红移型Cu(II)离子比率荧光探针的光物理性质

April[Article]

物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)ActaPhys.-Chim.Sin.2013,29(4),745-753

doi:10.3866/PKU.WHXB201302064

745

www.whxb.pku.edu.cn

红移型Cu(II)离子比率荧光探针的光物理性质

崔俐丽

周丹红*

李苗苗

(辽宁师范大学化学化工学院功能材料化学研究所,辽宁大连116029)

摘要:

应用密度泛函理论(DFT)及含时密度泛函理论(TDDFT)方法研究了N-丁基-4,5-二[2-(苯胺基)乙胺基]-l,

8萘酰亚胺红移型铜离子比率荧光探针的光物理性质.通过探针分子与金属离子结合前后的几何构型优化,结合自然键轨道分析,揭示了探针分子对铜离子的识别作用.通过激发态计算阐明了光诱导分子内电荷转移(ICT)机理.研究结果表明,由于Cu(II)离子络合导致萘胺脱氢,带负电荷的胺基N原子与萘环形成C＝N双键,延长了共轭体系;N的非键电子向Cu(II)离子的空d轨道转移一个电子,抑制了Cu(II)离子的顺磁效应所导致的荧光淬灭,受光激发后,共轭N与萘环之间发生n→π*电子转移导致ICT效应和荧光红移.关键词:

1,8-萘酰亚胺-4,5-胺基衍生物;铜离子荧光分子探针;分子内电荷转移;荧光红移;含时密度泛函理论

O641

中图分类号:

PhotophysicalPropertiesofaRed-ShiftCu(II)Ratiometric

FluorescentChemosensor

CUILi-Li

ZHOUDan-Hong*

LIMiao-Miao

(InstituteofChemistryforFunctionalizedMaterials,CollegeofChemistryandChemicalEngineering,LiaoningNormalUniversity,

Dalian116029,LiaoningProvince,P.R.China)

Abstract:Densityfunctionaltheory(DFT)andtime-dependentDFT(TDDFT)wereusedtostudythephotophysicalpropertiesofN-butyl-4,5-di[2-(phenylamino)ethylamino]-1,8-naphthalimide,aratiometricfluorescentsensorforCu(II).ThegeometricstructuresofthecompoundsatthegroundstatewereoptimizedbyDFT.Combinedwithnaturalbondorbital(NBO)analysis,thebindingcharacteristicsofthechemosensormoleculecoordinatedwithaCu(II)ionwereidentified.Theexcitationstatesofthecompoundswereinvestigatedandtheinternalchargetransfer(ICT)mechanismwaselucidatedbytheoreticalcalculations.TheresultsindicatedthatthecoordinatedCu(II)ioninducedthedehydrogenationofnaphthylamine.Thenegatively-chargedaminoNatomthenformedaC＝Ndoublebondwiththenaphthalenering,extendingtheconjugationofthesystem.ThenonbondingelectronofNwastransferredtotheunoccupieddorbitalofCu(II),preventingfluorescencequenchingbyparamagneticCu(II).Itwasproposedthatintheexcitedstate,n→π*electrontransferfromtheaminoNtothenaphthaleneringledtointernalchargetransferandresultedintheredshiftoffluorescence.KeyWords:

4,5-Di(alkylamino)-1,8-naphthalimide;Copperionfluorescentchemosensor;Internalchargetransfer;Red-shiftinfluorescencespectrum;Time-dependentdensityfunctiontheory

1引言

铜离子在生命体系中扮演了非常重要的角色,

例如神经系统中基因的表达、蛋白质功能和结构的增强.1-3因此,检测水溶液和生物系统中的铜离子对

Received:November28,2012;Revised:February5,2013;PublishedonWeb:February6,2013.∗

Correspondingauthor.Email:[email protected];Tel:+86-411-82158088;Fax:+86-411-84256858

