电解质溶液中微粒浓度的计算
【根据师专函授教材《分析化学》上册P281 整理】以下讨论不考虑空气的影响。
1、强酸强碱溶液：溶质完全电离。
当它们浓度不是很稀时，水电离生成的氢离子或者氢氧根离子浓度可以被忽略不计。
＋－＋强酸溶液：c(H) = n×c(强酸) c(OH) = Kw/c(H)
－＋－强碱溶液：c(OH) = n×c(强碱) c(H) = Kw/c(OH)
－当它们的浓度≤10-6mol·L1时，水的电离不能忽略。
强酸溶液：设酸电离生成的氢离子浓度为c，水电离生成的氢离子浓度（及氢氧根离子浓度）为x，则(c+x)×x=10-14 即 x2+cx－10-14=0,解此一元二次方程可得氢氧根离子浓度，再用＋－c(H) = Kw/c(OH) 可以求出氢离子浓度。
强碱溶液类似，略。
－例：浓度为5×10-7 mol·L1的盐酸溶液，pH=?
代入上式：x2+5×10-7x－10-14=0 解之得 x= 1.9×10-8
＋c(H) = 5×10-7 + 1.9×10-8=5.2×10-7 pH=7－0.7=6.3
2、一元弱酸弱碱溶液：（下面以一元弱酸为例，弱碱类同。）
①当弱酸的浓度c和电离常数Ka都不是很小时（绝大多数情况符合此条件），溶液中的氢离子就主要来自于弱酸的电离，水电离的氢离子可以被忽略。
＋－ HA H ＋ A
起始浓度 c 0 0
改变浓度 x x x
平衡浓度 c－x x x
Ka = x2/(c－x) x2+Ka×x－Ka×c = 0 解此一元二次方程就可以求出各种微
－＋粒的浓度。氢氧根离子浓度用c(OH) = Kw/c(H)求出。
如果弱酸的电离度＜5%【表现为c/Ka≥500】，也就是说x 远小c时，可以认为c－x = c 上式就可以化简为x2－Ka×c = 0 即x=Kac （此时酸分子浓度=起始浓度） 例1：计算0.100mol/LCH3COOH溶液中（除水分子浓度以外）的各种微粒浓度。 c = 0.100 （不是很小）Ka = 1.80×10-5（不是很小）c/Ka = 5.6×103＞500 可以用近似公式计算：c(H)=1.80×10`－5×0.100 = 1.34×103 mol·L1
－－－－c (CH3COO-)≈1.34×103 mol·L1 c(CH3COOH) = 0.100－1.34×103=9.866×10-2mol·L1
－－c (OH-) = 1.0×10-14/1.34×103 = 7.5×10-12 mol•L1
＋－－c(CH3COOH)＞c(H)＞C(CH3COO)＞c(OH)
－例2：计算0.100mol/LCH2ClCOOH（Ka=1.40×103）溶液中（除水分子浓度以外）的各种
微粒浓度。
c / Ka = 71＜500 电离度＞5% ，不能用近似公式计算。
把c=0.100 ，Ka=1.40×10-3代入x2+Ka×x－Ka×c = 0 得：x2+1.40×10-3 x－1.40×10-4 = 0
－－解之得 x= 1.12×10-2mol·L1 即：c(H+)= 1.12×10-2mol·L1 ≈ c(CH2ClCOO-)
－－c(CH2ClCOOH)=0.100－0.0112 = 0.0888mol·L1=8.88×10-2mol·L1
－－c (OH-) = 1.0×10-14/1.12×102 = 8.9×10-13 mol•L1
＋－－c(CH2ClCOOH)＞c(H)＞C(CH2ClCOO)＞c(OH)
－例3：计算0.100mol·L1 NH4Cl溶液中（除水分子浓度以外）的各种微粒浓度。
－－把NH4+看作NH3·H2O的共轭酸，Ka=KW/Kb=1.0×10-14/1.8×105=5.6×1010
c/Ka = 1.8×108＞500 可以用近似公式计算： ＋－－
c(H5.6×10`－10×0.100 = 7.5×10-6mol·L1 ≈ c(NH3·H2O) ＋－
c(NH4+)≈0.100mol·L1 c(OH) = Kw/c(H)=1.0×10-14/7.5×10-6=1.33×10-9mol·L1 c(Cl-)＞c(NH4+)＞c(H+)＞c(NH3·H2O)＞c(OH-)
－例4：计算1.00×10-4mol•L1C2H5NH2（Kb=5.6×10-4）溶液中（除水分子浓度以外）的各
种微粒浓度。【乙胺是路易斯碱】
＋－乙胺溶液中： C2H5NH2＋H2O C2H5NH3＋OH
c / Ka = 0.18＜500 电离度＞5% ，不能用近似公式计算。
把c=1.00×10-4，Kb=5.6×10-4代入x2+Kb×x－Kb×c = 0 得：x2+5.6×10-4 x－5.6×10-8 = 0
－－－＋解之得 x= 8.7×10-5mol·L1 即：c(OH)= 8.7×10-5mol·L1 ≈ c(C2H5NH3)
－c(C2H5NH2)=1.00×10-4－8.7×10-5=1.3×10-5mol·L1
－c(H+)=KW/c(OH-)=1.0×10-14/8.7×10-5=1.15×10-10mol·L1
－＋c(OH)＞c(C2H5NH3)＞c(C2H5NH2)＞c(H+)
【此条件下，乙胺的电离度很大，所以电离了的＞电离剩余的！！！】
－例5、计算0.100mol•L1CH3COONa（Kb=5.6×10-10）溶液中（除水分子浓度以外）的各种
微粒浓度。
c/Kb = 1.8×108＞500 可以用近似公式计算： －－＋－
