催化剂发展综述之半导体光催化剂研究进展
罗雅玲
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摘要：光催化剂由于具有室温深度反应和可以直接利用太阳能驱动反应
等独特性能在能源环境领域发挥着日益重要的作用。本文从光催化剂的总体概况及光催化原理出发，分别介绍了银基半导体光催化剂、钨基半导体光催化剂、纳米TiO2光催化剂、p-n结复合半导体光催化剂的发展现状、改性措施、优势及局限。阐述了未来光催化剂的发展方向：宽可见光吸收光催化剂的研发；并对未来光催化剂的发展应用做出了展望。
关键词：光催化剂 研究进展
光催化剂发展概述
1972年Fujishima发现了TiO2半导体电极在紫外光照射下具有光解水的作用，由此引发了半导体光催化的研究热潮。其主要领域包括：（1）以太阳光能为能源，以空气中的氧气为氧化剂促使水和空气中的有机污染物彻底分解成CO2、H2O和其它无机盐，是一种理想的污染物控制技术；（2）利用太阳能将水分解为氢气和氧气等化学能,是氢能经济的重要组成部分；（3）将太阳能直接转变为电能[01]。半导体光催化技术具有室温深度反应和可以直接利用太阳能驱动反应等独特性能，在环境污染治理和洁净能源转换等方面表现出广阔的发展前景。因此，半导体光催化技术近年来得到迅速发展，成为了当前研究的热点领域之一[02]。
入射光的能量 hv大于半导体的带隙能 Eg 时，将激发半导体中价带（ VB）的电子 （ e−）跃迁到高能导带 （ CB），从而在价带留下空穴（ h+）。由此产生的一部分光生−e和 h+将扩散到催化剂的表面，最终与吸附在催化剂表面的电子受体或电子给体发生氧化还原反应，形成光催化反应的活性基团引发系列化学反应。此外，产生的光生 e−和 h+还可自身直接复合，以光和热的形式将能量释放出去，而被自身复合消耗掉。因此，光生 e−和 h+的复合会降低光催化反应效率[03]。为了提高光催化效率，降低 e−和 h+的复合概率，研究者进行了广泛的尝试，如贵金属负载，金属离子、非金属离子掺杂，染料敏化半导体以及半导体耦合等[04]。
几种常见的光催化材料
银基半导体光催化剂
研究表明，金属银沉积能使光催化剂的
光催化原理
半导体光催化剂的基本催化过程为：当
光催化性能得到一定程度的改善。近期研究发现，银基半导体本身也具有较好的可见光活性，常见的银基半导体光催化材料主要有简单银化合物半导体、异质结型银基复合半导体、银基固溶体以及负载型银基半导体等[03]。
Kuai等[05]详细研究了典型银基半导体Ag/AgBr的光催化机理。如图1所示，当可见光照射到AgBr的表面时，AgBr表面将形
成一层Ag单质，Ag的生成防止了AgBr的进一步分解，因此大大提高了AgBr的稳定性。同时，由于Ag具有较优的导电性能，AgBr中光生电子（e−）将转移到Ag上，将
O2还原成O2-或O2-，抑制了光生e−和h+
的复合。AgBr光激发所产生的光生h+将继续留在AgBr上并将Br-还原成BrO，BrO具有较强的氧化性，可以进一步分解有机污染物。
常见的银化合物半导体主要有银氧化物、卤化银及其他银盐。银氧化物的价带通常是由 Ag3d和O2p的杂化轨道形成，具有很好的可见光响应性能[06]。Wang 等人
实验表明在 Ag2O 在进行光催化降解有机物的同时，产生的单质 Ag 附着在Ag2O 的表面，形成了结构稳定的 Ag/Ag2O 异质结催化剂，该异质结不仅有利于 e−和 h+的有效分离，还增大了载流体的迁移速度[07]。
光照射下具有不稳定性。Huang 等[08]将等离子体光催化概念引入卤化银光催化体系， 先后对 Ag/AgCl、 Ag/AgBr[09]和 Ag/Ag(Br，I)[10]等体系进行了研究，发现 Ag/AgBr 体系相对于Ag/AgCl 体系的光催化效率更高，而 Ag/Ag(Br，I)的光催化还原性比 Ag/AgCl 更强。此后，人们又从材料的制备方法、形貌控制、光催化机理等方面对贵金属/卤化银体系的光催化剂进行了更深入的研究。据证实，银纳米颗粒表面电子的集体振荡所产生的等离子体
共振效应对光催化活性作出了巨大贡献。
卤化银AgX（ X=Cl，Br，I）同样具有很好的可见光响应性能。但是，卤化银与 Ag2O 相似，都是光敏化剂，因此，在可见
银的等离子体共振峰在可见光区，从而导致了对太阳光的强烈吸收。此外银纳米粒子良好的导电性可以提高电子传输，使产生的载流子快速转移到银表面，从而抑制电子-空穴对的复合。Ag X可以有效地吸收可见光，当入射光λ＞380nm，Ag X 被激发产生电子-空穴对[11]。一方面，空穴可以将Ag X氧化产生X0，X0是活性物质，可以氧化有机物染料分子，这曾被 Huang 等报道[08]; 另一方面，空穴也可以直接氧化有机物染料分子。银盐类半导体也广泛应用到光催化分解有机物和光解水制氢中，如 AgNbO3、 AgAlO2、 AgGaO2、AgInO3、 AgSbO3、 AgGeO3、 AgCrO4 等。在各种银盐类半导体中， Ag3PO4 被认为是具有良好光催化降解有机物和分解水性能的优秀光催化剂[03]。Yi等[12]以 Na2HPO4（或
者 Na3PO4）与 AgNO3 为原料，通过液相沉积法制备出尺寸小于 1μm 的 Ag3PO4，发现该银基盐的带隙能为 2.36～2.43eV，对可见光具有很强的吸收能力。
银基半导体光催化剂的主要缺点是容易发生光化学腐蚀，而导致光催化活性很不稳定。在主体银基半导体中形成异质结可以大幅度提高其稳定性。如 Bi 等[13]采用溶液法，在新制备的 Ag3PO4 十二面体颗粒中加入 NaX（ X=Cl，Br，I）溶液，生成了具有核-壳异质结构的 AgX （ X=Cl， Br， I） /Ag3PO4，这种结构不仅保持了原有 Ag3PO4 十二面体的形貌，同时也可以减小催化剂的带隙能，从而提高光催化性能。此外，处在 Ag3PO4 表面的 AgX 的溶解度低于 Ag3PO4，因此，覆盖的 AgX（ X=Cl， Br， I）还可防止 Ag3PO4 在反应中的溶解，从而大幅度提高Ag3PO4 的光催化稳定性。
银基固溶体光催化剂是通过不断地改变价带和导带电势位置或者同时改变两者的能带结构来实现能隙的调节。如 β-AgAl1-xGaxO2 光催化剂[14]，当其中x由0增大到1的过程中，该固溶体的能隙也相应地从2.83eV降低到2.19eV，样品的颜色也逐渐从灰色变成橘黄色。实验结果表明，当 x=0.4 时，即为固溶体 β-AgAl0.6Ga0.4O2，该固溶体催化降解异丙醇的表观量子效率（ AQE）最大，为 37.3%
。
β-AgAl0.6Ga0.4O2 光催化降解异丙醇的活性分别是纯β-AgAlO2 和β-AgGaO2的35倍和63倍。
银基半导体光催化剂普遍具有较好的可见光响应性能，在可见光照射下具有较好的光催化活性。但是其缺点是不稳定、光照下容易发生光腐蚀，同时比表面积小、缺少孔结构。通过在银基半导体中形成异质结，可以在增大光催化活性的同时提高催化剂的稳定性；通过催化剂制备方法的改进提高银基半导体光催化剂的比表面积、丰富其孔结构是改善其物理性能的有效途径；此外，还可以通过形貌和晶面生长控制，使其具有特定形貌或具有高裸露晶面，也是提高催化性能的有效方法。
