比将Ａ１２０３和ＣａＯ混合均匀并在１２００。ｃ烧结使反应完全（矿物主要为ＣＡ），研磨后与ｃａＯ和ＣａＳ０４２Ｈ２０配合加水常温下反应１２０ｈ，即得所需要的钙矾石样品，该反应满足下列方程：
ＣａＯ．Ａ１２０３＋２ＣａＯ＋３ＣａＳ０４・２Ｈ２０＋ａｑ－＋３ＣａＯＡ１２０ｓ・３ＣＡＳ０４・３２Ｈ２０
砂浆试样制备：硅酸盐水泥和硅酸盐膨胀水泥与石英砂及水按１：２．５：０，４４的比例（质量比）混合振动成型４０ｍｍｘ４０ｍｍ×１６０ｍｍ的水泥砂浆（Ｍ）和约束（ＣＭ）与非约束（ＦＭ）条件下的膨胀水泥砂浆试件，标准养护２４ｈ后测量其脱模长度（Ｌｏ），然后放入２０＝＃１。Ｃ水中养护到２８天后在７０、１００、１５０。Ｃ的温度下干燥４ｈ，对于在１５００Ｃ下干燥的试件又有部分被放入水中养护７天，同时测量各龄期和各种干燥温度下的长度变化和强度．
２．３钙砜石在湿热环境中变异性的测试与分析
２．３．１钙矾石的脱水失重
用ＴＧ—ＤＴＡ仪测得钙矾石随着温度的
升高其脱水失重情况（如图１所示）．图中ＴＧ差热曲线（ＤＴＡ）表明，钙矾石在８７。Ｃ开
始明显吸热，到１３５。Ｃ时出现最大峰值，并坟＼薯ｏ
在１５７。Ｃ时出现吸热小台阶，此后呈平滑走瑚亭
势．与此对应的失重曲线（ＴＧ）表明，８７。Ｃ
以前失重率为９％，即失去６个水分子Ｉ到
１３５。Ｃ失重率迅速增到３３％，共失去２１～２２
个水分子；到２２５。Ｃ失重率达到３７．３％，共ｉ—ｌｌ∞瑚湖７∞
Ｔ／。Ｃ
失去２６个水分子．除了点阵结合水以外，其
它的水全部脱去．点阵结合水在２２５。Ｃ以后图１钙矾石差热失重曲线
缓慢失去，到７００。Ｃ左右成为无水矿物．Ｆｉｇ．１ＤＴＡ—ＴＧｃｌｌｒｖｅｓｏｆｅｔｔｒｉｎｇｉｔｅ
钙矾石在不同的湿热条件下的ｘ射线衍射分析：图２、３分别为在干热和湿热条件下处理的钙矾石在Ｄ／ＭＡＸ一３Ｂ型ｘ射线仪上得到的图谱．图２中曲线１是用２．２节中的方法制备的钙矾石（Ｅ）在室温下的衍射谱，谱中出现的二水石膏（ｓ－）是为保证钙矾石稳定生成而在制备时加入的微过量石膏．曲线２与曲线１基本一致说明在８５０Ｃ时钙矾石结构是稳定的，经过８８、１０２。Ｃ干燥处理后，钙矾石衍射线３、４与曲线１相比发生明显变化．钙矾石特征峰消失，基底加宽。经过１３０、１８０。Ｃ干燥后，曲线５、６的基底进一步加宽，二水石膏转变为半水石膏（ｓ２）；经过２７０。Ｃ干燥后，钙矾石谱线７中出现了Ａ１２０３（Ａ）胶体（ｄ值为ｏ．８６５，ｏ．７１９，ｏ．４２４，ｏ．３５７ｎｍ）和活性ＣａＯ（Ｃ）（ｄ值为ｏ．３３３，ｏ．３００，ｏ．２２８，０．１９１ｒｉｍ），半水石膏转变为无水型半水石膏（ｓ３）；经７００。Ｃ干燥后，钙矾石衍射线又发生明显变化，基底变窄，ＡｌａＯｓ和ＣａＯ峰加强，无水半水石膏转变为硬石膏（ｓ４）．图３曲线２为钙矾石在１０００Ｃ蒸汽中处理１ｈ的ｘ射线衍射谱，与曲线１基本相同，说明在蒸汽中钙矾石在１００。Ｃ时结构稳定，而不像在干热过程中８７。ｃ就失水变形，但经１５０。Ｃ压蒸后如曲线３所示，钙矾石特征峰消失，类同于图２曲线５；经１５０。Ｃ蒸压和７００。Ｃ干燥的钙矾石在常温加水后，钙矾石的衍射峰均得到良好恢复，如曲线４、５所示．
２．３．２钙矾石的形貌观察
合成钙矾石和硅酸盐膨胀水泥中钙矾石形貌ＳＥＭ观察结果如图４所示．图４（ａ），（ｂ）分
１３８无机材料学报１８卷别为室温和１５０。Ｃ干燥后的钙矾石粉末的形貌．尽管钙矾石结成粒团，但两种温度下晶体外形差异显著．图４（ａ）上呈晶柱状结构，４（ｂ）上却为无定型结构．图４（ｃ），（ｄ）分别为硅酸
＇毛＇毛，
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图２不同温度下干热处理的钙矾石ｘ射线图３湿热处理下的钙矾石ｘ射线图谱
图谱
Ｆｉｇ３ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｔｒｅａｔｅｄ
Ｆｉｇ２ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｌｙｅｔｔｒｉｎｇｉｔｅｄｒｙｉｎｇ－
ｅｔｔｒｌｎｇｌｔｅ
ｔｒｅａｔｅｄａｔｄｉｆｉｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ１Ｈｙｄｒａｔｅｄａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；２．Ｈｙｄｒａｔｅｄｉｎｓａｔ—ｉ．２０。Ｃ；２．８５０Ｃ；３８８。Ｃ；４．ｉ０２。Ｃ；５１３０。Ｃ；６．
ｕｒａｔｅｄｖａｐｏｒａｔ１００。Ｃ：３．＿工Ｙｅａｔｅｄｉｎｓａｔｕｒａｔｅｄｖａｐｏｒ
１８００Ｃ；７２７００Ｃ；８．７００。Ｃｉ
ａｔ１５００Ｃ：４．Ｔｒｅａｔｅｄｉｎｓａｔｕｒａｔｅｄｖａｐｏｒａｔ１５００Ｃａｎｄ
Ｃ：ＣａＯ；Ｅ：Ｅｔｔｒｉｎｇｌｔｅ；Ｓｌ：ＣａＳ０４２Ｈ２０］Ｓ２：
ｔｈｅｎｈｙｄｒａｔｅｄａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；５Ｄｒｉｅｄａｔ７００。Ｃ
ＣａＳ０４・０．５Ｈ２０；Ｓ３：ａｎｈｙｄｒｏｕｓｓｅｍｉ—ｈｙｄｒａｔｅｄｇＹＰ—
ａｎｄｔｈｅｎｈｙｄｒａｔｅｄａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
