Pd C催化水合肼还原法制备邻氨基苯酚韦长梅

DOI :10. 16119/j . cn ki . issn 1671-6876. 2007. 03. 014第6卷第3期2007年8月　　　　　　

淮阴师范学院学报(自然科学版)

JOUR NAL OF HU AIYIN TEACHERS COLLEGE (NATUR AL SCIENCE EDITIO N )

Vol . 6No . 3

Aug . 2007

Pd /C 催化水合肼还原法制备邻氨基苯酚

韦长梅

(淮阴师范学院化学系江苏省低维材料化学重点建设实验室, 江苏淮安　223300)

摘　要:采用在Pd /C 催化下水合肼还原邻硝基苯酚的方法制备邻氨基苯酚, 研究了反应温度、催化剂用量和还原剂用量对反应产物收率的影响. 优化条件为:95%乙醇为溶剂, 0. 010g

质量分数为10%的Pd /C 催化下, 1. 300g 质量分数为85%的水合肼还原1. 390g 邻硝基苯酚, 在75～80℃下反应4h 后, 反应粗产物用95%乙醇重结晶得邻氨基苯酚0. 95g , 收率为87. 16%.目标产品通过了红外、紫外、氢核磁共振和质谱表征.

关键词:邻氨基苯酚; 邻硝基苯酚; 还原; 水合肼

中图分类号:TQ620. 63　　文献标识码:A 　　文章编号:1671-6876(2007) 03-0233-04

0　引言

邻氨基苯酚是一种重要的化工中间体, 广泛应用于染料、医药、印刷业以及生物领域

[1]

. 目前我国染

料与颜料工业已具相当规模, 与之相配套的合成染料与颜料的中间体工业也发展得很快, 合理地使用这些原料和中间体, 对于开发和应用各种专用和高档产品具有十分重要的意义. 近年来人们发现邻氨基苯酚作为脂肪酸的化学修饰试剂可用于分析脂肪酸积极探索具有重要意义.

邻氨基苯酚的制备方法主要有:1) 电解合成法, 即用滴贡电极在醇的酸溶液中还原邻硝基苯酚

[1]

[2]

, 由邻氨基苯酚与羰基化合物制成的Schiff 碱及其

[3]

某些金属配合物在催化行为、磁学性质和酶模拟等方面也有着重要作用, 因此对邻氨基苯酚制备法的

;

另外有一种新的电解合成方法, 在碱性介质中, 以铜为阴极电解还原邻硝基苯酚以制备邻氨基苯酚, 该法有产物易分离, 污染小的优点, 在选定条件下, 邻氨基苯酚的最大产率为97%,收率在90%以上. 但是产率和产品纯度受电极电位的影响而控制电极电位的稳定性仍在研究中

[4]

. 2) 工业生产一般采用催化

加氢法, 即在高压或者常压加氢装置中, Ni , Pd , 或Pt 催化下还原邻硝基苯酚, 其工艺简单, 收率、纯度高, 成本较低, 邻硝基苯酚催化加氢制取邻氨基苯酚时醇水最佳体积比为2∶1. 邻硝基苯酚液相催化加氢制取邻氨基苯酚产品的纯度98%以上, 收率接近80%

[5]

. 但是设备投资大, 适合于大吨位的工厂生

[6]

产. 3) 实验室和小型的企业生产多采用铁粉还原法, 这个方法产生大量的铁泥, 造成环境污染.

图1　水合肼还原邻硝基苯酚制备邻氨基苯酚反应原理

近年来的研究表明, 水合肼还原芳硝基化合物为芳胺是一条对环境友好、简单易行的途径的时间、温度、催化剂用量和还原剂用量对产品收率的影响.

　收稿日期:2007-04-30

　基金项目:江苏省重点建设实验室基金资助项目(J SKC06028)

, , [7～8]

. 本

文采用Pd /C 催化下, 用水合肼还原邻硝基苯酚制备邻氨基苯酚(反应原理见图1) , 同时研究还原反应

234

淮阴师范学院学报(自然科学版) 第6卷

1　实验部分

1. 1　药品与仪器

邻硝基苯酚, 85%水合肼, 10%Pd /C , 95%乙醇均为分析纯试剂.

