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石油与天然气化工 2003
油气处理与加工
醇胺法脱硫脱碳工艺的回顾与展望
陈赓良
(中国石油西南油气田分公司天然气研究院)
摘 要 醇胺法脱硫脱碳工艺虽已有近70年的发展历史,但迄今仍是天然气和炼厂气净化中应用
最广泛的工艺。20世纪90年代以来,醇胺法工艺最重要的进展是普遍采用配方型溶剂,目前我国的天然气和炼厂气净化装置几乎全部采用此类溶剂。配方型溶剂按其不同的功能大致可分为3类:加强选吸型(Ⅰ型)、脱硫脱碳型(Ⅱ型)和脱有机硫型(Ⅲ型)。应根据原料气的组成与净化气的规格要求来选择配方型溶剂的类型及其配方。
主题词 醇胺法 脱硫 脱碳 天然气 炼厂气
1 发展概况
醇胺法脱硫脱碳工艺从来,已有70,。虽然其它的脱硫脱碳工艺,如物理溶剂吸收法、氧化还原法、热钾碱法等在特定的工况条件下也常被采用,但对天然气和炼厂气而言,醇胺法迄今仍处于主导地位。特别对于需要通过后续的克劳斯装置大量回收硫磺的净化装置,使用醇胺法可认为是最有效的工艺。
所有醇胺法工艺都采用基本类似的工艺流程和设备。因此,该工艺的发展过程实质上是各种醇胺溶剂及与之复配的溶剂和添加剂的选择、改进的过程。回顾其发展历程,大致经历了以下5个阶段。
(1)早期的装置都以一乙醇胺(MEA)为溶剂,其特点是化学反应活性好,能同时大量脱除原料气中的H2S和CO2,且几乎没有选择性。MEA水溶液的缺点是容易发泡及降解变质。同时,MEA的再生温度较高(约125℃),导致再生系统腐蚀严重,在高酸气负荷下则更甚,故MEA溶液浓度一般采用15%(ω),最高也不超过20%;且酸气负荷也仅取0.3～0.4mol(酸气)/mol(醇胺)。
(2)1950年后,针对法国、加拿大净化大量高含H2S与CO2天然气的要求,开发成功了以二乙醇胺(DEA)为溶剂的新工艺,即SNPA-DEA工艺。在合理
()50年代后期,二异丙醇胺(DIPA)开始应用于天然气和炼厂气净化,国外称此工艺为Adip法。其特点是在原料气中同时存在H2S与CO2时,可以完全脱除H2S而部分地脱除CO2,即溶剂具有一定选择性。早期的SCOT法尾气处理工艺中的选吸脱硫装置都采用DIPA溶剂,20世纪80年代后才逐步改用选吸性能更好的甲基二乙醇胺。DIPA的化学稳定性优于MEA和DEA,故溶剂的降解变质情况也较前者有所改善。DIPA水溶液的浓度一般为30%～40%(ω)。DIPA对原料气中有机硫化合物引起的化学降解比较
稳定,而且能有效地脱除其中的硫氧碳(COS),故在炼厂气脱硫中应用较多。
(4)1964年,壳牌公司开发成功的Sulfinol溶剂是醇胺法工艺的一项重大进展,国内通常称之为砜胺法工艺。砜胺法工艺的溶剂是由物理溶剂环丁砜与DI2PA混合而成,溶液中环丁砜的含量为40%～45%(ω),水含量约15%(ω),其余为DIPA。此溶剂的特点
是酸气负荷相当高(包括物理溶解和化学吸收两部分),特别在原料气中H2S与CO2分压高的情况下,物理溶解的酸气可以通过闪蒸而释出,从而减少了再生的能耗;且环丁砜的比热容远低于水,这样又进一步降低了能耗。同时,砜胺溶剂对有机硫化合物有极强的溶解能力,对于有机硫化合物含量甚高的原料气,迄今砜胺法仍是最有效的净化工艺。但砜胺溶剂对C2以上的烃类也有很强的溶解能力,且不易通过闪蒸而释出,故重质烃类含量较高的原料气不宜采用砜胺溶剂。
(5)1980年后,甲基二乙醇胺(MDEA)广泛应用于气体净化,其特点是在原料气中CO2/H2S比甚高的条
选择材质并使用缓蚀剂的情况下,DEA水溶液的浓度可提高至40%～50%(ω),酸气负荷也可达到0.5mol/mol以上,从而大幅度地降低了溶液循环量。但DEA
对原料气中的H2S与CO2基本上也无选择性,且其降
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件下,能选择性地脱除H2S,而将相当大量的CO2保留在净化气中,故不仅节能效果明显,也大大改善了克劳斯装置原料酸气的质量。由于MDEA是叔醇胺,分子中不存在活泼H原子,因而化学稳定性好,溶剂不易降解变质;且溶液的发泡倾向和腐蚀性也均优于MEA和DEA。鉴于MDEA的特性,其水溶液的浓度可达到50%(ω),酸气负荷也可取0.5～0.6,甚至更高。
由于MDEA溶剂一系列的优越性,近10多年来发展势头迅猛。目前我国的天然气和炼厂气净化装置绝大多数均已采用此溶剂;或者采用以MDEA为主要组分,再复配物理溶剂或化学添加剂的所谓配方型溶剂(formulatedsolvent),后者将是本文的讨论重点。但是,美国的情况则有所不同,虽然使用MDEA的装置数量增加很快,但MEA和DEA仍在大量使用,估计目前在天然气净化装置上MDEA的用量约占醇胺总量的50%左右。同时,CO2+H2ORNH2+H+
H++HCO3-(慢反应)RNH3+(瞬时反应)
RNH3++HCO3-
CO2+H2O+RNH2
(2)CO2与醇胺中—OH功能团的反应:
—C—OH+OH-
—CO-+H2O(快速反应)
COCOO-(慢反应)COCOO-(烷基甲酸盐)+H2O
—CO-+OH-+CO2
—C—OH+OH-+CO2
(3)CO2直接与—OH的反应:RNH2+H2O
CO2+OH-RNH3++OH-(瞬时反应)HCO3-)
3++HCO3-
2H2+2
采用DIPA水溶液。
-(,HCO3-/CO23的平衡反应:
2 1所示。表中的pKa称为醇胺的质子化常数,其值愈大则醇胺的化学反应活性愈高;Ks是醇胺与H2S反应的平衡常数,其值愈大则与H2S反应的推动力也愈大。从这2个热力学参数的数据可看出,醇胺吸收H2S的反应活性依
次为MEA>DEA>DIPA>MDEA。醇胺与H2S(或CO2)的反应热数据表明,在同样再生条件下MDEA的再生效果最好,而且能耗也最低。
表1 几种醇胺的主要物化性质
溶剂
相对分
子质量
相对密度
pKaKs
RNH2+HCO3--RNH3++CO23
(5)CO2与醇胺中活泼H原子的反应:CO2+RNH2
H++RNH2
CO2+2RNH2
H++RNHCOO-(快速反应)
RNH3+(瞬时反应)
RNH3++RNHCOO-(氨基甲酸酯)
以上5类反应中,反应(1)和反应(3)的总反应方
程虽然相同,但反应机理完全不同。