ｓｕｍ；Ｓ４：ａｎｈｅｄｒｉｔｉｔｅ
图４不同条件下的钙矾石ＳＥＭ形貌
Ｆｉｇ４ＳＥＭｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓｏｆｅｔｔｒｉｎｇｉｔｅｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ
【ａ）Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｅｔｔｒｉｎｇｉｔｅｐｏｗｄｅｒ；（ｂ）Ｅｔｔｒｉｎｇｉｔｅｐｏｗｄｅｒｄｒｉｅｄａｔ１５００ｃ；（ｃ）Ｃｅｍｅｎｔｐａｓｔｅ；（ｄ】Ｃｅｍｅｎｔｐａｓｔｅｄｒｉｅｄ
ａｔｌ５０。Ｃ
１期杨久俊，等：钙矾石的结构变异对膨胀水泥膨胀性的影响１３９盐膨胀水泥石中钙矾石经室温和１５０。Ｃ干燥处理的形貌，两者也有明显差异，室温下水泥石中的钙矾石针棒状结构布满视野，而１５０。Ｃ干燥的水泥石表面的钙矾石因脱水收缩扭曲而看不到针棒状结构，呈现雾状的胶样结构．
２．３．３石膏含量对钙矾石稳定性的影响
图５为不同石膏掺量下１４天时的合成钙矾石（Ｅ）的ｘ射线图谱．其中曲线ｌ为Ｃ。Ａ／ＣａＳ０４．２Ｈ２０摩尔比为１：３．５所配制的产物曲线，可见１４天后仍有二水石膏存在；曲线２为摩尔比为Ｃ３Ａ／ＣａＳ０４－２Ｈ２０１：２．５
所配制的产物曲线，可见此时已有少
量的ｃ３Ａ・ＣａＳ０４・１２Ｈ２０（Ａ）生成而没有
ＣａＳ０４・２Ｈ２０（Ｓ１）的衍射峰存在．在膨胀水
泥的配制中，由于铝酸盐矿物（ＣＡ、Ｃ３Ａ）既
作为膨胀组分，又作为强度组分，其含量要图５不同石膏掺置合成钙矾石ｘ射线图谱超出将石膏全部生成钙矾石所需要的量．这Ｆｉｇ５ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｓｙｎｔｈｅｔｉｃｅｔｔｒｉｎｇｉｔｅｗｉｔｈ就预示着在水泥水化的后期，部分钙矾石会ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｇｙｐｓｕｍｃｏｎｔｅｎｔ
转化为单硫矿物ｃ３Ａ・ＣａＳ０４・１２Ｈ２０（ｍｍ）．Ａ：Ａｆｍ；Ｅ：Ｅｔｔｒｉｎｇｉｔｅ；Ｓｌ：ＣａＳ０４２Ｈ２０
２．４膨胀水泥砂浆膨胀性变化测试
以脱模时间试件长度为工ｏ，分别测出自由膨胀（ＦＭ）、限制膨胀（ＣＭ）和普通砂浆（Ｍ）在３，７，ｌｏ，１４，２８ｄ及各干燥温度下的长度Ｌｉ．按照膨胀率（￡）＝（Ｌｉ—Ｌｏ）／１５０计算得其变化结果如表１所示．其中１５０ｍｍ是砂浆试件的有效长度．表１所示膨胀率说明，水泥砂浆试件水化后呈收缩趋势，膨胀水泥砂浆无论是在自由还是在约束条件下，均有适量膨胀，但在干热条件下均快速回缩，甚至产生负膨胀，且再放入水中也无法恢复其膨胀值．１４天后 的膨胀率下降是因为钙矾石与水化铝酸钙反应，转化为单硫矿物所致．但自由膨胀试件经
干燥后呈明显的负膨胀；约束条件下的膨胀水泥砂浆试件由于钢筋的约束作用，其水养条件下的膨胀和干燥条件下的收缩均很小，而且所有试件均未发现膨胀或收缩裂纹．这里需要说明的是，所有试件的脱模时间均为成型后２４ｈ，因此２４ｈ内的膨胀或收缩均未测出，故水泥砂浆的收缩和膨胀水泥砂浆的膨胀实际值均会略大于表１所示值．
表１砂浆膨胀率
Ｔａｂｌｅ１Ｅｘｐａｎｓｉｏｎｒａｔｅｏｆｔｈｅｍｏｒｔａｒ（×１０－３）
２．５砂浆强度的测试
水泥砂浆和膨胀水泥砂浆的强度随着龄期和干燥条件的变化如表２所示．
其中膨胀试件和非膨胀试件的抗压强度均表现出相同的变化规律，即随着自由水与吸附水的脱去而提高，１５０。Ｃ干燥再放入水中养护后明显下降ｊ而抗折强度有着不同的变化
—１４０一—————————————无机Ｖｌ＂料学报——————
ｍｏｒｔａｒ————————————１８卷规律，膨胀试件经ｉ００。Ｃ干燥后抗折强度有所下降・表２砂浆强度的变化—一Ｔａｂｌｅ２Ｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｔｈｅ
■ｌ＿＿＿－＿＿＿－＿－＿－＿＿＿＿＿＿＿＿＿●ｌ＿＿＿ｌ＿＿－－＿●－－●－＿＿。－－－。。。。。。。。。。。—————————————————————————————————一
７０。ｃ１００。Ｃ１５０。ｃ７ｄＴｅａｍ８ｆｇ。。１５０。Ｃ３ｄ２８ｄ
ｄｒｙｉｎｇｄｒｙｉｎｇｄｒｙｉｎｇｄｒｙｉｎｇ３钙矾石的结构变异及其与膨胀率关系的讨论３．１钙矾石结构变异讨论
钙矾石的基本结构单元为｛Ｃａ３［ＡＩ（ＯＨ６）－１２Ｈ２０｝”，属三方晶系，呈柱状结构．它是由
【ＡＩ（ＯＨ６）“】八面体链组成，其周围与三个钙多面体（Ｃａ－４Ｈ２０）结合，柱状单元可重复的距离为１．０７ｎｍ，钙矾石的基本单元是沿ｃ轴具有两倍的柱状结构，平行ｃ轴存在四个沟槽，其中三个沟槽含有ｓｏｌ一，一个沟槽含有两个结晶水，所以钙矾石的结构式可表述为｛Ｃａ６［ＡＩ（ＯＨ６）］２２４Ｈ２０｝－３Ｓ０４・２Ｈ２０［Ｓ】．因其结合水的结合状态不同就会有不同的脱水温度，根据图１所示，８５。ｃ以前缓慢脱水，在每个钙多面体脱去一个水分子之前，不影响晶体的稳定性，如图２曲线２所示，一旦每个钙多面体脱去一个水分子后，再继续脱水（８７。Ｃ以后），剩余水分子与
