农业资源与环境学报
Journal of Agricultural Resources and Environment
天津地区土壤环境中有机氯农药残留特征
王
迎1，宋文筠2*，王友诚3，张文具1，党秀芳1，王朝晖1
（1. 天津市环境监测中心，天津300191；2. 天津市环境保护技术开发中心，天津300191；3. 天津泰达投资控股有限公司，天津300457）
摘要：通过对天津市辖区6种不同土地利用类型和2种灌溉类型的188个点位进行野外实地采样及定量分析，分析了天津市土
壤环境中有机氯农药（OCPs ）残留的空间分布特征及来源，系统研究了天津市六六六（HCHs ）和滴滴涕（DDTs ）各异构体单体在土壤中的残留水平、空间和剖面的分布特征，以及残留量今昔情况比较。结果表明：天津市土壤环境中HCHs 和DDTs 含量均可以达到DDTs 污染空间分布特征为国家一级标准。天津市HCHs 污染空间分布特征为近郊区、滨海地区相对较重，市区次之，远郊区较轻；近郊区、市区相对较重，远郊区次之，滨海地区较轻；不同的土壤利用类型中，城市绿地的OCPs 残留量最高，清灌区和污灌区的OCPs 残留量差异不大。剖面分析结果显示，有机氯农药的残留总量主要集中在0~30cm 的耕作层中。通过比较HCHs 和DDTs 的残DDTs 的降解率高于HCHs ，留情况发现，天津个别地区出现残留水平异常情况。关键词：天津；表层土壤；有机氯农药X833中图分类号：引用格式：
王
:449-458. 迎，宋文筠，王友诚，等. 天津地区土壤环境中有机氯农药残留特征[J].农业资源与环境学报, 2016, 33（5）
WANG Ying ，SONG Wen-jun ，WANG You-cheng, et al. Residual Characters and Sources of Organochlorine Pesticides in Soils of Tianjin Area, China [J].Journal of Agricultural Resources and Environment , 2016, 33:449-458.（5）
A 文献标志码：2095-681905-0449-10文章编号：（2016）doi :10.13254/j.jare.2016.0149
Residual Characters and Sources of Organochlorine Pesticides in Soils of Tianjin Area, China
（1.Tianjin Environment Monitoring Center, Tianjin 300191, China; 2.Tianjin Environmental Protection Technical Development Center, Tian - jin 300191, China; 3.TEDA Inverstment Holding Co Ltd, Tianjin 300457, China ）
Abstract ：The spatial distribution characteristics and the sources of organochlorine pesticides （OCPs ）were studied according to the field sampling and quantitative analysis of OCPs of soils in 188points with 6land-use types and 2irrigation types from Tianjin area. This article investigated the residual levels , spatial and profile distribution of the isomers of hexachloro -cyclohexane soprocide （HCHs ）and WANG Ying 1，SONG Wen-jun 2*，WANG You-cheng 3，ZHANG Wen-ju 1，DANG Xiu-fang 1，WANG Zhao-hui 1
dichlorodiphenyl trichloroethane （DDTs ）firstly, and then made the comparison with the residues in the past. The results showed that the con - tents of HCHs and DDTs in the soil of Tianjin reached to class A of the national standard. The distribution characteristics of HCHs in soils from Tianjin indicated that the inner suburban district and the coastal region were the most polluted areas, downtown took the second place, downtown were the most polluted area, outer suburban district took the second place, and the coastal region was the least polluted. In different land-use types, there was the highest OCPs residues in urban green area. And there was no significant differences of OCPs residues between HCHs, and abnormal residual levels were found in some areas of Tianjin. Keywords ：Tianjin; surface soil; organochlorine pesticides
and outer suburban district was the least polluted. The distribution characteristics of DDTs showed that the inner suburban district and the irrigation area and sewage irrigation area. The results of profile analysis indicated that the total amount of OCPs was mainly found in the 0~30
cm of farming layer. Based on the comparison of the residues of HCHs with that of DDTs, the degradation rate of DDTs was higher than that of
2016- 06- 06收稿日期：
[email protected]作者简介：王迎（1964—），女，天津人，学士，高级工程师，主要从事土壤生态环境监测和质量保证质量控制工作。E-mail ：
*通信作者：[email protected]宋文筠E-mail ：
农业资源与环境学报·第33卷·第5期
土壤作为一种重要的环境介质，是环境中微量有机污染物的储库和中转站。土壤中的微量有机污染物
对人体健康具有潜在的危害[1-3]。有机氯农药（OCPs ）均为持久性有机污染物，具有高毒性、持久性、迁移性和生物蓄积性等特点[4-5]。我国自20世纪50年代开始使用OCPs 到1983年禁止使用，除艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂未形成生产规模以及灭蚊灵未工业化生产外，其余OCPs 均有一定规模的生产及应用[6]。在近30年时间内，我国累计使用六六六（HCHs ）和滴滴涕（DDTs ）约500× 104t ，严重污染了我国的土壤环境[7]。污染水源、土壤和植被。水溶性低、脂溶性高的六六六和滴滴涕通过食物链中的富集作用，对处于食物链高端的生物体乃至人体产生影响[8-10]。
天津市全市辖区面积11919.7km 2，位于海河下游，地处华北平原北部，东临渤海，北依燕山，是中国北方最大的沿海开放城市和重要工业城市。天津市地质构造复杂，大部分被新生代沉积物覆盖，地势以平原和洼地为主。天津有山地、丘陵和平原3种地形，其中平原约占93%。天津地处北温带，主要受季风环流影响，四季分明，春季多风，干旱少雨，夏季炎热，雨水集中，秋季冷暖适中，冬季寒冷，干燥少雪。自2005年天津滨海新区纳入国家“十一五”规划和国家发展战略，天津的经济重新展现出活力，并被誉为中国经济OCPs 化学性质稳定，在自然条件下不易分解，可直接
第三增长极。从20世纪80年代开始，我国也陆续开
展了一些关于土壤中OCPs 污染的研究[11-15]。与工业发达国家相比，我国的起步较晚，对土壤的研究虽然增长较快，但对不同用地类型和灌溉类型的土地中OCPs 的污染及迁移转化问题研究较少。
本研究通过对天津市土壤环境中有机氯农药（六六六、滴滴涕）开展采样监测调查，比较了天津市6种不同利用类型和2种不同灌溉类型的土地土壤表层中OCPs 的污染状况，旨在探讨天津市土壤环境中态风险评价及环境管理提供依据。
OCPs 的污染水平及残留特征，进而为开展OCPs 生
1
本研究在天津市范围内根据经纬度按照均匀网格布点原则，共布设188个表层土壤点位（表1），网格布点即将监测单元分成网格，区域内网格结点为采样点，网格尺度选择100m × 100m 。采样日期为2001年5月。同时还在耕作区典型区域布设了4个土壤剖面，分别位于天津中部农田（西青区南河镇、杨柳青，
3个和北部山区1个。东丽区李明庄）（蓟县上仓镇）土壤采样点的位置分布见图1。采样方式每个土壤监测