进而提高光催化活性。引入石墨烯有利光生电子-空穴对的分离，改善半导体催化剂的物理结构和光吸收性能，从而拓展其在可见光的吸收范围，提高光催化效率[15]。
Yu 等[16]的研究表明，将 SrWO4 微球在浓硝酸浸泡后煅烧可得到中空微球氧化钨，在一定范围内随着煅烧温度的升高，催化剂的晶体尺寸和孔径也会相应增加，光催化活性增强。尹莉等[17]总结了 M-WO3 型（M 为贵金属）光催化剂，分析了 Au、Ag、Pt、Pd等贵金属掺杂对WO3 的光催化性能的影响。贵金属掺杂氧化钨能够显著降低光催化剂的带隙能、有效抑制光生电子-空穴的复合、 提高载流子的分离效率从而提高光催化活性。在 WO3 中掺入贵金属后，费米能级的持平趋势使电子从 WO3 向贵金属流动， 适量贵金属因此形成了电子积累中心，对 WO3 的自由电子有最强的吸引，光生电子可迅速从 WO3 到贵金属颗粒， 从而增大了光生电子-空穴的分离概率，提高量子效率与光催化活性，但是贵金属掺杂
钨基半导体光催化剂
钨基半导体材料作为光催化剂通常具有较小禁带宽度，能吸收可见光，可表现较好的光催化活性，近年来引起了人们的广泛关注，而且它们的结构、形貌和比表面积可以根据不同的合成方法进行调控， 因此在光催化领域有很好的应用前景[02]。
WO3的禁带宽度窄（2.7 eV 左右），使其在可见光区有较好的吸收，这一点明显优于传统 TiO2 光催化剂，但也存在载流子复合率高，可见光光催化活性较低的缺点。可以通过石墨烯复合、晶体结构和形貌的调控来提高 WO3 光生电子-空穴对的分离效率，量须控制在合适范围之内，掺杂过多的贵金属有可能成为电子-空穴的复合中心，反而会减弱催化剂的光催化活性。
钨酸盐半导体光催化剂主要包括钨酸铋、钨酸锌、钨酸铅、钨酸铜等非水溶性钨酸盐[02]。它们具有易调控的晶体形貌以及优异的光电性能，近年来在光催化材料领域的研究越来越广泛。Zhou 等[18]用水热法合成了高度分层的片状六角形钨酸铁微晶.报道了钨酸铁在紫外和可见光照下对降解罗丹明表现出优异的光催化性能。Tong 等[19]合成了一系列的晶体尺寸和结晶度可控的
因是纳米晶体的结晶度随着粒径尺寸的改变而改变。可见，系统地控制催化剂的纳米结构，研究结晶度与纳米尺寸之间的关系可能是寻求高性能光催化材料的有效途径。在众多钨酸盐中，钨酸铋和钨酸锌因其合成工艺简单，晶体形貌鲜明（如图3所示）而备受广大研究者的青睐。Zhang等[20]以单分散的碳球为模板合成了多孔Bi2WO6薄膜光催化剂，这种多孔薄膜结构赋予了Bi2WO6 良好的光电换能效率，有效地提高了催化剂
的可见光利用率。
CdWO4 纳米光催化剂，惊奇地发现：CdWO4 在粒径尺寸为 21 nm 时的光催化活性远远高于粒径尺寸为 11 nm 的情况，前者是后者的 3 倍。这一现象不同于粒径尺寸越小光催化活性越强的观点，解释这一现象的原
钨酸盐掺杂是利用化学或物理手段，把粒子镶嵌至催化剂主体晶格之上，在其晶格之中引入新的电子中心和新电荷、形成晶格缺陷和改变晶格类型、调整或改变催化剂的
能带结构来影响光生电子和空穴的运动状
况，最终导致催化剂的光催化活性的改变。金属元素掺杂钨酸盐虽然在一定程度上会引起钨酸盐晶格膨胀和晶体变形，导致钨酸盐结晶度下降，但是适量的金属元素掺杂可改善催化剂表面结构，提高催化性能[02]。
2+Su等[21]用微波水热法成功的合成了Sn掺
望成为制备可见、高性能光催化剂的有效途径。
钨酸盐与其它物质复合有利于构建合理的催化活性结构以及调整催化剂内部的电子组态，合理的活性结构是电子从价带成功跃迁到导带的基础；特殊的电子组态可提高电子的迁移速率和抑制光生电子-空穴对的复合，从而保证更多活性物质参与光催化反应[02]。
清华大学 Bai 等[23]成功将石墨烯（graphene）与钨酸锌复合制得了 ZnWO4/graphene 异质结光催化剂，形成 ZnWO4/graphene 异质结能改善 ZnWO4 晶体生长的各向异性，高纵横比的晶体结构给电子提供了一个相对宽松的疏散通道，这样光生电子可以在石墨烯和 ZnWO4 界面迅速迁移， 有效地抑制了光生电子-空穴对的复合，改善了 ZnWO4 光催化性能。Zhang 等[24]系统研究了能带结构，晶体形态和表面改性对钨酸锌光催化活性的影响，发现 ZnWO4 负载 AgO 后，其光催化活性较单纯 ZnWO4 有极大的提高。这是因为 AgO 和 ZnWO4 形成异质结后 ，能在光催化反应的初始阶段有效地激发电子-空穴对的分离，并对光生电子-空穴对的复合有一定的抑制作用.但是随着光催化反应的进行，AgO 纳米棒会缓慢脱氧，最终形成一种多相异质结
杂ZnWO4的纳米光催化剂，实验结果发现，Sn掺杂量在 0.451时光催化活性最高，原因是掺杂金属离子会使半导体催化剂表面缺陷和活性表面积增加，有利于光生电子的转移，从而减少了电子-空穴对的复合概率，提高了光催化活性。非金属元素掺杂作为一种有效地扩展光催化吸收范围及提高光催化性能的手段，能起到酸化催化剂表面和产生氧空位的效果，近年来，在掺杂改性钨酸盐光催化性能方面越来越受到重视。Huang 等[22]通过水热法合成了氟掺杂的钨酸锌光催化剂（F-ZnWO4）.氟掺杂后，钨酸锌光催化剂的晶体结构、光学性质和光催化活性均发生相应的改变。与未掺杂 ZnWO4 相比，F-ZnWO4光催化降解罗丹明的活性提高了2.6倍，电子迁移速率的加快是提高催化活性的主要原因。因此不难看出共掺杂（金属元素与非金属元素）将是掺杂钨酸盐体系未来的研究方向.而且，共掺杂能有效地扩展光催化吸收范围和促进光生电子-空穴的分离。由此可见， 共掺杂改性钨酸盐的方法有2+
Ag/AgO/ZnWO4。这种复杂的多相异质结构会减少光吸收效率，进而减弱光催化活性。
综上所述，钨基半导体光催化剂光催化性能良好，但其光吸收范围大部分集中在蓝紫光，可见光利用率有待提高和催化剂的稳定性能有待加强，其次，当前的许多改性方法中选用 Ag、Pt、Pb、Ce 等贵重金属以及稀土作为复合物质，不但生产成本较高，而且容易对环境造成一定的污染，从而限制了其在生产实际中的应用。通过对氧化钨和钨酸盐制备方法的改良、 催化剂的掺杂改性及催化剂的复合等优化操作，在一定程度上减少禁带宽度和电子-空穴复合概率、丰富表面结构和增加比表面积，从而改善其光催化性能。进一步研究催化剂合成的可控条件，通过金属及非金属元素掺杂、半导体多相异质结复合，实现钨基光催化剂形貌、尺寸、结构的优化是提高其可见光催化活性及稳定性的研究方向[02]。
于TiO2禁带宽度较大，最具光催化活性的锐钛矿型宽Eg为 3.2～3.5 ev，仅在波长小于387 nm的紫外光照射条件下表现较好的反应活性和稳定性。紫外光在太阳光成分中所占比例仅为3%～5%，从而极大地限制了 Ti O2对太阳能的利用率。另外，光激发产生电子与空穴的简单复合率较高，导致量子利用率低，也制约着 Ti O2光催化效率的大幅提高。为了解决 Ti O2光催化剂存在的上述问题，提高可见光催化效率，除了考虑半导体光催化剂自身性质（如晶型、粒径以及焙烧温度等）对光催化活性影响外，人们对 Ti O2光催化剂进行了大量的改性试验研究[25]。TiO光催化剂掺杂改性一直是人们关