ⒸEditorialofficeofActaPhysico-ChimicaSinica

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ActaPhys.-Chim.Sin.2013

Vol.29

于生命科学和环境科学是十分有意义的.众所周知,Cu(II)是d9结构的顺磁性离子,有一个未填满的d轨道,它可以通过电子和能量的转移将荧光团的荧光淬灭.4以前报道的大多数Cu(II)离子荧光分子探针都是荧光淬灭型.5,6近年来,人们对比率型和荧光增强型铜离子探针的研究越来越重视.7-131,8-萘酰亚胺类荧光分子具有共平面性,并且分子内有较大的共轭体系,分子结构中一端具有强的给电子基团,另一端具有强的吸电子基团,因此其分子结构中存在着一个大的“吸-供电子共轭体系”,处于这样体系中的电子很易受到光的照射而发生跃迁,从而产生荧光.14Xu等15,16合成了一系列以萘酰亚胺为荧光母体,基于分子内电荷转移(ICT)机理的铜离子比率荧光分子探针,其中N-丁基-4,5-二[2-(苯胺基)乙胺基]-l,8萘酰亚胺(1)为红移型铜离子比率荧光分子探针,它与Cu(II)形成1:1稳定络合物,最大吸收波长从419nm红移到509nm,荧光发射波长由518nm红移到592nm.据Xu等16推测,Cu(II)离子诱导作用使萘环共轭N原子上的H脱除,N显负电性,增强了供电能力,导致吸收波长和荧光波长红移.但是关于其光物理性质和作用机理仍有待于理论证明.密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)计算已广泛应用于发光体系的光物理性质和光化学性质的研究.一些理论计算研究表明,17-21荧光分子中胺基N原子在激发态发生锥型向平面型的结构转换是导致ICT荧光发射的重要因素.但是关于比率型Cu(II)荧光探针的光物理性质的理论研究尚未见报道.本文应用DFT/TDDFT计算方法研究Cu(II)离子比率探针(1)的光物理特性和结构与性能关系,主要解决以下问题:(1)探针分子对Cu(II)离子识别的机理;(2)ICT效应产生的机理;(3)为什么探针的荧光发射不被Cu(II)离子淬灭?本研究结果能够从微观上解释上述问题,为铜离子荧光探针的结构设计提供理论参考.

2模型选取和计算方法

根据文献,16三个化合物的计算模型见图1.其中1是探针分子结构,2是探针分子在Cu(II)离子诱导下脱氢后的结构,3是探针与Cu(II)离子1:1络合物的结构.在实验条件下,化合物3存在于含有NO-3

离子的中性缓冲溶液中.根据配位场理论,具有d9组态的Cu(II)离子一般形成六配位化合物,呈正八面体构型.由于探针分子是四齿配体,需要另外加入

两个NO-3基团作为配体,分别置于Cu(II)与四齿配

体所形成平面的上、下位置.采用这样的模型可以更合理地反映Cu(II)离子周围电子密度分布对轨道能级和跃迁能的影响.我们通过前期计算发现,不加入NO-3基团的模型得到的计算结果不能够得

到合理解释.

首先用DFT方法对化合物的基态几何结构进行全自由度结构优化,化合物1和2采用闭壳层的B3LYP方法,22电荷和自旋多重度分别取(0,1)和(-2,1);而化合物3中的Cu(II)阳离子属于d9电子组态,有一个未成对单电子,因此采用开壳层的UB3LYP方法进行结构优化,电荷和自旋多重度取(-2,2);所有C、H、O、N原子采用6-31G(d,p)基组,Cu原子采用LanL2DZ赝势基组.在同样计算水平上对优化后结构进行自然键轨道(NBO)计算,23完成电荷布居数分布和成键分析.激发态计算以基态的优化构型为基础,应用TDDFT方法24,25结合极化连续介质(PCM)模型26在乙醇溶剂(实验光谱测定条件是乙醇与水的体积比为60:4016)中进行.众所周知,TDDFT计算激发能的精度取决于所采用的泛函,27-29针对不同的化合物类型也没有一种通用的交换相关泛函.为了得到更精确的能量,我们采用了几种交换相关泛函进行TDDFT计算,包括LSDA、BP86、MPW1PW91、B3LYP、B3PW91以及CAM-B3LYP,结果表明LSDA和BP86方法得到的激发能与实验值最接近,并且计算结果能够得到合理的解析.采用杂化泛函以及长程校正泛函得到的激发能偏高.LSDA(局域自旋密度近似)与SVWN30,31同义,是Slater交换泛函与VWN相关泛函的组合.对

图1化合物1-3的结构示意图Fig.1Structuresofcompounds1-3

1:fluorescentchemosensor;2:deprotonatedfluorescentchemosensor;3:coordinationcomplexoffluorescentchemosensorwith

Cu(II)

No.4

崔俐丽等:红移型Cu(II)离子比率荧光探针的光物理性质

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于紧凑的分子体系,LSDA是对交换相关核的很好近似.32我们的测算结果表明LSDA泛函适合所研究的体系.BP86泛函30,33为广义梯度近似(GGA)的交换相关泛函,在许多TDDFT计算中应用.对这两种泛函的TDDFT计算结果进行了讨论对比.对C、H、O、N原子采用6-311++G(d,p)基组,对Cu采用LanL2DZ赝势基组.所有计算在Guassian03程序包34和Guassian09程序包35中完成.