单元由3个采样点组成，每个采样点的样品为土壤混合样。
1.1样品采集
材料与方法
Table 1Distribution of sampling points of surface soils in Tianjin
行政区域市区
近郊区
东丽津南西青北辰
滨海区
塘沽汉沽大港
远郊区
蓟县宝坻静海宁河武清
天津市
样本数
[***********]123188
[**************]16—131
—9284————6—52357
6————11——————8
—1——1—223—2——11
—[***********]
——11—4—143287—40
—721—12——1—5—19
—1—31—1—21—3—12
表1天津市表层土壤采样点位分布
① 本研究将具有污灌历史、② 城市绿地除包括市内六区的绿化用地外，注：清污混灌、间歇污灌的土壤均划归污灌土壤；还包括其他区县建成区的绿化用地。
王迎，等：天津地区土壤环境中有机氯农药残留特征
N
发浓缩到2mL 左右待净化。
1.3.2试样净化和浓缩
酸钠小柱干燥，然后萃取液转移到K-D 浓缩器或旋转蒸发器中浓缩，如果是己烷作溶剂，浓缩时水浴温度为85~ 90℃ 。如果是二氯甲烷作溶剂，浓缩温度在65~ 70℃ ，浓缩液剩约1~ 2mL 溶剂时，需冷却后加入10mL 的己烷，然后再浓缩，最后浓缩体积为2mL 。
1.3.3试样分析
有5g 弗罗里硅土的小柱，将提取液移入柱内, 用60mL 丙酮-正己烷（1∶ 1, V /V ）淋洗小柱, 再通过无水硫
若萃取液颜色较深，则萃取液需要净化。分别用20mL 正己烷、20mL 丙酮-正己烷（1∶ 4, V /V ）活化装
采用毛细管色谱柱（30m × 0.32mm × 0.25μ m ），进样口温度250℃ ，检测器温度300℃ 。测定条件：柱
表层土壤点位剖面土壤点位
定量分析物质标准使用溶液和替代品标准使用液，配
10.0、20.0、40.0、100μ g L -15个浓度点，制成4.00、·进样1μ L 。相关系数大于0.995。试样分析取1μ L 试样注入气相色谱，按保留时间定性，采用外标法定量。
min -1程序升温至温120℃ 保持1min ，再以6℃ ·
265℃ ，min -1。仪器校准取一保持4min ，流速1.0mL ·
Figure 1Distribution of soil sampling points in Tianjin
图1天津市土壤采样点位分布
2
1.2样品制备
2.1OCPs 污染状况2.1.1总体情况
天津表层土壤中OCPs 残留情况见表2。土壤中HCHs 和DDTs 残留量均不属于正态分布。天津表层kg -1，算术土壤中HCHs 含量范围为1.3~1094.6μ g ·
kg -1，几何均值12.1μ g ·kg -1；DDTs 含均值45.8μ g ·kg -1，算术均值51.3μ g 量范围为未检出~963.8μ g ··
kg -1，kg -1。HCHs 和几何均值7.4μ g ·以几何均值评价，
结果与讨论
从室外采集的土壤样品经自然风干、人工压碎后
除去砂砾、植物根系等异物，然后过20目筛，经“四分法”将其中一部分过20目土样用玛瑙球磨机（或手工）研磨至土样全部过60目筛，充分混匀取500g 装入干净样品瓶中备用。1.3检测分析
利用丙酮-正己烷（1∶ 1）索式提取或超声萃取出
土壤中的有机氯农药（六六六、滴滴涕），采用弗罗里硅土填充层析柱净化去除样品中色素、脂肪等杂质，浓缩后采用毛细柱分离，气相色谱电子捕获检测器进行测定。
1.3.1样品提取
DDTs 含量均远远低于国家《土壤环境质量标准》二级标准，能够满足一级土壤标准。
通过与国家《土壤环境质量标准》中的二级标准
HCHs 的超标样本有3比较，在全部表层土壤样品中，个，占全部样本数的1.6%，分别位于北辰、塘沽和汉HCHs 含量均在1000μ g 沽的农药厂或化工厂附近，·
将锥形瓶放入30℃ 超声清洗器中超声10min （或索
式提取8h ），提取后将提取液通过无水硫酸钠小柱过滤到150mL 平底烧瓶中，再加入40mL 丙酮-正己烷溶剂继续超声提取10min ，合并提取液，用旋转蒸
准确称取20.0g 的60目已风干的土壤样品于100mL 锥型瓶中，加60mL 丙酮-正己烷（1∶ 1, V /V ），
家土壤二级标准，占样本总数的2.1%，分别坐落在北辰区、西青区和蓟县邻近农药厂或南排污河周边的田
园或麦田内，超标0.2~0.9倍。在HCHs 的4种异构体中，除β -HCH 的检出率
γ -HCH 、δ -HCH 在所有样为98.9%外，其他α -HCH 、
kg -1以上，DDTs 有4个样品不满足国超标1倍以上；
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-1β -HCH γ -HCH δ -HCH HCHs OCPs
检出率/%
98.910010098.9—算术均值
24几何均值
5
最大值1043.3268.8550.5最小值nd 0.30.4nd nd nd nd 标准差
91.820.643.246.86.9
kg -1DW ）表2天津市表层土壤中OCPs 残留量（μ g ·
5.545.83.49.3
2.112.13.20.62.5
p,p ′ -DDD p,p ′ -DDT o,p ′ -DDT p,p ′ -DDE
77.7
18.827.51.7
1094.6348.644.2
1.3141.3
87.876.63.20.4874.323.1
88.83.6
注：“nd ”表示未检出。Note ：" nd " means non-detected.
4种HCHs 异品中均被检出。以几何均值进行评估，
构体在天津土壤中残留量的排名由高到低依次为β -β -HCH 的稳定性较高，水溶性和挥发性都非常低，也
HCH>δ -HCH ≈α -HCH>γ -HCH 。与其他异构体相比，
程度由高到低依次为：塘沽>津南>西青>汉沽>东丽>
DDTs 北辰>市区>大港>静海>宁河>武清>蓟县>宝坻。排序为：北辰>西青>津南>蓟县>汉沽>市区>塘沽>武
清>宁河>东丽>静海>宝坻>大港。HCHs 污染在天津的空间分布特征为：近郊区、滨海地区相对较重，市区
DDTs 表现为：次之，远郊区较轻；近郊区、市区相对较重、远郊区县次之，滨海地区较轻。对各采样点位的检
HCHs 污染情况空间分测结果进行浓度场插值分析，
DDTs 污染情况空间分布见图5。布见图4，
2.1.3土地利用类型分布特征
区均可达到一级土壤质量水平。其各行政区域中HCHs 残留量见图2，DDTs 残留量见图3。HCHs 污染
更加难以被生物降解，这是造成它在土壤中的残留
浓度超过其他异构体的主要原因。DDTs 的检出率4种衍生物的检出率分别为：p,p ′ -DDE 略低于HCHs ，
98.9%、p,p ′ -DDD 77.7%、p,p ′ -DDT 87.8%、o,p ′ -
p,p ′ -DDT ≈ p,p ′ -DDE>p,p′ -何均值由大到小排序为：
DDD>o,p′ -DDT 。其中p,p ′ -DDT 和p,p ′ -DDE 的浓度水平相当，是DDTs 污染物的主体。2.1.2空间分布特征
DDT 76.6%。DDTs 的几仅有2个取样点全部未检出。
按照行政区域划分，天津市不同区域土壤中OCPs 的残留水平均较低，除塘沽、津南的HCHs 含量、北辰的DDTs 含量只能满足土壤环境二级标准外，其余地
[**************]00塘
沽
津南
西青
汉沽
东丽
北辰
市区
大港
静海
HCHs 残按照不同的土壤利用类型划分（图6），
留量由高到低排序依次为城市绿地>水田>荒地>果DDTs 为城市绿地>园田>水田>果园>园>旱地>园田；
旱地>荒地。其中城市绿地的有机氯农药污染尤为
α -HCH β -HCH γ -HCH δ -HCH
宁河武清蓟县宝坻近郊滨海市区远郊
图2天津市不同区域表层土壤中HCHs 残留量比较
Figure 2Comparison of HCHs residues in surface soil of different districts in Tianjin
王迎，等：天津地区土壤环境中有机氯农药残留特征
[**************]00
北
辰
西青
津南
蓟县
汉沽
市区
塘沽
武清
宁河
东丽
静海
宝坻
大港
近郊
市区
远郊
滨海
p ，p ′ -DDE p ，p ′ -DDD p ，p ′ -DDT o ，p ′ -DDT
图3天津市不同区域表层土壤中DDTs 残留量比较
Figure 3Comparison of DDTs residues in surface soil of different districts in Tianjin
μ g kg -1·
μ g kg -1·
HCHs
1000
[***********][***********][***********]500
DDTs
[***********][***********][***********]0100500
图4天津市表层土壤HCHs 空间分布
Figure 4HCHs spatial distribution of surface soil in Tianjin
[1**********]
城市绿地果园
旱地
水田
园田
荒地
α -HCH β -HCH γ -HCH δ -HCH
图5天津表层土壤DDTs 空间分布
Figure 5DDTs spatial distribution of surface soil in Tianjin
[1**********]00
城市绿地果园
旱地
水田
园田
荒地
DDTs
p ，p ′ -DDE p ，p ′ -DDD p ，p ′ -DDT o ，p ′ -DDT
图6天津市不同土地利用类型土壤中有机氯农药残留量比较Figure 6OCPs residues of surface soil in different land-use types in Tianjin
HCHs 和DDTs 中各种异构体和衍生物均在其突出，中出现高值。