2注和研究的热点，主要方法有离子掺杂、共掺杂、半导体复合、贵金属沉积、染料光敏化等。离子掺杂包括非金属离子掺杂和金属离子掺杂。离子掺杂可以在半导体表面引入缺陷位置或改变结晶度，引入杂质能级，减小禁带宽度。由于掺杂离子既可以成为电子或空穴的陷阱而延长其寿命，但也可以成为复合中心而加快复合过程，因此离子掺杂浓度是影响催化剂活性的一个重要因素[25]。
自 2001 年，R Asahi 等[26]发现氮掺杂可大幅提高 TiO2对可见光利用率以来，非金属离子掺杂改性Ti O2成为人们一直以来
纳米TiO2光催化剂
Ti O2（俗称钛白粉） 是一种重要金属氧化物半导体材料，具有化学稳定性好、催化活性强、廉价无毒、耐光腐蚀、对有机污染物选择性小和矿化程度较高等特点，其光催化性能和化学稳定性优于 Zn O、WO3和 Cd S 等其他光催化剂。Ti O2有板钛矿、金红石和锐钛矿三种晶型，其中用于光催化的主要两种晶型，即锐钛矿型和金红石型。由
的研究热点。该研究表明，通过氮原子取代氧原子形成 N-2p 和 O-2p 杂交轨道，改变了禁带结构，从而降低禁带宽度，实现了
属和金属共掺杂（如 Ce /Co、Cr /Sb、Pt /Cr）3 种形式。Jixiang Yuan 等[28]以硼酸和氨水作为前驱物制备了不同配比 B-N-TiO2光催
TiO2对可见光的有效吸收利用。目前研究较多的非金属掺杂离子主要有 B、C、N、F、Cl 以及 S、P 等。RAsahi 等认为这些非金属离子取代 O 离子进入 TiO2晶格可提高光催化剂的价带电位，并降低其导带电位，使其禁带宽度变窄，从而有效提高 TiO2可见光催化活性。Lei Zhu等[27]采用溅射法制备了不同氮掺杂量的Ti Nx薄膜，使TiO2带隙宽度从3.36 e V降至3.12 e V，在紫外可见光谱区域内产生了有效红移。
金属离子掺杂主要是通过嵌入晶格间隙或者取代钛原子，都起到了在 TiO2晶格中增加电子空穴捕获点位的作用。但是金属离子掺杂热稳定性较差，掺杂浓度范围较小，对掺杂处理过程要求较高。目前用于 TiO2催化剂掺杂改性研究的金属离子主要有Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W 等过渡金属离子和 Th4+、La3+、Ce3+、Sm3+等稀土金属离子。近年来，随着离子掺杂改性研究不断深入，人们越来越倾向于将两种或两种以上非金属或金属共掺杂进行研究。由于掺杂离子不同，共掺杂主要有非金属和非金属共掺杂（如 B/N、C/N、N/S、N/Cl、N/F）、金属和非金属共掺杂（如 Fe/N、Ni/N、Ce/N）、金
化剂。实验表明，不论在紫外光或可见光照射条件下，共掺杂催化活性均优于单一氮元素或硼元素掺杂。主要有两方面原因，一是因为氮原子嵌入 TiO2晶格，并形成[NOB] 粒子，从而改变了禁带结构，降低了禁带宽度；二是因为晶体表面附着了大量的B2O3和 NOx 粒子，有效抑制了光生电子和空穴复合，从而提高了可见光利用率。
将纳米TiO2与另一种能带位置适合的半导体材料复合，从而得到复合半导体光催化剂，这不仅可以提高光生电荷的分离效果，而且能够扩大光吸收波长的范围。近年来，研究较多的复合半导体主要有Cd S、Cd Se、SiO2、Fe2O3、WO3、SnO2、ZnO 等。Guidong Yang等[29]制备了SnO2/Zn O/ TiO2复合光催化剂，研究表明，SnO2和ZnO有利于TiO2晶型由锐钛矿型向金红石型转化，在可见光照射条件下不同配比的催化剂对甲基橙去除率均高于P25Ti O2，当 Sn(Zn)/Ti摩尔比为 0.05 时所得复合材料催化性能最佳。
掺杂型负载在一定程度上可以提高纳米TiO2光催化剂的光谱响应范围，减少电子-空穴复合，从而提高催化效率。目前，掺杂型负载主要是指一些表面修饰手段，如：贵
金属沉积、过渡金属离子掺杂、复合半导体等[30]。
纳米TiO2光催化剂通过沉积一些贵金属，如Ag、Pt、Ru、Rh等可以改善其光催化活性。这是因为金属和半导体具有不同的Fermi能级，当两种材料连结在一起时，电子就会不断地从半导体向金属迁移，一直到二者的Fermi能级相等时为止。金属沉积将改变半导体的表面性质，从而改变催化过程，通过金属沉积能提高特定产物的产率或特定光催化反应的速度。贵金属沉积常用的方法有普通浸渍还原法，即将TiO2颗粒浸渍在含有贵金属的溶液中，然后在惰性气体保护下用氢气高温还原；还有光还原法，即将TiO2浸渍在贵金属盐和有机物如醋酸、甲醇等溶液中，然后用紫外光照射将贵金属沉积在TiO2表面。此外，溶胶一凝胶法也可实现贵金属沉积[30]。席北斗[31]等报道了Pt修饰的TiO2催化剂光催化降解五氯酚，结果表明：加Pt修饰型催化剂的催化活性(1.5hCOD去除率达70.0%，PCP一Na去除率达92.0%)远高于未修饰的TiO2 (COD去除率为51.0%，PCP一Na去除率达87.5%)。
研究者在寻找负载TiO2固定状载体方面做了很多研究。一般说来，良好的光催化剂载体应具有以下特点：良好的透光性、在
不影响TiO2光催化活性的前提下与TiO2颗粒间具有较强的结合力、比表面积大、对被降解的污染物有较强吸附性、易于固一液分离、有利于固一液传质及化学惰性。因为纳米TiO2在光照下能催化氧化并分解有机物，故所用载体绝大多数为无机材料，以硅酸类为主，其次有金属、活性炭等[30]。
Liwei Zhao 等[32]在水热反应器内利用表面溶胶凝胶过程制备了TiO2/ 空心玻璃微球复合光催化剂，并在紫外光照射条件下对甲基蓝进行光降解实验，催化效果较好。由于该催化剂质轻，可漂浮于水面，在处理大规模水域有机污染过程中必将发挥重要作用。Jingjing Xu 等[33]在低温条件下成功制备F-Ti O2/AC复合光催化剂，其催化性能要优于TiO2/AC 和P25Ti O2，并且该催化剂吸附性能良好，F-Ti O2/AC 对苯酚吸收率为 24%，而TiO2/AC 和P25Ti O2分别只有 8%和3%。
综上所述，目前TiO2光催化剂研究方向主要有以下几个方面：（1）将TiO2掺杂与负载相结合，充分利用二者协同作用以提高其可见光催化活性，延长催化剂使用寿命；（2）进一步探索两种或两种以上元素共掺杂或离子掺杂与半导体复合相结合对催化剂活性的影响，并深入研究不同掺杂元素或
物质对TiO2结构和性质的影响；（3）进一步深入研究膨胀珍珠岩、漂珠等一系列廉价高效催化剂载体，对其负载方法和条件进行合理优化，不断降低复合催化剂成本，为大
及Co3O4。三者均为p型半导体材料。吴玉琪等[34]以P-25(Ti02)和Co(N03)2·6H2O为原料，制得不同Co含量的复合光催化剂Cox/Ti02，研究了乙醇作为电子给体CoOx改
规模工业应用提供可能；（4）关于负载TiO2复合光催化剂载体与催化剂之间的相互作用，以及实际应用中载体与催化剂对有机物去除率的贡献有待于进一步深入研究。
