乙炔黑电极材料的双电层电容器制备与性能研究

第23卷　第4期Vol 123　No 14

文章编号:10042793X (2005) 0420516205

材　料　科　学　与　工　程　学　报Journal of Materials Science &Engineering

总第96期Aug. 2005

彭宝利

1,2

, 孟　津, 杜丕一

(1. 唐山学院, 河北唐山　063020;2. 浙江大学材料系, 浙江杭州　310027)

　　【摘　要】　利用乙炔黑为导电粉体, 以PTFE 为胶粘剂成功制备了具有较好充放电性能的多孔结构双电层电容器。

利用TE M 测定了电极材料乙炔黑的粉末形貌, 利用SE M 测定了电极的表面形貌, 利用充放电电路测定了电容器的充放电曲线。研究结果表明, 电极加工压力减小, 小半径的孔洞所占比例下降, 电极的实际使用表面积增大, 比容量增高。压力从48M pa 下降到16MPa , 比容量增大17%。压力大于48MPa , 压力对电极的有效面积影响不大。胶粘剂含量下降, 有效使用面积增大, 电容器比容量提高。胶粘剂从14%降低到6%, 比容量增大46%降低, 电极上电荷密度提高, 充电后的保持电压增大。电解液浓度增大, 提高。多孔电极的孔径分布, 。随制备压力增大, 小孔量增加, 初期放电缓慢, 后期加速。

【关键词】　乙炔黑;PTFE; 制备; 双电层电容器中图分类号:TM505　　　　文献标识码F of Double 2layer C apacitor

with Acetylene B lack E lectrode

PENG B ao 2li

1,2

, MENG Jing , DU Pi 2yi

(1. T angsh an College , T angsh an 　063020, China ; 2. Dep artment of Materials , Zhejiang U niversity , H angzhou 　310027, China)

【Abstract 】　P orous electric double 2layer capacitors were prepared success fully with acetylene black and PTFE , where acetylene black was used as electrode precurs or and PTFE as a binding. The acetylene powder and the electrode microstructure were measured by both TE M and SE M respectively. The charge 2and 2discharge curves were measured using a charge Πdischarge meter. In conclusion , the specific capacitance of the double 2layer capacitors increased with the decrease in preparation pressure of the electrode due to increasing both the proportion of the effective micro 2pores and the available surface. As the preparation pressure decreased from 48MPa to 16MPa , 17%of the specific capacitance was increased. H owever , when the pressure was above 48MPa , the capacitance had alm ost no change with decreasing preparation pressure because the pressure affected hardly on available surface. M oreover , the specific capacitance increased with decreasing PTFE binding due to the increase in available surface. 46%of the specific capacitance was actively ascended as PTFE decreased from 14%to 6%.In addition , the charge density increased , hence the chargeable v oltage increased with the increase in available surface because of high preparation pressure. Likewise , the charge density might increase and the chargeable v oltage then increased with the increase in concentration of the electrolyte. Both the charge and the discharge behaviors of the double 2layer capacitor were directly related to both the distribution and size of electrode pores. The capacitor discharge slowly first and then speedily while the proportion of the micro 2pores increased with increasing preparation pressure.

【K ey w ords 】　acetylene black ; PTFE; preparation ; double 2layer capacitor

电池之间[1]。EC 利用固-液界面(或固-固界面) [2]所形成

的双电层储存能量, 不同于传统电容器, 后者通过介质极化储存能量。EC 中双电层距离一般在0. 5～1纳米, 电极面积可以很大, 相比于普通电容器, EC 的容量提高了几个数量级。EC 目前常用做电子设备如计算机主板、钟表、相机等的

1　前　言

双电层电容器(又叫电化学电容器, 简称EC ) 是一种新

兴的储能器件, 其功率密度和能量密度介于传统电容器和

收稿日期:2004210209; 修订日期:2004212220

基金项目:国家重大基础研究计划(973) 资助项目(2002C B613302) , 教育部高等学校博士学科点专项科研基金资助项目([1**********]) 和教育部留学回国基金资助项目

作者简介:彭宝利(1959-) , 男, 副教授。

第23卷第4期彭宝利, 等. 乙炔黑电极材料的双电层电容器制备与性能研究・517　・

后备电源[3], 还可以与太阳能电池[4]、燃料电池[5]等连用, 性能优于单一器件, 而且研究人员普遍看好EC 在电动汽车领域中的某些特殊应用

[6]