从上述CO2与醇胺的反应机理可以看出,对MEA(伯醇胺)、DEA(仲醇胺)而言,主要通过反应(5)(快速反应)吸收CO2,故这2种醇胺对于原料气中的H2S和CO2几乎没有什么选择性。但MDEA是叔醇胺,分子中不存在活泼H原子,它主要通过反应(4)来吸收CO2,而反应(4)的控制步骤是在反应(1)中CO2与H2O的慢反应。因此,当以MDEA水溶液净化同时含有H2S和CO2的原料气时,MDEA与H2S的反应是受气膜控制的瞬时反应;而与CO2的反应则为接近物理吸收的慢反应,可能在液本体中仍继续反应,这种反应速率上的巨大差别是MDEA溶剂产生选择性吸收的动力学基础。若再控制吸收反应的气液比和气液接触方式,还可以更进一步从动力学上改善对H2S的选吸效果。
H2S与CO2反应热,kJ/kg热,kJ/kg
[1**********]0
[1**********]0
)9.6275MEA61.091.02(20/20℃
)8.992DEA105.141.09(30/20)()8.526MDE119.171.04(20/20℃
20世纪80年代开始使用MDEA时,主要着眼于
其优越的选择性,而MDEA的此种选吸特性是由其与H2S和CO2的反应机理所决定的[1]。
应用于净化工艺的各种醇胺,它们与H2S的反应都可认为是瞬时反应。根据气液传质的双膜理论,此反应在液膜内极窄的锋面上即可完成,反应速度常数
大于109L/(mol・s),且在界面和液相中处处都达到平衡。但醇胺与CO2的反应情况就有很大不同,它们之间大致存在以下5类反应。
(1)CO2与醇胺溶液中H2O的反应:
3 配方型溶剂的技术特点
工业上需要进行脱硫脱碳的原料气类型十分复杂,常规的MDEA水溶液不可能解决所有的矛盾。鉴此,1981年美国联碳公司首先提出了配方型溶剂的概念。其实质是以MDEA水溶液为基础,再在其中按不
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同的工艺要求加入各种添加剂,从而进一步改善
MDEA溶剂的脱硫脱碳性能。加入的添加剂可以是消泡剂、缓蚀剂等化学品;也可以是其它的醇胺,组成所谓的混合胺溶剂;还可以是物理溶剂,如当前工业上常用由MDEA和环丁砜组成的Sulfinol-M溶剂。总体而言,配方型溶剂的主要技术特点可归纳如下[2]:
(1)选择性吸收性能比MDEA水溶液更高;
(2)原料气中CO2的脱除量可按要求进行调节;(3)具有比MDEA水溶液更好地脱除有机硫化合物的能力;
(4)腐蚀性、发泡倾向比MDEA水溶液更低。以我国当前生产的天然气(包括近期拟投产)为例,按其脱硫脱碳要求至少可区分为以下3种比较特殊的类型(见表2)。
(1)原料气中H2S和CO2的含量均不太高,特别是CO2的含量低于商品天然气国家标准(GB17829)规定的3%(φ),但CO2/H2S比例甚高(超过100以上)。此时对MDE净化度的前提下能耗,。川渝气田长寿净化分厂和拟建的忠县净化分厂所处理的原料气即属此类型,采用的配方型溶剂可称为加强选吸型(Ⅰ型)。我院研制的CT8-5就是一种典型的加强选吸型溶剂,用于长寿分厂取得了良好的效果;但它不适合长庆气田净化一厂和二厂的原料气组成与净化度要求。
(2)长庆气田净化一厂和净化二厂所处理的原料
天然气中,H2S含量很低,但CO2含量较高且超过3%(φ),故CO2/H2S比相当高(超过100)。此时不仅要求溶剂有良好的选吸性能,也要求有一定的脱碳能力和化学活性,常规的MDEA水溶液难以同时兼具这2种功能,必须采用脱硫脱碳型的配方型溶剂(Ⅱ型)。我院研制的CT8-9是一种Ⅱ型溶剂,现已成功地应用于大庆石化公司化工二厂的OXO合成原料气净化装置。就反应机理而论,此溶剂只要适当调整其配方,也适合应用于长庆气田净化一厂和二厂的原料气。
(3)川渝气田拟建的罗家寨净化厂所处理的原料天然气中H2S和CO2的含量均相当高,但CO2/H2S比不高。从现有分析数据看,有的气井所产天然气中有G规定的二类商品气(200mg/m320世。用于处理此类原料气的配方,故可称之为脱有机硫型(Ⅲ型)。上文已提及,Sulfinol-M是一种典型的能有效脱除有机硫化合物的配方型溶剂,但存在溶剂价格昂贵、对重质烃类溶解度甚高等缺陷。我院近期开发的CT8-11配方型溶剂,虽然脱有机硫化合物效率略逊于Sulfinol-M,但能基本解决上述缺陷。CT8-11溶剂已在广州石化公司炼油厂的液化石油气脱硫装置上完成了侧线试验。
表2 我国含硫天然气的主要类型
类型Ⅰ
ⅠⅡⅡⅢ
工 厂 名 称四川长寿分厂四川忠县分厂(拟建)长庆一厂长庆二厂
四川罗家寨净化厂(拟建)
原料气H2S原料气CO2含量,%(φ)含量,%(φ)
0.170.140.050.0612
1.711.255.155.737
碳/硫比例
108.910395.50.58
操作压力(MPa)
4.86.45.05.06.4
净化气H2S含量
(mg/m3)
≤6.0≤6.0≤20≤20≤6.0
备 注
含有一定量有机化合物
综上所述,配方型溶剂是指在MDEA水溶液基础上发展起来的一系列新型脱硫脱碳溶剂,就其功能而言是分别解决加强选吸、脱硫脱碳、脱有机硫等不同的技术问题,故至少可区分为上述的3种类型。因此,必须正确地根据原料气组成、装置的操作参数和净化度要求等具体条件来选择配方。除以上介绍我院开发的CT系列溶剂外,目前国外还有美国联碳公司的UCAR2SOL系列溶剂,主要包括不同型号的12种配方;美国DOW公司的GAS/SPEC系列溶剂,主要包括不同型号
主要包括不同型号的6种配方。
4 脱硫脱碳型(Ⅱ型)溶剂的开发思路
4.1 混合胺溶剂
尽管MDEA溶剂具有一系列优点,但应用于需要大量脱除CO2的情况下,MDEA与CO2之间很慢的反应速率就成为障碍。克服此障碍的一个途径是在MDEA中加入一定量的MEA或DEA组成混合胺溶剂。
其实质是利用上面介绍CO2与醇胺的5类反应中的反应(5),即以伯醇胺或仲醇胺能与CO2反应而生成氨基
的6种配方;德国BASF公司的活化MDEA系列溶剂,
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甲酸酯的快速反应来激活MDEA,从而克服了MDEA溶剂脱硫脱碳存在的2个缺陷:一是由于其碱性较弱,在低的吸收压力下净化气中H2S含量不易达到严格的管输标准(≤6mg/m3);二是在原料气中含有大量CO2(或CO2/H2S比非常高)时,净化气中CO2含量达不到气质标准的要求。近年来,大量的混合胺溶剂都应用于下3种情况,在脱硫脱碳溶液中MEA或DEA的浓度大致为5%～10%。
(1)降低原来MEA或DEA装置的能耗;
(2)提高原来MEA或DEA装置的处理能力;(3)在吸收塔操作压力甚低的情况下,改善H2S
分压CO1.00.50.20.1
表3 两种水溶液的平衡溶解度对比
MDEADEA平衡溶解度,摩尔比CO平衡溶解度,摩尔比
0.860.340.