清灌区和污灌区的HCHs 和DDTs 残留量差异
不大（表3），由此可见，虽然天津的污灌历史有40多
年，但污水灌溉并非土壤中有机氯农药的重要来源，
这可能与有机氯农药的化学性质有关。无论HCHs 还是DDTs ，都有明显的憎水性，因此尽管天津部分地表水污染严重，但其中γ -HCH 和DDTs 都能达到国家
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《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）中对饮用水源地的相关要求。
2.1.4剖面分布特征
kg -1重），玉米地中含量范围为0.32~31.35μ g ·（干
DDTs 的的含量由高到低为菜田>高粱地>水稻重），DDTs 残留田>玉米地。不同类型耕作土壤中HCHs 、量纵向分布特征均是随着土壤深度的增加而减少，而且在耕作层（0~30cm ）内有机氯农药残留量最高，56.7%~83.4%，DDTs 在耕作层中的浓度占整个剖面土壤中浓度的59.9%~94.6%。不同类型耕作土壤中耕
耕作土壤：西青区南河镇菜田、西青区杨柳青镇高
4个耕作区土壤剖面点分别代表了不同类型的
粱地、东丽区李明庄水稻田和蓟县上仓镇玉米地。根据土壤剖面特征及微量有机污染物残留、累积的可
20~25、25~30、30~40、能层次，将土壤剖面分为0~20、
HCHs 在耕作层中的浓度占整个剖面土壤中浓度的
40~50、50~60、60~80、80~100cm 8个层次。
DDTs 及异构体残土壤剖面不同层次中HCHs 、
DDTs 残留量高低排序相作层（0~30cm ）的HCHs 、
HCHs 和DDTs 同样表现为菜田>高粱地>水稻地>同，
玉米地，水稻地与玉米地DDTs 含量基本上相同。由此可见，天津地区耕作土壤，特别是菜田、高粱地有机氯农药的残留量较高，而且残留总量集中在0~30cm 的耕作层中。
HCHs 的4种异构体中在土壤剖面不同深度中，
β -HCH 的残留量占着主导地位；DDTs 的4种衍生
4个土壤剖面中，留量分布见图7~图9。由图可见，
HCHs 在菜田中含量范围为2.85~102.1μ g ·kg -1（干重），高粱地中含量范围为3.86~23.48μ g ·kg -1（干重），水稻田中含量范围为0.79~8.23μ g ·kg -1（干重），玉米地中含量范围为0.346~2.114μ g ·kg -1（干
HCHs 的含量由高到低为菜田>高粱地>水稻地>重），DDTs 在菜田中含量范围为4.72~298.33μ g ·玉米地。kg -1kg -1（干重），高粱地中含量范围为9.54~90.53μ g ·
p,p ′ -DDE 的残留量占有相物（o,p ′ -DDT 未检出）中，
HCHs 的4种异构体当大的比例，达50%以上。而且，及DDTs 的3种衍生物残留量变化趋势基本上是
随
kg -1（干重），水稻田中含量范围为0.64~30.01μ g ·（干
-1灌溉类型清灌污灌
α -HCH 2.72.2
β -HCH 5.34.4
γ -HCH 2.12.1
δ -HCH 2.42.8
HCHs 12.511.5
p,p ′ -DDE 3.083.53
p,p ′ -DDD 0.590.56
p,p ′ -DDT 3.143.41
o,p ′ -DDT 0.380.38
DDTs 7.197.88
kg -1DW ）表3不同灌溉区土壤中有机氯农药残留量比较（μ g ·
图7耕作区不同类型土壤中有机氯农药纵向分布Figure 7OCPs longitudinal distribution in different farmland soils
王迎，等：天津地区土壤环境中有机氯农药残留特征
浓度/μ g
·kg -1浓度/μ g
·kg -1浓度/μ g
·kg -1图8耕作区不同类型土壤中HCHs 纵向分布
Figure 8HCHs longitudinal distribution in different farmland
soils
浓度/μ g
·kg -1浓度/μ g
·kg -1p ，p ′ -DDE
p ，p ′ -DDD p ，p ′ -DDT DDTs
浓度/μ g
·kg -1浓度/μ g
·kg -1
农业资源与环境学报·第33卷·第5期
[**************]0
东丽
津南
西青
北辰
塘沽
汉沽
大港
蓟县
宝坻
静海
宁河
武清
[***********]100500东丽
津南
西青
北辰
塘沽
汉沽
大港
蓟县
宝坻
静海
宁河
武清
Figure 10Comparison of OCPs surface soil residues in 1981and 2001in Tianjin
图101981年与2001年天津市表层土壤中OCPs 残留比较
天津土壤中OCPs 的降解与残留水平存在一定差异，主要表现为：
HCHs 和DDTs 降解水平有所差异（1）
HCHs 和DDTs 在土壤环境中的根据文献报道，
残留周期基本相同，约为3~20年，但目前天津表层土壤中DDTs 的平均残留量已由20年前高于HCHs 的平均残留量33.5%变为目前的低于HCHs 的平均残留量38.4%，降解速度明显快于HCHs 。2001年与1981年HCHs 和DDTs 的平均降解率分别为85.0%和
分布在大港和东丽地区，周边没有明显的点源排放或农药施用，大港地区的高值区，这部分地区HCHs 主要来源于长距离大气传输。其他点位的α /γ 比值均趋近于1，表明周边一些工业企业，如农药厂、化工厂对土壤的扩散污染和林丹的间断性使用依然存在。
p,p ′ -DDE 和p,p ′ -DDD 都是DDT 的代谢产物，DDT 在厌氧或好氧条件下会被微生物转化，在厌氧DDD 是DDT 最条件下DDT 发生脱氯转化成DDD ，
初的脱氯产物；在好氧条件下DDT 脱氯化氢作用转DDT 在环境中的主要降解产物为DDE ，化为DDE 。少
量为DDD 。如果DDD/DDE值小于1，说明在土壤中/DDTs比值多发生好氧生物降解；如果（DDD+DDE）大于0.5，说明土壤中有新污染。本次现状调查数据显DDTs 含量大于100μ g ·kg -1的26个点位中示，
/DDTs比值范围为0.09~0.73，其中（DDD +DDE）
/DDTs比值大于0.5的点位占46%，（DDD+DDE）集中在蓟县、西青、北辰、武清、津南、塘沽、大港等地区
（DDTs 有4个样品超过国家土壤二级标准，分别坐落在北辰区、西青区和蓟县），根据DDT 在环境中的降
p,p ′ -DDT 应该大多转化为p,p ′ -DDE ，解规律，但本次调查天津表层土壤中p,p ′ -DDT 的残留浓度（算术均
值）高于p,p ′ -DDE ，由此可以进一步说明上述地区土壤中在DDT 禁用后有施用的可能。2.2.2与其他地区比较
中有较多时间处于好气环境，渍水的厌气环境较少，这有利于DDTs 的降解[16]。
（2）区域降解水平有所差异
天津不同区域OCPs 的降解水平非常不均衡，
93.1%，相差了近10个百分点。天津的土地利用过程
HCHs 和DDTs 残留比范围分别为4.4%~91.1%和1.6%~20.3%。总体而言，远郊地区无论HCHs 还是的DDTs 降解幅度相对较小，残留比较高。
（3）局部地区异常情况
DDTs 的降解都比较快，滨海地区的HCHs 、近郊地区
虽然我国在20世纪80年代初期就已经禁止了HCHs 和DDTs 的生产和使用，但天津局部地区目前
仍存在一些用OCPs 降解理论难以解释的问题，如某些地区土壤中HCHs 的含量20年间未发生显著变化，降解率仅为8.9%，同时还存在一些HCHs 或DDTs 相对的高值区等，这些现象理论上是不应该出现的。这些现象在排除采样、分析等过程中出现的误差后，可以推断这些地区存在国家禁止使用这两类农药后依旧施用的可能。
研究表明，天津土壤中HCHs 含量大于100μ g ·kg -1点位的α /γ 比值范围为0.2~4.2，比值较高的点位
于1990年安徽省农田土壤的平均水平，高于国内沈
阳地区的农业土壤（表4）。天津市表层土壤中DDTs kg -1，范围值在未检出~残留量的平均值为51.3μ g ·963.8μ g kg -1之间，·明显低于1990年安徽省农田土
天津市表层土壤中HCHs 残留量的平均值为45.8μ g kg -1，范围值在1.3~1094.6μ g kg -1之间，··低
王迎，等：天津地区土壤环境中有机氯农药残留特征
kg -1DW ）表4天津市及其他地区土壤中有机氯农药残留水平比较（μ g ·-161~4950.3~151.0~367.01.3~1094.6
150——45.8
19~442867.7~728.2
研究地区
安徽省农田土壤宁波不同的农业土壤
沈阳农业土壤天津市表层土壤
361——51.3
资料来源文献[17]文献[18]文献[19]本研究数据
壤的平均水平，与宁波不同农业土壤的范围值接近，高于沈阳地区农业土壤。
由此可见，不同地区因工业布局、有机氯农药的生产、施用量以及气候、土壤条件、耕作措施等等综合因素影响的差异，有机氯农药在土壤中的残留水平有很大的差别。
[3]刘海萍, 鲁炳闻, 徐鹏, 等. 我国某工业场地有机氯残留调研[J].中:39-43. 国测试, 2015, 41（10）
LIU Hai-ping, LU Bing-wen, XU Peng, et al. Investigation of OCPs in soil from sodium pentachlorophenate production enterprise [J].China [4]史双昕, 周
Measurement and Test , 2015, 41:39-43. （in Chinese ）（10）
:24-29. 残留状况研究[J].环境科学研究, 2007, 20（1）
丽, 邵丁丁, 等. 北京地区土壤中有机氯农药类POPs
3结论