3.1

结果和讨论

结构优化及NBO分析

三个化合物优化后的几何构型见图2,主要几何结构参数在表1列出.从表1可以看出,三个化合物中N4－C4的键长分别为0.1378、0.1324和0.1348nm,说明萘胺基N原子脱氢后更加靠近萘环,但是与Cu(II)离子络合后N4－C4的键长又被拉长.

在化合物1和2中,二面角N4N5N4ʹN5ʹ分别为127.5°和130.9°,与Cu(II)离子络合后,二面角增加到172.8°,而二面角N4N5CuN5ʹ为176.1°,说明这四

个N原子基本处于一个平面,而Cu(II)离子位于平面内.Cu(II)离子与萘胺基N原子的距离小于其与苯胺N原子的距离.从优化的3的结构还可以看到,两个苯胺分子面对面彼此平行,并垂直于金属离子所在的平面.

为了进一步分析探针分子以及络合物的成键情况,我们进行了NBO分析,主要结果列于表2.从表中数据可知,在化合物1中,苯胺以及萘胺基N原子上都有一对非键电子占据在孤立的p轨道中,其电子占有数为1.74-1.82.它们与相邻的π(C＝C)轨道共轭,即存在p(N)→π*(C＝C)轨道的电子转移.化合物2中萘胺基N原子呈sp2杂化,与萘环生成C＝N双键,因此C－N键长与化合物1相比变短(见表1);另有一对非键电子占据在孤立的sp2杂化轨道内,占有数为1.89;由于该轨道与萘环上C－Cσ单键在同一平面内,因此存在弱的n→σ*电子转移作用.此外,萘环呈醌式结构(见图3),1,8位的碳原子各带一个单电子(1.18).苯胺N上各有一对孤对电子(1.72)占据在p轨道内,并且与苯环有强的p→π*电

Fig.2

图2优化后化合物1-3的结构

Optimizedstructuresofcompounds1-3

Table1

1233

表1化合物1-3基态优化后的主要几何结构参数

Mainoptimizedgeometricparametersofcompounds1-3inthegroundstate

L(N5－C5)/nm

0.13970.13320.1346L(Cu－N5)/nm

0.1975

L(N4ʹ－C11)/nm

0.14040.13660.1430L(Cu－N4ʹ)/nm

0.2190

L(N5ʹ－C13)/nm

0.14040.13590.1438L(Cu－N5ʹ)/nm

0.2166

D(N4N5N4ʹN5ʹ)/(°)

127.5130.9172.8

D(N4N5CuN5ʹ)/(°)

176.1

L(N4－C4)/nm

0.13780.13240.1348L(Cu－N4)/nm

0.1977

Lisbondlength,Disdihedralangle.

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ActaPhys.-Chim.Sin.2013

表2化合物1-3NBO计算分析

Table2NBOanalysesforcompounds1-

N5(2s2p2.44)

-0.635

1.73

Cu(4s*)Cu(4py*)C5－N5(π*)Cu(4s*)Cu(4py*)C11－C12(π*)Cu(4s*)Cu(4px*)C13－C14(π*)

Vol.29

N4ʹ(2pz)-0.6991.77

N5ʹ(2py)-0.7161.77

-1193.1349.1459.3387.9940.6368.0349.3782.6358.66

子转移作用.对于化合物3,萘胺基N4的sp2杂化轨道电子占有数只有0.92,因为另外一个电子已进入Cu的空的3dxy轨道,形成N→Cu单键.其余三个N原子都有一对孤对电子;这4个N原子的孤对电子都与Cu(II)离子形成配位作用,向Cu(II)离子空的4s和4p轨道电子转移,同时,与芳环π*(C＝C)轨道的作用变弱.Xu等16认为,荧光团的荧光不被铜离子淬灭是由于芳环π电子体系和脱氢后带负电荷的氮原子充当了电子供体,补偿了铜离子的缺电性,从而阻断了铜离子与荧光团之间电子传递或者能量传递过程.计算结果证实了只有带负电荷的氮原子

Fig.3

图3化合物2的成键特性

Bondingcharacteristicofcompound

起到给电子作用.3.2激发态计算

化合物1、2、3的激发态计算结果见表3,其中包括跃迁的轨道及组态系数、激发能及振子强度.与各化合物的跃迁轨道有关的分子轨道能级分布(LSDA计算结果)列于图4.图5和图6分别给出化合物1和2的前线分子轨道图,两种方法的结果没有差别;图7展示的是两种方法得到的化合物3的前线分子轨道图.