性对P-25光催化分解水析氢性能的影响。结果表明，适当掺杂CoOx能够显著地提高Ti02析氢光催化性能，含量最佳时，产氢速率提高2个数量级。此外，在适当温度下热处理，也能够改善催化剂光催化性能。镍的氧化物有NiO、Ni203两种，也都是p型半导体材料。镍和它的氧化物本身不具有光催化的功能，但与光催化剂复合后却往往能使
p-n复合半导体光催化剂
光催化半导体材料，按导电载流子的不同也分为p型和n型。Ti02、SrTi03 、ZnO、CdS、钙钛矿型复合氧化物、尖晶石型复合氧化物等都属于n型；NiO、Co3O4、Cu2O等是p型半导体材料。不同的半导体材料进行复合可得到异质复合光催化剂，可分n—n、p-p、p-n复合3类，前两类称同型异质结(n-n结、p-p结)，后者为反型异质结，即p-n结。在光电解水的电解池中，p-n双光电极的效果相当于两个单光电极电解池的加和，效率最高。相应地在光催
化剂基本组合的3种原型中，p-n复合型光催化剂比负载贵金属的n型或p型半导体光催化剂也应有更高的效率[04]。由于在光催化材料当中，p型的远远少于n型的，故以p型材料为准，按钴氧化物、镍氧化物、铜氧化物及其它导体光催化剂分成4类。钴的氧化物主要有3种存在形式：CoO、Co2O3
得光催化效率得到很大提高，这点与钴氧化物一致。Kim[35]等考察了La2Ti2O7负载NiOx的可见光光解水催化性能的影响，发现负载NiOx后，光催化性能可以有较大提高，比例达到最佳值时，比没有负载NiOx的放氢量提高5倍以上。同时发现NiOx负载量与BET表面积具有正比关系。他们认为NiOx析氢位的表面与La2Ti2O7上的析氧位表面刚好达到一种平衡，才有最佳的光催化效果。铜的氧化物有Cu2O和CuO两种，均为窄禁带p型半导体材料。Cu2O为p型材料的p-n复合半导体光催化剂，既可以利用可见光，又能因复合作用提高载流子分离能力[36]。Li等[37]采用电化学法在阳极池中加入纳米
级的Ti02，阳极铜片经过电解在纳米Ti02的诱导下生成纳米尺寸的Cu20沉积在Ti02上，从而制备出p-n复合型光催化剂Cu20-Ti02。用此催化剂，汞灯为光源，对艳红染料进行
少[04]。
宽吸收带与可见光响应光催化剂的开发
目前多相光催化研究较多、活性较高的TiO2和ZnO等宽禁带半导体材料，仅能被
降解。结果表明，Cu20质量含量为3.0％时具有最高的光催化活性，含量过高过低都会使其光催化活性下降。Li等认为Cu20与Ti02负载贵金属时的Pt、Pd、Au一样起着电子捕获阱的作用。Cu20不仅能收集电子，而且能够加速电子向氧传递的过程，因此它可以降低Ti02表面的电子浓度，从而抑制了光生载流子的复合。
综上所述，p-n复合的结果使得光催化效率得到明显提高。但是到目前为止，相关的研究还有很多不足，存在不少的问题。首先，p-n复合型半导体光催化机理尚未完全明确，p-n复合型半导体光催化的实验现象解释存在很多的不一致。其次，p-n复合光催化剂研究深度还不够。研究的主要内容基本集中在组分比例以及热处理温度对光催化性能的影响上，对催化剂本身发生的结构和性质变化并没有真正触及。第三，与组分的晶格失配率、前体制备方法及后处理过程等因素有关的p-n复合界面状态研究报道还很少。载流子在催化剂的界面中的迁移仅仅用理想的p—n结能带理论解释显得有些过于粗糙与简单，其它运动和复合形式考虑过
紫外光所激发，加之为了追求纳米级光催化剂的高活性，制备出的催化剂(粉体或薄膜)光吸收带边往往会因量子尺寸效应而进一步蓝移；而实际到达地表的太阳辐射能量集中于460—500nm波长范围，紫外成分(300—400nm)不足5％，因此如何高效地利用自然光进行光催化反应，开发能够被可见光激发的光催化剂正日益引起人们的兴趣[38]。无论是拓展已有光催化剂的光吸收范围，还是开发新型光催化剂，其理论意义也是不言而喻的。基于此研究人员便利用多种方式开发具有宽吸收带和可见光响应性能的光催化剂，现阶段的主要方式有：
（1）染料敏化
目前在光敏化方面研究最为广泛的修饰手段还属染料光敏化技术。它是指选取特定有机染料、腐殖酸、多不饱和脂肪酸等能够吸收可见光的活性化合物，与宽禁带半导体材料形成复合物，只要光活性物质激发态的电势比半导体导带电势更负，就能够使可见光激发产生的电子由敏化剂输运至半导体的导带，从而使材料体系的激发波长范围拓展至可见光范围。常用的光敏剂包括钌吡啶类络合物、赤藓红B、荧光素衍生物、硫
堇(劳式紫)、曙红、玫瑰红、叶绿酸、蒽-9-羧酸和紫菜碱等[39]。但相比而言，钌吡啶类络合物等金属基光敏化剂的敏化效率高、稳定性好，研究得较多[40]。
（2）离子掺杂
多种离子的掺杂，可使宽禁带半导体材料具备可见光响应性能，离子掺杂光催化剂制备工艺多样，成本相对低廉，材料组成易于控制，且有大量用于热反应的离子掺杂催化剂理论和应用成果可供参考和借鉴，因此是获得可见光响应性能的重要方法[38]。本文在之前TiO2光催化剂的研究进展有举例说明，此处不做赘述。
（3）新型窄禁带半导体光催化剂的研发
CdS(2.5eV)、Fe2O3(2.2eV)和Cu2O(2.0eV)等氧化物(硫化物)窄禁带半导体，都能够被可见光激发而进行光催化分解水或降解有机污染物，且其结构简单，容易制备。但诸多研究表明，许多窄禁带半导体本身在紫外。可见光照射下，往往表现出不稳定性，即产生光蚀现象，如CdS在水相悬浮光催化体系中，会发生如下反应：2h+
可见光响应性能[41]。徐悦华等人[42]以Fe(OH)3胶体溶液浸渍TiO2，对其进行表面复合，UV-Vis实验表明Fe2O3，增强了对360—650nm光的吸收性能。
光催化剂对可见光响应是直接高效地利用太阳能的前提，一直是研究的难点和热点。目前较新的思路是N3-、C4-等阴离子掺杂，以及离子注入等材料制备工艺、新型窄禁带半导体的设计等。其面临的关键问题是急需在该类材料的设计、制备理论上得以突破；另外应对可见光催化反应机理方面进行深入探讨，确定反应物在催化剂表面的反应历程，揭示出光催化剂晶态结构、表面结构、能带结构等结构因素与其光催化性能的内在联系，最终寻找出高效的光催化材料。
总结与展望
在去除各种环境介质中难降解污染物方面，半导体光催化表现出了强氧化性、污染物矿化完全、可直接利用太阳光等无可比拟的优势；借助光催化剂利用太阳能光解水制氢及或者将太阳能直接转换为化学能也是能量领域的研究热点之一。由此可见，光催化剂的研发与创新是必然的趋势，具有很大的发展潜力与应用前景。通过对目前几种常见的光催化剂概况比较不难看出未来光催化剂的发展方向：活性晶面更多更稳定的光催化剂开发；通过金属或非金属掺杂、负载及多相异质结复合来制备具有良好可见
+CdS=Cd2++S(h+
为价带空穴) [38]。一些研究者对此类氧化物(硫化物)进行改性，如将CdS、CdSe、PbS、Fe2O3，与Ti02等进行复合，制备出表面或体相复合物，期望充分发挥窄禁带半导体的
光响应的半导体光催化剂；更好的负载催化剂合成方法的创新；具有高的光催化效率异质结或p-n接=结半导体光催化剂的研发。
伴随着新的思路和新的方法，相信未来光催化剂将会在催化领域发挥举足轻重的作用。