c(OH5.6×10`－10×0.100 = 7.5×10-6mol·L1 ≈ c(CH3COOH)
－－－－c(CH3COO)≈0.100mol·L1 c(H+) = Kw/c(OH)=1.0×10-14/7.5×10-6=1.33×10-9mol·L1
c(Na+)＞c(CH3COO-)＞c(OH-)＞c(CH3COOH)＞c(H+)
3、多元弱酸溶液
－例1：室温下，碳酸饱和溶液的浓度约0.04mol·L1,计算其中各种微粒（水分子除外）的浓
度。已知碳酸的电离常数：K1=4.2×10-7 K2=5.6×10-11
－＋－－＋在碳酸溶液中： H2CO3 HCO3＋H HCO3CO32＋H
由于K1远大于K2，且因为一级电离产生的氢离子的同离子效应，使得二级电离产生的氢离子很少，可以忽略不计。所以计算氢离子浓度可以把它当作一元弱酸考虑。 －－
c/K1 = 9.5×104＞500 可以用近似公式计算：c(H+4.2×10`－7×0.04 = 1.3×104mol·L1
－－c(HCO3-)≈1.3×104mol·L1 因为K2=[c(H+)×c(CO32-)]/c(HCO3-) c(H+)≈c(HCO3-)
－－－所以 c(CO32-)≈K2＝5.6×10-11mol·L1 c(H2CO3)=0.04－1.3×104=3.997×10-2mol•L1
－＋－c(OH) = Kw/c(H)=1.0×10-14/1.3×10-4 = 7.7×10-11mol·L1
c(H2CO3) ＞ c(H+) ＞ c(HCO3-) ＞ c(OH-) ＞ c(CO32-)
－－例2：计算0.100mol•L1H2C2O4（K1=5.9×10-2 K2=6.4×105）溶液中（除水分子浓度以外）
的各种微粒浓度。
c / K1 = 1.7＜500 电离度＞5% ，不能用近似公式计算。
把c=0.100 ，K1=5.9×10-2代入x2+Ka×x－Ka×c = 0 得：x2+5.9×10-2 x－5.9×10-3 = 0
－－解之得 x= 5.28×10-2mol·L1 即：c(H+)= 5.28×10-2mol·L1 ≈c(HC2O4-)
－－c(C2O42-)≈K2＝6.4×10-5mol·L1 c(H2C2O4)=0.100－5.28×10-2=4.72×10-2mol•L1
－＋－c(OH) = Kw/c(H)=1.0×10-14/5.28×10-2= 1.89×10-13mol·L1
c(H+) ＞ c(HC2O4-) ＞ c(H2C2O4) ＞ c(C2O42-) ＞ c(OH-)
4、多元弱酸的正盐溶液 【从酸碱质子理论看，就是多元弱碱的溶液。与3相同。】
－例1：计算0.100mol•L1Na2CO3溶液中（除水分子浓度以外）的各种微粒浓度。
－对于碳酸根离子有：Kb1=1.8×10-4 Kb2=2.3×108 －－
c/Kb1 = 5.6×102＞500可以用近似公式计算c(OH1.8×10`－4×0.100 = 4.2×103mol·L1
－－－－c(HCO3-)≈4.2×103mol·L1 因为Kb2=[c(OH)×c(H2CO3)]/c(HCO3-) c(OH)≈c(HCO3-)
－－－所以 c(H2CO3)≈Kb2＝2.3×10-8mol·L1 c(CO32-)=0.100－4.2×103=9.58×10-2mol•L1
－－c(H+) = Kw/c(OH)=1.0×10-14/4.2×10-3 = 2.38×10-12mol·L1 －－－
c(Na+)＞c(CO32) ＞ c(OH) ＞ c(HCO3-) ＞ c(H2CO3) ＞ c(H+)
－－例2：计算0.100mol•L1Na2C2O4（Kb1=1.6×10-10 Kb2=1.7×1013）溶液中（除水分子浓
度以外）的各种微粒浓度。
c/Kb1 = 6.25×108＞500 可以用近似公式计算： －－
c(OH1.6×10`－10×0.100 = 4×106mol·L1
－－－c(HC2O4-)≈4×106mol·L1 c(H2C2O4)≈Kb2＝1.7×10-13mol·L1
－c(C2O42-)≈0.100mol•L1
－－c(H+) = Kw/c(OH)=1.0×10-14/4×10-6 = 2.5×10-9mol·L1
c(C2O42-) ＞ c(OH-) ＞ c(HC2O4-) ＞ c(H+) ＞ c(H2C2O4)
5、多元弱酸的酸式盐溶液【下面以碳酸氢钠溶液为例做理论探讨】
在NaHCO3的溶液中，存在如下3个平衡：
－－＋－①HCO3的电离平衡：HCO3H＋CO32
c(H+)×c(CO32-) Ka×c(HCO3-) 22- Ka2 c(CO 3 )= 【1】 可以变形为c(HCO3-) c(H+)
－－－②HCO3的水解平衡：HCO3＋H2OH2CO3＋OH －c(OH)×c(H2CO3) - 把分子分母都乘以溶液中的氢离子浓度 Kb2 = c(HCO3)
－看式中，红色部分是碳酸的一级电离常c(OH)×c(H2CO3)× c(H+) 得： Kb2= 数的倒数。黑色部分是KW 。 ×c(H+) c(HCO3-) KW Ka1
-KW×c(HCO3-) c(H+)×c(HCO3-) Kb2×c(HCO3) 【2】 = = 可以变形为c(H2CO3－－ c(OH) Ka1 Ka1× c(OH)
＋－＋－－＋③H2OH＋OH Kw=c(H)×c(OH) c(OH)=Kw/c(H) 【3】