200.18
1.00.50.20.1
0.730.520.390.37
从文献报导看,在活化MDEA溶剂中用以激活MDEA的醇胺也并非常规的MEA或DEA,而属空间位阻类型的丁基一乙醇胺(BEA,Butyl-ethanol),且用量很少。挪威北海气田在20世纪90年代后期投产的Sleipner天然气净化厂的脱碳装置是应用活化MDEA溶剂的典型例子[4]。该装置由2套处理量相同的平行,4所示;其工艺流程示和CO2的净化度。
20世纪90年代,美国的气体研究院(GRI)和气体加工者协会(GPA)联合开展了一项将混合胺溶剂应用
于气体净化工业的“酸性气体处理和硫磺回收”研究计划[3]。由于混合胺溶剂的组成比较复杂,涉及液相中不同类型醇胺与H2S和CO2子,的气液传质过程/酸气和已建立的“拟平衡常数”模型(如Kent-Eisenberg模型)为基础,对已有的“拟平衡常数”进行修正,并通过拟合而使之与混合胺/酸气体系的实验室和工厂数据相一致。再应用严密的非平衡态模型和P-R状态方程模拟了混合胺溶剂吸收酸性气体(H2S+CO2)的热力学与动力学过程,从而建立了混合胺溶剂的配比和浓度、吸收塔板数、溶液循环量(酸气负荷)、贫液入塔温度等重要参数与酸性气体脱除率之间关系的数学模型。新版的AMSIM4.0版本软件就是以此为基础编制的。4.2 活化MDEA溶剂
德国BASF公司开发的活化MDEA溶剂(又称α-MDEA溶剂)是另一种类型的混合胺溶剂,在20世纪70年代即广泛应用于合成氨厂的脱碳装置,20世纪90
从图1中可看出,由吸收塔出来的富液经能量回
收泵回收能量后,依次进入2个串联的闪蒸罐。第1个闪蒸罐的操作压力为1.45MPa,闪蒸气作为工厂燃料气;第2个闪蒸罐的操作压力为0.115MPa,闪蒸出的气体与再生酸气合并后回注地层。
从Sleipner装置的运行可归纳出活化MDEA脱碳工艺具有如下特点:
(1)大量物理溶解的CO2通过两级降压闪蒸而释出,并单独形成半贫液循环;仅分流10%的循环胺液进入再生塔进行汽提再生;
(2)半贫液由吸收塔中部入塔,大量吸收原料气中的CO2;汽提再生的贫液从吸收塔顶进入,用以保证净化气的质量;
(3)以单套装置CO2脱除量为2000kmol/h计,消耗于脱除CO2的能量为32MJ/kmol,仅为常规MDEA水溶液脱碳能耗的50%左右;
(4)应在较高的温度下吸收CO2,以保证必要的传质速率。
年代经法国Elf集团对工艺进行改进后也开始应用于天然气净化,主要用于原料气中H2S含量甚微而需要大量脱除CO2的场合。由于在流程安排上采用多级降压闪蒸,最大限度地释放出物理溶解于水溶液中的CO2,从而达到高度节能的目的。必须指出的是,此类
溶剂与流程只有在原料气中CO2分压极高的情况下才能有效的节能。从表3所示的平衡溶解度数据可看出,当CO2分压由1MPa下降到0.2MPa时,MDEA水溶液能释放出的CO2量大致是DEA水溶液的2倍;但CO2分压由0.5MPa下降到0.2MPa时,两者释放的CO2量几乎相同。
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表4 Sleipner天然气净化厂脱碳装置的操作参数
原料气处理量CO2含量吸收塔型
43吸收压力
吸收温度溶液循环量3胺液浓度胺液酸气负荷再生塔热负荷5 脱有机硫型的配方型溶剂(Ⅲ型)
通常,酸性天然气中除H2S和CO2外,还含有一定量的有机硫化合物,而炼厂气中后者的含量往往更高。但各国气质标准中对有机硫化合物的含量均有严格规定,此项指标称为总硫含量,一般不允许超过100～200mg/m3,故有机硫化合物含量过高的原料气也必须净化处理。常见的有机硫化合物主要有硫醇、COS和CS2等3种,但由于以下原因,以常规的醇胺水溶液处理有机硫化合物相当困难。
(1)硫醇型有机硫的酸性很弱,与上述各种醇胺均不能生成可再生的化合物,因而除了有极少量物理溶解外,醇胺水溶液不能脱除它们,的降解变质。
(2)COS和CS2在典型的醇胺法条件下,一部分水
解而转化为H2S和CO2,其余部分与伯醇胺或仲醇胺反应而生成不能热再生的降解产物。
(3)工厂操作数据表明,约有80%的COS水解,其余部分与伯醇胺或仲醇胺反应而生成降解产物。COS会导致MEA严重降解,只有DIPA相对较稳定,但同样也存在降解变质。
(4)工厂操作数据表明,约有50%的CS2水解,其———(5)AH原子,,对于需要脱除有机硫化合物的原料气应使用Ⅲ型配方溶剂。
表5 Jedney工厂天然气净化装置的工艺条件[5]
原料气设计条件流量:220×104m3/d
)H2S含量:2.09%(φ)CO2含量:3.07%(φ硫醇含量:300×10-6(ω))C2含量:5.76%(φ)C3含量:1.89%(φ)C4含量:1.07%(φ
C5+含量:0.82%(φ)
产品及其规格商品气:198×104m3/d
H2S含量:4×10-6(ω)CO2含量:2%(φ)总硫含量:16×10-6(ω)氧含量:0.4%(φ)高位发热量:36MJ/m3液烃(C5+):91m3/d酸气(回注):93500m3/d
操作条件(设计)吸收压力:4.79MPa(g)
吸收温度:30℃胺液循环量:167m3/h贫液入塔温度:37.8℃再生塔顶温度:97.8℃重沸器温度:125.6℃
回流比:1.17
重沸器热负荷:7.94MW
在Sulfinol-M溶剂的基础上,Ⅲ型配方型溶剂的技术开发近年来也颇有进展。从原理上讲,此类溶剂都是由MDEA-有机溶剂-水3者组成,但具体配比则根据原料气组成和净化气规格而定。按现有的实验和工业数据,对此类溶剂大致可归纳出以下几点认识:
(1)由于对C2以上的重质烃类的溶解度相对较小,而且积累的操作数据较丰富,故物理溶剂一般均选择环丁砜;
(2)由于环丁砜对H2S和CO2的物理吸收也同样具有选择性,因而加入MDEA后会增加其选吸脱硫的选择性;
(3)配方型溶剂中水含量愈少则CO2的脱除率愈低,即溶剂的选吸性能愈佳;但降低水含量对脱除H2S的效果则相反,即增加溶剂中的水含量可以改进对H2S的脱除效率;
(4)增加配方中MDEA的用量能提高对H2S的脱
除效率;
(5)降低配方中物理溶剂的用量可减少对重质烃类的溶解,但也同时降低了对有机硫化合物的脱除效率,因而其用量应按原料气条件与净化气规格仔细斟酌。
加拿大Jedney天然气净化厂的装置是成功使用Ⅲ型配方型溶剂的一个实例(见表5)。该装置的工艺流程与常规的Sulfinol法相同,使用美国联碳公司出品的LE-703溶剂,按装置的具体条件确定的溶剂配方为:
水∶物理溶剂∶醇胺=20∶53∶27
6 结 论
(1)醇胺法脱硫脱碳工艺虽已有近70年的发展
历史,但迄今仍是天然气和炼厂气净化中应用最广泛的工艺。
(下转第142页)
142
下行床反应器用于催化裂化多种目标产品的优化工艺研究 2003
1 魏飞,金涌,俞芷青.新一代催化裂化装置的开发———气固超短接
增加到545℃时的18%。而当较大剂油比时,温度对
于液化气的增加影响更加明显,从490℃时的20%增加到550℃时的36%,同样的温度区间,增幅比小剂油比时大2倍多。因此可以看出剂油比的影响比反应温度的影响更明显。
综合考察剂油比和温度后,发现如表2中第三组的条件为最优的液化气生产条件,可看出此时剂油比和反应温度都要高于汽油方案的反应条件,只是停留时间略有减少。液化气产率要比汽油方案的高出约12%,而汽油产率下降7%,柴油减少3%,但由于反应温度和剂油比都较苛刻,因此干气和焦炭量均有少量增加。从液化气的组成来看,烯烃含量较多,占主要部分,其中C3有10.3%,C4有17.3%,其总转化率达到83.2%。
触催化裂化过程.油气加工,1994,4(1):26～30
2 GartsideRJ.QC-ANewReactionSysteminFluidizationVI,eds.JR
Grace,LWShemiltandMABergougnou,EngineeringFoundation,NewYork,1989:25～32
3 GartsideRJandEllisAF.Chem.Eng.Prog.[J].1983,79(3):82～854 杨勇林.循环流化床内气固并流上行和下行运动规律的研究.清华
大学博士论文,1991
5 CaoC-S,JinY,YuZ-QandWangZ-W,TheGas-SolidsVelocityPro2filesandSlipPhenomenoninaConcurrentDownflowCirculatingFluidizedBed,inCirculatingFluidizedBedTechnologyⅣ,1994,ed.AVidan,AIChE,NewYork,p.406～413
6 WangZ,BaiD,JinY.HydrodynmicsofCocurrentDownflowCirculatingFlu2idizedBed(CDCFB),PowderTechnology,1992,70:271～275
7 魏飞,金涌,俞芷青,甘俊,汪展文.循环流化床中颗粒磷光示踪技
术.化工学报,1994,45(2):231～235
8 魏飞,金涌,俞芷青,.3 结 论
从以上讨论可以看出,各自为汽油45.35,存在最优值,柴油收率在较为缓和的条件下,存在收率的驻点,其它条件时,均随着剂油比的增加而下降,液化气产率随着剂油比的增加线性单调增加。对于反应温度也有相似的特点,但没有剂油比的影响明显。实际操作中,在获得某种产品的最大收率时,还须兼顾其它产品的收率才能获得最佳的效益。
参考文献
～].,2001.催化裂化下行床及提升管一维轴向扩散模型[清华大学毕业
论文].北京:清华大学化学工程系反应工程教研室,1996
11 金涌,祝京旭,汪展文等.流态化工程原理.北京:清华大学出版社
(第一版),2001,8
作者简介
王 雷:男,1977年生。清华大学化工系硕士研究生。主研方向
为石油炼制。电话:010-62794135,电子邮件:[email protected]
inghua.edu.cn。
收稿日期:2002-11-18
编辑:杨 兰
(上接第138页)
(2)20世纪90年代以来,醇胺法工艺最重要的进展是普遍采用配方型溶剂,目前我国的天然气和炼厂
气净化装置几乎全部采用此类溶剂。
(3)所谓配方型溶剂是指以MDEA为主要组分,再复配物理溶剂、其它醇胺或化学添加剂的混合溶剂。
(4)配方型溶剂按其不同的功能大致可分为3类:即加强选吸型(Ⅰ型)、脱硫脱碳型(Ⅱ型)、脱有机硫型(Ⅲ型)。
(5)应根据原料气的组成与净化气的规格要求来选择配方型溶剂的类型及其配方,有时尚需补充必要的实验或中试数据。
参考文献
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ConferenceProceedings.Norman,Oklahoma,1998
5 SternerTetal.ANewHybridSolventApplicationattheWestcoastGasSer2viceInc.JedneyGasPlant,ibid,p.1
作者简介
陈赓良:男,毕业于山东大学化学系。教授级高级工程师。原中
国石油西南油气田分公司天然气研究院院长,全国天然气标准化技术委员会副主任,ISO/TC193国际标准化组织“天然气技术委员会”多个工作组的成员《石油与天然气化工》,杂志编委会主任。
收稿日期:2003-03-27
编辑:杨 兰
Jun.2003,Vol.32,No.3 CHEMICALENGINEERINGOFOIL&GAS
1
ABSTRACTS
HYDROGENTRANSFERREACTIONOFn-HEX2ANEOVERSEVERALTYPESOFMODIFIEDZEO2LITES
ZhuHuayuan1,HeMingyuan2,ZhangXin1,SongJi2aqing2(1.HunanJianchangPetrochemicalCo.Ltd;2.Re2searchInstituteofPetroleumProcessing).CHEMICALEN2GINEERINGOFOIL&GAS,VOL.32,NO.3,pp121～123,2003(ISSN1007-3426,INCHINESE)
ABSTRACT:Usingn-hexaneasamodelcom2pound,hydrogentransferreactionactivityoverseveraltypesofmodifiedzeolitesunderFCCprocessingconditionsarein2vestigated.Theresultsshowthatzeolitesmodifiedproperlybyphosphorus,boronandacidtreatmentcaneffectivelyen2hanceselectivehydrogentransferreactionandcrackingcon2version,whileinhibitnon-selectivehydrogentransferreac2tion.