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催化剂发展综述之半导体光催化剂研究进展
罗雅玲
*
摘要：光催化剂由于具有室温深度反应和可以直接利用太阳能驱动反应
等独特性能在能源环境领域发挥着日益重要的作用。本文从光催化剂的总体概况及光催化原理出发，分别介绍了银基半导体光催化剂、钨基半导体光催化剂、纳米TiO2光催化剂、p-n结复合半导体光催化剂的发展现状、改性措施、优势及局限。阐述了未来光催化剂的发展方向：宽可见光吸收光催化剂的研发；并对未来光催化剂的发展应用做出了展望。
关键词：光催化剂 研究进展
光催化剂发展概述
1972年Fujishima发现了TiO2半导体电极在紫外光照射下具有光解水的作用，由此引发了半导体光催化的研究热潮。其主要领域包括：（1）以太阳光能为能源，以空气中的氧气为氧化剂促使水和空气中的有机污染物彻底分解成CO2、H2O和其它无机盐，是一种理想的污染物控制技术；（2）利用太阳能将水分解为氢气和氧气等化学能,是氢能经济的重要组成部分；（3）将太阳能直接转变为电能[01]。半导体光催化技术具有室温深度反应和可以直接利用太阳能驱动反应等独特性能，在环境污染治理和洁净能源转换等方面表现出广阔的发展前景。因此，半导体光催化技术近年来得到迅速发展，成为了当前研究的热点领域之一[02]。
入射光的能量 hv大于半导体的带隙能 Eg 时，将激发半导体中价带（ VB）的电子 （ e−）跃迁到高能导带 （ CB），从而在价带留下空穴（ h+）。由此产生的一部分光生−e和 h+将扩散到催化剂的表面，最终与吸附在催化剂表面的电子受体或电子给体发生氧化还原反应，形成光催化反应的活性基团引发系列化学反应。此外，产生的光生 e−和 h+还可自身直接复合，以光和热的形式将能量释放出去，而被自身复合消耗掉。因此，光生 e−和 h+的复合会降低光催化反应效率[03]。为了提高光催化效率，降低 e−和 h+的复合概率，研究者进行了广泛的尝试，如贵金属负载，金属离子、非金属离子掺杂，染料敏化半导体以及半导体耦合等[04]。
几种常见的光催化材料
银基半导体光催化剂
研究表明，金属银沉积能使光催化剂的
光催化原理
半导体光催化剂的基本催化过程为：当
光催化性能得到一定程度的改善。近期研究发现，银基半导体本身也具有较好的可见光活性，常见的银基半导体光催化材料主要有简单银化合物半导体、异质结型银基复合半导体、银基固溶体以及负载型银基半导体等[03]。
Kuai等[05]详细研究了典型银基半导体Ag/AgBr的光催化机理。如图1所示，当可见光照射到AgBr的表面时，AgBr表面将形
成一层Ag单质，Ag的生成防止了AgBr的进一步分解，因此大大提高了AgBr的稳定性。同时，由于Ag具有较优的导电性能，AgBr中光生电子（e−）将转移到Ag上，将
O2还原成O2-或O2-，抑制了光生e−和h+
的复合。AgBr光激发所产生的光生h+将继续留在AgBr上并将Br-还原成BrO，BrO具有较强的氧化性，可以进一步分解有机污染物。
常见的银化合物半导体主要有银氧化物、卤化银及其他银盐。银氧化物的价带通常是由 Ag3d和O2p的杂化轨道形成，具有很好的可见光响应性能[06]。Wang 等人
实验表明在 Ag2O 在进行光催化降解有机物的同时，产生的单质 Ag 附着在Ag2O 的表面，形成了结构稳定的 Ag/Ag2O 异质结催化剂，该异质结不仅有利于 e−和 h+的有效分离，还增大了载流体的迁移速度[07]。
光照射下具有不稳定性。Huang 等[08]将等离子体光催化概念引入卤化银光催化体系， 先后对 Ag/AgCl、 Ag/AgBr[09]和 Ag/Ag(Br，I)[10]等体系进行了研究，发现 Ag/AgBr 体系相对于Ag/AgCl 体系的光催化效率更高，而 Ag/Ag(Br，I)的光催化还原性比 Ag/AgCl 更强。此后，人们又从材料的制备方法、形貌控制、光催化机理等方面对贵金属/卤化银体系的光催化剂进行了更深入的研究。据证实，银纳米颗粒表面电子的集体振荡所产生的等离子体
共振效应对光催化活性作出了巨大贡献。
卤化银AgX（ X=Cl，Br，I）同样具有很好的可见光响应性能。但是，卤化银与 Ag2O 相似，都是光敏化剂，因此，在可见
银的等离子体共振峰在可见光区，从而导致了对太阳光的强烈吸收。此外银纳米粒子良好的导电性可以提高电子传输，使产生的载流子快速转移到银表面，从而抑制电子-空穴对的复合。Ag X可以有效地吸收可见光，当入射光λ＞380nm，Ag X 被激发产生电子-空穴对[11]。一方面，空穴可以将Ag X氧化产生X0，X0是活性物质，可以氧化有机物染料分子，这曾被 Huang 等报道[08]; 另一方面，空穴也可以直接氧化有机物染料分子。银盐类半导体也广泛应用到光催化分解有机物和光解水制氢中，如 AgNbO3、 AgAlO2、 AgGaO2、AgInO3、 AgSbO3、 AgGeO3、 AgCrO4 等。在各种银盐类半导体中， Ag3PO4 被认为是具有良好光催化降解有机物和分解水性能的优秀光催化剂[03]。Yi等[12]以 Na2HPO4（或
者 Na3PO4）与 AgNO3 为原料，通过液相沉积法制备出尺寸小于 1μm 的 Ag3PO4，发现该银基盐的带隙能为 2.36～2.43eV，对可见光具有很强的吸收能力。
银基半导体光催化剂的主要缺点是容易发生光化学腐蚀，而导致光催化活性很不稳定。在主体银基半导体中形成异质结可以大幅度提高其稳定性。如 Bi 等[13]采用溶液法，在新制备的 Ag3PO4 十二面体颗粒中加入 NaX（ X=Cl，Br，I）溶液，生成了具有核-壳异质结构的 AgX （ X=Cl， Br， I） /Ag3PO4，这种结构不仅保持了原有 Ag3PO4 十二面体的形貌，同时也可以减小催化剂的带隙能，从而提高光催化性能。此外，处在 Ag3PO4 表面的 AgX 的溶解度低于 Ag3PO4，因此，覆盖的 AgX（ X=Cl， Br， I）还可防止 Ag3PO4 在反应中的溶解，从而大幅度提高Ag3PO4 的光催化稳定性。
银基固溶体光催化剂是通过不断地改变价带和导带电势位置或者同时改变两者的能带结构来实现能隙的调节。如 β-AgAl1-xGaxO2 光催化剂[14]，当其中x由0增大到1的过程中，该固溶体的能隙也相应地从2.83eV降低到2.19eV，样品的颜色也逐渐从灰色变成橘黄色。实验结果表明，当 x=0.4 时，即为固溶体 β-AgAl0.6Ga0.4O2，该固溶体催化降解异丙醇的表观量子效率（ AQE）最大，为 37.3%
。
β-AgAl0.6Ga0.4O2 光催化降解异丙醇的活性分别是纯β-AgAlO2 和β-AgGaO2的35倍和63倍。
银基半导体光催化剂普遍具有较好的可见光响应性能，在可见光照射下具有较好的光催化活性。但是其缺点是不稳定、光照下容易发生光腐蚀，同时比表面积小、缺少孔结构。通过在银基半导体中形成异质结，可以在增大光催化活性的同时提高催化剂的稳定性；通过催化剂制备方法的改进提高银基半导体光催化剂的比表面积、丰富其孔结构是改善其物理性能的有效途径；此外，还可以通过形貌和晶面生长控制，使其具有特定形貌或具有高裸露晶面，也是提高催化性能的有效方法。