在碳酸氢钠溶液中有“质子守恒”关系式：
＋－－＋c(H)＋c(H2CO3)=c(OH)＋c(CO32) 即： c(H) + 【2】= 【3】+【1】
＋－ KW c(H)×c(HCO) Ka2×c(HCO3-) 3+= + ＋ c(H) + c(H) c(H+) Ka1 －KW c(HCO) Ka2×c(HCO3-) 3 +两边都乘以c(H+) ] = c(H)× [1 + + ＋+Ka1 c(H) c(H)
[c(H+)]2×[1+c(HCO3-)/Ka1]=KW+Ka2×c(HCO3-)
--Ka×[K+Ka×c(HCO)] 1W23K+Ka×c(HCO) W23+= c(H) = - 1+c(HCO3)/Ka1 Ka1+c(HCO3-)
因为Ka2和Kb2都很小【意思是说碳酸氢根离子的电离和水解都很微弱】，所以，碳酸氢根离子的浓度基本上没有减小，也就是说：c(HCO3-)≈c(NaHCO3)=c 上式就成为： c(H+) =√[Ka1×(KW+Ka2×c)]/(Ka1+c) －－－
如果Ka2×c远大于KW，则：c(H+) =121 【精确】 如果c远大于Ka1，则：c(H+) =1212 【近似】 在水的电离可以忽略的前提下，两性物质不很稀时，如果c≥10Ka1时，可以用近似公式； 如果c＜10Ka1时，应该用精确公式。此结论可以推广到其它多元弱酸的酸式盐溶液。
－【对于碳酸氢钠溶液来说，只要浓度不小于4.2×10-6mol·L1（只要认为是碳酸氢钠溶液，
就肯定符合此条件。），溶液的pH值就与溶液浓度无关，都等于8.31 。】
－－例：计算0.100mol•L1NaHCO3（Ka1=4.2×10-7 Ka2=5.6×1011）溶液中（除水分子浓度以
外）的各种微粒浓度。
因为c远大于Ka1，Ka2×c远大于KW，c＞10Ka1，所以可以用近似公式计算：
－c(H+) =12 = √4.2×10-9mol·L1 【pH=8.31】
－＋－c(OH)=Kw/c(H) =1.0×10-14/4.85×10-9= 2.1×10-6mol·L1
－c(HCO3-)≈c(NaHCO3)=0.100mol·L1
Ka2×c(HCO3-) －－2-据【1】：c(CO = 5.6×1011×0.100÷(4.85×10-9)= 1.15464×103mol/L 3+c(H)
c(H+)×c(HCO3-) －据【2】：c(H 2CO3) = = 4.85×10-9×0.100÷(4.2×10-7)= 1.15476×103mol/L Ka1
－c(Na+) ＞ c(HCO3-) ＞ c(H2CO3) ＞ c(CO32-) ＞ c(OH) ＞ c(H+) 【与直觉大相径庭！】
6、弱酸弱碱盐的溶液【下面以醋酸铵溶液为例做理论探讨】
在CH3COONH4的溶液中，存在如下3个平衡：
－－－①CH3COO的水解平衡：CH3COO＋H2OCH3COOH＋OH － c(OH)×c(CH3COOH) Kb = - 把分子分母都乘以溶液中的氢离子浓度 c(CH3COO) －KW c(OH)×c(CH3COOH)×c(H+) = Ka c(CH3COO-)×c(H+)
c(H+)×c(CH3COO-) 可以变形为c(CH3COOH)= 【1】 Ka
＋＋＋②NH4的水解平衡：NH4＋H2ONH3·H2O＋H
+c(H)×c(NH3·H2O) + Ka′ = c(NH4)
c(NH4+)×Ka′ 【2】 可以变形为c(NH3·H2O) = +c(H)
③H2OH＋OH Kw=c(H)×c(OH) c(OH)=Kw/c(H) 【3】 在醋酸铵溶液中有“质子守恒”关系式：
＋－＋c(H)＋c(CH3COOH)=c(OH)＋c(NH3·H2O) 即： c(H) + 【1】= 【3】+【2】
＋－ KW Ka′×c(NH4+) c(H)×c(CH3COO) += + ＋ c(H) + c(H) c(H+) Ka
＋－＋－－＋
c(H)× [1 + +c(CH3COO) Ka －] = KW c(H) ＋+ Ka′×c(NH4+) c(H+) 两边都乘以c(H+) [c(H+)]2×[1+c(CH3COO-)/Ka]=KW+Ka′×c(NH4+) c(H+) = KW+Ka′×c(NH4+) 1+c(CH3COO)/Ka -= Ka×[KW+Ka′×c(NH4+)] Ka+c(CH3COO-)
因为Ka′和Kb′都很小【意思是说铵根离子的水解和醋酸根离子的水解都很微弱】，所以，
-+它们的浓度基本上没有减小，也就是说：c(CH3COO)≈c(NH4)≈c 上式就成为：
c(H+) =√[Ka×(KW+Ka′×c)]/(Ka+c)
如果Ka′×c远大于KW，则：c(H+) = 【精确】 如果c远大于Ka，则：c(H+) =√(Ka×Ka′×c)/c =√Ka×Ka′=W 【近似】 在水的电离可以忽略的前提下，两性物质不很稀时，如果c≥10Ka时，可以用近似公式； 如果c＜10Ka时，应该用精确公式。此结论可以推广到其它弱酸弱碱盐溶液。
－－例：计算0.100mol•L1CH3COONH4（Ka=1.8×10-5 Kb=1.8×105
Ka′= KW/Kb=5.6×10-10）溶液中（除水分子浓度以外）的各种微粒浓度。
因为c远大于Ka，Ka′×c远大于KW，c＞10Ka，所以可以用近似公式计算：
－c(H+) =W √1×10-7mol·L1 【pH=7】
－＋－c(OH)=Kw/c(H) =1.0×10-7mol·L1