SUBJECTHEADINGS:,reaction,FCC,STUDYOFPSACONDITIONSFORTHEREMOVALOFC2+FROMNATURALGASPRODUC2INGCHLORINATEDMETHANEBYTHERMAL-CHLORINATIONMETHOD
ZengXiaobin1,XiaSulan1,ZhuJiahua1,ChengXinyu2(1.SchoolofChemicalEngineering,SichuanUniver2sity;2.ZigongHongheChemicalIndustryCo.Ltd.).CHEMICALENGINEERINGOFOIL&GAS,VOL.32,NO.3,pp124～125,2003(ISSN1007-3426,INCHINESE)
ABSTRACT:Theresultsgainedbypressureswingabsorptionexperimentshaveshownthatthehh-4molecularsieveisakindofcomparativelyidealadsorbentforthere2movalofC2+fromnaturalgas,whichproduceschlorinatedmethanebythermal-chlorinationmethod.Thesuitablepro2cessconditionsareadsorptionpressure0.4～0.45MPa,desorptionvacuumdegree0.08～0.09MPa,circulatingtime20～21minutes.
SUBJECTHEADINGS:chlorinatedmethane,naturalgas,pressureswingabsorption,processcondition
DOMESTICCIVILGASANTICIPATEDMAINLYU2TILIZINGNATURALGAS
YangZhiyi(Exporation&DesignResearchInstitute,ZhongyuanPetroleumExplorationBureau).CHEMICALEN2GINEERINGOFOIL&GAS,VOL.32,NO.3,pp126～128,2003(ISSN1007-3426,INCHINESE)
ABSTRACT:Theutilizationofdomesticcivilgasshowsitselfinatrendofdiversificationatpresent.Gas-firedair-conditioners,gas-firedboilers,combinedcyclegeneration,cogenerationandnaturalgasvehiclesincrease
sharply.Thispaperanalyzestheproblemsexistinginre2sourceofnaturalgas,adjustmentofcivilgasstructureandmanagementofcivilgasandputsforwardsomesuggestionstosolvetheseproblems.
SUBJECTHEADINGS:naturalgas,civilgas,civilgasmanagement,constitutionalterofenergysourceTHETRANSFORMATIONANDDEEPPROCESSINGOFTHE300×103m3/dLIGHTHYDROCARBONRE2COVERYUNITATZHONGBA
HuangWei,ZhangTingxun(NorthwestSichuanYong2faIndustryGeneralCompanyinou).CHEMICALEN2GINEERINGOIL32,NO.3,pp129～130,-ESE)
planofthe300×33
10recoveryunitatZhongbaisintro2totheincreaseoffeedgasinrecentyears,handlingabilityoforiginalunitcannotsatisfyproductivere2quirement.Analysisofnowavailableequipment,abovealltheexpansionturbinehasbeenaltered.Theresultisobviousandcanobtainconsiderableeconomicbenefit.Andthisarti2cleputsforwardsomedirectionsofthedeepprocessing.
SUBJECTHEADINGS:lighthydrocarbonrecoveryunit,lighthydrocarbonseparation,propane,butane,sol2vent-naphtha
NATURALGASRESOURCEANDUTILIZATIONINSAUDIARABIA
RaoXinghe(JingmenCompany,ChinaPetroleum&ChemicalCorporation,Hubei).CHEMICALENGINEERINGOFOIL&GAS,VOL.32,NO.3,pp131～133,2003(ISSN1007-3426,INCHINESE)
ABSTRACT:SaudiArabiahasahugenaturalgasre2source.Thispaperintroducestheconstructionofit’sMasterGasSystem(MGS).ThegasutilizationanddevelopmentinSaudiArabiaarealsodescribed.
SUBJECTHEADINGS:SaudiArabia,naturalgas,resource,utilization,powergeneration,petrochemicalREVIEWANDPROSPECTFORTHEDESULFUR2IZATIONANDDECARBONIZATIONBYOXYAMINEPROCESS
ChenGengliang(PetroChinaSouthwestOilandGasfieldCompany).CHEMICALENGINEERINGOFOIL&GAS,VOL.32,NO.3,pp134～138,2003(ISSN1007-3426,IN
CHINESE)
ABSTRACT:Althoughtheoxyamineprocesshasbeenabout70years,itisstillwidelyusedforthepurificationofnaturalgasandrefinerygastothisday.Since1990’s,the
2
CHEMICALENGINEERINGOFOIL&GAS Jun.2003,Vol.32,No.3
mostimportantevolutionforoxyamineprocessistowidelyapplytheformulationsolvents.Atpresent,thesolventisal2mostusedforallpurificationunitsathome.Accordingtothedifferentcharacteristics,theformulationsolventscanbedi2videdinto3types:enhancedselectiveadsorption(I),desul2furizationanddecarbonization(II)andremovaloforganic
).Weshouldchoosethedifferenttypesandfor2sulfur(Ⅲ
mulationsofthesolventonthebaseoffeedgascompositionsandpurificationgasspecification.
SUBJECTHEADINGS:oxyamineprocess,desulfur2ization,decarbonization,naturalgas,refinerygas
RESEARCHOFDOWNERFLUIDCATALYTICCRACKINGPROCESSFORPRODUCINGMULTI-PRODUCTS
WangLei,LiQiang,ZhangQihao,LuoGuohua,WeiFei(DepartmentofChemicalEngineering,TsinghuaUniver2sity).CHEMICALENGINEERINGOFOIL&GAS,VOL.32,NO.3,pp139～142,2003(ISSN1007-3426,INNESE)
RESEARCHONTHEMICROSCOPICSTRUCTUREANDPROPERTYOFSBSMODIFIEDASPHALT
LiShuiping,FanWeiyu,ChenShukun,LiuHongxi2ang(CollegeofChemistryandChemicalEngineeringintheUniversityofPetroleum,China,Dongying).CHEMICALENGINEERINGOFOIL&GAS,VOL.32,NO.3,pp147～149,2003(ISSN1007-3426,INCHINESE)
ABSTRACT:ASBSmodifiedasphaltcanbeobtainedbyaddingSBSintoasphalt.Itssofteningpoint,lowtemper2aturebrittleness,storagestabilityandmicroscopicstructurearestudied.TheexperimentalresultshowsthatwhenthecontentofSBSisincreasedfrom10%to15%,thesofteningpointofmodifiedasphaltrises,anditslowtemperaturebrit2tlenessandstoragestabilityisimproved.Thedispersingstructureofasphaltbecomesfine.ThemicroscopicstructureofmodifiedasphaltchangesfromNetworkStructureSeasinwhichasphaltisisphase.