XT -4双目体视显微熔点测定仪(上海第三分析仪器厂) , 温度计未校正; AVARTE 360傅立叶变换红外光谱仪(Nicolet 公司, 美国) , 固体KBr 压片法; UV /Vis916紫外-可见光谱仪(GB C 公司, 澳大利亚) ; LC QAdvanta ge 液质质谱联用仪(Finnigan 公司, 美国) ; AVANCE 400核磁共振仪(Br uker 公司, 瑞士) . 1. 2　实验操作

在100mL 三口烧瓶中安装机械搅拌器、冷凝管和温度计, 加入1. 39g (0. 010mol ) 研细的邻硝基苯酚、30mL 95%乙醇和0. 010g Pd /C , 搅拌下加温, 温度升至70℃时加入1. 30g 水合肼, 继续升温并控制在75～80℃回流反应4h , 趁热过滤, Pd /C 回收再利用, 滤液经减压蒸馏蒸去无水乙醇, 冷却后所得固体用10m L95%乙醇重结晶, 得到对氨基苯酚(淡黄色晶体) 0. 95g , 收率为88. 07%.熔点为174. 5～176℃[文献值为174～177℃].

[9]

2　结果与讨论

2. 1　表征

2. 1. 1　IR 表征

-1

邻氨基苯酚IR (ν, cm ) :3302～3125(O -H 的伸缩振动, 强的宽峰) ; 3374～3303(伯胺-NH 2伸缩振动峰, 宽峰) ; 2853(苯环C -H 伸缩振动峰, 宽峰) ; 1600, 1511(伯胺C -N 弯曲振动峰) ; 1600, 1511, 1466(苯环的骨架振动峰) ; 740(邻二取代伸缩振动峰) .

邻硝基苯酚IR (ν, cm ) :3250～3117(O -H 的伸缩振动, 强的宽峰) ; 1583, 1531, 1476(苯环的骨架振动峰) ; 747(邻二取代伸缩振动峰) ; 1531和1310(芳烃硝基对称及反对称的伸缩振动) ; 1239, 1173, 1125(苯环的C -H 面内弯曲振动) .

邻氨基苯酚的红外光谱图中高频端峰变宽, 1531和1310处振动峰消失, 是因为在羟基伸缩振动的基础上又增加了氨基的伸缩振动和氨基物分子内H 键的作用. 2. 1. 2　UV 表征

邻氨基苯酚的λmax (nm ) 为:205. 9, 232. 0, 285. 3; 邻硝基苯酚的λmax (nm ) 为:209. 4, 270. 8, 342. 9. 邻氨基苯酚的最大吸收峰向短波方向移动, 表明硝基已还原为氨基, 因为硝基是吸电子基, 氨基是供电子基. 2. 1. 3　H NMR 表征

邻氨基苯酚的H NMR 质谱图分析见表1.

2. 1. 4　MS 表征

邻氨基苯酚的m /e =110(100) , 与其电喷雾离子源条件下的质子化式量相符.

2. 2　反应温度的影响固定邻硝基苯酚、水合肼和Pd /C 的用量分别为:1. 390, 1. 300和0. 010g , 95%乙醇为溶剂, 反应时间为3h , 考察还原反应温度对产物收率的影响, 结果如表2所示.

表1　邻氨基苯酚的1HNMR 分析

δ/ppm 4. 45(s , 2H )

6. 37(d , 1H ) 6. 57(t , 1H ) 6. 45(t , 1H ) 6. 48(d , 1H ) 8. 71(s , 1H )