从表3的数据可以看出,用LSDA和BP86方法得到的结果只有很小的差别,几个主要的跃迁的激发能相差5-12nm,与实验值比较误差在7-16nm之内.唯一的区别是化合物3的前线轨道分布上有些细微差异,如图7所示,但是对分析结果没有影响.这表明对于该体系,局域密度近似和广义梯度近似的泛函都可以得到合理的结果.以下讨论都是依据LSDA的计算结果.

对于化合物1,激发态3、4分别对应HOMO-2→LUMO(451nm),HOMO-3→LUMO(403nm)跃迁,即荧光团的π→π*和πʹ→π*垂直跃迁,分别与文献16中的吸收波长458和419nm对应,但是,前者振子强度(f)值大于后者,与实验测得的谱峰强度恰好相反.从HOMO-2的分子轨道图上(图5)可以看到,电子云密度不仅分布在荧光母体上,而且还分布在苯胺取代基团上.由于萘胺基的C－N单键可以自由旋转,影响了共轭体系的稳定性,可能会导

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崔俐丽等:红移型Cu(II)离子比率荧光探针的光物理性质

表3化合物1-3在乙醇溶液中的TDDFT计算结果和有关实验值

ResultsofTDDFTcalculationsforcompounds1-3inethanolsolventtogetherwiththeexperimentalvalues

f0.05510.01420.31370.04920.05810.15610.02130.00250.00090.0272

State[1**********]

Config.(CIcoeff)139→140(0.523)138→140(0.610)137→140(0.502)136→140(0.658)139→140(0.662)138→140(0.616)137→140(0.687)179β→180β(0.999)178β→180β(0.999)178α→181α(0.458)178β→181β(-0.518)179α→181α(0.616)179β→181β(-0.168)178α→181α(0.342)178β→181β(-0.448)180α→181α(0.597)179β→181β(0.626)

BP86

TransitionE/nm(E/eV)n→π*541(2.29)n→π*526(2.36)π→π*446(2.78)πʹ→π*393(3.15)πʹ→π*487(2.55)π→π*468(2.65)n→π*429(2.89)π→d*1680(0.74)π→d*1243(0.99)πʹ→π*523(2.37)πʹ→π*d→π*π→π*516(2.40)πʹ→π*πʹ→π*π→π*446(2.78)π→π*

749

Table3

LSDA

StateConfig.(CIcoeff)TransitionE/nm(E/eV)1139→140(0.639)n→π*584(2.12)2138→140(0.694)n→π*574(2.16)3137→140(0.576)π→π*451(2.75)4136→140(0.628)πʹ→π*403(3.08)1139→140(0.616)πʹ→π*501(2.47)2138→140(0.568)π→π*472(2.63)5137→140(0.639)n→π*453(2.73)1179β→180β(0.984)π→d*1664(0.75)2178β→180β(0.984)π→d*1295(0.96)5179α→182α(0.703)π→π*650(1.91)

179β→182β(-0.661)π→π*180α→182α(0.437)d→π*14179β→182β(-0.168)π→π*528(2.35)

178β→182β(0.213)πʹ→π*27

179α→182α(0.504)179β→182β(0.596)

π→π*π→π*

Expt.16

f0.05110.02250.31480.04700.06400.18290.00820.00070.00130.0298

E/nm

458419

0.1950110.1982509

450(2.75)0.1810250.2199

Config.:configuration;f:oscillatorstrength

致HOMO-2→LUMO跃迁的偶极矩变小,导致451nm吸收强度下降.HOMO-3的轨道电子云密度仅分布在荧光母体上,不易受取代基转动的影响.