钙离子吸引力增加而缩变扭曲，使钙矾石特征峰消失，如图２曲线３所示．从８７—１５９。Ｃ，钙多面体中的配位水全部脱去，至２２０。Ｃ沟槽中的两个紧密结合水也脱去．自此以分子形态存在的水全部脱去，这一阶段钙矾石一直无明显的衍射峰．从２２０—７００。Ｃ以ＯＨ一形式结
，ＯＨ、
合的水也缓慢失去，钙矾石发生进一步收缩，由原来的ＡＩ－ＯＨ－Ａ１和Ｇａ！＼／、Ｃａ面网脱水
ＯＨ
变为Ａｌ－Ｏ－ＡＩ和Ｃａ－Ｏ－ｃａ面网，所以ｘ射线衍射谱中出现逐渐增强的Ａ１２０３和Ｃａ０的衍射峰，如图２曲线６、７所示．但这里的Ａ１２０３和ＣａＯ是与原料中的＊Ａ１２０３和ＣａＯ颗粒的细度和活性是不同的．
钙矾石在８７。Ｃ时干燥失去６个配位水后，ｘ射线衍射峰突然消失，但是到温度为１８０。Ｃ以前配位水的相继失去又未形成新的物相衍射峰，图４（ｂ）、（ｄ）中虽不见规则的钙矾石柱状晶体，但图４（ｂ）中钙矾石粒团并未发生崩溃散乱，且图３曲线２在１００。Ｃ饱和蒸汽下处理钙矾石晶体衍射峰稳定存在，图３曲线４钙矾石经１５０。Ｃ干燥后遇水有立即恢复其晶体特征等事实，说明钙钒石脱去吸附水和配位水后，质点间作用力的重新分布，晶体发生了扭曲收缩生成一种介稳的准有序结构，而不是像文献【３，４】中所说的钙矾石发生崩溃分解．在这种介稳的准有序结构中原有的点阵结构虽没有大的移动调整，但是晶格和晶面都严重扭曲．因而使ｘ射线衍射峰呈无定形结构的谱线，电镜下观察，晶体也失去原有的规则外形．一旦当水分子进入品格，这种准有序的扭曲结构立即吸水恢复其原有形态．３．２钙矾石的结构变异对水泥膨胀性的影响讨论
ｌ期杨久俊，等：钙矾石的结构变异对膨胀水泥膨胀性的影响１４１
膨胀水泥水化硬化过程产生的膨胀主要来自钙矾石吸附水和结合水，因此钙矾石的干燥脱水势必对膨胀率产生决定性的影响．由图１知，钙矾石从４５。Ｃ开始缓慢脱水到８７。Ｃ脱去６个吸附水，到１３８。Ｃ脱去２１～２２个结晶水，失重达３７．３％，结合表１，膨胀值到１４天龄期达最大值，１４天到２８天由于水泥中铝离子的富裕，水化铝酸盐与钙矾石反应，一部分钙矾石转化为单硫矿物而产生部分回缩Ｊ在７０。ｃ烘干由于钙矾石的脱水和水泥石中的毛细水的失去，使膨胀率有大幅度下降．但还有残余膨胀．干燥温度达１００。Ｃ时，由于钙矾石的快速脱水，其负膨胀量已与非膨胀水泥砂浆相当．由于钙矾石为高结合水矿物，当干燥温度达到１５００Ｃ时，因绝大部分吸附水的丧失时膨胀砂浆的负膨胀已远超过低钙矾石含量的非膨胀水泥砂浆，尽管非膨胀水泥砂浆自水化硬化开始就一直是负膨胀．这说明若要保证膨胀水泥的膨胀性能，只能在常温润湿的环境中使用．表１中１５０。Ｃ干燥的膨胀砂浆试件在放入水中后，又有正的膨胀出现．而非膨胀水泥砂浆只是负膨胀稍有减少的现象也说明钙矾石干燥失水后，遇水确实可以再度吸水恢复其晶体结构．但由于水泥石干燥收缩的不完全可逆性１８】，其膨胀值无法恢复到干燥前的程度．这提示我们在干燥环境或干湿交替的环境中使用膨胀水泥，尤其是自应力水泥必须考虑到膨胀率的大量丧失及其不可恢复性．但仅仅对用于补偿收缩的防裂工程来说，使用膨胀水泥还是可以满足要求的．表１中对于限制膨胀组（ｃＭ），由于钢筋（配筋率１．２％ｖ０１）的限制作用，其膨胀量及干燥收缩量均较少，但是数值说明，经ｉ００。Ｃ以上干燥后，限制膨胀试件已产生了部分收缩拉应力，但并未超过水泥砂浆的抗拉应力，试样观察也未发现收缩裂纹．
３．３钙矾石的结构变异对水泥砂浆强度的影响分析
从表２可知，在１００。Ｃ以前膨胀试件中钙矾石脱水过程对强度几乎没有负面影响，尤其抗压强度干燥到１５０。Ｃ时还有所提高，与非膨胀试件的情况一致．但干燥到１００。Ｃ以后抗折强度有所下降，与非膨胀试件相比，钙矾石脱水的确有不利影响，但下降程度有限．也可 以证明在１５０。Ｃ以前干燥，钙矾石晶体并未崩溃分解．有限干燥温度内的脱水使强度的提
高说明适量毛细水和适量吸附水的蒸发，增加了水化产物之间的分子引力，与Ｗｈｉｔｔｍａｎｎ［９】减少了水分子的拆开压力的观点一致．１５０。ｃ干燥后再放入水中养护引起了强度的下降也是同样的道理．由于水分子的润滑减摩效应，抗压强度下降更为明显．
４结论
１．在干热条件下，钙矾石从常温到７００。Ｃ呈现连续的脱水过程，最快的脱水温度为８７—１５０。Ｃ，吸热峰值为１３５。Ｃ左右．脱去６个水分子后，钙矾石晶体发生扭曲收缩变形，但并未崩溃分解．遇水后即可恢复其晶体结构．
２．在１００。Ｃ阻下蒸养，膨胀水泥混凝土中钙矾石可生成和稳定存在．但以钙矾石为膨胀源的自应力水泥和膨胀水泥混凝土的稳定使用温度不宜高于８７。Ｃ
３干燥高温环境膨胀水泥混凝土的膨胀率会大量损失，甚至产生比非膨胀水泥混凝土更大的负膨胀．尽管１００。Ｃ以下干燥对强度没有不利影响，但是已失去了膨胀性能，且再度水化膨胀值恢复有限．因此膨胀水泥、自应力水泥不应在７０。ｃ以上的干热环境及干湿热交替环境中使用．
１４２无机材料学报１８卷参考文献
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ＥｆｆｅｃｔｏｆＥｔｔｒｉｎｇｉｔｅＳｔｒｕｃｔｕｒａｌＴｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｎＥｘｐａｎｓｉｖｅＢｅｈａｖｉｏｒｏｆ
ＥｘｐａｎｓｉｏｎＣｅｍｅｎｔ