SHI Shuang-xin, ZHOU Li, SHAO Ding-ding, et al. Studies on residues search of Environmental Sciences , 2007, 20:24-29. （in Chinese ）（1）:225-231. 分布[J].环境化学, 2013, 32（2）
of organochloride pesticides POPs in the soils in Beijing area[J].Re - [5]田海珍, 王
玲, 高丽荣, 等. 珠江表层沉积物中有机氯农药含量及
天津市表层土壤中HCHs 和DDTs 含量以几何平均值评价远远低于国家《土壤环境质量标准》（GB OCPs 各种异构体中，β -HCH 、p,p ′ -DDT 、p,p ′ -DDE 是15618—1995）二级标准，达到一级土壤标准。在
TIAN Hai -zhen, WANG Ling, GAO Li -rong, et al. Distribution of organochlorine pesticides （OCPs ）in the surface sediments of Zhujiang River [J].Environmental Chemistry , 2013, 32:225-231. （in Chi - （2）[6]杨国义, 万1623. nese ）
农药残留的主要物质。HCHs 的空间分布特征为：近郊区、滨海地区相对较重，市区次之，远郊区较轻；DDTs 的空间分布特征为：近郊区、市区相对较重，远郊区次之，滨海地区较轻。土壤剖面分析表明HCHs 以菜田中含量最高，其次是高粱地、水稻田和玉米地；DDTs 在菜田中的含量最高，其次是高粱地，水稻田与玉米地含量基本上相同。有机氯农药残留量纵向分布特征总体上是随着土壤深度的增加而减少，而且在耕作层（0~30cm ）内农药残留量最高。农业上的施用是有机氯农药残留的主要来源，而且天津地区的土壤环境更有利于DDTs 的降解。
参考文献：
[1]王学军, 任丽然, 戴永宁, 等. 天津市不同土地利用类型土壤中多环:360-366. 芳烃的含量特征[J].地理研究, 2003, 22（3）
WANG Xue-jun, REN Li-ran, DAI Yong-ning, et al. Contents of PAH compounds in different types of soils in Tianjin area[J].Geographical [2]张
Research , 2003, 22:360-366. （in Chinese ）（3）
泉, 楚
蕾, 曹
:1619-药含量及其分布特征[J].农业环境科学学报, 2007, 26（5）
开, 张天彬, 等. 广东省典型区域农业土壤中有机氯农
YANG Guo-yi, WAN Kai, ZHANG Tian-bin, et al. Residues and distri - bution characteristics of organochlorine pesticides in agricultural soils ment Science , 2007, 26:1619-1623. （in Chinese ）（5）
from typical areas of Guangdong Province[J].Journal of Agro-Environ - [7]杨嘉谟, 王
赟, 苏青青. 长江武汉段水体悬浮物中有机氯农药的残
:27-29. 留状况[J].环境科学研究, 2004, 17（6）
YANG Jia-mo, WANG Yun, SU Qing-qing. Investigation of organochlo - rine pesticides residue in the suspended solid of Wuhan section of the 27-29. （in Chinese ）
琼, 董元华, 王
Yangtze River[J].Research of Environmental Sciences , 2004, 17:（6）[8]安
辉, 等. 南京地区土壤中有机氯农药残留及其
:470-474. 分布特征[J].环境科学学报, 2005, 25（4）
AN Qiong, DONG Yuan-hua, WANG Hui, et al. Residues and distribu - tion character of organochlorine pesticides in soils in Nanjing area [J].Acta Scientiae Circumstantiae , 2005, 25:470-474. （in Chinese ）（4）
:2346-2350. 现状与来源初析[J].农业环境科学学报, 2010, 29（12）
军. 天津郊区土壤与作物中有机氯农药残留
[9]Bidleman T F, Leonel A D. Soil-air exchange of organochlorine pesti - 128:49-57. （1-2）
cides in the southern United States[J].Environmental Pollution , 2004,
ZHANG Quan, CHU Lei, CAO Jun. Residual levels and chiral signa - tures of organochlorine pesticides in soil and plants in Tianjin, China[J].Journal of Agro-Environment Science , 2010, 29:2346-2350. （in （12）Chinese ）
[10]Akbar N, Asma A, Abdul M. Determination of organochlorine pesti -
cides in agricultural soil with special reference to γ -HCH degradation [J].Bioresource Technology , 2003, 88:41-46. （1）
[11]吴建兰, 盛卫强. 毛细管气相色谱分析土壤中有机氯农药[J].环境
农业资源与环境学报·第33卷·第5期
:48-50. 与开发, 1998, 13（3）
WU Jian-lan, SHENG Wei-qiang. Analysis of organochlorine pesticid :48-50. （in Chinese ）（3）[12]孙
可, 刘希涛, 高
in soil by capillary GC [J].Environment and Development , 1998, 13
博, 等. 北京通州灌区土壤和河流底泥中有
GAN Ai-hua, LIU Jun, DING Hui, et al. Organochlorine pesticides in surficial sediments of Haihe River[J].Journal of Agro-Environment Science , 2006, 25:232-236. （in Chinese ）（1）:447-451. 究[J].环境科学学报, 2003, 23（4）
[16]龚钟明, 王学军, 李本纲, 等. 天津地区土壤中DDT 的残留分布研
GONG Zhong-ming, WANG Xue-jun, LI Ben-gang, et al. The residues distribution of DDT and its metabolites in soils from Tianjin region, China[J].Acta Scientiae Circumstantiae , 2003, 23:447-451. （in （4）Chinese ）
:1086-1093. 机氯农药残留的研究[J].环境科学学报, 2009, 29（5）
SUN Ke, LIU Xi-tao, GAO Bo, et al. Studies on organochloride pesti -
cides （OCPs ）residues of soils and sediments in the Tongzhou irrigation 1093. （in Chinese ）
area of Beijing[J].Acta Scientiae Circumstantiae , 2009, 29:1086-（5）
[13]何耀武, 区自清, 孙铁珩. 多环芳烃类化合物在土壤上的吸附[J].应
:423-427. 用生态学报, 1995, 6（4）
HE Yao -wu, QU Zi -qing, SUN Tie -heng. Adsorption of polycyclic 1995, 6:423-427. （in Chinese ）（4）
[17]岳永德, 花日茂, 朱历珍, 等. 安徽农田有机氯农药污染现状[J].安
:194-197. 徽农学院学报, 1990, 17（3）
YUE Yong-de, HUA Ri-mao, ZHU Li-zhen, et al. Residual form and [J].Journal of Anhui Agricultural College , 1990, 17:194-197. （in （3）[18]赵
Chinese ）
玲, 马永军. 有机氯农药残留对土壤环境的影响[J].土壤,
aromatic hydrocarbons on soils[J].Chinese Journal of Applied Ecology , [14]牛
森, 周艳明, 蒋玉文, 等. 1987年沈阳市菜田土壤及其蔬菜中
level of organochlorine pesticides in agroenvironment of Anhui, China
:140-有机氯农药残留情况[J].沈阳农业大学学报, 1991, 22（2）144.