化合物1的激发态1、2分别对应HOMO→LUMO、HOMO-1→LUMO跃迁,从图5中可见,在HOMO轨道中电子云密度主要分布在一个苯胺环上,同时有少量分布在萘酰亚胺体系上,而在HOMO-1中则完全分布在两个苯胺环上,因此这两个跃迁可以认为是由苯胺N原子孤对电子向荧光母体π*轨道的跃迁,很小的f值意味着是禁阻跃迁或暗态.但是小的激发能意味着在激发态苯胺N原子孤对电子所在轨道能级高于荧光母体的最高占有轨道,即该化合物的HOMO-1、HOMO-2的轨道能级,因此会产生光诱导电子转移(PET).这种光诱导产生的电子态能级的变化是由于苯胺N原子在激发态发生对称性改变所致.36该计算结果可以解释实验上1的荧光量子产率很低的事实.

萘胺基N原子脱质子后带负电荷(化合物2),其激发态计算结果表明,激发态2为最强跃迁,从HOMO-1→LUMO,对应于荧光母体的π→π*跃迁,波长为472nm(2.63eV),与未脱H相比红移;这说明萘的醌式结构和C＝N双键延长了π共轭体系,导致吸收波长红移.激发态1为HOMO→LUMO,f值较小,对应于荧光母体的πʹ→π*;波长为501nm.激

123

Fig.4

图4化合物1-3的前线分子轨道能级分布图

Frontiermolecularorbitalenergydiagramsforcompounds1-

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ActaPhys.-Chim.Sin.2013

Vol.29

图5化合物1的前线分子轨道图

Fig.5Frontiermolecularorbitalsofcompound

发态5为HOMO-2→LUMO,从图6可见,HOMO-2轨道上电子密度分布主要靠近苯胺体系,因此该跃迁属于苯胺上N原子孤对电子向荧光母体π*轨道的跃迁,激发能2.73eV,大于荧光母体的π→π*,说明在激发态,苯胺N原子孤对电子所在轨道低于荧光母体的π轨道,不会产生PET作用.

化合物1经过脱氢后与Cu(II)离子最终形成稳定的1:1络合物,即化合物3,也相当于化合物2与Cu(II)离子的络合物.激发态计算结果表明,激发态14主要包括荧光母体的π→π*和πʹ→π*,波长528nm,f值为0.195,可以认为是实验上的509nm的吸收,与化合物2相比(472nm)有明显的红移.这是由于形成的Cu(II)络合物与萘环体系共处一个平面,增强了体系的刚性,延长了共轭体系,并有推电子效应,导致吸收向长波移动.同理可以预测,在激发态,萘胺基N原子上的电子更有利于向萘环π*体系电子转移,即ICT作用,因此导致荧光红移.此外,激发态27主要属于π→π*,但不包括πʹ→π*,激发能450nm,f值为0.181.从文献16的图4c可注意到,在509nm峰出现的同时,458nm的峰变弱,但是没有完全消失,这与我们的理论计算结果是一致的.此外,激发态1和2的跃迁主要与Cu(II)的空d轨道有关,即π→d*跃迁,由于激发能很小,意味着荧光团的π电子很容易进入到Cu(II)的未占有的d轨道中.该过程甚至在基态时也能够发生,这已经在上节中通过NBO分析得到证明.另外,从表3给出的BP86泛函计算结果可以看出,其最强跃迁的激发能为516nm,与实验值更接近.

为了证明化合物3存在ICT效应并产生荧光红移,需要对其进行激发态结构优化.但是由于该化合物中含过渡金属并有顺磁性,计算有困难,因此我们仅对其配体,即化合物2进行了激发态几何结构优化.计算采用TDDFT方法在B3LYP6-31G(d,p)水平进行,然后在LSDA/6-311++G(d,p)-PCM(乙醇)水平计算激发态.由于化合物2的激发态1、2的跃迁与荧光母体的吸收光谱有关,我们分别对这两个态进行了激发态结构优化,结果得到相同的最终结构,而且与基态相比没有特别明显的变化.图8给出了荧光母体部分的键长参数,上面黑色数字为基态时的键长,下面数字为激发态时的键长.可以看出,

Fig.6

图6化合物2的前线分子轨道图

Frontiermolecularorbitalsofcompound

No.4

(a)

崔俐丽等:红移型Cu(II)离子比率荧光探针的光物理性质

751

(b)