进而提高光催化活性。引入石墨烯有利光生电子-空穴对的分离，改善半导体催化剂的物理结构和光吸收性能，从而拓展其在可见光的吸收范围，提高光催化效率[15]。
Yu 等[16]的研究表明，将 SrWO4 微球在浓硝酸浸泡后煅烧可得到中空微球氧化钨，在一定范围内随着煅烧温度的升高，催化剂的晶体尺寸和孔径也会相应增加，光催化活性增强。尹莉等[17]总结了 M-WO3 型（M 为贵金属）光催化剂，分析了 Au、Ag、Pt、Pd等贵金属掺杂对WO3 的光催化性能的影响。贵金属掺杂氧化钨能够显著降低光催化剂的带隙能、有效抑制光生电子-空穴的复合、 提高载流子的分离效率从而提高光催化活性。在 WO3 中掺入贵金属后，费米能级的持平趋势使电子从 WO3 向贵金属流动， 适量贵金属因此形成了电子积累中心，对 WO3 的自由电子有最强的吸引，光生电子可迅速从 WO3 到贵金属颗粒， 从而增大了光生电子-空穴的分离概率，提高量子效率与光催化活性，但是贵金属掺杂
钨基半导体光催化剂
钨基半导体材料作为光催化剂通常具有较小禁带宽度，能吸收可见光，可表现较好的光催化活性，近年来引起了人们的广泛关注，而且它们的结构、形貌和比表面积可以根据不同的合成方法进行调控， 因此在光催化领域有很好的应用前景[02]。
WO3的禁带宽度窄（2.7 eV 左右），使其在可见光区有较好的吸收，这一点明显优于传统 TiO2 光催化剂，但也存在载流子复合率高，可见光光催化活性较低的缺点。可以通过石墨烯复合、晶体结构和形貌的调控来提高 WO3 光生电子-空穴对的分离效率，量须控制在合适范围之内，掺杂过多的贵金属有可能成为电子-空穴的复合中心，反而会减弱催化剂的光催化活性。
钨酸盐半导体光催化剂主要包括钨酸铋、钨酸锌、钨酸铅、钨酸铜等非水溶性钨酸盐[02]。它们具有易调控的晶体形貌以及优异的光电性能，近年来在光催化材料领域的研究越来越广泛。Zhou 等[18]用水热法合成了高度分层的片状六角形钨酸铁微晶.报道了钨酸铁在紫外和可见光照下对降解罗丹明表现出优异的光催化性能。Tong 等[19]合成了一系列的晶体尺寸和结晶度可控的
因是纳米晶体的结晶度随着粒径尺寸的改变而改变。可见，系统地控制催化剂的纳米结构，研究结晶度与纳米尺寸之间的关系可能是寻求高性能光催化材料的有效途径。在众多钨酸盐中，钨酸铋和钨酸锌因其合成工艺简单，晶体形貌鲜明（如图3所示）而备受广大研究者的青睐。Zhang等[20]以单分散的碳球为模板合成了多孔Bi2WO6薄膜光催化剂，这种多孔薄膜结构赋予了Bi2WO6 良好的光电换能效率，有效地提高了催化剂
的可见光利用率。
CdWO4 纳米光催化剂，惊奇地发现：CdWO4 在粒径尺寸为 21 nm 时的光催化活性远远高于粒径尺寸为 11 nm 的情况，前者是后者的 3 倍。这一现象不同于粒径尺寸越小光催化活性越强的观点，解释这一现象的原
钨酸盐掺杂是利用化学或物理手段，把粒子镶嵌至催化剂主体晶格之上，在其晶格之中引入新的电子中心和新电荷、形成晶格缺陷和改变晶格类型、调整或改变催化剂的
能带结构来影响光生电子和空穴的运动状
况，最终导致催化剂的光催化活性的改变。金属元素掺杂钨酸盐虽然在一定程度上会引起钨酸盐晶格膨胀和晶体变形，导致钨酸盐结晶度下降，但是适量的金属元素掺杂可改善催化剂表面结构，提高催化性能[02]。
2+Su等[21]用微波水热法成功的合成了Sn掺
望成为制备可见、高性能光催化剂的有效途径。
钨酸盐与其它物质复合有利于构建合理的催化活性结构以及调整催化剂内部的电子组态，合理的活性结构是电子从价带成功跃迁到导带的基础；特殊的电子组态可提高电子的迁移速率和抑制光生电子-空穴对的复合，从而保证更多活性物质参与光催化反应[02]。
清华大学 Bai 等[23]成功将石墨烯（graphene）与钨酸锌复合制得了 ZnWO4/graphene 异质结光催化剂，形成 ZnWO4/graphene 异质结能改善 ZnWO4 晶体生长的各向异性，高纵横比的晶体结构给电子提供了一个相对宽松的疏散通道，这样光生电子可以在石墨烯和 ZnWO4 界面迅速迁移， 有效地抑制了光生电子-空穴对的复合，改善了 ZnWO4 光催化性能。Zhang 等[24]系统研究了能带结构，晶体形态和表面改性对钨酸锌光催化活性的影响，发现 ZnWO4 负载 AgO 后，其光催化活性较单纯 ZnWO4 有极大的提高。这是因为 AgO 和 ZnWO4 形成异质结后 ，能在光催化反应的初始阶段有效地激发电子-空穴对的分离，并对光生电子-空穴对的复合有一定的抑制作用.但是随着光催化反应的进行，AgO 纳米棒会缓慢脱氧，最终形成一种多相异质结
杂ZnWO4的纳米光催化剂，实验结果发现，Sn掺杂量在 0.451时光催化活性最高，原因是掺杂金属离子会使半导体催化剂表面缺陷和活性表面积增加，有利于光生电子的转移，从而减少了电子-空穴对的复合概率，提高了光催化活性。非金属元素掺杂作为一种有效地扩展光催化吸收范围及提高光催化性能的手段，能起到酸化催化剂表面和产生氧空位的效果，近年来，在掺杂改性钨酸盐光催化性能方面越来越受到重视。Huang 等[22]通过水热法合成了氟掺杂的钨酸锌光催化剂（F-ZnWO4）.氟掺杂后，钨酸锌光催化剂的晶体结构、光学性质和光催化活性均发生相应的改变。与未掺杂 ZnWO4 相比，F-ZnWO4光催化降解罗丹明的活性提高了2.6倍，电子迁移速率的加快是提高催化活性的主要原因。因此不难看出共掺杂（金属元素与非金属元素）将是掺杂钨酸盐体系未来的研究方向.而且，共掺杂能有效地扩展光催化吸收范围和促进光生电子-空穴的分离。由此可见， 共掺杂改性钨酸盐的方法有2+
Ag/AgO/ZnWO4。这种复杂的多相异质结构会减少光吸收效率，进而减弱光催化活性。
综上所述，钨基半导体光催化剂光催化性能良好，但其光吸收范围大部分集中在蓝紫光，可见光利用率有待提高和催化剂的稳定性能有待加强，其次，当前的许多改性方法中选用 Ag、Pt、Pb、Ce 等贵重金属以及稀土作为复合物质，不但生产成本较高，而且容易对环境造成一定的污染，从而限制了其在生产实际中的应用。通过对氧化钨和钨酸盐制备方法的改良、 催化剂的掺杂改性及催化剂的复合等优化操作，在一定程度上减少禁带宽度和电子-空穴复合概率、丰富表面结构和增加比表面积，从而改善其光催化性能。进一步研究催化剂合成的可控条件，通过金属及非金属元素掺杂、半导体多相异质结复合，实现钨基光催化剂形貌、尺寸、结构的优化是提高其可见光催化活性及稳定性的研究方向[02]。
于TiO2禁带宽度较大，最具光催化活性的锐钛矿型宽Eg为 3.2～3.5 ev，仅在波长小于387 nm的紫外光照射条件下表现较好的反应活性和稳定性。紫外光在太阳光成分中所占比例仅为3%～5%，从而极大地限制了 Ti O2对太阳能的利用率。另外，光激发产生电子与空穴的简单复合率较高，导致量子利用率低，也制约着 Ti O2光催化效率的大幅提高。为了解决 Ti O2光催化剂存在的上述问题，提高可见光催化效率，除了考虑半导体光催化剂自身性质（如晶型、粒径以及焙烧温度等）对光催化活性影响外，人们对 Ti O2光催化剂进行了大量的改性试验研究[25]。TiO光催化剂掺杂改性一直是人们关