,modifiedasphalt,mi2THESURVEYOFINTEGRATEDSULFURRECOV2ERYUNIT
BianFengming,TanGuoqiang,LiuWen(MaomingPetrochemicalCorporation).CHEMICALENGINEERINGOFOIL&GAS,VOL.32,NO.3,pp150～155,2003(ISSN1007-3426,INCHINESE)
ABSTRACT:Twosuitsof60kt/aintegratedsulfurre2coveryunitswerebuiltup,whicharethesubsidiaryenviron2mentunitsofrevampingcapacityto13.5Mt/ainMPCC(MaomingPetrochemicalCorporation).ThedomesticandimportcatalystsforClausprocessandtail-gashydrogena2tionareusedrespectivelysothattheperformanceofcatalystsarecomparable.ThereactorsinlettemperaturesofClausprocessandtail-gashydrotreatingareaccommodatedbygas-gasheat-exchangetechnology,whichavoidimpurityintothereactortolesstheeffectonthereaction.Theintegratedsolventregenerationfromtenabsorberscansolvetheproblemthatdispersionregenerationhaseffectonsulfurrecoveryandtail-gastreatmentunit.Thesummaryandstart-upandoperationoverpasttwoyearsinthetwosulfurrecoveryunitsabovementionedwereintroduced.
SUBJECTHEADINGS:sulfurrecovery,summary,start-up,run,catalyst
RESEARCHONDESIGNOFSMALLPETROLEUMSTORAGEDEPOTSANDSERVICESTATIONS
WangXianghui(Survey,Design&ResearchInstituteofZhongyuanPetroleumExplorationBureau).CHEMICALEN2GINEERINGOFOIL&GAS,VOL.32,NO.3,pp156～157,2003(ISSN1007-3426,INCHINESE)
ABSTRACT:Themoreandmoresmallpetroleumstoragedepotsandservicestationswillbedesignedwiththe
ABSTRACT:Thedownerreactor,,1.5kg/hfeedinginthesystem.AseriesofexperimentscarriedoutwithusingDaqingVGOfeedandcommercialFCCcatalysttostudythecatalyticcrackinginconcurrentgravityfieldsystematically.Throughresearchofwidecatalysttooilratio(7～30)andreaction
),someprimarylawsabouttemperaturerange(490～600℃
theproduct’sdistributionofdownerFCCprocesswereob2tainedandtheoptimumplanforgasoline,dieselandLPGrespectivelywereassured.
SUBJECTHEADINGS:downer,catalyticcracking,catalysttooil,VGO,reactorAPPLICATIONOFCOKINGINHIBITORDCA-112INRFCCUNIT
QingYushan1,LanHongpin1,LiuShiqiong2,etal(1.NanchongGeneralRefineryandChemicalPlant,PetroChinaSouthwestOilandGasfieldCompany;2.SouthwestPetroleumInstitute).CHEMICALENGINEERINGOFOIL&GAS,VOL.32,NO.3,pp143～146,2003(ISSN1007-3426,IN
CHINESE)
ABSTRACT:TheapplicationsofcokinginhibitorDCA-112inRFCCunitareintroducedinthispaper.ByimprovingfunctionsofBrownacidsandLouisacidsofcata2lyst,theinhibitorhaspropertiesofdecreasingyieldsofcok2ing,drygasandslurry,andimprovingyieldsofgasoline,dieselandLPG.Theindustrialrundatashowsthatthein2hibitorDCA-112hasnoimpactonunitoperationandprod2uctsquality,andgivesobviouseconomicbenefit.
SUBJECTHEADINGS:RFCC,cokinginhibitor,probation,effect
134
石油与天然气化工 2003
油气处理与加工
醇胺法脱硫脱碳工艺的回顾与展望
陈赓良
(中国石油西南油气田分公司天然气研究院)
摘 要 醇胺法脱硫脱碳工艺虽已有近70年的发展历史,但迄今仍是天然气和炼厂气净化中应用
最广泛的工艺。20世纪90年代以来,醇胺法工艺最重要的进展是普遍采用配方型溶剂,目前我国的天然气和炼厂气净化装置几乎全部采用此类溶剂。配方型溶剂按其不同的功能大致可分为3类:加强选吸型(Ⅰ型)、脱硫脱碳型(Ⅱ型)和脱有机硫型(Ⅲ型)。应根据原料气的组成与净化气的规格要求来选择配方型溶剂的类型及其配方。
主题词 醇胺法 脱硫 脱碳 天然气 炼厂气
1 发展概况
醇胺法脱硫脱碳工艺从来,已有70,。虽然其它的脱硫脱碳工艺,如物理溶剂吸收法、氧化还原法、热钾碱法等在特定的工况条件下也常被采用,但对天然气和炼厂气而言,醇胺法迄今仍处于主导地位。特别对于需要通过后续的克劳斯装置大量回收硫磺的净化装置,使用醇胺法可认为是最有效的工艺。
所有醇胺法工艺都采用基本类似的工艺流程和设备。因此,该工艺的发展过程实质上是各种醇胺溶剂及与之复配的溶剂和添加剂的选择、改进的过程。回顾其发展历程,大致经历了以下5个阶段。
(1)早期的装置都以一乙醇胺(MEA)为溶剂,其特点是化学反应活性好,能同时大量脱除原料气中的H2S和CO2,且几乎没有选择性。MEA水溶液的缺点是容易发泡及降解变质。同时,MEA的再生温度较高(约125℃),导致再生系统腐蚀严重,在高酸气负荷下则更甚,故MEA溶液浓度一般采用15%(ω),最高也不超过20%;且酸气负荷也仅取0.3～0.4mol(酸气)/mol(醇胺)。
(2)1950年后,针对法国、加拿大净化大量高含H2S与CO2天然气的要求,开发成功了以二乙醇胺(DEA)为溶剂的新工艺,即SNPA-DEA工艺。在合理
()50年代后期,二异丙醇胺(DIPA)开始应用于天然气和炼厂气净化,国外称此工艺为Adip法。其特点是在原料气中同时存在H2S与CO2时,可以完全脱除H2S而部分地脱除CO2,即溶剂具有一定选择性。早期的SCOT法尾气处理工艺中的选吸脱硫装置都采用DIPA溶剂,20世纪80年代后才逐步改用选吸性能更好的甲基二乙醇胺。DIPA的化学稳定性优于MEA和DEA,故溶剂的降解变质情况也较前者有所改善。DIPA水溶液的浓度一般为30%～40%(ω)。DIPA对原料气中有机硫化合物引起的化学降解比较
稳定,而且能有效地脱除其中的硫氧碳(COS),故在炼厂气脱硫中应用较多。
(4)1964年,壳牌公司开发成功的Sulfinol溶剂是醇胺法工艺的一项重大进展,国内通常称之为砜胺法工艺。砜胺法工艺的溶剂是由物理溶剂环丁砜与DI2PA混合而成,溶液中环丁砜的含量为40%～45%(ω),水含量约15%(ω),其余为DIPA。此溶剂的特点
是酸气负荷相当高(包括物理溶解和化学吸收两部分),特别在原料气中H2S与CO2分压高的情况下,物理溶解的酸气可以通过闪蒸而释出,从而减少了再生的能耗;且环丁砜的比热容远低于水,这样又进一步降低了能耗。同时,砜胺溶剂对有机硫化合物有极强的溶解能力,对于有机硫化合物含量甚高的原料气,迄今砜胺法仍是最有效的净化工艺。但砜胺溶剂对C2以上的烃类也有很强的溶解能力,且不易通过闪蒸而释出,故重质烃类含量较高的原料气不宜采用砜胺溶剂。
(5)1980年后,甲基二乙醇胺(MDEA)广泛应用于气体净化,其特点是在原料气中CO2/H2S比甚高的条