Fig.7

图7化合物3的前线分子轨道图

Frontiermolecularorbitalsofcompound3

(a)fromLSDAresult,(b)fromBP86

result

激发后荧光母体分子中主轴方向的C－C键长大部分都有所增加,而横向的C－C键长大部分都略有降低,N3－C4的距离明显变短,萘胺基N与萘环平面的偏差由14°增加到了19°.激发态计算结果表明,激发态3是最强的跃迁,主要发生在HOMO→LUMO+1,f值为0.0225,跃迁能为2.07eV,相当于599nm的发射波长.从分子轨道图可以看出,它属于荧光母体的πʹ→π*跃迁,与基态激发时的激发态1的跃迁完全对应.这意味着受光激发后,荧光母体的πʹ→π*跃迁是ICT激发过程,而π→π*跃迁是局域激发(LE)过程.根据以上计算结果,化合物2将在472nm产生光吸收,在599nm产生荧光发射.由于化合物3和化合物2的荧光母体部分具有相同的几何结构和前线轨道分布,因此我们可以推测它们具有类似的荧光发射性质,即化合物3的荧光发射波长大约在599nm,与实验结果16完全符合.3.3讨论

根据文献16报道的实验结果,化合物1的最大吸收波长为419nm,最大荧光发射波长在518nm;化合物3的最大吸收波长为509nm,最大荧光发射波长在592nm,都呈现出较强的Stokes位移.这与1,8-萘酰亚胺-4,5-N-取代衍生物的ICT特性有关.Demeter等19研究了1,2-、2,3-、1,8-萘酰亚胺N-苯基取代衍生物的光物理性质,结果表明在基态和LE态中,萘胺基N为锥型结构,苯基和萘酰亚胺不在一个平面,受光激发后,在ICT态的形成过程中萘胺基N变为平面型,发生了结构弛豫,N-苯基萘酰亚胺向共平面转化,电子耦合作用使ICT态变得比LE态稳定,出现一个红移的荧光发射.这往往导致双荧光的出现.我们对化合物3的计算结果表明,脱氢后的萘胺基N已经成平面型,而且与Cu(II)离子络合物以及萘环共处一个平面,因此在激发态不再发生明显的结构弛豫,这从化合物2的激发态结构优化结果得到证明.同时,延长的π电子共轭体系以及偶极矩加大,有利于萘胺基N上电子转移到π*体系,在极性溶剂中得到更稳定的ICT态结构,其荧光发射波长红移.

综上所述,我们可以对化合物3荧光发射波长红移的机理做如下解释(见图9):首先荧光母体吸收能量局域激发(LE),随后激发态结构发生弛豫,共轭体系延长并有ICT发生,即转化为更稳定的ICT激发态结构,然后发射荧光回到基态,再转变为初始

752

(a)

ActaPhys.-Chim.Sin.2013

Vol.29

(b)

图8化合物2的激发态结构优化

Fig.8Optimizedexcitedstateofcompound2

(a)geometricparameters,bondlengths(ground(above)andexcited(below)states)innm;(b)thefrontiermolecular

orbitals

图9基于ICT的荧光发射过程示意图

Fig.9Schematicprofileoffluorescenceemissionvia

internalchargetransfer(ICT)

LE:local

excitation

基态结构.由于LE→ICT结构转换非常快,因此不会出现LE的荧光发射,只有ICT的荧光发射,所以有明显的荧光红移.

Cu(II)离子荧光探针的光物理性质,采用B3LYP/6-31G(d,p)方法进行结构优化,然后在LSDA/6-311++(d,p)-PCM水平计算该体系的激发能,得到的结果与实验值符合很好.N-丁基-4,5-二[2-(苯胺基)乙胺基]-l,8萘酰亚胺与Cu(II)离子形成稳定的1:1络合物之后,萘胺基脱氢使N带负电荷,改变了N原子的杂化状态,形成C＝N双键,使萘环π电子共轭体系延长;萘胺N上sp2孤对电子能够向Cu(II)的未占满的d轨道转移一个电子,因此阻断了Cu(II)的顺磁效应所导致的荧光淬灭,延长的共轭体系和Cu(II)络合物的刚性有利于N上电子在激发态向荧光团的电子转移,在极性溶剂中ICT结构更稳定,导致荧光发射波长红移.

References

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Linder,M.C.;Hazegh-Azam,M.Am.J.Clin.Nutr.1996,63,797S.

4结论

应用DFT/TDDFT-PCM方法计算了比率型

No.4

崔俐丽等:红移型Cu(II)离子比率荧光探针的光物理性质

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