ＹＡＮＧＪｉｕ．Ｊｕｎｌ一，ＨＡＩＲａｎｌ，ＷＵＫｅ—Ｒｕ２
（ＩＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｉＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＺｈｅｎｇｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ４５００５２，Ｃｈｉｎａ；２ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｆＣｏｎｃｒｅｔｅＲｅｓｅａｒｃｈ，ＴｏｎｇｊｉＵｎｉｖｅｍｉｔｙＩＳｈａｎｇｈａｉ２０００９２，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒａｎｇｅｏｆｔｈｅｓｔａｂｌｅｅｘｉｓｔｉｎｇａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｅｔｔｒｉｎ－ｇｉｔｅｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄｂｙＤＴＡ．ＸＲＤａｎｄＳＥＭ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｅｔｔｒｉｎｇｉｔｅｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｎｅｘｐａｎｓｉｖｅｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｅｘｐａｎｓｉｏｎｃｅｍｅｎｔｗａ８ｆｏｕｎｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｉｎｄｉｃａｔｅｓ：ｆ１）Ｕｎｄｅｒ
ｄｒｙｃｏｎｄｉ．
ｔｉｏｎ，ｔｈｅｅｔｔｒｉｎｇｉｔｅｄｅｈｙｄｒａｔｅｓｑｕｉｃｋｌｙｂｅｔｗｅｅｎ８７。Ｃａｎｄ１５０。Ｃ，ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎｍａｋｅｓｉｔｅｘｔｒｅｍｅｌｙｌｏｓｅｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ，ｂｕｔｉｔｄｏｅｓｎｏｔｄｅｃｏｍｐｏｓｅａｎｄｉｔｃａｎｂｅｒｅｃｏｖｅｒｅｄｉｎｗａｔｅｒＴｈｅｅｔｔｒｉｎｇｉｔｅＣａｎｂｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄａｎｄｓｔａｂｌｅｅｘｉｓｔｉｎｇ，ｕｎｄｅｒｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｂｅｌｏｗ１００。Ｃ．（２）ｕｎｄｅｒｔｈｅｄｒｙｃｏｎｄｉｔｉｏｎｂｅｌｏｗ１００。Ｃ，ｔｈｅｅｘｐａｎｓｉｏｎｃｅｍｅｎｔｃｏｎｃｒｅｔｅｓｔｒｅｎｇｔｈｄｏｅｓｎｏｔｄｅｃｒｅａｓｅｂｕｔｉｔｓｅｘｐａｎｓｉｖｅｂｅｈａｖｉｏｒｃａｎｂｅｌｏｓｔｅｖｅｎｎｅｇａｔｉｖｅｅｘｐａｎｓｉｏｎｐｒｏｄｕｃｅｄ，ＳＯｅｘｐａｎｓｉｏｎｃｅｍｅｎｔａｎｄｓｅｌｆ－ｓｔｒｅｓｓｃｅｍｅｎｔａｒｅｎｏｔｓｕｉｔａｂｌｅｕｎｄｅｒｔｈｅｄｒｙｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆｏｖｅｒ７０。Ｃｏｒｕｎｄｅｒｔｈｅｄｒｙａｎｄｗｅｔａｌｔｅｒｎａｔｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓｅｔｔｒｉｎｇｉｔｅ；ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙ；ｅｘｐａｎｓｉｏｎｃｅｍｅｎｔ；ｅｘｐａｎｓｉｖｅｂｅｈａｖｉｏｒ
第１８卷第１期无机材料学报Ｖｏｌ１８，Ｎｏ１２００３年１月ＪｏｕｒｎａｌｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓＪａｎ，２００３
文章编号：ｉ０００—３２４Ｘ（２００３）０１—０１３６－０７
钙矾石的结构变异对膨胀水泥膨胀性的影响
杨久俊１，２，海然１，吴科如２
（Ｉ郑州大学材料工程学院，郑州４５００５２；２同济大学混凝土材料国家重点实验
室，上海２０００９２）
摘要：通过ＤＴＡ，Ｘ射线衍射分析和ＳＥＭ观察及与膨胀率和强度的对比分析，给出了钙
矾石稳定存在和结构变异的温度范围及其对砂浆膨胀和强度的影响．结果表明，（１）在干热条
件下钙矾石在８７～１５０。ｃ之间发生快速脱水，结构极度扭曲失去晶体特征，但结构并不崩溃分
懈，遇水后即可恢复．１００。Ｃ以下的湿热条件下，钙矾石可生成和稳定存在ｔ（２）尽管１００。Ｃ
以下的干燥条件膨胀水泥混凝土的强度不降低，但膨胀会完全丧失，甚至产生负膨胀．故膨胀
水泥和自应力水泥不宜在７０。Ｃ以上的干燥环境和干一湿交替的环境中使用．
关键词：钙矾石；结构稳定性；膨胀水泥；膨胀性
中圉分类号：ＴＱ１７２文献标识码：Ａ
ｌ引言
钙矾石是绝大多数补偿收缩水泥、膨胀水泥和自应力水泥的主要膨胀源．它之所以会产生膨胀，是因为在其形成过程中结合和吸附了３１～３２个水分子，其中点阵牢固结合水６ 个．配位水２６个，这使得钙矾石的固相体积增大１２５％左右．同时，又由于其在水化硬化