可能归属质子a

质子b 质子c 质子d 质子e 质子f

收率/%

56. 97

64. 29

72. 87

80. 73

结构式

-1

表2　反应温度与产物收率的关系

反应温度/℃

产量与收率

45～50

产量/g

0. 62

55～600. 70

65～700. 79

75～800. 88

第3期韦长梅:Pd /C 催化水合肼还原法制备邻氨基苯酚

235

　　由表2可知, 随着温度的升高, 收率增加, 在75～80℃(回流温度) 时的产物收率为80. 73%.值得注意的是, 在的较低温度下产物转化不完全, 在产物中有亚硝基物, 因此, 可以推测邻硝基苯酚的还原是分步进行的, 硝基先转化为亚硝基, 然后再由亚硝基转化为氨基. 2. 3　反应时间的影响

固定邻硝基苯酚、水合肼和Pd /C 的用量分别是1. 390, 1. 300和0. 010g , 95%乙醇为溶剂, 反应温度为75～80℃(回流温度) , 考察反应时间对产物收率的影响, 结果如表3所示.

表3　硝化反应时间与产物收率的关系

产量与收率产量/g 收率/%

反应时间/h

2. 00. 6660. 55

2. 50. 7871. 56

3. 00. 8880. 73

3. 50. 9183. 49

4. 00. 9587. 16

4. 50. 9688. 07

　　由表3可见, 随着反应时间的增加产物收率逐渐提高, 当超过4h , 收率增加幅度降低, 考虑效率因素, 硝化反应的合适时间为4h .

2. 4　催化剂用量的影响

固定对硝基苯酚、水合肼用量分别是1. 390和1. 300g , 95%乙醇为溶剂, 升温至回流温度, 反应时间为4h , 考察催化剂用量对产物收率的影响, 结果如表4所示.

由表4见, 收率随催化剂用量的增加而增加, 综合考虑收率与催化剂的价格两方面因素, 催化剂的用量为0. 010g (1g Pd /C /1mol 硝基物) 最佳.

2. 5　还原剂用量的影响固定对硝基苯酚、Pd /C 的用量分别是1. 390和1. 010g , 95%乙醇为溶剂, 升温至回流温度, 反应时间为4h , 考察还原剂用量对产物收率的影响, 结果如表5所示.

表4　催化剂用量与产物收率的关系

产量与收率产量/g 收率/%

催化剂用量/g

0. 020

0. 9788. 99

0. 015

0. 9688. 07

0. 010

0. 9587. 16

0. 005

0. 8577. 98

表5　水合肼用量与产物收率的关系

产量与收率产量/g 收率/%

水合肼用量/g

1. 400

0. 9788. 99

1. 300

0. 9587. 16

1. 200

0. 9284. 40

1. 100

0. 8880. 73

由表5可知, 收率随还原剂用量的增加而增加. 综合考虑收率与还原剂的价格两方面因素, 还原剂的用量为0. 010g (1g Pd /C /1mol 硝基物) 最佳.

3　结论

以邻硝基苯酚为原料, 在Pd /C 催化剂的还原下用水合肼还原合成邻氨基苯酚. 经研究获得优化反应条件如下:溶剂为95%乙醇, 0. 010g 质量分数为10%的Pd /C 催化下, 1. 300g 质量分数为85%的水合肼还原1. 390g 邻硝基苯酚, 在75～80℃下反应4h 后, 反应粗产物用95%乙醇重结晶得邻氨基苯酚0. 95g , 收率为87. 16%.这种合成方法具有方法简便, 设备投资少, 反应条件温和, 还原产物收率高, 催化剂可重复使用, 不产生废气、废渣等优点; 副产物为氮气和水, 无环境污染; 反应溶剂价格低廉、易得, 且可回收重复使用. 参考文献:

[1]　Choudhary V R , Sane M G . Slurry -phase hydrogenation of o -nitrophenol onRaney Nickel aged al different conditions [J ]. Indian

chem Zng , 1986, 28(3) :5058. [2]　邹耀洪. 海带脂肪酸邻氨基苯酚化学修饰气相色谱:质谱分析[J ]. 食品科学, 2005, 26(9) :411414. [3]　郝允玲, 姚莉, 张武, 等. 邻氨基苯酚Schiff 碱多核配合物的合成与表征[J ]. 化学研究, 2006, 17(3) :1618. [4]　高金昌, 陈拴虎, 石进超. 电解法合成邻氨基苯酚[J ]. 化学试剂, 1995, 17(6) :365366. [5]　张强, 宋东明, 曹传贞. 液相加氢法制备邻氨基苯酚[J ]. 染料工业, 1997, 34(4) :2931. [

6][J , ,

236

淮阴师范学院学报(自然科学版) 第6卷

[7]　张竹霞, 吕荣文, 张珂珂, 等. 水合肼还原芳硝基物的研究[J ]. 精细化工, 2001, 18(4) :239242.