－c(CH3COO-)≈c(NH4+)≈0.100mol·L1
c(H+)×c(CH3COO-) －－据【1】： = 1×107×0.100÷(1.8×10-5)= 5.6×104mol/L c(CH3COOH)= Ka
Ka′×c(NH4+) －4-10-7 据【2】： c(NH3·H2O) = = 5.6×10×0.100÷(1×10)= 5.6×10mol/L c(H+)
－c(CH3COO-) = c(NH4+) ＞ c(CH3COOH) = c(NH3•H2O) ＞ c(H+) = c(OH)
7、缓冲溶液【我们在这里不讨论缓冲原理，只讨论下面的3种缓冲溶液中的微粒浓度的计算。】
－－①计算0.100mol•L1 CH3COOH和0.100mol•L1 CH3COONa的混合溶液中（除水分子浓度
以外）的各种微粒浓度。
－＋混合溶液中存在如下情形：CH3COONa = CH3COO＋Na （1）
－＋ CH3COOHCH3COO＋H （2）
由于（1）式产生了大量的醋酸根离子，使得（2）式强烈左移。【在此体系中，醋酸根的水解实际上就是醋酸电离平衡的左移。】所以：❶体系中的平衡主要是醋酸的电离平衡；❷由于醋酸的Ka远大于KW，醋酸浓度又很大（0.100mol/L），所以水电离产生的氢离子可以被
－忽略；❸由于醋酸的电离平衡强烈左移，使得它的电离度非常小（0.1mol·L1的醋酸溶液电
－－离度=1.3%），所以c(CH3COOH)≈0.100mol·L1 。c(CH3COO)应该=0.100+醋酸电离生成的
－－c(H+)，同样由于醋酸电离度非常小，c(H+)也就非常小，所以，c(CH3COO)≈0.100mol·L1 根
＋－据醋酸的电离常数表达式有：Ka=[c(H)×c(CH3COO)]/c(CH3COOH) 所以：
＋－－－c(H) = [ Ka×c(CH3COOH) ] / c(CH3COO)≈Ka = 1.8×105 mol·L1 －＋－－－＋c(OH) = KW/c(H) = 5.6×1010mol·L1 c(CH3COO) = 0.100 + c(H)
c(CH3COOH)=0.100－c(H)
＋－c(CH3COO-) ＞ c(Na) ＞ c(CH3COOH) ＞ c(H+) ＞ c(OH)
－－②计算0.100mol•L1 NH4Cl和0.100mol•L1 NH3•H2O的混合溶液中（除水分子浓度以外）
的各种微粒浓度。【与上例完全相同】 ＋
c(OH) = [ Kb×c(CH3COOH) ] / c(CH3COO)≈Kb = 1.8×105 mol·L1
－＋－－－＋c(H) = KW/c(OH) = 5.6×1010mol·L1 c(NH4) = 0.100 + c(OH)
－c(NH3·H2O)=0.100－c(OH)
＋－－c(NH4) ＞ c(Cl) ＞ c(NH3·H2O) ＞ c(OH) ＞ c(H+)
－－③计算0.100mol•L1 NaHCO3和0.100mol•L1 Na2CO3的混合溶液中（除水分子浓度以外）
的各种微粒浓度。【纯粹自撰，无资料验证。但是估计差不多。】
＋＋－2－混合溶液中存在如下情形：Na2CO3=2Na＋CO3 NaHCO3=Na＋HCO3
－－－ CO32＋H2OHCO3＋OH (Kb1=Kw/ Ka2＝1.786×10-4 )
－－ HCO3＋H2OH2CO3＋OH (Kb2=Kw/ Ka1＝2.326×10-8 )
－＋－ HCO3H＋CO32 (Ka2=5.6×10-11)
可以看出，溶液中的主要平衡是碳酸根的水解平衡，碳酸氢根离子的水解与电离、水的电离
－－－都可以忽略不计。这样一来，c(HCO3)≈0.100mol·L1 因为CO32的水解常数Kb1与
－－0.1mol/L相比，还是小得多，所以，c(CO32) ≈ 0.1mol/L，根据CO32的水解常数表达式：
－－－－c(OH) ＝Kb1×c(CO32)/c(HCO3)≈ Kb1=1.786×10-4mol·L1
＋－c(H) ＝Kw/ Kb1＝Ka2（H2CO3）＝5.6×10-11 mol·L1 －－－－
c(CO32)=0.100－c(OH) c(HCO3)=0.100+c(H)
－－－－c(H2CO3)=Kb2×c(HCO3)/c(OH)=2.326×10-8×0.100÷(1.786×10-4)=1.3×105mol·L1
＋－－－＋c(Na) ＞ c(HCO3) ＞ c(CO32) ＞ c(OH) ＞ c(H2CO3) ＞ c(H)
－－－＋
电解质溶液中微粒浓度的计算
【根据师专函授教材《分析化学》上册P281 整理】以下讨论不考虑空气的影响。
1、强酸强碱溶液：溶质完全电离。
当它们浓度不是很稀时，水电离生成的氢离子或者氢氧根离子浓度可以被忽略不计。
＋－＋强酸溶液：c(H) = n×c(强酸) c(OH) = Kw/c(H)
－＋－强碱溶液：c(OH) = n×c(强碱) c(H) = Kw/c(OH)
－当它们的浓度≤10-6mol·L1时，水的电离不能忽略。
强酸溶液：设酸电离生成的氢离子浓度为c，水电离生成的氢离子浓度（及氢氧根离子浓度）为x，则(c+x)×x=10-14 即 x2+cx－10-14=0,解此一元二次方程可得氢氧根离子浓度，再用＋－c(H) = Kw/c(OH) 可以求出氢离子浓度。
强碱溶液类似，略。
－例：浓度为5×10-7 mol·L1的盐酸溶液，pH=?