NIU Sen, ZHOU Yan-ming, JIANG Yu-wen, et al. Report on determin - ing residues of organochlorine pesticides in vegetables and soils in Shenyang city[J].Journal of Shenyang Agricultural University , 1991, 22
军, 丁
辉, 等. 海河干流表层沉积物中的有机氯农
ZHAO Ling, MA Yong-jun. Effect of organochlorine residues on soil [19]仲
environment, China[J].Soil , 2001, 33:309-311. （in Chinese ）（6）:58-60. 态环境, 1996, 12（4）
夏, 索丽珍, 于凤玲. 沈阳市农田土壤农药残留水平[J].农村生
2001, 33:309-311. （6）
:140-144. （in Chinese ）（2）[15]干爱华, 刘
ZHONG Xia, SUO Li-zhen, YU Feng-ling. The pesticide residues in :58-60. （in Chinese ）（4）
farmland soils of Shenyang, China[J].Rural Eco-enviroment , 1996, 12
:232-236. 药残留[J].农业环境科学学报, 2006, 25（1）
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农业资源与环境学报
Journal of Agricultural Resources and Environment
天津地区土壤环境中有机氯农药残留特征
王
迎1，宋文筠2*，王友诚3，张文具1，党秀芳1，王朝晖1
（1. 天津市环境监测中心，天津300191；2. 天津市环境保护技术开发中心，天津300191；3. 天津泰达投资控股有限公司，天津300457）
摘要：通过对天津市辖区6种不同土地利用类型和2种灌溉类型的188个点位进行野外实地采样及定量分析，分析了天津市土
壤环境中有机氯农药（OCPs ）残留的空间分布特征及来源，系统研究了天津市六六六（HCHs ）和滴滴涕（DDTs ）各异构体单体在土壤中的残留水平、空间和剖面的分布特征，以及残留量今昔情况比较。结果表明：天津市土壤环境中HCHs 和DDTs 含量均可以达到DDTs 污染空间分布特征为国家一级标准。天津市HCHs 污染空间分布特征为近郊区、滨海地区相对较重，市区次之，远郊区较轻；近郊区、市区相对较重，远郊区次之，滨海地区较轻；不同的土壤利用类型中，城市绿地的OCPs 残留量最高，清灌区和污灌区的OCPs 残留量差异不大。剖面分析结果显示，有机氯农药的残留总量主要集中在0~30cm 的耕作层中。通过比较HCHs 和DDTs 的残DDTs 的降解率高于HCHs ，留情况发现，天津个别地区出现残留水平异常情况。关键词：天津；表层土壤；有机氯农药X833中图分类号：引用格式：
王
:449-458. 迎，宋文筠，王友诚，等. 天津地区土壤环境中有机氯农药残留特征[J].农业资源与环境学报, 2016, 33（5）
WANG Ying ，SONG Wen-jun ，WANG You-cheng, et al. Residual Characters and Sources of Organochlorine Pesticides in Soils of Tianjin Area, China [J].Journal of Agricultural Resources and Environment , 2016, 33:449-458.（5）
A 文献标志码：2095-681905-0449-10文章编号：（2016）doi :10.13254/j.jare.2016.0149
Residual Characters and Sources of Organochlorine Pesticides in Soils of Tianjin Area, China
（1.Tianjin Environment Monitoring Center, Tianjin 300191, China; 2.Tianjin Environmental Protection Technical Development Center, Tian - jin 300191, China; 3.TEDA Inverstment Holding Co Ltd, Tianjin 300457, China ）
Abstract ：The spatial distribution characteristics and the sources of organochlorine pesticides （OCPs ）were studied according to the field sampling and quantitative analysis of OCPs of soils in 188points with 6land-use types and 2irrigation types from Tianjin area. This article investigated the residual levels , spatial and profile distribution of the isomers of hexachloro -cyclohexane soprocide （HCHs ）and WANG Ying 1，SONG Wen-jun 2*，WANG You-cheng 3，ZHANG Wen-ju 1，DANG Xiu-fang 1，WANG Zhao-hui 1
dichlorodiphenyl trichloroethane （DDTs ）firstly, and then made the comparison with the residues in the past. The results showed that the con - tents of HCHs and DDTs in the soil of Tianjin reached to class A of the national standard. The distribution characteristics of HCHs in soils from Tianjin indicated that the inner suburban district and the coastal region were the most polluted areas, downtown took the second place, downtown were the most polluted area, outer suburban district took the second place, and the coastal region was the least polluted. In different land-use types, there was the highest OCPs residues in urban green area. And there was no significant differences of OCPs residues between HCHs, and abnormal residual levels were found in some areas of Tianjin. Keywords ：Tianjin; surface soil; organochlorine pesticides
and outer suburban district was the least polluted. The distribution characteristics of DDTs showed that the inner suburban district and the irrigation area and sewage irrigation area. The results of profile analysis indicated that the total amount of OCPs was mainly found in the 0~30
cm of farming layer. Based on the comparison of the residues of HCHs with that of DDTs, the degradation rate of DDTs was higher than that of
2016- 06- 06收稿日期：
[email protected]作者简介：王迎（1964—），女，天津人，学士，高级工程师，主要从事土壤生态环境监测和质量保证质量控制工作。E-mail ：
*通信作者：[email protected]宋文筠E-mail ：
农业资源与环境学报·第33卷·第5期
土壤作为一种重要的环境介质，是环境中微量有机污染物的储库和中转站。土壤中的微量有机污染物
对人体健康具有潜在的危害[1-3]。有机氯农药（OCPs ）均为持久性有机污染物，具有高毒性、持久性、迁移性和生物蓄积性等特点[4-5]。我国自20世纪50年代开始使用OCPs 到1983年禁止使用，除艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂未形成生产规模以及灭蚊灵未工业化生产外，其余OCPs 均有一定规模的生产及应用[6]。在近30年时间内，我国累计使用六六六（HCHs ）和滴滴涕（DDTs ）约500× 104t ，严重污染了我国的土壤环境[7]。污染水源、土壤和植被。水溶性低、脂溶性高的六六六和滴滴涕通过食物链中的富集作用，对处于食物链高端的生物体乃至人体产生影响[8-10]。
天津市全市辖区面积11919.7km 2，位于海河下游，地处华北平原北部，东临渤海，北依燕山，是中国北方最大的沿海开放城市和重要工业城市。天津市地质构造复杂，大部分被新生代沉积物覆盖，地势以平原和洼地为主。天津有山地、丘陵和平原3种地形，其中平原约占93%。天津地处北温带，主要受季风环流影响，四季分明，春季多风，干旱少雨，夏季炎热，雨水集中，秋季冷暖适中，冬季寒冷，干燥少雪。自2005年天津滨海新区纳入国家“十一五”规划和国家发展战略，天津的经济重新展现出活力，并被誉为中国经济OCPs 化学性质稳定，在自然条件下不易分解，可直接
第三增长极。从20世纪80年代开始，我国也陆续开