[8]　韦长梅, 徐斌, 王锦堂. Pd /C 催化水合肼还原法制备-氨基-8-羟基喹啉[J ]. 精细化工, 2004, 21(6) :5254. [9]　郑旭华, 高旭. 氨基苯酚及某衍生物的综述[J ]. 辽宁化工, 1995(1) :2634.

Preparation of 5-Aminoquinolinol with

Hydrazine Hydrate Reduction Method in Presence of Pd /C Catalyst

WEI Chang -mei

(Depart ment of Che mistry , Huaiyin Teachers College ,

Jangs u Ke y Laboratory for Che mistry of Low -Di mens ional M aterials , Huaian Jangs u 223300, China )

A bstract :　The application and synthetic methods of o -aminophenol were introduced in this paper . o -Aminophenol was prepared by the reductione of o -nitrophenol with hydrazine hydrate as reductant under catalysis of Pd /C . The infections of reaction ' s temperature , the amount of catalyst agent and reducing a gent on the yield of reaction were researched . The optimum conditions for o -aminophenol synthesis were obtained as follows :1. 390g o -nitrophenol was reduced by 1. 300g hydrazine hydrate (mass fraction of 85%) for 4h at 75～80℃by the catalysis of 0. 010g Pd /C (mass fraction of 10%) and the solvent of ethanol . The crude product was recr ystallized by the 95%ethanol to get

0. 95g o -aminophenol with yield of 87. 16%.The target compound was characterized by IR 、UV 、H NMR and MS . Key words :　o -aminophenol ; o -nitrophenol ; reduce ; hydrazine hydrate

[责任编辑:蒋海龙]

DOI :10. 16119/j . cn ki . issn 1671-6876. 2007. 03. 014第6卷第3期2007年8月　　　　　　

淮阴师范学院学报(自然科学版)

JOUR NAL OF HU AIYIN TEACHERS COLLEGE (NATUR AL SCIENCE EDITIO N )

Vol . 6No . 3

Aug . 2007

Pd /C 催化水合肼还原法制备邻氨基苯酚

韦长梅

(淮阴师范学院化学系江苏省低维材料化学重点建设实验室, 江苏淮安　223300)

关键词:邻氨基苯酚; 邻硝基苯酚; 还原; 水合肼

中图分类号:TQ620. 63　　文献标识码:A 　　文章编号:1671-6876(2007) 03-0233-04

0　引言

邻氨基苯酚是一种重要的化工中间体, 广泛应用于染料、医药、印刷业以及生物领域

[1]

. 目前我国染

邻氨基苯酚的制备方法主要有:1) 电解合成法, 即用滴贡电极在醇的酸溶液中还原邻硝基苯酚

[1]

[2]

, 由邻氨基苯酚与羰基化合物制成的Schiff 碱及其

[3]

某些金属配合物在催化行为、磁学性质和酶模拟等方面也有着重要作用, 因此对邻氨基苯酚制备法的

;

[4]

. 2) 工业生产一般采用催化

[5]

. 但是设备投资大, 适合于大吨位的工厂生

[6]

产. 3) 实验室和小型的企业生产多采用铁粉还原法, 这个方法产生大量的铁泥, 造成环境污染.

图1　水合肼还原邻硝基苯酚制备邻氨基苯酚反应原理

近年来的研究表明, 水合肼还原芳硝基化合物为芳胺是一条对环境友好、简单易行的途径的时间、温度、催化剂用量和还原剂用量对产品收率的影响.