选择材质并使用缓蚀剂的情况下,DEA水溶液的浓度可提高至40%～50%(ω),酸气负荷也可达到0.5mol/mol以上,从而大幅度地降低了溶液循环量。但DEA
对原料气中的H2S与CO2基本上也无选择性,且其降
第32卷 第3期 醇胺法脱硫脱碳工艺的回顾与展望
135
件下,能选择性地脱除H2S,而将相当大量的CO2保留在净化气中,故不仅节能效果明显,也大大改善了克劳斯装置原料酸气的质量。由于MDEA是叔醇胺,分子中不存在活泼H原子,因而化学稳定性好,溶剂不易降解变质;且溶液的发泡倾向和腐蚀性也均优于MEA和DEA。鉴于MDEA的特性,其水溶液的浓度可达到50%(ω),酸气负荷也可取0.5～0.6,甚至更高。
由于MDEA溶剂一系列的优越性,近10多年来发展势头迅猛。目前我国的天然气和炼厂气净化装置绝大多数均已采用此溶剂;或者采用以MDEA为主要组分,再复配物理溶剂或化学添加剂的所谓配方型溶剂(formulatedsolvent),后者将是本文的讨论重点。但是,美国的情况则有所不同,虽然使用MDEA的装置数量增加很快,但MEA和DEA仍在大量使用,估计目前在天然气净化装置上MDEA的用量约占醇胺总量的50%左右。同时,CO2+H2ORNH2+H+
H++HCO3-(慢反应)RNH3+(瞬时反应)
RNH3++HCO3-
CO2+H2O+RNH2
(2)CO2与醇胺中—OH功能团的反应:
—C—OH+OH-
—CO-+H2O(快速反应)
COCOO-(慢反应)COCOO-(烷基甲酸盐)+H2O
—CO-+OH-+CO2
—C—OH+OH-+CO2
(3)CO2直接与—OH的反应:RNH2+H2O
CO2+OH-RNH3++OH-(瞬时反应)HCO3-)
3++HCO3-
2H2+2
采用DIPA水溶液。
-(,HCO3-/CO23的平衡反应:
2 1所示。表中的pKa称为醇胺的质子化常数,其值愈大则醇胺的化学反应活性愈高;Ks是醇胺与H2S反应的平衡常数,其值愈大则与H2S反应的推动力也愈大。从这2个热力学参数的数据可看出,醇胺吸收H2S的反应活性依
次为MEA>DEA>DIPA>MDEA。醇胺与H2S(或CO2)的反应热数据表明,在同样再生条件下MDEA的再生效果最好,而且能耗也最低。
表1 几种醇胺的主要物化性质
溶剂
相对分
子质量
相对密度
pKaKs
RNH2+HCO3--RNH3++CO23
(5)CO2与醇胺中活泼H原子的反应:CO2+RNH2
H++RNH2
CO2+2RNH2
H++RNHCOO-(快速反应)
RNH3+(瞬时反应)
RNH3++RNHCOO-(氨基甲酸酯)
以上5类反应中,反应(1)和反应(3)的总反应方
程虽然相同,但反应机理完全不同。
从上述CO2与醇胺的反应机理可以看出,对MEA(伯醇胺)、DEA(仲醇胺)而言,主要通过反应(5)(快速反应)吸收CO2,故这2种醇胺对于原料气中的H2S和CO2几乎没有什么选择性。但MDEA是叔醇胺,分子中不存在活泼H原子,它主要通过反应(4)来吸收CO2,而反应(4)的控制步骤是在反应(1)中CO2与H2O的慢反应。因此,当以MDEA水溶液净化同时含有H2S和CO2的原料气时,MDEA与H2S的反应是受气膜控制的瞬时反应;而与CO2的反应则为接近物理吸收的慢反应,可能在液本体中仍继续反应,这种反应速率上的巨大差别是MDEA溶剂产生选择性吸收的动力学基础。若再控制吸收反应的气液比和气液接触方式,还可以更进一步从动力学上改善对H2S的选吸效果。
H2S与CO2反应热,kJ/kg热,kJ/kg
[1**********]0
[1**********]0
)9.6275MEA61.091.02(20/20℃
)8.992DEA105.141.09(30/20)()8.526MDE119.171.04(20/20℃
20世纪80年代开始使用MDEA时,主要着眼于
其优越的选择性,而MDEA的此种选吸特性是由其与H2S和CO2的反应机理所决定的[1]。
应用于净化工艺的各种醇胺,它们与H2S的反应都可认为是瞬时反应。根据气液传质的双膜理论,此反应在液膜内极窄的锋面上即可完成,反应速度常数
大于109L/(mol・s),且在界面和液相中处处都达到平衡。但醇胺与CO2的反应情况就有很大不同,它们之间大致存在以下5类反应。
(1)CO2与醇胺溶液中H2O的反应:
3 配方型溶剂的技术特点
工业上需要进行脱硫脱碳的原料气类型十分复杂,常规的MDEA水溶液不可能解决所有的矛盾。鉴此,1981年美国联碳公司首先提出了配方型溶剂的概念。其实质是以MDEA水溶液为基础,再在其中按不
136
石油与天然气化工 2003
同的工艺要求加入各种添加剂,从而进一步改善
MDEA溶剂的脱硫脱碳性能。加入的添加剂可以是消泡剂、缓蚀剂等化学品;也可以是其它的醇胺,组成所谓的混合胺溶剂;还可以是物理溶剂,如当前工业上常用由MDEA和环丁砜组成的Sulfinol-M溶剂。总体而言,配方型溶剂的主要技术特点可归纳如下[2]:
(1)选择性吸收性能比MDEA水溶液更高;
(2)原料气中CO2的脱除量可按要求进行调节;(3)具有比MDEA水溶液更好地脱除有机硫化合物的能力;
(4)腐蚀性、发泡倾向比MDEA水溶液更低。以我国当前生产的天然气(包括近期拟投产)为例,按其脱硫脱碳要求至少可区分为以下3种比较特殊的类型(见表2)。
(1)原料气中H2S和CO2的含量均不太高,特别是CO2的含量低于商品天然气国家标准(GB17829)规定的3%(φ),但CO2/H2S比例甚高(超过100以上)。此时对MDE净化度的前提下能耗,。川渝气田长寿净化分厂和拟建的忠县净化分厂所处理的原料气即属此类型,采用的配方型溶剂可称为加强选吸型(Ⅰ型)。我院研制的CT8-5就是一种典型的加强选吸型溶剂,用于长寿分厂取得了良好的效果;但它不适合长庆气田净化一厂和二厂的原料气组成与净化度要求。
(2)长庆气田净化一厂和净化二厂所处理的原料
天然气中,H2S含量很低,但CO2含量较高且超过3%(φ),故CO2/H2S比相当高(超过100)。此时不仅要求溶剂有良好的选吸性能,也要求有一定的脱碳能力和化学活性,常规的MDEA水溶液难以同时兼具这2种功能,必须采用脱硫脱碳型的配方型溶剂(Ⅱ型)。我院研制的CT8-9是一种Ⅱ型溶剂,现已成功地应用于大庆石化公司化工二厂的OXO合成原料气净化装置。就反应机理而论,此溶剂只要适当调整其配方,也适合应用于长庆气田净化一厂和二厂的原料气。
(3)川渝气田拟建的罗家寨净化厂所处理的原料天然气中H2S和CO2的含量均相当高,但CO2/H2S比不高。从现有分析数据看,有的气井所产天然气中有G规定的二类商品气(200mg/m320世。用于处理此类原料气的配方,故可称之为脱有机硫型(Ⅲ型)。上文已提及,Sulfinol-M是一种典型的能有效脱除有机硫化合物的配方型溶剂,但存在溶剂价格昂贵、对重质烃类溶解度甚高等缺陷。我院近期开发的CT8-11配方型溶剂,虽然脱有机硫化合物效率略逊于Sulfinol-M,但能基本解决上述缺陷。CT8-11溶剂已在广州石化公司炼油厂的液化石油气脱硫装置上完成了侧线试验。
表2 我国含硫天然气的主要类型
类型Ⅰ
ⅠⅡⅡⅢ
工 厂 名 称四川长寿分厂四川忠县分厂(拟建)长庆一厂长庆二厂
四川罗家寨净化厂(拟建)
原料气H2S原料气CO2含量,%(φ)含量,%(φ)
0.170.140.050.0612
1.711.255.155.737
碳/硫比例
108.910395.50.58
操作压力(MPa)
4.86.45.05.06.4
净化气H2S含量
(mg/m3)
≤6.0≤6.0≤20≤20≤6.0
备 注
含有一定量有机化合物
综上所述,配方型溶剂是指在MDEA水溶液基础上发展起来的一系列新型脱硫脱碳溶剂,就其功能而言是分别解决加强选吸、脱硫脱碳、脱有机硫等不同的技术问题,故至少可区分为上述的3种类型。因此,必须正确地根据原料气组成、装置的操作参数和净化度要求等具体条件来选择配方。除以上介绍我院开发的CT系列溶剂外,目前国外还有美国联碳公司的UCAR2SOL系列溶剂,主要包括不同型号的12种配方;美国DOW公司的GAS/SPEC系列溶剂,主要包括不同型号
主要包括不同型号的6种配方。
4 脱硫脱碳型(Ⅱ型)溶剂的开发思路
4.1 混合胺溶剂
尽管MDEA溶剂具有一系列优点,但应用于需要大量脱除CO2的情况下,MDEA与CO2之间很慢的反应速率就成为障碍。克服此障碍的一个途径是在MDEA中加入一定量的MEA或DEA组成混合胺溶剂。
其实质是利用上面介绍CO2与醇胺的5类反应中的反应(5),即以伯醇胺或仲醇胺能与CO2反应而生成氨基
的6种配方;德国BASF公司的活化MDEA系列溶剂,
第32卷 第3期 醇胺法脱硫脱碳工艺的回顾与展望
137
甲酸酯的快速反应来激活MDEA,从而克服了MDEA溶剂脱硫脱碳存在的2个缺陷:一是由于其碱性较弱,在低的吸收压力下净化气中H2S含量不易达到严格的管输标准(≤6mg/m3);二是在原料气中含有大量CO2(或CO2/H2S比非常高)时,净化气中CO2含量达不到气质标准的要求。近年来,大量的混合胺溶剂都应用于下3种情况,在脱硫脱碳溶液中MEA或DEA的浓度大致为5%～10%。
(1)降低原来MEA或DEA装置的能耗;
(2)提高原来MEA或DEA装置的处理能力;(3)在吸收塔操作压力甚低的情况下,改善H2S
分压CO1.00.50.20.1
表3 两种水溶液的平衡溶解度对比
MDEADEA平衡溶解度,摩尔比CO平衡溶解度,摩尔比
0.860.340.