代入上式：x2+5×10-7x－10-14=0 解之得 x= 1.9×10-8
＋c(H) = 5×10-7 + 1.9×10-8=5.2×10-7 pH=7－0.7=6.3
2、一元弱酸弱碱溶液：（下面以一元弱酸为例，弱碱类同。）
①当弱酸的浓度c和电离常数Ka都不是很小时（绝大多数情况符合此条件），溶液中的氢离子就主要来自于弱酸的电离，水电离的氢离子可以被忽略。
＋－ HA H ＋ A
起始浓度 c 0 0
改变浓度 x x x
平衡浓度 c－x x x
Ka = x2/(c－x) x2+Ka×x－Ka×c = 0 解此一元二次方程就可以求出各种微
－＋粒的浓度。氢氧根离子浓度用c(OH) = Kw/c(H)求出。
如果弱酸的电离度＜5%【表现为c/Ka≥500】，也就是说x 远小c时，可以认为c－x = c 上式就可以化简为x2－Ka×c = 0 即x=Kac （此时酸分子浓度=起始浓度） 例1：计算0.100mol/LCH3COOH溶液中（除水分子浓度以外）的各种微粒浓度。 c = 0.100 （不是很小）Ka = 1.80×10-5（不是很小）c/Ka = 5.6×103＞500 可以用近似公式计算：c(H)=1.80×10`－5×0.100 = 1.34×103 mol·L1
－－－－c (CH3COO-)≈1.34×103 mol·L1 c(CH3COOH) = 0.100－1.34×103=9.866×10-2mol·L1
－－c (OH-) = 1.0×10-14/1.34×103 = 7.5×10-12 mol•L1
＋－－c(CH3COOH)＞c(H)＞C(CH3COO)＞c(OH)
－例2：计算0.100mol/LCH2ClCOOH（Ka=1.40×103）溶液中（除水分子浓度以外）的各种
微粒浓度。
c / Ka = 71＜500 电离度＞5% ，不能用近似公式计算。
把c=0.100 ，Ka=1.40×10-3代入x2+Ka×x－Ka×c = 0 得：x2+1.40×10-3 x－1.40×10-4 = 0
－－解之得 x= 1.12×10-2mol·L1 即：c(H+)= 1.12×10-2mol·L1 ≈ c(CH2ClCOO-)
－－c(CH2ClCOOH)=0.100－0.0112 = 0.0888mol·L1=8.88×10-2mol·L1
－－c (OH-) = 1.0×10-14/1.12×102 = 8.9×10-13 mol•L1
＋－－c(CH2ClCOOH)＞c(H)＞C(CH2ClCOO)＞c(OH)
－例3：计算0.100mol·L1 NH4Cl溶液中（除水分子浓度以外）的各种微粒浓度。
－－把NH4+看作NH3·H2O的共轭酸，Ka=KW/Kb=1.0×10-14/1.8×105=5.6×1010
c/Ka = 1.8×108＞500 可以用近似公式计算： ＋－－
c(H5.6×10`－10×0.100 = 7.5×10-6mol·L1 ≈ c(NH3·H2O) ＋－
c(NH4+)≈0.100mol·L1 c(OH) = Kw/c(H)=1.0×10-14/7.5×10-6=1.33×10-9mol·L1 c(Cl-)＞c(NH4+)＞c(H+)＞c(NH3·H2O)＞c(OH-)
－例4：计算1.00×10-4mol•L1C2H5NH2（Kb=5.6×10-4）溶液中（除水分子浓度以外）的各
种微粒浓度。【乙胺是路易斯碱】
＋－乙胺溶液中： C2H5NH2＋H2O C2H5NH3＋OH
c / Ka = 0.18＜500 电离度＞5% ，不能用近似公式计算。
把c=1.00×10-4，Kb=5.6×10-4代入x2+Kb×x－Kb×c = 0 得：x2+5.6×10-4 x－5.6×10-8 = 0
－－－＋解之得 x= 8.7×10-5mol·L1 即：c(OH)= 8.7×10-5mol·L1 ≈ c(C2H5NH3)
－c(C2H5NH2)=1.00×10-4－8.7×10-5=1.3×10-5mol·L1
－c(H+)=KW/c(OH-)=1.0×10-14/8.7×10-5=1.15×10-10mol·L1
－＋c(OH)＞c(C2H5NH3)＞c(C2H5NH2)＞c(H+)
【此条件下，乙胺的电离度很大，所以电离了的＞电离剩余的！！！】
－例5、计算0.100mol•L1CH3COONa（Kb=5.6×10-10）溶液中（除水分子浓度以外）的各种
微粒浓度。
c/Kb = 1.8×108＞500 可以用近似公式计算： －－＋－
c(OH5.6×10`－10×0.100 = 7.5×10-6mol·L1 ≈ c(CH3COOH)
－－－－c(CH3COO)≈0.100mol·L1 c(H+) = Kw/c(OH)=1.0×10-14/7.5×10-6=1.33×10-9mol·L1
c(Na+)＞c(CH3COO-)＞c(OH-)＞c(CH3COOH)＞c(H+)
3、多元弱酸溶液