　收稿日期:2007-04-30

　基金项目:江苏省重点建设实验室基金资助项目(J SKC06028)

, , [7～8]

. 本

文采用Pd /C 催化下, 用水合肼还原邻硝基苯酚制备邻氨基苯酚(反应原理见图1) , 同时研究还原反应

234

淮阴师范学院学报(自然科学版) 第6卷

1　实验部分

1. 1　药品与仪器

邻硝基苯酚, 85%水合肼, 10%Pd /C , 95%乙醇均为分析纯试剂.

[9]

2　结果与讨论

2. 1　表征

2. 1. 1　IR 表征

-1

邻氨基苯酚的H NMR 质谱图分析见表1.

2. 1. 4　MS 表征

邻氨基苯酚的m /e =110(100) , 与其电喷雾离子源条件下的质子化式量相符.

表1　邻氨基苯酚的1HNMR 分析

δ/ppm 4. 45(s , 2H )

6. 37(d , 1H ) 6. 57(t , 1H ) 6. 45(t , 1H ) 6. 48(d , 1H ) 8. 71(s , 1H )

可能归属质子a

质子b 质子c 质子d 质子e 质子f

收率/%

56. 97

64. 29

72. 87

80. 73

结构式

-1

表2　反应温度与产物收率的关系

反应温度/℃

产量与收率

45～50

产量/g

0. 62

55～600. 70

65～700. 79

75～800. 88

第3期韦长梅:Pd /C 催化水合肼还原法制备邻氨基苯酚

235

表3　硝化反应时间与产物收率的关系

产量与收率产量/g 收率/%

反应时间/h

2. 00. 6660. 55

2. 50. 7871. 56

3. 00. 8880. 73

3. 50. 9183. 49

4. 00. 9587. 16

4. 50. 9688. 07

　　由表3可见, 随着反应时间的增加产物收率逐渐提高, 当超过4h , 收率增加幅度降低, 考虑效率因素, 硝化反应的合适时间为4h .

2. 4　催化剂用量的影响

固定对硝基苯酚、水合肼用量分别是1. 390和1. 300g , 95%乙醇为溶剂, 升温至回流温度, 反应时间为4h , 考察催化剂用量对产物收率的影响, 结果如表4所示.

由表4见, 收率随催化剂用量的增加而增加, 综合考虑收率与催化剂的价格两方面因素, 催化剂的用量为0. 010g (1g Pd /C /1mol 硝基物) 最佳.

表4　催化剂用量与产物收率的关系

产量与收率产量/g 收率/%

催化剂用量/g

0. 020

0. 9788. 99

0. 015

0. 9688. 07

0. 010

0. 9587. 16

0. 005

0. 8577. 98

表5　水合肼用量与产物收率的关系

产量与收率产量/g 收率/%

水合肼用量/g

1. 400

0. 9788. 99

1. 300

0. 9587. 16

1. 200

0. 9284. 40

1. 100

0. 8880. 73

由表5可知, 收率随还原剂用量的增加而增加. 综合考虑收率与还原剂的价格两方面因素, 还原剂的用量为0. 010g (1g Pd /C /1mol 硝基物) 最佳.

3　结论

[1]　Choudhary V R , Sane M G . Slurry -phase hydrogenation of o -nitrophenol onRaney Nickel aged al different conditions [J ]. Indian

6][J , ,

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淮阴师范学院学报(自然科学版) 第6卷

[7]　张竹霞, 吕荣文, 张珂珂, 等. 水合肼还原芳硝基物的研究[J ]. 精细化工, 2001, 18(4) :239242.

Preparation of 5-Aminoquinolinol with

Hydrazine Hydrate Reduction Method in Presence of Pd /C Catalyst

WEI Chang -mei

(Depart ment of Che mistry , Huaiyin Teachers College ,

Jangs u Ke y Laboratory for Che mistry of Low -Di mens ional M aterials , Huaian Jangs u 223300, China )

0. 95g o -aminophenol with yield of 87. 16%.The target compound was characterized by IR 、UV 、H NMR and MS . Key words :　o -aminophenol ; o -nitrophenol ; reduce ; hydrazine hydrate

[责任编辑:蒋海龙]

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