过程中的结晶压力ｆ１Ｊ和吸水肿胀【２Ｊ变形在约束条件下转化为水泥石的自压应力而使水泥石结构具有较好的抗拉变形能力．但是，钙矾石的结合水、吸附水量却会随着环境温度，湿度的变化而变化，引起水泥膨胀值或自应力值的损失或丧失，从而失去膨胀水泥或自应力水泥的工程价值．因此，弄清钙矾石在湿、热条件下的结构变异对膨胀水泥膨胀性的影响有着重要的意义．历年来，已有不少学者就此进行过研究【”７】，但认识很不统一，本文旨在对钙矾石在湿热环境下结构变异性研究的基础上，探讨钙矾石的结构变异对膨胀水泥的膨胀性及强度的影响，以求弄清膨胀水泥混凝土的有效应用范围．
２试验与结果分析
２．１原料
化学纯ｎ—Ａ１２０３，石灰（ＣａＯ）和二水石膏（ＣａＳ０４－２Ｈ２０含量约９８％），细度均为３００ｍ２／ｋｇ左右；硅酸盐水泥（３２．５级），硅酸盐膨胀水泥（硅酸盐熟料：二水石膏：高铝水泥＝７６：１２：１２，质量比），标准石英砂．
２．２试样制备
收稿甘期：２００２—０３２１，收到任改稿日期；２００２０４—２６
作者简介ｔ杨久俊（１９５５一），男，博士研究生，教授．Ｅ—ｍａｉｌ：ｙ＆ｎｇｉｉｕｎ＠ｓｚｕ．ｅｄｕ．ｃ“
ｌ期杨久俊，等：钙矾石的结构变异对膨胀水泥膨胀性的影响１３。７
钙矾石制备：按１：１的摩尔比将Ａ１２０３和ＣａＯ混合均匀并在１２００。ｃ烧结使反应完全（矿物主要为ＣＡ），研磨后与ｃａＯ和ＣａＳ０４２Ｈ２０配合加水常温下反应１２０ｈ，即得所需要的钙矾石样品，该反应满足下列方程：
ＣａＯ．Ａ１２０３＋２ＣａＯ＋３ＣａＳ０４・２Ｈ２０＋ａｑ－＋３ＣａＯＡ１２０ｓ・３ＣＡＳ０４・３２Ｈ２０
砂浆试样制备：硅酸盐水泥和硅酸盐膨胀水泥与石英砂及水按１：２．５：０，４４的比例（质量比）混合振动成型４０ｍｍｘ４０ｍｍ×１６０ｍｍ的水泥砂浆（Ｍ）和约束（ＣＭ）与非约束（ＦＭ）条件下的膨胀水泥砂浆试件，标准养护２４ｈ后测量其脱模长度（Ｌｏ），然后放入２０＝＃１。Ｃ水中养护到２８天后在７０、１００、１５０。Ｃ的温度下干燥４ｈ，对于在１５００Ｃ下干燥的试件又有部分被放入水中养护７天，同时测量各龄期和各种干燥温度下的长度变化和强度．
２．３钙砜石在湿热环境中变异性的测试与分析
２．３．１钙矾石的脱水失重
用ＴＧ—ＤＴＡ仪测得钙矾石随着温度的
升高其脱水失重情况（如图１所示）．图中ＴＧ差热曲线（ＤＴＡ）表明，钙矾石在８７。Ｃ开
始明显吸热，到１３５。Ｃ时出现最大峰值，并坟＼薯ｏ
在１５７。Ｃ时出现吸热小台阶，此后呈平滑走瑚亭
势．与此对应的失重曲线（ＴＧ）表明，８７。Ｃ
以前失重率为９％，即失去６个水分子Ｉ到
１３５。Ｃ失重率迅速增到３３％，共失去２１～２２
个水分子；到２２５。Ｃ失重率达到３７．３％，共ｉ—ｌｌ∞瑚湖７∞
Ｔ／。Ｃ
失去２６个水分子．除了点阵结合水以外，其
它的水全部脱去．点阵结合水在２２５。Ｃ以后图１钙矾石差热失重曲线
缓慢失去，到７００。Ｃ左右成为无水矿物．Ｆｉｇ．１ＤＴＡ—ＴＧｃｌｌｒｖｅｓｏｆｅｔｔｒｉｎｇｉｔｅ
钙矾石在不同的湿热条件下的ｘ射线衍射分析：图２、３分别为在干热和湿热条件下处理的钙矾石在Ｄ／ＭＡＸ一３Ｂ型ｘ射线仪上得到的图谱．图２中曲线１是用２．２节中的方法制备的钙矾石（Ｅ）在室温下的衍射谱，谱中出现的二水石膏（ｓ－）是为保证钙矾石稳定生成而在制备时加入的微过量石膏．曲线２与曲线１基本一致说明在８５０Ｃ时钙矾石结构是稳定的，经过８８、１０２。Ｃ干燥处理后，钙矾石衍射线３、４与曲线１相比发生明显变化．钙矾石特征峰消失，基底加宽。经过１３０、１８０。Ｃ干燥后，曲线５、６的基底进一步加宽，二水石膏转变为半水石膏（ｓ２）；经过２７０。Ｃ干燥后，钙矾石谱线７中出现了Ａ１２０３（Ａ）胶体（ｄ值为ｏ．８６５，ｏ．７１９，ｏ．４２４，ｏ．３５７ｎｍ）和活性ＣａＯ（Ｃ）（ｄ值为ｏ．３３３，ｏ．３００，ｏ．２２８，０．１９１ｒｉｍ），半水石膏转变为无水型半水石膏（ｓ３）；经７００。Ｃ干燥后，钙矾石衍射线又发生明显变化，基底变窄，ＡｌａＯｓ和ＣａＯ峰加强，无水半水石膏转变为硬石膏（ｓ４）．图３曲线２为钙矾石在１０００Ｃ蒸汽中处理１ｈ的ｘ射线衍射谱，与曲线１基本相同，说明在蒸汽中钙矾石在１００。Ｃ时结构稳定，而不像在干热过程中８７。ｃ就失水变形，但经１５０。Ｃ压蒸后如曲线３所示，钙矾石特征峰消失，类同于图２曲线５；经１５０。Ｃ蒸压和７００。Ｃ干燥的钙矾石在常温加水后，钙矾石的衍射峰均得到良好恢复，如曲线４、５所示．
２．３．２钙矾石的形貌观察
合成钙矾石和硅酸盐膨胀水泥中钙矾石形貌ＳＥＭ观察结果如图４所示．图４（ａ），（ｂ）分
１３８无机材料学报１８卷别为室温和１５０。Ｃ干燥后的钙矾石粉末的形貌．尽管钙矾石结成粒团，但两种温度下晶体外形差异显著．图４（ａ）上呈晶柱状结构，４（ｂ）上却为无定型结构．图４（ｃ），（ｄ）分别为硅酸
＇毛＇毛，
．氏Ｉ．ｈ既‰＾．Ｊ．曩：Ｉ
‘ｏ∞２ｄ／‘’ｉｊ．虹．觇血＆．碰三ｊ：＝：．：一一２０
２●，（‘１
图２不同温度下干热处理的钙矾石ｘ射线图３湿热处理下的钙矾石ｘ射线图谱
图谱
Ｆｉｇ３ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｔｒｅａｔｅｄ
Ｆｉｇ２ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｌｙｅｔｔｒｉｎｇｉｔｅｄｒｙｉｎｇ－
ｅｔｔｒｌｎｇｌｔｅ
ｔｒｅａｔｅｄａｔｄｉｆｉｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ１Ｈｙｄｒａｔｅｄａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；２．Ｈｙｄｒａｔｅｄｉｎｓａｔ—ｉ．２０。Ｃ；２．８５０Ｃ；３８８。Ｃ；４．ｉ０２。Ｃ；５１３０。Ｃ；６．
ｕｒａｔｅｄｖａｐｏｒａｔ１００。Ｃ：３．＿工Ｙｅａｔｅｄｉｎｓａｔｕｒａｔｅｄｖａｐｏｒ
１８００Ｃ；７２７００Ｃ；８．７００。Ｃｉ
ａｔ１５００Ｃ：４．Ｔｒｅａｔｅｄｉｎｓａｔｕｒａｔｅｄｖａｐｏｒａｔ１５００Ｃａｎｄ
Ｃ：ＣａＯ；Ｅ：Ｅｔｔｒｉｎｇｌｔｅ；Ｓｌ：ＣａＳ０４２Ｈ２０］Ｓ２：
ｔｈｅｎｈｙｄｒａｔｅｄａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；５Ｄｒｉｅｄａｔ７００。Ｃ
ＣａＳ０４・０．５Ｈ２０；Ｓ３：ａｎｈｙｄｒｏｕｓｓｅｍｉ—ｈｙｄｒａｔｅｄｇＹＰ—
ａｎｄｔｈｅｎｈｙｄｒａｔｅｄａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
ｓｕｍ；Ｓ４：ａｎｈｅｄｒｉｔｉｔｅ
图４不同条件下的钙矾石ＳＥＭ形貌
Ｆｉｇ４ＳＥＭｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓｏｆｅｔｔｒｉｎｇｉｔｅｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ
【ａ）Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｅｔｔｒｉｎｇｉｔｅｐｏｗｄｅｒ；（ｂ）Ｅｔｔｒｉｎｇｉｔｅｐｏｗｄｅｒｄｒｉｅｄａｔ１５００ｃ；（ｃ）Ｃｅｍｅｎｔｐａｓｔｅ；（ｄ】Ｃｅｍｅｎｔｐａｓｔｅｄｒｉｅｄ
ａｔｌ５０。Ｃ
１期杨久俊，等：钙矾石的结构变异对膨胀水泥膨胀性的影响１３９盐膨胀水泥石中钙矾石经室温和１５０。Ｃ干燥处理的形貌，两者也有明显差异，室温下水泥石中的钙矾石针棒状结构布满视野，而１５０。Ｃ干燥的水泥石表面的钙矾石因脱水收缩扭曲而看不到针棒状结构，呈现雾状的胶样结构．
２．３．３石膏含量对钙矾石稳定性的影响
图５为不同石膏掺量下１４天时的合成钙矾石（Ｅ）的ｘ射线图谱．其中曲线ｌ为Ｃ。Ａ／ＣａＳ０４．２Ｈ２０摩尔比为１：３．５所配制的产物曲线，可见１４天后仍有二水石膏存在；曲线２为摩尔比为Ｃ３Ａ／ＣａＳ０４－２Ｈ２０１：２．５
所配制的产物曲线，可见此时已有少
量的ｃ３Ａ・ＣａＳ０４・１２Ｈ２０（Ａ）生成而没有
ＣａＳ０４・２Ｈ２０（Ｓ１）的衍射峰存在．在膨胀水
泥的配制中，由于铝酸盐矿物（ＣＡ、Ｃ３Ａ）既
作为膨胀组分，又作为强度组分，其含量要图５不同石膏掺置合成钙矾石ｘ射线图谱超出将石膏全部生成钙矾石所需要的量．这Ｆｉｇ５ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｓｙｎｔｈｅｔｉｃｅｔｔｒｉｎｇｉｔｅｗｉｔｈ就预示着在水泥水化的后期，部分钙矾石会ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｇｙｐｓｕｍｃｏｎｔｅｎｔ
转化为单硫矿物ｃ３Ａ・ＣａＳ０４・１２Ｈ２０（ｍｍ）．Ａ：Ａｆｍ；Ｅ：Ｅｔｔｒｉｎｇｉｔｅ；Ｓｌ：ＣａＳ０４２Ｈ２０
２．４膨胀水泥砂浆膨胀性变化测试
以脱模时间试件长度为工ｏ，分别测出自由膨胀（ＦＭ）、限制膨胀（ＣＭ）和普通砂浆（Ｍ）在３，７，ｌｏ，１４，２８ｄ及各干燥温度下的长度Ｌｉ．按照膨胀率（￡）＝（Ｌｉ—Ｌｏ）／１５０计算得其变化结果如表１所示．其中１５０ｍｍ是砂浆试件的有效长度．表１所示膨胀率说明，水泥砂浆试件水化后呈收缩趋势，膨胀水泥砂浆无论是在自由还是在约束条件下，均有适量膨胀，但在干热条件下均快速回缩，甚至产生负膨胀，且再放入水中也无法恢复其膨胀值．１４天后 的膨胀率下降是因为钙矾石与水化铝酸钙反应，转化为单硫矿物所致．但自由膨胀试件经
干燥后呈明显的负膨胀；约束条件下的膨胀水泥砂浆试件由于钢筋的约束作用，其水养条件下的膨胀和干燥条件下的收缩均很小，而且所有试件均未发现膨胀或收缩裂纹．这里需要说明的是，所有试件的脱模时间均为成型后２４ｈ，因此２４ｈ内的膨胀或收缩均未测出，故水泥砂浆的收缩和膨胀水泥砂浆的膨胀实际值均会略大于表１所示值．
表１砂浆膨胀率
Ｔａｂｌｅ１Ｅｘｐａｎｓｉｏｎｒａｔｅｏｆｔｈｅｍｏｒｔａｒ（×１０－３）
２．５砂浆强度的测试
水泥砂浆和膨胀水泥砂浆的强度随着龄期和干燥条件的变化如表２所示．
其中膨胀试件和非膨胀试件的抗压强度均表现出相同的变化规律，即随着自由水与吸附水的脱去而提高，１５０。Ｃ干燥再放入水中养护后明显下降ｊ而抗折强度有着不同的变化
—１４０一—————————————无机Ｖｌ＂料学报——————