－例1：室温下，碳酸饱和溶液的浓度约0.04mol·L1,计算其中各种微粒（水分子除外）的浓
度。已知碳酸的电离常数：K1=4.2×10-7 K2=5.6×10-11
－＋－－＋在碳酸溶液中： H2CO3 HCO3＋H HCO3CO32＋H
由于K1远大于K2，且因为一级电离产生的氢离子的同离子效应，使得二级电离产生的氢离子很少，可以忽略不计。所以计算氢离子浓度可以把它当作一元弱酸考虑。 －－
c/K1 = 9.5×104＞500 可以用近似公式计算：c(H+4.2×10`－7×0.04 = 1.3×104mol·L1
－－c(HCO3-)≈1.3×104mol·L1 因为K2=[c(H+)×c(CO32-)]/c(HCO3-) c(H+)≈c(HCO3-)
－－－所以 c(CO32-)≈K2＝5.6×10-11mol·L1 c(H2CO3)=0.04－1.3×104=3.997×10-2mol•L1
－＋－c(OH) = Kw/c(H)=1.0×10-14/1.3×10-4 = 7.7×10-11mol·L1
c(H2CO3) ＞ c(H+) ＞ c(HCO3-) ＞ c(OH-) ＞ c(CO32-)
－－例2：计算0.100mol•L1H2C2O4（K1=5.9×10-2 K2=6.4×105）溶液中（除水分子浓度以外）
的各种微粒浓度。
c / K1 = 1.7＜500 电离度＞5% ，不能用近似公式计算。
把c=0.100 ，K1=5.9×10-2代入x2+Ka×x－Ka×c = 0 得：x2+5.9×10-2 x－5.9×10-3 = 0
－－解之得 x= 5.28×10-2mol·L1 即：c(H+)= 5.28×10-2mol·L1 ≈c(HC2O4-)
－－c(C2O42-)≈K2＝6.4×10-5mol·L1 c(H2C2O4)=0.100－5.28×10-2=4.72×10-2mol•L1
－＋－c(OH) = Kw/c(H)=1.0×10-14/5.28×10-2= 1.89×10-13mol·L1
c(H+) ＞ c(HC2O4-) ＞ c(H2C2O4) ＞ c(C2O42-) ＞ c(OH-)
4、多元弱酸的正盐溶液 【从酸碱质子理论看，就是多元弱碱的溶液。与3相同。】
－例1：计算0.100mol•L1Na2CO3溶液中（除水分子浓度以外）的各种微粒浓度。
－对于碳酸根离子有：Kb1=1.8×10-4 Kb2=2.3×108 －－
c/Kb1 = 5.6×102＞500可以用近似公式计算c(OH1.8×10`－4×0.100 = 4.2×103mol·L1
－－－－c(HCO3-)≈4.2×103mol·L1 因为Kb2=[c(OH)×c(H2CO3)]/c(HCO3-) c(OH)≈c(HCO3-)
－－－所以 c(H2CO3)≈Kb2＝2.3×10-8mol·L1 c(CO32-)=0.100－4.2×103=9.58×10-2mol•L1
－－c(H+) = Kw/c(OH)=1.0×10-14/4.2×10-3 = 2.38×10-12mol·L1 －－－
c(Na+)＞c(CO32) ＞ c(OH) ＞ c(HCO3-) ＞ c(H2CO3) ＞ c(H+)
－－例2：计算0.100mol•L1Na2C2O4（Kb1=1.6×10-10 Kb2=1.7×1013）溶液中（除水分子浓
度以外）的各种微粒浓度。
c/Kb1 = 6.25×108＞500 可以用近似公式计算： －－
c(OH1.6×10`－10×0.100 = 4×106mol·L1
－－－c(HC2O4-)≈4×106mol·L1 c(H2C2O4)≈Kb2＝1.7×10-13mol·L1
－c(C2O42-)≈0.100mol•L1
－－c(H+) = Kw/c(OH)=1.0×10-14/4×10-6 = 2.5×10-9mol·L1
c(C2O42-) ＞ c(OH-) ＞ c(HC2O4-) ＞ c(H+) ＞ c(H2C2O4)
5、多元弱酸的酸式盐溶液【下面以碳酸氢钠溶液为例做理论探讨】
在NaHCO3的溶液中，存在如下3个平衡：
－－＋－①HCO3的电离平衡：HCO3H＋CO32
c(H+)×c(CO32-) Ka×c(HCO3-) 22- Ka2 c(CO 3 )= 【1】 可以变形为c(HCO3-) c(H+)
－－－②HCO3的水解平衡：HCO3＋H2OH2CO3＋OH －c(OH)×c(H2CO3) - 把分子分母都乘以溶液中的氢离子浓度 Kb2 = c(HCO3)
－看式中，红色部分是碳酸的一级电离常c(OH)×c(H2CO3)× c(H+) 得： Kb2= 数的倒数。黑色部分是KW 。 ×c(H+) c(HCO3-) KW Ka1
-KW×c(HCO3-) c(H+)×c(HCO3-) Kb2×c(HCO3) 【2】 = = 可以变形为c(H2CO3－－ c(OH) Ka1 Ka1× c(OH)
＋－＋－－＋③H2OH＋OH Kw=c(H)×c(OH) c(OH)=Kw/c(H) 【3】