展了一些关于土壤中OCPs 污染的研究[11-15]。与工业发达国家相比，我国的起步较晚，对土壤的研究虽然增长较快，但对不同用地类型和灌溉类型的土地中OCPs 的污染及迁移转化问题研究较少。
本研究通过对天津市土壤环境中有机氯农药（六六六、滴滴涕）开展采样监测调查，比较了天津市6种不同利用类型和2种不同灌溉类型的土地土壤表层中OCPs 的污染状况，旨在探讨天津市土壤环境中态风险评价及环境管理提供依据。
OCPs 的污染水平及残留特征，进而为开展OCPs 生
1
本研究在天津市范围内根据经纬度按照均匀网格布点原则，共布设188个表层土壤点位（表1），网格布点即将监测单元分成网格，区域内网格结点为采样点，网格尺度选择100m × 100m 。采样日期为2001年5月。同时还在耕作区典型区域布设了4个土壤剖面，分别位于天津中部农田（西青区南河镇、杨柳青，
3个和北部山区1个。东丽区李明庄）（蓟县上仓镇）土壤采样点的位置分布见图1。采样方式每个土壤监测
单元由3个采样点组成，每个采样点的样品为土壤混合样。
1.1样品采集
材料与方法
Table 1Distribution of sampling points of surface soils in Tianjin
行政区域市区
近郊区
东丽津南西青北辰
滨海区
塘沽汉沽大港
远郊区
蓟县宝坻静海宁河武清
天津市
样本数
[***********]123188
[**************]16—131
—9284————6—52357
6————11——————8
—1——1—223—2——11
—[***********]
——11—4—143287—40
—721—12——1—5—19
—1—31—1—21—3—12
表1天津市表层土壤采样点位分布
① 本研究将具有污灌历史、② 城市绿地除包括市内六区的绿化用地外，注：清污混灌、间歇污灌的土壤均划归污灌土壤；还包括其他区县建成区的绿化用地。
王迎，等：天津地区土壤环境中有机氯农药残留特征
N
发浓缩到2mL 左右待净化。
1.3.2试样净化和浓缩
酸钠小柱干燥，然后萃取液转移到K-D 浓缩器或旋转蒸发器中浓缩，如果是己烷作溶剂，浓缩时水浴温度为85~ 90℃ 。如果是二氯甲烷作溶剂，浓缩温度在65~ 70℃ ，浓缩液剩约1~ 2mL 溶剂时，需冷却后加入10mL 的己烷，然后再浓缩，最后浓缩体积为2mL 。
1.3.3试样分析
有5g 弗罗里硅土的小柱，将提取液移入柱内, 用60mL 丙酮-正己烷（1∶ 1, V /V ）淋洗小柱, 再通过无水硫
若萃取液颜色较深，则萃取液需要净化。分别用20mL 正己烷、20mL 丙酮-正己烷（1∶ 4, V /V ）活化装
采用毛细管色谱柱（30m × 0.32mm × 0.25μ m ），进样口温度250℃ ，检测器温度300℃ 。测定条件：柱
表层土壤点位剖面土壤点位
定量分析物质标准使用溶液和替代品标准使用液，配
10.0、20.0、40.0、100μ g L -15个浓度点，制成4.00、·进样1μ L 。相关系数大于0.995。试样分析取1μ L 试样注入气相色谱，按保留时间定性，采用外标法定量。
min -1程序升温至温120℃ 保持1min ，再以6℃ ·
265℃ ，min -1。仪器校准取一保持4min ，流速1.0mL ·
Figure 1Distribution of soil sampling points in Tianjin
图1天津市土壤采样点位分布
2
1.2样品制备
2.1OCPs 污染状况2.1.1总体情况
天津表层土壤中OCPs 残留情况见表2。土壤中HCHs 和DDTs 残留量均不属于正态分布。天津表层kg -1，算术土壤中HCHs 含量范围为1.3~1094.6μ g ·
kg -1，几何均值12.1μ g ·kg -1；DDTs 含均值45.8μ g ·kg -1，算术均值51.3μ g 量范围为未检出~963.8μ g ··
kg -1，kg -1。HCHs 和几何均值7.4μ g ·以几何均值评价，
结果与讨论
从室外采集的土壤样品经自然风干、人工压碎后
除去砂砾、植物根系等异物，然后过20目筛，经“四分法”将其中一部分过20目土样用玛瑙球磨机（或手工）研磨至土样全部过60目筛，充分混匀取500g 装入干净样品瓶中备用。1.3检测分析
利用丙酮-正己烷（1∶ 1）索式提取或超声萃取出
土壤中的有机氯农药（六六六、滴滴涕），采用弗罗里硅土填充层析柱净化去除样品中色素、脂肪等杂质，浓缩后采用毛细柱分离，气相色谱电子捕获检测器进行测定。
1.3.1样品提取
DDTs 含量均远远低于国家《土壤环境质量标准》二级标准，能够满足一级土壤标准。
通过与国家《土壤环境质量标准》中的二级标准
HCHs 的超标样本有3比较，在全部表层土壤样品中，个，占全部样本数的1.6%，分别位于北辰、塘沽和汉HCHs 含量均在1000μ g 沽的农药厂或化工厂附近，·
将锥形瓶放入30℃ 超声清洗器中超声10min （或索
式提取8h ），提取后将提取液通过无水硫酸钠小柱过滤到150mL 平底烧瓶中，再加入40mL 丙酮-正己烷溶剂继续超声提取10min ，合并提取液，用旋转蒸
准确称取20.0g 的60目已风干的土壤样品于100mL 锥型瓶中，加60mL 丙酮-正己烷（1∶ 1, V /V ），
家土壤二级标准，占样本总数的2.1%，分别坐落在北辰区、西青区和蓟县邻近农药厂或南排污河周边的田
园或麦田内，超标0.2~0.9倍。在HCHs 的4种异构体中，除β -HCH 的检出率
γ -HCH 、δ -HCH 在所有样为98.9%外，其他α -HCH 、
kg -1以上，DDTs 有4个样品不满足国超标1倍以上；
农业资源与环境学报·第33卷·第5期
-1β -HCH γ -HCH δ -HCH HCHs OCPs
检出率/%
98.910010098.9—算术均值
24几何均值
5
最大值1043.3268.8550.5最小值nd 0.30.4nd nd nd nd 标准差
91.820.643.246.86.9
kg -1DW ）表2天津市表层土壤中OCPs 残留量（μ g ·
5.545.83.49.3
2.112.13.20.62.5
p,p ′ -DDD p,p ′ -DDT o,p ′ -DDT p,p ′ -DDE
77.7
18.827.51.7
1094.6348.644.2
1.3141.3
87.876.63.20.4874.323.1
88.83.6
注：“nd ”表示未检出。Note ：" nd " means non-detected.
4种HCHs 异品中均被检出。以几何均值进行评估，
构体在天津土壤中残留量的排名由高到低依次为β -β -HCH 的稳定性较高，水溶性和挥发性都非常低，也
HCH>δ -HCH ≈α -HCH>γ -HCH 。与其他异构体相比，
程度由高到低依次为：塘沽>津南>西青>汉沽>东丽>
DDTs 北辰>市区>大港>静海>宁河>武清>蓟县>宝坻。排序为：北辰>西青>津南>蓟县>汉沽>市区>塘沽>武
清>宁河>东丽>静海>宝坻>大港。HCHs 污染在天津的空间分布特征为：近郊区、滨海地区相对较重，市区
DDTs 表现为：次之，远郊区较轻；近郊区、市区相对较重、远郊区县次之，滨海地区较轻。对各采样点位的检
HCHs 污染情况空间分测结果进行浓度场插值分析，
DDTs 污染情况空间分布见图5。布见图4，
2.1.3土地利用类型分布特征
区均可达到一级土壤质量水平。其各行政区域中HCHs 残留量见图2，DDTs 残留量见图3。HCHs 污染
更加难以被生物降解，这是造成它在土壤中的残留
浓度超过其他异构体的主要原因。DDTs 的检出率4种衍生物的检出率分别为：p,p ′ -DDE 略低于HCHs ，
98.9%、p,p ′ -DDD 77.7%、p,p ′ -DDT 87.8%、o,p ′ -
p,p ′ -DDT ≈ p,p ′ -DDE>p,p′ -何均值由大到小排序为：
DDD>o,p′ -DDT 。其中p,p ′ -DDT 和p,p ′ -DDE 的浓度水平相当，是DDTs 污染物的主体。2.1.2空间分布特征
DDT 76.6%。DDTs 的几仅有2个取样点全部未检出。
按照行政区域划分，天津市不同区域土壤中OCPs 的残留水平均较低，除塘沽、津南的HCHs 含量、北辰的DDTs 含量只能满足土壤环境二级标准外，其余地
[**************]00塘
沽
津南
西青
汉沽
东丽
北辰
市区
大港
静海
HCHs 残按照不同的土壤利用类型划分（图6），
留量由高到低排序依次为城市绿地>水田>荒地>果DDTs 为城市绿地>园田>水田>果园>园>旱地>园田；
旱地>荒地。其中城市绿地的有机氯农药污染尤为
α -HCH β -HCH γ -HCH δ -HCH
宁河武清蓟县宝坻近郊滨海市区远郊
图2天津市不同区域表层土壤中HCHs 残留量比较
Figure 2Comparison of HCHs residues in surface soil of different districts in Tianjin
王迎，等：天津地区土壤环境中有机氯农药残留特征
[**************]00
北
辰
西青
津南
蓟县
汉沽
市区
塘沽
武清
宁河
东丽
静海
宝坻
大港
近郊
市区
远郊
滨海
p ，p ′ -DDE p ，p ′ -DDD p ，p ′ -DDT o ，p ′ -DDT
图3天津市不同区域表层土壤中DDTs 残留量比较
Figure 3Comparison of DDTs residues in surface soil of different districts in Tianjin
μ g kg -1·
μ g kg -1·
HCHs
1000
[***********][***********][***********]500
DDTs
[***********][***********][***********]0100500
图4天津市表层土壤HCHs 空间分布
Figure 4HCHs spatial distribution of surface soil in Tianjin
[1**********]
城市绿地果园
旱地
水田
园田
荒地
α -HCH β -HCH γ -HCH δ -HCH
图5天津表层土壤DDTs 空间分布
Figure 5DDTs spatial distribution of surface soil in Tianjin
[1**********]00
城市绿地果园
旱地
水田
园田
荒地
DDTs
p ，p ′ -DDE p ，p ′ -DDD p ，p ′ -DDT o ，p ′ -DDT
图6天津市不同土地利用类型土壤中有机氯农药残留量比较Figure 6OCPs residues of surface soil in different land-use types in Tianjin
HCHs 和DDTs 中各种异构体和衍生物均在其突出，中出现高值。