2注和研究的热点，主要方法有离子掺杂、共掺杂、半导体复合、贵金属沉积、染料光敏化等。离子掺杂包括非金属离子掺杂和金属离子掺杂。离子掺杂可以在半导体表面引入缺陷位置或改变结晶度，引入杂质能级，减小禁带宽度。由于掺杂离子既可以成为电子或空穴的陷阱而延长其寿命，但也可以成为复合中心而加快复合过程，因此离子掺杂浓度是影响催化剂活性的一个重要因素[25]。
自 2001 年，R Asahi 等[26]发现氮掺杂可大幅提高 TiO2对可见光利用率以来，非金属离子掺杂改性Ti O2成为人们一直以来
纳米TiO2光催化剂
Ti O2（俗称钛白粉） 是一种重要金属氧化物半导体材料，具有化学稳定性好、催化活性强、廉价无毒、耐光腐蚀、对有机污染物选择性小和矿化程度较高等特点，其光催化性能和化学稳定性优于 Zn O、WO3和 Cd S 等其他光催化剂。Ti O2有板钛矿、金红石和锐钛矿三种晶型，其中用于光催化的主要两种晶型，即锐钛矿型和金红石型。由
的研究热点。该研究表明，通过氮原子取代氧原子形成 N-2p 和 O-2p 杂交轨道，改变了禁带结构，从而降低禁带宽度，实现了
属和金属共掺杂（如 Ce /Co、Cr /Sb、Pt /Cr）3 种形式。Jixiang Yuan 等[28]以硼酸和氨水作为前驱物制备了不同配比 B-N-TiO2光催
TiO2对可见光的有效吸收利用。目前研究较多的非金属掺杂离子主要有 B、C、N、F、Cl 以及 S、P 等。RAsahi 等认为这些非金属离子取代 O 离子进入 TiO2晶格可提高光催化剂的价带电位，并降低其导带电位，使其禁带宽度变窄，从而有效提高 TiO2可见光催化活性。Lei Zhu等[27]采用溅射法制备了不同氮掺杂量的Ti Nx薄膜，使TiO2带隙宽度从3.36 e V降至3.12 e V，在紫外可见光谱区域内产生了有效红移。
金属离子掺杂主要是通过嵌入晶格间隙或者取代钛原子，都起到了在 TiO2晶格中增加电子空穴捕获点位的作用。但是金属离子掺杂热稳定性较差，掺杂浓度范围较小，对掺杂处理过程要求较高。目前用于 TiO2催化剂掺杂改性研究的金属离子主要有Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W 等过渡金属离子和 Th4+、La3+、Ce3+、Sm3+等稀土金属离子。近年来，随着离子掺杂改性研究不断深入，人们越来越倾向于将两种或两种以上非金属或金属共掺杂进行研究。由于掺杂离子不同，共掺杂主要有非金属和非金属共掺杂（如 B/N、C/N、N/S、N/Cl、N/F）、金属和非金属共掺杂（如 Fe/N、Ni/N、Ce/N）、金
化剂。实验表明，不论在紫外光或可见光照射条件下，共掺杂催化活性均优于单一氮元素或硼元素掺杂。主要有两方面原因，一是因为氮原子嵌入 TiO2晶格，并形成[NOB] 粒子，从而改变了禁带结构，降低了禁带宽度；二是因为晶体表面附着了大量的B2O3和 NOx 粒子，有效抑制了光生电子和空穴复合，从而提高了可见光利用率。
将纳米TiO2与另一种能带位置适合的半导体材料复合，从而得到复合半导体光催化剂，这不仅可以提高光生电荷的分离效果，而且能够扩大光吸收波长的范围。近年来，研究较多的复合半导体主要有Cd S、Cd Se、SiO2、Fe2O3、WO3、SnO2、ZnO 等。Guidong Yang等[29]制备了SnO2/Zn O/ TiO2复合光催化剂，研究表明，SnO2和ZnO有利于TiO2晶型由锐钛矿型向金红石型转化，在可见光照射条件下不同配比的催化剂对甲基橙去除率均高于P25Ti O2，当 Sn(Zn)/Ti摩尔比为 0.05 时所得复合材料催化性能最佳。
掺杂型负载在一定程度上可以提高纳米TiO2光催化剂的光谱响应范围，减少电子-空穴复合，从而提高催化效率。目前，掺杂型负载主要是指一些表面修饰手段，如：贵
金属沉积、过渡金属离子掺杂、复合半导体等[30]。
纳米TiO2光催化剂通过沉积一些贵金属，如Ag、Pt、Ru、Rh等可以改善其光催化活性。这是因为金属和半导体具有不同的Fermi能级，当两种材料连结在一起时，电子就会不断地从半导体向金属迁移，一直到二者的Fermi能级相等时为止。金属沉积将改变半导体的表面性质，从而改变催化过程，通过金属沉积能提高特定产物的产率或特定光催化反应的速度。贵金属沉积常用的方法有普通浸渍还原法，即将TiO2颗粒浸渍在含有贵金属的溶液中，然后在惰性气体保护下用氢气高温还原；还有光还原法，即将TiO2浸渍在贵金属盐和有机物如醋酸、甲醇等溶液中，然后用紫外光照射将贵金属沉积在TiO2表面。此外，溶胶一凝胶法也可实现贵金属沉积[30]。席北斗[31]等报道了Pt修饰的TiO2催化剂光催化降解五氯酚，结果表明：加Pt修饰型催化剂的催化活性(1.5hCOD去除率达70.0%，PCP一Na去除率达92.0%)远高于未修饰的TiO2 (COD去除率为51.0%，PCP一Na去除率达87.5%)。
研究者在寻找负载TiO2固定状载体方面做了很多研究。一般说来，良好的光催化剂载体应具有以下特点：良好的透光性、在
不影响TiO2光催化活性的前提下与TiO2颗粒间具有较强的结合力、比表面积大、对被降解的污染物有较强吸附性、易于固一液分离、有利于固一液传质及化学惰性。因为纳米TiO2在光照下能催化氧化并分解有机物，故所用载体绝大多数为无机材料，以硅酸类为主，其次有金属、活性炭等[30]。
Liwei Zhao 等[32]在水热反应器内利用表面溶胶凝胶过程制备了TiO2/ 空心玻璃微球复合光催化剂，并在紫外光照射条件下对甲基蓝进行光降解实验，催化效果较好。由于该催化剂质轻，可漂浮于水面，在处理大规模水域有机污染过程中必将发挥重要作用。Jingjing Xu 等[33]在低温条件下成功制备F-Ti O2/AC复合光催化剂，其催化性能要优于TiO2/AC 和P25Ti O2，并且该催化剂吸附性能良好，F-Ti O2/AC 对苯酚吸收率为 24%，而TiO2/AC 和P25Ti O2分别只有 8%和3%。
综上所述，目前TiO2光催化剂研究方向主要有以下几个方面：（1）将TiO2掺杂与负载相结合，充分利用二者协同作用以提高其可见光催化活性，延长催化剂使用寿命；（2）进一步探索两种或两种以上元素共掺杂或离子掺杂与半导体复合相结合对催化剂活性的影响，并深入研究不同掺杂元素或
物质对TiO2结构和性质的影响；（3）进一步深入研究膨胀珍珠岩、漂珠等一系列廉价高效催化剂载体，对其负载方法和条件进行合理优化，不断降低复合催化剂成本，为大
及Co3O4。三者均为p型半导体材料。吴玉琪等[34]以P-25(Ti02)和Co(N03)2·6H2O为原料，制得不同Co含量的复合光催化剂Cox/Ti02，研究了乙醇作为电子给体CoOx改
规模工业应用提供可能；（4）关于负载TiO2复合光催化剂载体与催化剂之间的相互作用，以及实际应用中载体与催化剂对有机物去除率的贡献有待于进一步深入研究。