在碳酸氢钠溶液中有“质子守恒”关系式：
＋－－＋c(H)＋c(H2CO3)=c(OH)＋c(CO32) 即： c(H) + 【2】= 【3】+【1】
＋－ KW c(H)×c(HCO) Ka2×c(HCO3-) 3+= + ＋ c(H) + c(H) c(H+) Ka1 －KW c(HCO) Ka2×c(HCO3-) 3 +两边都乘以c(H+) ] = c(H)× [1 + + ＋+Ka1 c(H) c(H)
[c(H+)]2×[1+c(HCO3-)/Ka1]=KW+Ka2×c(HCO3-)
--Ka×[K+Ka×c(HCO)] 1W23K+Ka×c(HCO) W23+= c(H) = - 1+c(HCO3)/Ka1 Ka1+c(HCO3-)
因为Ka2和Kb2都很小【意思是说碳酸氢根离子的电离和水解都很微弱】，所以，碳酸氢根离子的浓度基本上没有减小，也就是说：c(HCO3-)≈c(NaHCO3)=c 上式就成为： c(H+) =√[Ka1×(KW+Ka2×c)]/(Ka1+c) －－－
如果Ka2×c远大于KW，则：c(H+) =121 【精确】 如果c远大于Ka1，则：c(H+) =1212 【近似】 在水的电离可以忽略的前提下，两性物质不很稀时，如果c≥10Ka1时，可以用近似公式； 如果c＜10Ka1时，应该用精确公式。此结论可以推广到其它多元弱酸的酸式盐溶液。
－【对于碳酸氢钠溶液来说，只要浓度不小于4.2×10-6mol·L1（只要认为是碳酸氢钠溶液，
就肯定符合此条件。），溶液的pH值就与溶液浓度无关，都等于8.31 。】
－－例：计算0.100mol•L1NaHCO3（Ka1=4.2×10-7 Ka2=5.6×1011）溶液中（除水分子浓度以
外）的各种微粒浓度。
因为c远大于Ka1，Ka2×c远大于KW，c＞10Ka1，所以可以用近似公式计算：
－c(H+) =12 = √4.2×10-9mol·L1 【pH=8.31】
－＋－c(OH)=Kw/c(H) =1.0×10-14/4.85×10-9= 2.1×10-6mol·L1
－c(HCO3-)≈c(NaHCO3)=0.100mol·L1
Ka2×c(HCO3-) －－2-据【1】：c(CO = 5.6×1011×0.100÷(4.85×10-9)= 1.15464×103mol/L 3+c(H)
c(H+)×c(HCO3-) －据【2】：c(H 2CO3) = = 4.85×10-9×0.100÷(4.2×10-7)= 1.15476×103mol/L Ka1
－c(Na+) ＞ c(HCO3-) ＞ c(H2CO3) ＞ c(CO32-) ＞ c(OH) ＞ c(H+) 【与直觉大相径庭！】
6、弱酸弱碱盐的溶液【下面以醋酸铵溶液为例做理论探讨】
在CH3COONH4的溶液中，存在如下3个平衡：
－－－①CH3COO的水解平衡：CH3COO＋H2OCH3COOH＋OH － c(OH)×c(CH3COOH) Kb = - 把分子分母都乘以溶液中的氢离子浓度 c(CH3COO) －KW c(OH)×c(CH3COOH)×c(H+) = Ka c(CH3COO-)×c(H+)
c(H+)×c(CH3COO-) 可以变形为c(CH3COOH)= 【1】 Ka
＋＋＋②NH4的水解平衡：NH4＋H2ONH3·H2O＋H
+c(H)×c(NH3·H2O) + Ka′ = c(NH4)
c(NH4+)×Ka′ 【2】 可以变形为c(NH3·H2O) = +c(H)
③H2OH＋OH Kw=c(H)×c(OH) c(OH)=Kw/c(H) 【3】 在醋酸铵溶液中有“质子守恒”关系式：
＋－＋c(H)＋c(CH3COOH)=c(OH)＋c(NH3·H2O) 即： c(H) + 【1】= 【3】+【2】
＋－ KW Ka′×c(NH4+) c(H)×c(CH3COO) += + ＋ c(H) + c(H) c(H+) Ka
＋－＋－－＋
c(H)× [1 + +c(CH3COO) Ka －] = KW c(H) ＋+ Ka′×c(NH4+) c(H+) 两边都乘以c(H+) [c(H+)]2×[1+c(CH3COO-)/Ka]=KW+Ka′×c(NH4+) c(H+) = KW+Ka′×c(NH4+) 1+c(CH3COO)/Ka -= Ka×[KW+Ka′×c(NH4+)] Ka+c(CH3COO-)
因为Ka′和Kb′都很小【意思是说铵根离子的水解和醋酸根离子的水解都很微弱】，所以，
-+它们的浓度基本上没有减小，也就是说：c(CH3COO)≈c(NH4)≈c 上式就成为：
c(H+) =√[Ka×(KW+Ka′×c)]/(Ka+c)
如果Ka′×c远大于KW，则：c(H+) = 【精确】 如果c远大于Ka，则：c(H+) =√(Ka×Ka′×c)/c =√Ka×Ka′=W 【近似】 在水的电离可以忽略的前提下，两性物质不很稀时，如果c≥10Ka时，可以用近似公式； 如果c＜10Ka时，应该用精确公式。此结论可以推广到其它弱酸弱碱盐溶液。