清灌区和污灌区的HCHs 和DDTs 残留量差异
不大（表3），由此可见，虽然天津的污灌历史有40多
年，但污水灌溉并非土壤中有机氯农药的重要来源，
这可能与有机氯农药的化学性质有关。无论HCHs 还是DDTs ，都有明显的憎水性，因此尽管天津部分地表水污染严重，但其中γ -HCH 和DDTs 都能达到国家
农业资源与环境学报·第33卷·第5期
《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）中对饮用水源地的相关要求。
2.1.4剖面分布特征
kg -1重），玉米地中含量范围为0.32~31.35μ g ·（干
DDTs 的的含量由高到低为菜田>高粱地>水稻重），DDTs 残留田>玉米地。不同类型耕作土壤中HCHs 、量纵向分布特征均是随着土壤深度的增加而减少，而且在耕作层（0~30cm ）内有机氯农药残留量最高，56.7%~83.4%，DDTs 在耕作层中的浓度占整个剖面土壤中浓度的59.9%~94.6%。不同类型耕作土壤中耕
耕作土壤：西青区南河镇菜田、西青区杨柳青镇高
4个耕作区土壤剖面点分别代表了不同类型的
粱地、东丽区李明庄水稻田和蓟县上仓镇玉米地。根据土壤剖面特征及微量有机污染物残留、累积的可
20~25、25~30、30~40、能层次，将土壤剖面分为0~20、
HCHs 在耕作层中的浓度占整个剖面土壤中浓度的
40~50、50~60、60~80、80~100cm 8个层次。
DDTs 及异构体残土壤剖面不同层次中HCHs 、
DDTs 残留量高低排序相作层（0~30cm ）的HCHs 、
HCHs 和DDTs 同样表现为菜田>高粱地>水稻地>同，
玉米地，水稻地与玉米地DDTs 含量基本上相同。由此可见，天津地区耕作土壤，特别是菜田、高粱地有机氯农药的残留量较高，而且残留总量集中在0~30cm 的耕作层中。
HCHs 的4种异构体中在土壤剖面不同深度中，
β -HCH 的残留量占着主导地位；DDTs 的4种衍生
4个土壤剖面中，留量分布见图7~图9。由图可见，
HCHs 在菜田中含量范围为2.85~102.1μ g ·kg -1（干重），高粱地中含量范围为3.86~23.48μ g ·kg -1（干重），水稻田中含量范围为0.79~8.23μ g ·kg -1（干重），玉米地中含量范围为0.346~2.114μ g ·kg -1（干
HCHs 的含量由高到低为菜田>高粱地>水稻地>重），DDTs 在菜田中含量范围为4.72~298.33μ g ·玉米地。kg -1kg -1（干重），高粱地中含量范围为9.54~90.53μ g ·
p,p ′ -DDE 的残留量占有相物（o,p ′ -DDT 未检出）中，
HCHs 的4种异构体当大的比例，达50%以上。而且，及DDTs 的3种衍生物残留量变化趋势基本上是
随
kg -1（干重），水稻田中含量范围为0.64~30.01μ g ·（干
-1灌溉类型清灌污灌
α -HCH 2.72.2
β -HCH 5.34.4
γ -HCH 2.12.1
δ -HCH 2.42.8
HCHs 12.511.5
p,p ′ -DDE 3.083.53
p,p ′ -DDD 0.590.56
p,p ′ -DDT 3.143.41
o,p ′ -DDT 0.380.38
DDTs 7.197.88
kg -1DW ）表3不同灌溉区土壤中有机氯农药残留量比较（μ g ·
图7耕作区不同类型土壤中有机氯农药纵向分布Figure 7OCPs longitudinal distribution in different farmland soils
王迎，等：天津地区土壤环境中有机氯农药残留特征
浓度/μ g
·kg -1浓度/μ g
·kg -1浓度/μ g
·kg -1图8耕作区不同类型土壤中HCHs 纵向分布
Figure 8HCHs longitudinal distribution in different farmland
soils
浓度/μ g
·kg -1浓度/μ g
·kg -1p ，p ′ -DDE
p ，p ′ -DDD p ，p ′ -DDT DDTs
浓度/μ g
·kg -1浓度/μ g
·kg -1
农业资源与环境学报·第33卷·第5期
[**************]0
东丽
津南
西青
北辰
塘沽
汉沽
大港
蓟县
宝坻
静海
宁河
武清
[***********]100500东丽
津南
西青
北辰
塘沽
汉沽
大港
蓟县
宝坻
静海
宁河
武清
Figure 10Comparison of OCPs surface soil residues in 1981and 2001in Tianjin
图101981年与2001年天津市表层土壤中OCPs 残留比较
天津土壤中OCPs 的降解与残留水平存在一定差异，主要表现为：
HCHs 和DDTs 降解水平有所差异（1）
HCHs 和DDTs 在土壤环境中的根据文献报道，
残留周期基本相同，约为3~20年，但目前天津表层土壤中DDTs 的平均残留量已由20年前高于HCHs 的平均残留量33.5%变为目前的低于HCHs 的平均残留量38.4%，降解速度明显快于HCHs 。2001年与1981年HCHs 和DDTs 的平均降解率分别为85.0%和
分布在大港和东丽地区，周边没有明显的点源排放或农药施用，大港地区的高值区，这部分地区HCHs 主要来源于长距离大气传输。其他点位的α /γ 比值均趋近于1，表明周边一些工业企业，如农药厂、化工厂对土壤的扩散污染和林丹的间断性使用依然存在。
p,p ′ -DDE 和p,p ′ -DDD 都是DDT 的代谢产物，DDT 在厌氧或好氧条件下会被微生物转化，在厌氧DDD 是DDT 最条件下DDT 发生脱氯转化成DDD ，
初的脱氯产物；在好氧条件下DDT 脱氯化氢作用转DDT 在环境中的主要降解产物为DDE ，化为DDE 。少
量为DDD 。如果DDD/DDE值小于1，说明在土壤中/DDTs比值多发生好氧生物降解；如果（DDD+DDE）大于0.5，说明土壤中有新污染。本次现状调查数据显DDTs 含量大于100μ g ·kg -1的26个点位中示，
/DDTs比值范围为0.09~0.73，其中（DDD +DDE）
/DDTs比值大于0.5的点位占46%，（DDD+DDE）集中在蓟县、西青、北辰、武清、津南、塘沽、大港等地区
（DDTs 有4个样品超过国家土壤二级标准，分别坐落在北辰区、西青区和蓟县），根据DDT 在环境中的降
p,p ′ -DDT 应该大多转化为p,p ′ -DDE ，解规律，但本次调查天津表层土壤中p,p ′ -DDT 的残留浓度（算术均
值）高于p,p ′ -DDE ，由此可以进一步说明上述地区土壤中在DDT 禁用后有施用的可能。2.2.2与其他地区比较
中有较多时间处于好气环境，渍水的厌气环境较少，这有利于DDTs 的降解[16]。
（2）区域降解水平有所差异
天津不同区域OCPs 的降解水平非常不均衡，
93.1%，相差了近10个百分点。天津的土地利用过程
HCHs 和DDTs 残留比范围分别为4.4%~91.1%和1.6%~20.3%。总体而言，远郊地区无论HCHs 还是的DDTs 降解幅度相对较小，残留比较高。
（3）局部地区异常情况
DDTs 的降解都比较快，滨海地区的HCHs 、近郊地区
虽然我国在20世纪80年代初期就已经禁止了HCHs 和DDTs 的生产和使用，但天津局部地区目前
仍存在一些用OCPs 降解理论难以解释的问题，如某些地区土壤中HCHs 的含量20年间未发生显著变化，降解率仅为8.9%，同时还存在一些HCHs 或DDTs 相对的高值区等，这些现象理论上是不应该出现的。这些现象在排除采样、分析等过程中出现的误差后，可以推断这些地区存在国家禁止使用这两类农药后依旧施用的可能。
研究表明，天津土壤中HCHs 含量大于100μ g ·kg -1点位的α /γ 比值范围为0.2~4.2，比值较高的点位
于1990年安徽省农田土壤的平均水平，高于国内沈
阳地区的农业土壤（表4）。天津市表层土壤中DDTs kg -1，范围值在未检出~残留量的平均值为51.3μ g ·963.8μ g kg -1之间，·明显低于1990年安徽省农田土
天津市表层土壤中HCHs 残留量的平均值为45.8μ g kg -1，范围值在1.3~1094.6μ g kg -1之间，··低
王迎，等：天津地区土壤环境中有机氯农药残留特征
kg -1DW ）表4天津市及其他地区土壤中有机氯农药残留水平比较（μ g ·-161~4950.3~151.0~367.01.3~1094.6
150——45.8
19~442867.7~728.2
研究地区
安徽省农田土壤宁波不同的农业土壤
沈阳农业土壤天津市表层土壤
361——51.3
资料来源文献[17]文献[18]文献[19]本研究数据
壤的平均水平，与宁波不同农业土壤的范围值接近，高于沈阳地区农业土壤。
由此可见，不同地区因工业布局、有机氯农药的生产、施用量以及气候、土壤条件、耕作措施等等综合因素影响的差异，有机氯农药在土壤中的残留水平有很大的差别。
[3]刘海萍, 鲁炳闻, 徐鹏, 等. 我国某工业场地有机氯残留调研[J].中:39-43. 国测试, 2015, 41（10）
LIU Hai-ping, LU Bing-wen, XU Peng, et al. Investigation of OCPs in soil from sodium pentachlorophenate production enterprise [J].China [4]史双昕, 周
Measurement and Test , 2015, 41:39-43. （in Chinese ）（10）
:24-29. 残留状况研究[J].环境科学研究, 2007, 20（1）
丽, 邵丁丁, 等. 北京地区土壤中有机氯农药类POPs
3结论
SHI Shuang-xin, ZHOU Li, SHAO Ding-ding, et al. Studies on residues search of Environmental Sciences , 2007, 20:24-29. （in Chinese ）（1）:225-231. 分布[J].环境化学, 2013, 32（2）
of organochloride pesticides POPs in the soils in Beijing area[J].Re - [5]田海珍, 王
玲, 高丽荣, 等. 珠江表层沉积物中有机氯农药含量及
天津市表层土壤中HCHs 和DDTs 含量以几何平均值评价远远低于国家《土壤环境质量标准》（GB OCPs 各种异构体中，β -HCH 、p,p ′ -DDT 、p,p ′ -DDE 是15618—1995）二级标准，达到一级土壤标准。在