定, 制成双电层电容器。电容器示意图如图1所示:　　双电层电容器的充放电曲线利用图2所示的电路进行

测量, 恒压充电时充电电压最高为1. 5伏。充电时k1闭合, k2打开, 放电时k2闭合k1打开。充放电数据通过慢扫描示波器读取

。

EC 最常用的电极材料是炭, 炭材料容易达到很高的比

表面积, 而且成本低, 工艺成熟, 常用的有活性炭粉末[7], 纳米炭管[8], 活性炭纤维[9]等。一般情况下, 活性炭的导电性能不佳, 通常需要掺入导电性好的石墨粉或者纳米碳管等来降低电阻[7]; 电极的制备过程较繁琐。直接用纳米碳管加胶粘剂制备电极, 过程很简便, 但成本很高, 且比容量不如活性炭电极大[8]。直接用炭黑做电极材料, 比容量略低, 但本身的导电性良好, 不需要添加剂, 制备过程简单, 而且成本很低。

作为不同电极材料的制备以及制备过程对电容器性能影响的研究已经有较多的报道[10212], D. Lozano 2Castell 等研究认为, 多孔电极的孔径分布对于电容器的容量有很大影响[10];Ch. Emmenegger 等研究认为, 面积有关, 电极有效面积越大, 电容器容[11]; S oneda 等的研究结果则表明, 图2　Fig. 2Πof EC

3　结　果

图3为用于制备双电层电容器的乙炔黑粉末透射电镜

照片, 图中可见乙炔黑粉末粒径为40nm 左右, 颗粒间具有链状结构。图4为制成的乙炔黑电极的扫描电镜照片, 由图可见电极呈珊瑚状, 存在大量孔洞。图5和图6分别是加工压力为16MPa 和64MPa 制备的电极用BET 法测量的孔径分布图。图5所示为加工压力16MPa 的电极中, 孔洞半径在7～15nm 间出现一处较宽的峰值, 而图6所示, 加工压力64MPa 的电极中, 在约2nm 处出现一个明显的峰值

。

大而增大

[12]

。、不同

。

粘剂, 成功制备了双电层电容器, 并对成型压力、电解液浓度和胶粘剂含量对充放电性能的影响进行了较深入的研究。

2　实　验

使用乙炔黑粉末为基本材料, 聚四氟乙烯乳液为胶粘剂制备电极。首先在乙炔黑粉末中加入聚四氟乙烯乳液和无水乙醇, 分散后充分搅拌, 然后在80℃下烘干, 在16～

64MPa 的压力下压片, 每片用料0. 1克。其中乙炔黑与聚四

氟乙烯的重量比为从94:6到86:14之间变化。压片后将电极片在230℃下处理2小时, 使聚四氟乙烯充分固化, 再在

其一侧涂覆导电银胶作为引出集电极。

将已经涂覆好集电极的电极片放在容器中抽真空至低于0. 01兆帕, 保持1小时, 然后将浓度为3. 6～10. 7摩尔每升的NaOH 水溶液灌入容器, 作为电解液, 并经24小时以上的浸泡, 使得电解液充分浸渍电极。

最后取两片上述电极, 加上玻璃纤维隔膜, 用夹具固

图3　乙炔黑的透射电镜照片

Fig. 3　TE M photograph of acetylene black

　　表1给出了不同加工压力、不同电解质浓度和不同胶

粘剂含量下电容器比容量的变化, 容量由公式U =U 0exp

(-t ΠRC ) 计算得到。由表1可见, 随着电极的成型压力从48MPa 降低到16MPa , 比容量有增大的趋势, 而从48MPa 到64MPa 之间变化, 则比容量基本不再发生变化。同样由表1

图1　EC 示意图

Fig. 1　Schematic structure of EC

可看出, 随氢氧化钠溶液浓度从10wt %提高到30wt %, 其比

容量仅有极微小的增加。由表1还可看出, 胶粘剂含量由14wt %减小到6wt %时, 电容器比容量从4. 8法拉每克变化到7法拉每克, 随胶粘剂含量降低, 比容量增大。　　图7图8为不同压力下压片制备的乙炔黑电极的充放

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2005年8月

电曲线图, 电极的胶粘剂含量为10%(wt ) , 电解液浓度10. 7摩尔每升。图7给出了随着压力从16MPa 增大到64MPa , 在1. 5V 充电电压下充电曲线, 很明显充电结束时的保持电压随之增高。其中, 在24MPa 以下, 变化相对缓慢, 同样在48MPa 以上也基本稳定, 而在24～48MPa 范围内则随加工压力的增加而充电饱和电压迅速增加。由图8则给出了不同加工压力下电容的放电曲线, 加工压力大于32MPa 时, 在放电初期, 其放电曲线明显偏离指数曲线, 如在放电时间小于100s 的范围内, 明显看出其曲线出现高出指数曲线的现象

。

表1　不同加工条件下电容器(单片) 比容量的变化

T able 1　Specific cap acitance (single electrode) at various

prep aration conditions

S pecific

Capacitance Π76. 66. 26F ・g -1Pressure ΠMPa Proportion of PTFE Πwt %

66. 16. 16. 16.