－－例：计算0.100mol•L1CH3COONH4（Ka=1.8×10-5 Kb=1.8×105
Ka′= KW/Kb=5.6×10-10）溶液中（除水分子浓度以外）的各种微粒浓度。
因为c远大于Ka，Ka′×c远大于KW，c＞10Ka，所以可以用近似公式计算：
－c(H+) =W √1×10-7mol·L1 【pH=7】
－＋－c(OH)=Kw/c(H) =1.0×10-7mol·L1
－c(CH3COO-)≈c(NH4+)≈0.100mol·L1
c(H+)×c(CH3COO-) －－据【1】： = 1×107×0.100÷(1.8×10-5)= 5.6×104mol/L c(CH3COOH)= Ka
Ka′×c(NH4+) －4-10-7 据【2】： c(NH3·H2O) = = 5.6×10×0.100÷(1×10)= 5.6×10mol/L c(H+)
－c(CH3COO-) = c(NH4+) ＞ c(CH3COOH) = c(NH3•H2O) ＞ c(H+) = c(OH)
7、缓冲溶液【我们在这里不讨论缓冲原理，只讨论下面的3种缓冲溶液中的微粒浓度的计算。】
－－①计算0.100mol•L1 CH3COOH和0.100mol•L1 CH3COONa的混合溶液中（除水分子浓度
以外）的各种微粒浓度。
－＋混合溶液中存在如下情形：CH3COONa = CH3COO＋Na （1）
－＋ CH3COOHCH3COO＋H （2）
由于（1）式产生了大量的醋酸根离子，使得（2）式强烈左移。【在此体系中，醋酸根的水解实际上就是醋酸电离平衡的左移。】所以：❶体系中的平衡主要是醋酸的电离平衡；❷由于醋酸的Ka远大于KW，醋酸浓度又很大（0.100mol/L），所以水电离产生的氢离子可以被
－忽略；❸由于醋酸的电离平衡强烈左移，使得它的电离度非常小（0.1mol·L1的醋酸溶液电
－－离度=1.3%），所以c(CH3COOH)≈0.100mol·L1 。c(CH3COO)应该=0.100+醋酸电离生成的
－－c(H+)，同样由于醋酸电离度非常小，c(H+)也就非常小，所以，c(CH3COO)≈0.100mol·L1 根
＋－据醋酸的电离常数表达式有：Ka=[c(H)×c(CH3COO)]/c(CH3COOH) 所以：
＋－－－c(H) = [ Ka×c(CH3COOH) ] / c(CH3COO)≈Ka = 1.8×105 mol·L1 －＋－－－＋c(OH) = KW/c(H) = 5.6×1010mol·L1 c(CH3COO) = 0.100 + c(H)
c(CH3COOH)=0.100－c(H)
＋－c(CH3COO-) ＞ c(Na) ＞ c(CH3COOH) ＞ c(H+) ＞ c(OH)
－－②计算0.100mol•L1 NH4Cl和0.100mol•L1 NH3•H2O的混合溶液中（除水分子浓度以外）
的各种微粒浓度。【与上例完全相同】 ＋
c(OH) = [ Kb×c(CH3COOH) ] / c(CH3COO)≈Kb = 1.8×105 mol·L1
－＋－－－＋c(H) = KW/c(OH) = 5.6×1010mol·L1 c(NH4) = 0.100 + c(OH)
－c(NH3·H2O)=0.100－c(OH)
＋－－c(NH4) ＞ c(Cl) ＞ c(NH3·H2O) ＞ c(OH) ＞ c(H+)
－－③计算0.100mol•L1 NaHCO3和0.100mol•L1 Na2CO3的混合溶液中（除水分子浓度以外）
的各种微粒浓度。【纯粹自撰，无资料验证。但是估计差不多。】
＋＋－2－混合溶液中存在如下情形：Na2CO3=2Na＋CO3 NaHCO3=Na＋HCO3
－－－ CO32＋H2OHCO3＋OH (Kb1=Kw/ Ka2＝1.786×10-4 )
－－ HCO3＋H2OH2CO3＋OH (Kb2=Kw/ Ka1＝2.326×10-8 )
－＋－ HCO3H＋CO32 (Ka2=5.6×10-11)
可以看出，溶液中的主要平衡是碳酸根的水解平衡，碳酸氢根离子的水解与电离、水的电离
－－－都可以忽略不计。这样一来，c(HCO3)≈0.100mol·L1 因为CO32的水解常数Kb1与
－－0.1mol/L相比，还是小得多，所以，c(CO32) ≈ 0.1mol/L，根据CO32的水解常数表达式：
－－－－c(OH) ＝Kb1×c(CO32)/c(HCO3)≈ Kb1=1.786×10-4mol·L1
＋－c(H) ＝Kw/ Kb1＝Ka2（H2CO3）＝5.6×10-11 mol·L1 －－－－
c(CO32)=0.100－c(OH) c(HCO3)=0.100+c(H)
－－－－c(H2CO3)=Kb2×c(HCO3)/c(OH)=2.326×10-8×0.100÷(1.786×10-4)=1.3×105mol·L1
＋－－－＋c(Na) ＞ c(HCO3) ＞ c(CO32) ＞ c(OH) ＞ c(H2CO3) ＞ c(H)
－－－＋