ｍｏｒｔａｒ————————————１８卷规律，膨胀试件经ｉ００。Ｃ干燥后抗折强度有所下降・表２砂浆强度的变化—一Ｔａｂｌｅ２Ｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｔｈｅ
■ｌ＿＿＿－＿＿＿－＿－＿－＿＿＿＿＿＿＿＿＿●ｌ＿＿＿ｌ＿＿－－＿●－－●－＿＿。－－－。。。。。。。。。。。—————————————————————————————————一
７０。ｃ１００。Ｃ１５０。ｃ７ｄＴｅａｍ８ｆｇ。。１５０。Ｃ３ｄ２８ｄ
ｄｒｙｉｎｇｄｒｙｉｎｇｄｒｙｉｎｇｄｒｙｉｎｇ３钙矾石的结构变异及其与膨胀率关系的讨论３．１钙矾石结构变异讨论
钙矾石的基本结构单元为｛Ｃａ３［ＡＩ（ＯＨ６）－１２Ｈ２０｝”，属三方晶系，呈柱状结构．它是由
【ＡＩ（ＯＨ６）“】八面体链组成，其周围与三个钙多面体（Ｃａ－４Ｈ２０）结合，柱状单元可重复的距离为１．０７ｎｍ，钙矾石的基本单元是沿ｃ轴具有两倍的柱状结构，平行ｃ轴存在四个沟槽，其中三个沟槽含有ｓｏｌ一，一个沟槽含有两个结晶水，所以钙矾石的结构式可表述为｛Ｃａ６［ＡＩ（ＯＨ６）］２２４Ｈ２０｝－３Ｓ０４・２Ｈ２０［Ｓ】．因其结合水的结合状态不同就会有不同的脱水温度，根据图１所示，８５。ｃ以前缓慢脱水，在每个钙多面体脱去一个水分子之前，不影响晶体的稳定性，如图２曲线２所示，一旦每个钙多面体脱去一个水分子后，再继续脱水（８７。Ｃ以后），剩余水分子与
钙离子吸引力增加而缩变扭曲，使钙矾石特征峰消失，如图２曲线３所示．从８７—１５９。Ｃ，钙多面体中的配位水全部脱去，至２２０。Ｃ沟槽中的两个紧密结合水也脱去．自此以分子形态存在的水全部脱去，这一阶段钙矾石一直无明显的衍射峰．从２２０—７００。Ｃ以ＯＨ一形式结
，ＯＨ、
合的水也缓慢失去，钙矾石发生进一步收缩，由原来的ＡＩ－ＯＨ－Ａ１和Ｇａ！＼／、Ｃａ面网脱水
ＯＨ
变为Ａｌ－Ｏ－ＡＩ和Ｃａ－Ｏ－ｃａ面网，所以ｘ射线衍射谱中出现逐渐增强的Ａ１２０３和Ｃａ０的衍射峰，如图２曲线６、７所示．但这里的Ａ１２０３和ＣａＯ是与原料中的＊Ａ１２０３和ＣａＯ颗粒的细度和活性是不同的．
钙矾石在８７。Ｃ时干燥失去６个配位水后，ｘ射线衍射峰突然消失，但是到温度为１８０。Ｃ以前配位水的相继失去又未形成新的物相衍射峰，图４（ｂ）、（ｄ）中虽不见规则的钙矾石柱状晶体，但图４（ｂ）中钙矾石粒团并未发生崩溃散乱，且图３曲线２在１００。Ｃ饱和蒸汽下处理钙矾石晶体衍射峰稳定存在，图３曲线４钙矾石经１５０。Ｃ干燥后遇水有立即恢复其晶体特征等事实，说明钙钒石脱去吸附水和配位水后，质点间作用力的重新分布，晶体发生了扭曲收缩生成一种介稳的准有序结构，而不是像文献【３，４】中所说的钙矾石发生崩溃分解．在这种介稳的准有序结构中原有的点阵结构虽没有大的移动调整，但是晶格和晶面都严重扭曲．因而使ｘ射线衍射峰呈无定形结构的谱线，电镜下观察，晶体也失去原有的规则外形．一旦当水分子进入品格，这种准有序的扭曲结构立即吸水恢复其原有形态．３．２钙矾石的结构变异对水泥膨胀性的影响讨论
ｌ期杨久俊，等：钙矾石的结构变异对膨胀水泥膨胀性的影响１４１
膨胀水泥水化硬化过程产生的膨胀主要来自钙矾石吸附水和结合水，因此钙矾石的干燥脱水势必对膨胀率产生决定性的影响．由图１知，钙矾石从４５。Ｃ开始缓慢脱水到８７。Ｃ脱去６个吸附水，到１３８。Ｃ脱去２１～２２个结晶水，失重达３７．３％，结合表１，膨胀值到１４天龄期达最大值，１４天到２８天由于水泥中铝离子的富裕，水化铝酸盐与钙矾石反应，一部分钙矾石转化为单硫矿物而产生部分回缩Ｊ在７０。ｃ烘干由于钙矾石的脱水和水泥石中的毛细水的失去，使膨胀率有大幅度下降．但还有残余膨胀．干燥温度达１００。Ｃ时，由于钙矾石的快速脱水，其负膨胀量已与非膨胀水泥砂浆相当．由于钙矾石为高结合水矿物，当干燥温度达到１５００Ｃ时，因绝大部分吸附水的丧失时膨胀砂浆的负膨胀已远超过低钙矾石含量的非膨胀水泥砂浆，尽管非膨胀水泥砂浆自水化硬化开始就一直是负膨胀．这说明若要保证膨胀水泥的膨胀性能，只能在常温润湿的环境中使用．表１中１５０。Ｃ干燥的膨胀砂浆试件在放入水中后，又有正的膨胀出现．而非膨胀水泥砂浆只是负膨胀稍有减少的现象也说明钙矾石干燥失水后，遇水确实可以再度吸水恢复其晶体结构．但由于水泥石干燥收缩的不完全可逆性１８】，其膨胀值无法恢复到干燥前的程度．这提示我们在干燥环境或干湿交替的环境中使用膨胀水泥，尤其是自应力水泥必须考虑到膨胀率的大量丧失及其不可恢复性．但仅仅对用于补偿收缩的防裂工程来说，使用膨胀水泥还是可以满足要求的．表１中对于限制膨胀组（ｃＭ），由于钢筋（配筋率１．２％ｖ０１）的限制作用，其膨胀量及干燥收缩量均较少，但是数值说明，经ｉ００。Ｃ以上干燥后，限制膨胀试件已产生了部分收缩拉应力，但并未超过水泥砂浆的抗拉应力，试样观察也未发现收缩裂纹．
３．３钙矾石的结构变异对水泥砂浆强度的影响分析
从表２可知，在１００。Ｃ以前膨胀试件中钙矾石脱水过程对强度几乎没有负面影响，尤其抗压强度干燥到１５０。Ｃ时还有所提高，与非膨胀试件的情况一致．但干燥到１００。Ｃ以后抗折强度有所下降，与非膨胀试件相比，钙矾石脱水的确有不利影响，但下降程度有限．也可 以证明在１５０。Ｃ以前干燥，钙矾石晶体并未崩溃分解．有限干燥温度内的脱水使强度的提