276. 44. 84. 8

[***********][***********]10101010

1214

C oncentration of NaOH [***********]30303030S olution Πwt %

图

4　Fig. 4　SE M photograph of electrode for electric double

layer capacitor

图7　不同加工压力下成型的电容器充电曲线

Fig. 7　Plots of v oltage as functions of charge time of different

capacitors prepared by different pressures

图5　加工压力16MPa 的电极孔洞分布

Fig. 5　S ize distribution of the pore in electrode prepared at 16MPa

图8　不同加工压力下成型的电容器放电曲线

Fig. 8　Plots of v oltage as functions of discharge time of different

capacitors prepared by different pressures

　　图9图10是不同电解液浓度的电容器的充放电曲线, 电极的加工压力都是32MPa , 胶粘剂含量10%(wt ) 。如图9随电解液由10%到30%逐渐增大, 电容器充电结束的保持电压也由1. 1V 提高到1. 3V 。图10则显示在放电曲线中, 特别是在30%的高浓度下,100s 以下的放电范围内出现明

图6　加工压力64MPa 的电极孔洞分布

Fig. 6　S ize distribution of the pore in electrode

prepared at 64MPa

显高出指数曲线的现象。

　　图11和图12是不同胶粘剂含量的电容器充放电曲线, 电极加工压力为32MPa , 电解液浓度为30%(wt ) 。从充电曲线图11看出, 电极中胶粘剂含量不同, 电容器的充电曲线并没有大的变化, 充电保持电压相差不多。从图12的放电曲

第23卷第4期彭宝利, 等. 乙炔黑电极材料的双电层电容器制备与性能研究

性能的双电层电容器。

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线看, 其曲线形状随胶粘剂含量的改变基本相同, 在放电时间小于100s 的范围内, 有类似的曲线偏移情况出现

。

图9　不同NaOH 电解液浓度的充电曲线

Fig. 9　Plots of v oltage as functions of charge time of

different capacitors dipping with different concentrations of NaOH s olution

图12　Fig. 12　Plots of v oltage as discharge time of different

of PTFE

, , 根据电容量的计算公式C =εS Πd , 在ε和电荷间距d 不变的情况下, 电容量C 取决于电极有效面积S , S 越大则C 越大。对于双电层电容器, 不同的加工条件都是通过影响电极有效面积来影响容量的。也即电极的有效面积直接随加工压力和胶粘剂含量的改变而变化。比较图5和6, 由BET 法测试的不同压力下电极孔径分布情况可见, 加工压力在16MPa 时, 电极中7～15nm 孔径的孔洞占总容积的比例较64MPa 压力下电极中孔洞占总

图10　不同NaOH 电解液浓度的放电曲线

Fig. 10　Plots of v oltage as functions of discharge time of different capacitors dipping with different concentrations of NaOH s olution

容积的比例大, 而较小的如孔径为2nm 左右的孔所占的比

例在64MPa 压力的电极中则明显较高。已经知道, 双电层电容器是靠双电层储存能量的, 电解液无法浸渍的电极表面没有带电离子, 无法形成双电层。而半径小于一定尺寸的孔洞中粘结剂产生的影响较大, 又由于粘结剂的润湿性相对较差, 电解液可能难以进入, 所以加工压力越小, 由于小半径的孔洞所占比例明显降低, 电解液难以浸渍的电极表面可能就越小, 也即电极的实际使用表面积就越大, 所以电极加工压力的降低在一定条件下会增大容量。压力从64MPa 降低到16MPa , 比容量从6F 增大到7F , 增大了17%。类似, 胶粘剂含量的变化也是通过影响有效面积影响电容器容量。胶粘剂含量越小, 则乙炔黑的相对含量大, 且由胶粘剂所占的表面积相对低, 也即乙炔黑的表面积就大。由

图11　不同胶粘剂含量的充电曲线

Fig. 11　Plots of v oltage as functions of charge time of different

capacitors prepared with different contents of PTFE

于胶粘剂聚四氟乙烯是绝缘的, 不能传导电荷, 即使表面能

被电解液复盖, 也不能形成双电层。因而胶粘剂含量减小, 也即乙炔黑的表面积增大, 有效使用面积自然增大, 电容器容量也就增大。胶粘剂从14%降低到6%, 比容量明显从4.