200.18
1.00.50.20.1
0.730.520.390.37
从文献报导看,在活化MDEA溶剂中用以激活MDEA的醇胺也并非常规的MEA或DEA,而属空间位阻类型的丁基一乙醇胺(BEA,Butyl-ethanol),且用量很少。挪威北海气田在20世纪90年代后期投产的Sleipner天然气净化厂的脱碳装置是应用活化MDEA溶剂的典型例子[4]。该装置由2套处理量相同的平行,4所示;其工艺流程示和CO2的净化度。
20世纪90年代,美国的气体研究院(GRI)和气体加工者协会(GPA)联合开展了一项将混合胺溶剂应用
于气体净化工业的“酸性气体处理和硫磺回收”研究计划[3]。由于混合胺溶剂的组成比较复杂,涉及液相中不同类型醇胺与H2S和CO2子,的气液传质过程/酸气和已建立的“拟平衡常数”模型(如Kent-Eisenberg模型)为基础,对已有的“拟平衡常数”进行修正,并通过拟合而使之与混合胺/酸气体系的实验室和工厂数据相一致。再应用严密的非平衡态模型和P-R状态方程模拟了混合胺溶剂吸收酸性气体(H2S+CO2)的热力学与动力学过程,从而建立了混合胺溶剂的配比和浓度、吸收塔板数、溶液循环量(酸气负荷)、贫液入塔温度等重要参数与酸性气体脱除率之间关系的数学模型。新版的AMSIM4.0版本软件就是以此为基础编制的。4.2 活化MDEA溶剂
德国BASF公司开发的活化MDEA溶剂(又称α-MDEA溶剂)是另一种类型的混合胺溶剂,在20世纪70年代即广泛应用于合成氨厂的脱碳装置,20世纪90
从图1中可看出,由吸收塔出来的富液经能量回
收泵回收能量后,依次进入2个串联的闪蒸罐。第1个闪蒸罐的操作压力为1.45MPa,闪蒸气作为工厂燃料气;第2个闪蒸罐的操作压力为0.115MPa,闪蒸出的气体与再生酸气合并后回注地层。
从Sleipner装置的运行可归纳出活化MDEA脱碳工艺具有如下特点:
(1)大量物理溶解的CO2通过两级降压闪蒸而释出,并单独形成半贫液循环;仅分流10%的循环胺液进入再生塔进行汽提再生;
(2)半贫液由吸收塔中部入塔,大量吸收原料气中的CO2;汽提再生的贫液从吸收塔顶进入,用以保证净化气的质量;
(3)以单套装置CO2脱除量为2000kmol/h计,消耗于脱除CO2的能量为32MJ/kmol,仅为常规MDEA水溶液脱碳能耗的50%左右;
(4)应在较高的温度下吸收CO2,以保证必要的传质速率。
年代经法国Elf集团对工艺进行改进后也开始应用于天然气净化,主要用于原料气中H2S含量甚微而需要大量脱除CO2的场合。由于在流程安排上采用多级降压闪蒸,最大限度地释放出物理溶解于水溶液中的CO2,从而达到高度节能的目的。必须指出的是,此类
溶剂与流程只有在原料气中CO2分压极高的情况下才能有效的节能。从表3所示的平衡溶解度数据可看出,当CO2分压由1MPa下降到0.2MPa时,MDEA水溶液能释放出的CO2量大致是DEA水溶液的2倍;但CO2分压由0.5MPa下降到0.2MPa时,两者释放的CO2量几乎相同。
138
石油与天然气化工 2003
表4 Sleipner天然气净化厂脱碳装置的操作参数
原料气处理量CO2含量吸收塔型
43吸收压力
吸收温度溶液循环量3胺液浓度胺液酸气负荷再生塔热负荷5 脱有机硫型的配方型溶剂(Ⅲ型)
通常,酸性天然气中除H2S和CO2外,还含有一定量的有机硫化合物,而炼厂气中后者的含量往往更高。但各国气质标准中对有机硫化合物的含量均有严格规定,此项指标称为总硫含量,一般不允许超过100～200mg/m3,故有机硫化合物含量过高的原料气也必须净化处理。常见的有机硫化合物主要有硫醇、COS和CS2等3种,但由于以下原因,以常规的醇胺水溶液处理有机硫化合物相当困难。
(1)硫醇型有机硫的酸性很弱,与上述各种醇胺均不能生成可再生的化合物,因而除了有极少量物理溶解外,醇胺水溶液不能脱除它们,的降解变质。
(2)COS和CS2在典型的醇胺法条件下,一部分水
解而转化为H2S和CO2,其余部分与伯醇胺或仲醇胺反应而生成不能热再生的降解产物。
(3)工厂操作数据表明,约有80%的COS水解,其余部分与伯醇胺或仲醇胺反应而生成降解产物。COS会导致MEA严重降解,只有DIPA相对较稳定,但同样也存在降解变质。
(4)工厂操作数据表明,约有50%的CS2水解,其———(5)AH原子,,对于需要脱除有机硫化合物的原料气应使用Ⅲ型配方溶剂。
表5 Jedney工厂天然气净化装置的工艺条件[5]
原料气设计条件流量:220×104m3/d
)H2S含量:2.09%(φ)CO2含量:3.07%(φ硫醇含量:300×10-6(ω))C2含量:5.76%(φ)C3含量:1.89%(φ)C4含量:1.07%(φ
C5+含量:0.82%(φ)
产品及其规格商品气:198×104m3/d
H2S含量:4×10-6(ω)CO2含量:2%(φ)总硫含量:16×10-6(ω)氧含量:0.4%(φ)高位发热量:36MJ/m3液烃(C5+):91m3/d酸气(回注):93500m3/d
操作条件(设计)吸收压力:4.79MPa(g)
吸收温度:30℃胺液循环量:167m3/h贫液入塔温度:37.8℃再生塔顶温度:97.8℃重沸器温度:125.6℃
回流比:1.17
重沸器热负荷:7.94MW
在Sulfinol-M溶剂的基础上,Ⅲ型配方型溶剂的技术开发近年来也颇有进展。从原理上讲,此类溶剂都是由MDEA-有机溶剂-水3者组成,但具体配比则根据原料气组成和净化气规格而定。按现有的实验和工业数据,对此类溶剂大致可归纳出以下几点认识:
(1)由于对C2以上的重质烃类的溶解度相对较小,而且积累的操作数据较丰富,故物理溶剂一般均选择环丁砜;
(2)由于环丁砜对H2S和CO2的物理吸收也同样具有选择性,因而加入MDEA后会增加其选吸脱硫的选择性;
(3)配方型溶剂中水含量愈少则CO2的脱除率愈低,即溶剂的选吸性能愈佳;但降低水含量对脱除H2S的效果则相反,即增加溶剂中的水含量可以改进对H2S的脱除效率;
(4)增加配方中MDEA的用量能提高对H2S的脱
除效率;
(5)降低配方中物理溶剂的用量可减少对重质烃类的溶解,但也同时降低了对有机硫化合物的脱除效率,因而其用量应按原料气条件与净化气规格仔细斟酌。
加拿大Jedney天然气净化厂的装置是成功使用Ⅲ型配方型溶剂的一个实例(见表5)。该装置的工艺流程与常规的Sulfinol法相同,使用美国联碳公司出品的LE-703溶剂,按装置的具体条件确定的溶剂配方为:
水∶物理溶剂∶醇胺=20∶53∶27
6 结 论
(1)醇胺法脱硫脱碳工艺虽已有近70年的发展
历史,但迄今仍是天然气和炼厂气净化中应用最广泛的工艺。
(下转第142页)
142
下行床反应器用于催化裂化多种目标产品的优化工艺研究 2003
1 魏飞,金涌,俞芷青.新一代催化裂化装置的开发———气固超短接
增加到545℃时的18%。而当较大剂油比时,温度对
于液化气的增加影响更加明显,从490℃时的20%增加到550℃时的36%,同样的温度区间,增幅比小剂油比时大2倍多。因此可以看出剂油比的影响比反应温度的影响更明显。
综合考察剂油比和温度后,发现如表2中第三组的条件为最优的液化气生产条件,可看出此时剂油比和反应温度都要高于汽油方案的反应条件,只是停留时间略有减少。液化气产率要比汽油方案的高出约12%,而汽油产率下降7%,柴油减少3%,但由于反应温度和剂油比都较苛刻,因此干气和焦炭量均有少量增加。从液化气的组成来看,烯烃含量较多,占主要部分,其中C3有10.3%,C4有17.3%,其总转化率达到83.2%。
触催化裂化过程.油气加工,1994,4(1):26～30
2 GartsideRJ.QC-ANewReactionSysteminFluidizationVI,eds.JR
Grace,LWShemiltandMABergougnou,EngineeringFoundation,NewYork,1989:25～32
3 GartsideRJandEllisAF.Chem.Eng.Prog.[J].1983,79(3):82～854 杨勇林.循环流化床内气固并流上行和下行运动规律的研究.清华
大学博士论文,1991
5 CaoC-S,JinY,YuZ-QandWangZ-W,TheGas-SolidsVelocityPro2filesandSlipPhenomenoninaConcurrentDownflowCirculatingFluidizedBed,inCirculatingFluidizedBedTechnologyⅣ,1994,ed.AVidan,AIChE,NewYork,p.406～413
6 WangZ,BaiD,JinY.HydrodynmicsofCocurrentDownflowCirculatingFlu2idizedBed(CDCFB),PowderTechnology,1992,70:271～275
7 魏飞,金涌,俞芷青,甘俊,汪展文.循环流化床中颗粒磷光示踪技
术.化工学报,1994,45(2):231～235
8 魏飞,金涌,俞芷青,.3 结 论