高说明适量毛细水和适量吸附水的蒸发，增加了水化产物之间的分子引力，与Ｗｈｉｔｔｍａｎｎ［９】减少了水分子的拆开压力的观点一致．１５０。ｃ干燥后再放入水中养护引起了强度的下降也是同样的道理．由于水分子的润滑减摩效应，抗压强度下降更为明显．
４结论
１．在干热条件下，钙矾石从常温到７００。Ｃ呈现连续的脱水过程，最快的脱水温度为８７—１５０。Ｃ，吸热峰值为１３５。Ｃ左右．脱去６个水分子后，钙矾石晶体发生扭曲收缩变形，但并未崩溃分解．遇水后即可恢复其晶体结构．
２．在１００。Ｃ阻下蒸养，膨胀水泥混凝土中钙矾石可生成和稳定存在．但以钙矾石为膨胀源的自应力水泥和膨胀水泥混凝土的稳定使用温度不宜高于８７。Ｃ
３干燥高温环境膨胀水泥混凝土的膨胀率会大量损失，甚至产生比非膨胀水泥混凝土更大的负膨胀．尽管１００。Ｃ以下干燥对强度没有不利影响，但是已失去了膨胀性能，且再度水化膨胀值恢复有限．因此膨胀水泥、自应力水泥不应在７０。ｃ以上的干热环境及干湿热交替环境中使用．
１４２无机材料学报１８卷参考文献
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ＥｆｆｅｃｔｏｆＥｔｔｒｉｎｇｉｔｅＳｔｒｕｃｔｕｒａｌＴｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｎＥｘｐａｎｓｉｖｅＢｅｈａｖｉｏｒｏｆ
ＥｘｐａｎｓｉｏｎＣｅｍｅｎｔ
ＹＡＮＧＪｉｕ．Ｊｕｎｌ一，ＨＡＩＲａｎｌ，ＷＵＫｅ—Ｒｕ２
（ＩＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｉＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＺｈｅｎｇｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ４５００５２，Ｃｈｉｎａ；２ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｆＣｏｎｃｒｅｔｅＲｅｓｅａｒｃｈ，ＴｏｎｇｊｉＵｎｉｖｅｍｉｔｙＩＳｈａｎｇｈａｉ２０００９２，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒａｎｇｅｏｆｔｈｅｓｔａｂｌｅｅｘｉｓｔｉｎｇａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｅｔｔｒｉｎ－ｇｉｔｅｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄｂｙＤＴＡ．ＸＲＤａｎｄＳＥＭ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｅｔｔｒｉｎｇｉｔｅｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｎｅｘｐａｎｓｉｖｅｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｅｘｐａｎｓｉｏｎｃｅｍｅｎｔｗａ８ｆｏｕｎｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｉｎｄｉｃａｔｅｓ：ｆ１）Ｕｎｄｅｒ
ｄｒｙｃｏｎｄｉ．
ｔｉｏｎ，ｔｈｅｅｔｔｒｉｎｇｉｔｅｄｅｈｙｄｒａｔｅｓｑｕｉｃｋｌｙｂｅｔｗｅｅｎ８７。Ｃａｎｄ１５０。Ｃ，ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎｍａｋｅｓｉｔｅｘｔｒｅｍｅｌｙｌｏｓｅｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ，ｂｕｔｉｔｄｏｅｓｎｏｔｄｅｃｏｍｐｏｓｅａｎｄｉｔｃａｎｂｅｒｅｃｏｖｅｒｅｄｉｎｗａｔｅｒＴｈｅｅｔｔｒｉｎｇｉｔｅＣａｎｂｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄａｎｄｓｔａｂｌｅｅｘｉｓｔｉｎｇ，ｕｎｄｅｒｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｂｅｌｏｗ１００。Ｃ．（２）ｕｎｄｅｒｔｈｅｄｒｙｃｏｎｄｉｔｉｏｎｂｅｌｏｗ１００。Ｃ，ｔｈｅｅｘｐａｎｓｉｏｎｃｅｍｅｎｔｃｏｎｃｒｅｔｅｓｔｒｅｎｇｔｈｄｏｅｓｎｏｔｄｅｃｒｅａｓｅｂｕｔｉｔｓｅｘｐａｎｓｉｖｅｂｅｈａｖｉｏｒｃａｎｂｅｌｏｓｔｅｖｅｎｎｅｇａｔｉｖｅｅｘｐａｎｓｉｏｎｐｒｏｄｕｃｅｄ，ＳＯｅｘｐａｎｓｉｏｎｃｅｍｅｎｔａｎｄｓｅｌｆ－ｓｔｒｅｓｓｃｅｍｅｎｔａｒｅｎｏｔｓｕｉｔａｂｌｅｕｎｄｅｒｔｈｅｄｒｙｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆｏｖｅｒ７０。Ｃｏｒｕｎｄｅｒｔｈｅｄｒｙａｎｄｗｅｔａｌｔｅｒｎａｔｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓｅｔｔｒｉｎｇｉｔｅ；ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙ；ｅｘｐａｎｓｉｏｎｃｅｍｅｎｔ；ｅｘｐａｎｓｉｖｅｂｅｈａｖｉｏｒ