8F Πg 增大到7F Πg , 增大了46%。综上所述, 电极的加工压力

4　讨　论

图3为双电层电容器制备用原料乙炔黑的形貌图, 而

图4为通过PTFE 胶粘剂与乙炔黑适当配比后加压加热固化得到试样的结构形貌图。从图中可见, 试样基本以连通多孔结构形态存在。以氢氧化钠为电解质制备的试样如图7图8所示具有较好的充放电特性。以此可见, 利用乙炔黑为导电体, 以PTFE 为胶粘剂可以成功制备具有较好充放电

和胶粘剂含量的变化会通过改变电极有效使用面积影响电容器的容量, 影响结果若提高了电极的有效使用面积, 电容器的容量则随之提高。

另一方面, 不同的加工条件不仅对容量产生影响, 同时也对充放电性能产生影响。在某种程度上, 充放电的性能受有效面积的影响, 在充电条件相同的前提下, 每次充电后电极上积累的电量相等, 那么有效面积小的电极上电荷密

ε度就高。再有, 根据电荷密度与场强的关系E =σΠ0, 电荷

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2005年8月

密度增大导致双电层间场强增大, 在双电层间距不变的情况下, 电容器极板间电势差U 也大。因此, 加工压力增大使得有效面积降低, 充电结束的保持电压U (即极板间电势差U ) 也增大。图7从实验证明了加工压力增大会导致充电保持电压的增大。加工压力大于48MPa 后, 电容器比容量维持0. 3法拉不变, 充电结束的保持电压差别也很小, 说明压力在48MPa 以上再增大压力对电极的有效面积几乎没有影响。综上所述, 压力减小导致电极的有效面积增大, 单位面积上电荷密度降低, 充电后的保持电压降低。

从放电过程还可以看出, 放电曲线并不是标准的指数曲线, 而且如图8所示, 压力较大时与指数曲线的偏离更大。考虑到有效使用面积随放电进行会发生一定变化, 这种变化与电极的特殊结构有关。由于电极是一种多孔结构材料, 其孔径有一定的分布。刚开始放电时, 在电解质充满全部孔隙的基础上, 电极的有效面积为所有空隙与液体的接触面积。然而由于电极孔径的分布不同, 质带电离子首先运动扩散并参与放电过程, 动困难, 甚至有被“, 大, , 这些小孔中的电荷难于均匀参与放电, 也即参与放电时, 大孔内的电荷较快地参与移动放电, 相当于电极的有效面积主要为大孔径部分的面积。到了放电的最后阶段, 由于大孔中的相应电荷离子浓度下降, 小孔中的电荷在大扩散梯度和扩散力的作用下开始参与迁移放电, 相当于电极的有效放电面积在逐步恢复。总体看整个放电过程中, 有效面积先变小后变大, 对应的电容器比容量因而也先变小后变大(电容量与电极有效面积成正比) 。正是这种变化反映在放电曲线上, 使曲线中间有一段电压比标准指数曲线低, 之后回复标准指数曲线。压力大时小尺寸孔洞占的比例大, 即离子较难自由出入的孔洞比例大, 这一部分表面积占电极总面积的比例就大, 对有效面积的影响大, 造成容量变化大, 曲线偏离也就大。反观充电时, 由于有外加电场的作用, 在电场力的作用下进入小孔中的离子相对滞后不明显, 所以在充电曲线上不易出现偏离现象, 因而较小反映出电极自身结构对电容器容量的影响。可见, 多孔电极的孔径分布, 尤其是小孔径孔洞含量的增加直接影响了双电层电容器的充放电过程。随制备压力增大, 小半径孔洞含量增加, 初期放电缓慢, 后期加速。

此外, 电解液浓度的变化也会通过对电荷密度的影响, 来影响电容器的充放电性能。可以认为电容器的加工压力以及胶粘剂含量都相同时, 不同电解液浓度下电极的有效面积是相同的, 如表1所示浓度变化对容量的影响很小可以证明这一推论。然而电解液浓度高意味着有更多的离子可以形成双电层, 电极上电荷密度相对就高。前面已经讨论过, 电荷密度高导致双电层间场强较大, 电容器极板间电势差U 也大。所以, 电解液浓度增大, 通过影响极板电荷密度, 提高了充电保持电压。

5　结　论

利用乙炔黑为导电粉体, 以PTFE 为胶粘剂成功制备了

具有较好充放电性能的多孔结构双电层电容器。电极加工压力减小, 小半径的孔洞所占比例下降, 电极的实际使用表面积增大, 电容量增高。压力从48M pa 下降到16MPa , 比容量增大17%。压力大于48MPa , 压力对电极的有效面积影响不大。胶粘剂含量下降, 有效使用面积增大, 电容器比容量提高。胶粘剂从14%降低到6%, 比容量增大46%。压力增大导致电极的有效面积降低, 单位面积上电荷密度提高, 充电后的保持电压增大。电解液浓度增大, 通过影响极板电荷密度, , 小孔量增加, 初期放电缓参考文献

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