性对P-25光催化分解水析氢性能的影响。结果表明，适当掺杂CoOx能够显著地提高Ti02析氢光催化性能，含量最佳时，产氢速率提高2个数量级。此外，在适当温度下热处理，也能够改善催化剂光催化性能。镍的氧化物有NiO、Ni203两种，也都是p型半导体材料。镍和它的氧化物本身不具有光催化的功能，但与光催化剂复合后却往往能使
p-n复合半导体光催化剂
光催化半导体材料，按导电载流子的不同也分为p型和n型。Ti02、SrTi03 、ZnO、CdS、钙钛矿型复合氧化物、尖晶石型复合氧化物等都属于n型；NiO、Co3O4、Cu2O等是p型半导体材料。不同的半导体材料进行复合可得到异质复合光催化剂，可分n—n、p-p、p-n复合3类，前两类称同型异质结(n-n结、p-p结)，后者为反型异质结，即p-n结。在光电解水的电解池中，p-n双光电极的效果相当于两个单光电极电解池的加和，效率最高。相应地在光催
化剂基本组合的3种原型中，p-n复合型光催化剂比负载贵金属的n型或p型半导体光催化剂也应有更高的效率[04]。由于在光催化材料当中，p型的远远少于n型的，故以p型材料为准，按钴氧化物、镍氧化物、铜氧化物及其它导体光催化剂分成4类。钴的氧化物主要有3种存在形式：CoO、Co2O3
得光催化效率得到很大提高，这点与钴氧化物一致。Kim[35]等考察了La2Ti2O7负载NiOx的可见光光解水催化性能的影响，发现负载NiOx后，光催化性能可以有较大提高，比例达到最佳值时，比没有负载NiOx的放氢量提高5倍以上。同时发现NiOx负载量与BET表面积具有正比关系。他们认为NiOx析氢位的表面与La2Ti2O7上的析氧位表面刚好达到一种平衡，才有最佳的光催化效果。铜的氧化物有Cu2O和CuO两种，均为窄禁带p型半导体材料。Cu2O为p型材料的p-n复合半导体光催化剂，既可以利用可见光，又能因复合作用提高载流子分离能力[36]。Li等[37]采用电化学法在阳极池中加入纳米
级的Ti02，阳极铜片经过电解在纳米Ti02的诱导下生成纳米尺寸的Cu20沉积在Ti02上，从而制备出p-n复合型光催化剂Cu20-Ti02。用此催化剂，汞灯为光源，对艳红染料进行
少[04]。
宽吸收带与可见光响应光催化剂的开发
目前多相光催化研究较多、活性较高的TiO2和ZnO等宽禁带半导体材料，仅能被
降解。结果表明，Cu20质量含量为3.0％时具有最高的光催化活性，含量过高过低都会使其光催化活性下降。Li等认为Cu20与Ti02负载贵金属时的Pt、Pd、Au一样起着电子捕获阱的作用。Cu20不仅能收集电子，而且能够加速电子向氧传递的过程，因此它可以降低Ti02表面的电子浓度，从而抑制了光生载流子的复合。
综上所述，p-n复合的结果使得光催化效率得到明显提高。但是到目前为止，相关的研究还有很多不足，存在不少的问题。首先，p-n复合型半导体光催化机理尚未完全明确，p-n复合型半导体光催化的实验现象解释存在很多的不一致。其次，p-n复合光催化剂研究深度还不够。研究的主要内容基本集中在组分比例以及热处理温度对光催化性能的影响上，对催化剂本身发生的结构和性质变化并没有真正触及。第三，与组分的晶格失配率、前体制备方法及后处理过程等因素有关的p-n复合界面状态研究报道还很少。载流子在催化剂的界面中的迁移仅仅用理想的p—n结能带理论解释显得有些过于粗糙与简单，其它运动和复合形式考虑过
紫外光所激发，加之为了追求纳米级光催化剂的高活性，制备出的催化剂(粉体或薄膜)光吸收带边往往会因量子尺寸效应而进一步蓝移；而实际到达地表的太阳辐射能量集中于460—500nm波长范围，紫外成分(300—400nm)不足5％，因此如何高效地利用自然光进行光催化反应，开发能够被可见光激发的光催化剂正日益引起人们的兴趣[38]。无论是拓展已有光催化剂的光吸收范围，还是开发新型光催化剂，其理论意义也是不言而喻的。基于此研究人员便利用多种方式开发具有宽吸收带和可见光响应性能的光催化剂，现阶段的主要方式有：
（1）染料敏化
目前在光敏化方面研究最为广泛的修饰手段还属染料光敏化技术。它是指选取特定有机染料、腐殖酸、多不饱和脂肪酸等能够吸收可见光的活性化合物，与宽禁带半导体材料形成复合物，只要光活性物质激发态的电势比半导体导带电势更负，就能够使可见光激发产生的电子由敏化剂输运至半导体的导带，从而使材料体系的激发波长范围拓展至可见光范围。常用的光敏剂包括钌吡啶类络合物、赤藓红B、荧光素衍生物、硫
堇(劳式紫)、曙红、玫瑰红、叶绿酸、蒽-9-羧酸和紫菜碱等[39]。但相比而言，钌吡啶类络合物等金属基光敏化剂的敏化效率高、稳定性好，研究得较多[40]。
（2）离子掺杂
多种离子的掺杂，可使宽禁带半导体材料具备可见光响应性能，离子掺杂光催化剂制备工艺多样，成本相对低廉，材料组成易于控制，且有大量用于热反应的离子掺杂催化剂理论和应用成果可供参考和借鉴，因此是获得可见光响应性能的重要方法[38]。本文在之前TiO2光催化剂的研究进展有举例说明，此处不做赘述。
（3）新型窄禁带半导体光催化剂的研发
CdS(2.5eV)、Fe2O3(2.2eV)和Cu2O(2.0eV)等氧化物(硫化物)窄禁带半导体，都能够被可见光激发而进行光催化分解水或降解有机污染物，且其结构简单，容易制备。但诸多研究表明，许多窄禁带半导体本身在紫外。可见光照射下，往往表现出不稳定性，即产生光蚀现象，如CdS在水相悬浮光催化体系中，会发生如下反应：2h+
可见光响应性能[41]。徐悦华等人[42]以Fe(OH)3胶体溶液浸渍TiO2，对其进行表面复合，UV-Vis实验表明Fe2O3，增强了对360—650nm光的吸收性能。
光催化剂对可见光响应是直接高效地利用太阳能的前提，一直是研究的难点和热点。目前较新的思路是N3-、C4-等阴离子掺杂，以及离子注入等材料制备工艺、新型窄禁带半导体的设计等。其面临的关键问题是急需在该类材料的设计、制备理论上得以突破；另外应对可见光催化反应机理方面进行深入探讨，确定反应物在催化剂表面的反应历程，揭示出光催化剂晶态结构、表面结构、能带结构等结构因素与其光催化性能的内在联系，最终寻找出高效的光催化材料。
总结与展望
在去除各种环境介质中难降解污染物方面，半导体光催化表现出了强氧化性、污染物矿化完全、可直接利用太阳光等无可比拟的优势；借助光催化剂利用太阳能光解水制氢及或者将太阳能直接转换为化学能也是能量领域的研究热点之一。由此可见，光催化剂的研发与创新是必然的趋势，具有很大的发展潜力与应用前景。通过对目前几种常见的光催化剂概况比较不难看出未来光催化剂的发展方向：活性晶面更多更稳定的光催化剂开发；通过金属或非金属掺杂、负载及多相异质结复合来制备具有良好可见
+CdS=Cd2++S(h+
为价带空穴) [38]。一些研究者对此类氧化物(硫化物)进行改性，如将CdS、CdSe、PbS、Fe2O3，与Ti02等进行复合，制备出表面或体相复合物，期望充分发挥窄禁带半导体的
光响应的半导体光催化剂；更好的负载催化剂合成方法的创新；具有高的光催化效率异质结或p-n接=结半导体光催化剂的研发。
伴随着新的思路和新的方法，相信未来光催化剂将会在催化领域发挥举足轻重的作用。
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