TIAN Hai -zhen, WANG Ling, GAO Li -rong, et al. Distribution of organochlorine pesticides （OCPs ）in the surface sediments of Zhujiang River [J].Environmental Chemistry , 2013, 32:225-231. （in Chi - （2）[6]杨国义, 万1623. nese ）
农药残留的主要物质。HCHs 的空间分布特征为：近郊区、滨海地区相对较重，市区次之，远郊区较轻；DDTs 的空间分布特征为：近郊区、市区相对较重，远郊区次之，滨海地区较轻。土壤剖面分析表明HCHs 以菜田中含量最高，其次是高粱地、水稻田和玉米地；DDTs 在菜田中的含量最高，其次是高粱地，水稻田与玉米地含量基本上相同。有机氯农药残留量纵向分布特征总体上是随着土壤深度的增加而减少，而且在耕作层（0~30cm ）内农药残留量最高。农业上的施用是有机氯农药残留的主要来源，而且天津地区的土壤环境更有利于DDTs 的降解。
参考文献：
[1]王学军, 任丽然, 戴永宁, 等. 天津市不同土地利用类型土壤中多环:360-366. 芳烃的含量特征[J].地理研究, 2003, 22（3）
WANG Xue-jun, REN Li-ran, DAI Yong-ning, et al. Contents of PAH compounds in different types of soils in Tianjin area[J].Geographical [2]张
Research , 2003, 22:360-366. （in Chinese ）（3）
泉, 楚
蕾, 曹
:1619-药含量及其分布特征[J].农业环境科学学报, 2007, 26（5）
开, 张天彬, 等. 广东省典型区域农业土壤中有机氯农
YANG Guo-yi, WAN Kai, ZHANG Tian-bin, et al. Residues and distri - bution characteristics of organochlorine pesticides in agricultural soils ment Science , 2007, 26:1619-1623. （in Chinese ）（5）
from typical areas of Guangdong Province[J].Journal of Agro-Environ - [7]杨嘉谟, 王
赟, 苏青青. 长江武汉段水体悬浮物中有机氯农药的残
:27-29. 留状况[J].环境科学研究, 2004, 17（6）
YANG Jia-mo, WANG Yun, SU Qing-qing. Investigation of organochlo - rine pesticides residue in the suspended solid of Wuhan section of the 27-29. （in Chinese ）
琼, 董元华, 王
Yangtze River[J].Research of Environmental Sciences , 2004, 17:（6）[8]安
辉, 等. 南京地区土壤中有机氯农药残留及其
:470-474. 分布特征[J].环境科学学报, 2005, 25（4）
AN Qiong, DONG Yuan-hua, WANG Hui, et al. Residues and distribu - tion character of organochlorine pesticides in soils in Nanjing area [J].Acta Scientiae Circumstantiae , 2005, 25:470-474. （in Chinese ）（4）
:2346-2350. 现状与来源初析[J].农业环境科学学报, 2010, 29（12）
军. 天津郊区土壤与作物中有机氯农药残留
[9]Bidleman T F, Leonel A D. Soil-air exchange of organochlorine pesti - 128:49-57. （1-2）
cides in the southern United States[J].Environmental Pollution , 2004,
ZHANG Quan, CHU Lei, CAO Jun. Residual levels and chiral signa - tures of organochlorine pesticides in soil and plants in Tianjin, China[J].Journal of Agro-Environment Science , 2010, 29:2346-2350. （in （12）Chinese ）
[10]Akbar N, Asma A, Abdul M. Determination of organochlorine pesti -
cides in agricultural soil with special reference to γ -HCH degradation [J].Bioresource Technology , 2003, 88:41-46. （1）
[11]吴建兰, 盛卫强. 毛细管气相色谱分析土壤中有机氯农药[J].环境
农业资源与环境学报·第33卷·第5期
:48-50. 与开发, 1998, 13（3）
WU Jian-lan, SHENG Wei-qiang. Analysis of organochlorine pesticid :48-50. （in Chinese ）（3）[12]孙
可, 刘希涛, 高
in soil by capillary GC [J].Environment and Development , 1998, 13
博, 等. 北京通州灌区土壤和河流底泥中有
GAN Ai-hua, LIU Jun, DING Hui, et al. Organochlorine pesticides in surficial sediments of Haihe River[J].Journal of Agro-Environment Science , 2006, 25:232-236. （in Chinese ）（1）:447-451. 究[J].环境科学学报, 2003, 23（4）
[16]龚钟明, 王学军, 李本纲, 等. 天津地区土壤中DDT 的残留分布研
GONG Zhong-ming, WANG Xue-jun, LI Ben-gang, et al. The residues distribution of DDT and its metabolites in soils from Tianjin region, China[J].Acta Scientiae Circumstantiae , 2003, 23:447-451. （in （4）Chinese ）
:1086-1093. 机氯农药残留的研究[J].环境科学学报, 2009, 29（5）
SUN Ke, LIU Xi-tao, GAO Bo, et al. Studies on organochloride pesti -
cides （OCPs ）residues of soils and sediments in the Tongzhou irrigation 1093. （in Chinese ）
area of Beijing[J].Acta Scientiae Circumstantiae , 2009, 29:1086-（5）
[13]何耀武, 区自清, 孙铁珩. 多环芳烃类化合物在土壤上的吸附[J].应
:423-427. 用生态学报, 1995, 6（4）
HE Yao -wu, QU Zi -qing, SUN Tie -heng. Adsorption of polycyclic 1995, 6:423-427. （in Chinese ）（4）
[17]岳永德, 花日茂, 朱历珍, 等. 安徽农田有机氯农药污染现状[J].安
:194-197. 徽农学院学报, 1990, 17（3）
YUE Yong-de, HUA Ri-mao, ZHU Li-zhen, et al. Residual form and [J].Journal of Anhui Agricultural College , 1990, 17:194-197. （in （3）[18]赵
Chinese ）
玲, 马永军. 有机氯农药残留对土壤环境的影响[J].土壤,
aromatic hydrocarbons on soils[J].Chinese Journal of Applied Ecology , [14]牛
森, 周艳明, 蒋玉文, 等. 1987年沈阳市菜田土壤及其蔬菜中
level of organochlorine pesticides in agroenvironment of Anhui, China
:140-有机氯农药残留情况[J].沈阳农业大学学报, 1991, 22（2）144.
NIU Sen, ZHOU Yan-ming, JIANG Yu-wen, et al. Report on determin - ing residues of organochlorine pesticides in vegetables and soils in Shenyang city[J].Journal of Shenyang Agricultural University , 1991, 22
军, 丁
辉, 等. 海河干流表层沉积物中的有机氯农
ZHAO Ling, MA Yong-jun. Effect of organochlorine residues on soil [19]仲
environment, China[J].Soil , 2001, 33:309-311. （in Chinese ）（6）:58-60. 态环境, 1996, 12（4）
夏, 索丽珍, 于凤玲. 沈阳市农田土壤农药残留水平[J].农村生
2001, 33:309-311. （6）
:140-144. （in Chinese ）（2）[15]干爱华, 刘
ZHONG Xia, SUO Li-zhen, YU Feng-ling. The pesticide residues in :58-60. （in Chinese ）（4）
farmland soils of Shenyang, China[J].Rural Eco-enviroment , 1996, 12
:232-236. 药残留[J].农业环境科学学报, 2006, 25（1）
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