从以上讨论可以看出,各自为汽油45.35,存在最优值,柴油收率在较为缓和的条件下,存在收率的驻点,其它条件时,均随着剂油比的增加而下降,液化气产率随着剂油比的增加线性单调增加。对于反应温度也有相似的特点,但没有剂油比的影响明显。实际操作中,在获得某种产品的最大收率时,还须兼顾其它产品的收率才能获得最佳的效益。
参考文献
～].,2001.催化裂化下行床及提升管一维轴向扩散模型[清华大学毕业
论文].北京:清华大学化学工程系反应工程教研室,1996
11 金涌,祝京旭,汪展文等.流态化工程原理.北京:清华大学出版社
(第一版),2001,8
作者简介
王 雷:男,1977年生。清华大学化工系硕士研究生。主研方向
为石油炼制。电话:010-62794135,电子邮件:[email protected]
inghua.edu.cn。
收稿日期:2002-11-18
编辑:杨 兰
(上接第138页)
(2)20世纪90年代以来,醇胺法工艺最重要的进展是普遍采用配方型溶剂,目前我国的天然气和炼厂
气净化装置几乎全部采用此类溶剂。
(3)所谓配方型溶剂是指以MDEA为主要组分,再复配物理溶剂、其它醇胺或化学添加剂的混合溶剂。
(4)配方型溶剂按其不同的功能大致可分为3类:即加强选吸型(Ⅰ型)、脱硫脱碳型(Ⅱ型)、脱有机硫型(Ⅲ型)。
(5)应根据原料气的组成与净化气的规格要求来选择配方型溶剂的类型及其配方,有时尚需补充必要的实验或中试数据。
参考文献
1 朱利凯等.天然气处理与加工.北京,石油工业出版社,19972 陈赓良.炼厂气CT配方型脱硫溶剂的开发与应用.炼油设计,2000,
30(11):53
3 SavidgeJLetal.GRI/GPAResearchPrograminthePhysicalPropertiesofAcidGasandAqueousAlkanolamine.GPA74thAnnualConventionProceed2ings,SanAntonio,Texas,1995
4 LidelHetal.CO2RemovalatSleipner,LauranceLeidGasConditioning
ConferenceProceedings.Norman,Oklahoma,1998
5 SternerTetal.ANewHybridSolventApplicationattheWestcoastGasSer2viceInc.JedneyGasPlant,ibid,p.1
作者简介
陈赓良:男,毕业于山东大学化学系。教授级高级工程师。原中
国石油西南油气田分公司天然气研究院院长,全国天然气标准化技术委员会副主任,ISO/TC193国际标准化组织“天然气技术委员会”多个工作组的成员《石油与天然气化工》,杂志编委会主任。
收稿日期:2003-03-27
编辑:杨 兰
Jun.2003,Vol.32,No.3 CHEMICALENGINEERINGOFOIL&GAS
1
ABSTRACTS
HYDROGENTRANSFERREACTIONOFn-HEX2ANEOVERSEVERALTYPESOFMODIFIEDZEO2LITES
ZhuHuayuan1,HeMingyuan2,ZhangXin1,SongJi2aqing2(1.HunanJianchangPetrochemicalCo.Ltd;2.Re2searchInstituteofPetroleumProcessing).CHEMICALEN2GINEERINGOFOIL&GAS,VOL.32,NO.3,pp121～123,2003(ISSN1007-3426,INCHINESE)
ABSTRACT:Usingn-hexaneasamodelcom2pound,hydrogentransferreactionactivityoverseveraltypesofmodifiedzeolitesunderFCCprocessingconditionsarein2vestigated.Theresultsshowthatzeolitesmodifiedproperlybyphosphorus,boronandacidtreatmentcaneffectivelyen2hanceselectivehydrogentransferreactionandcrackingcon2version,whileinhibitnon-selectivehydrogentransferreac2tion.
SUBJECTHEADINGS:,reaction,FCC,STUDYOFPSACONDITIONSFORTHEREMOVALOFC2+FROMNATURALGASPRODUC2INGCHLORINATEDMETHANEBYTHERMAL-CHLORINATIONMETHOD
ZengXiaobin1,XiaSulan1,ZhuJiahua1,ChengXinyu2(1.SchoolofChemicalEngineering,SichuanUniver2sity;2.ZigongHongheChemicalIndustryCo.Ltd.).CHEMICALENGINEERINGOFOIL&GAS,VOL.32,NO.3,pp124～125,2003(ISSN1007-3426,INCHINESE)
ABSTRACT:Theresultsgainedbypressureswingabsorptionexperimentshaveshownthatthehh-4molecularsieveisakindofcomparativelyidealadsorbentforthere2movalofC2+fromnaturalgas,whichproduceschlorinatedmethanebythermal-chlorinationmethod.Thesuitablepro2cessconditionsareadsorptionpressure0.4～0.45MPa,desorptionvacuumdegree0.08～0.09MPa,circulatingtime20～21minutes.
SUBJECTHEADINGS:chlorinatedmethane,naturalgas,pressureswingabsorption,processcondition
DOMESTICCIVILGASANTICIPATEDMAINLYU2TILIZINGNATURALGAS
YangZhiyi(Exporation&DesignResearchInstitute,ZhongyuanPetroleumExplorationBureau).CHEMICALEN2GINEERINGOFOIL&GAS,VOL.32,NO.3,pp126～128,2003(ISSN1007-3426,INCHINESE)
ABSTRACT:Theutilizationofdomesticcivilgasshowsitselfinatrendofdiversificationatpresent.Gas-firedair-conditioners,gas-firedboilers,combinedcyclegeneration,cogenerationandnaturalgasvehiclesincrease
sharply.Thispaperanalyzestheproblemsexistinginre2sourceofnaturalgas,adjustmentofcivilgasstructureandmanagementofcivilgasandputsforwardsomesuggestionstosolvetheseproblems.
SUBJECTHEADINGS:naturalgas,civilgas,civilgasmanagement,constitutionalterofenergysourceTHETRANSFORMATIONANDDEEPPROCESSINGOFTHE300×103m3/dLIGHTHYDROCARBONRE2COVERYUNITATZHONGBA
HuangWei,ZhangTingxun(NorthwestSichuanYong2faIndustryGeneralCompanyinou).CHEMICALEN2GINEERINGOIL32,NO.3,pp129～130,-ESE)
planofthe300×33
10recoveryunitatZhongbaisintro2totheincreaseoffeedgasinrecentyears,handlingabilityoforiginalunitcannotsatisfyproductivere2quirement.Analysisofnowavailableequipment,abovealltheexpansionturbinehasbeenaltered.Theresultisobviousandcanobtainconsiderableeconomicbenefit.Andthisarti2cleputsforwardsomedirectionsofthedeepprocessing.
SUBJECTHEADINGS:lighthydrocarbonrecoveryunit,lighthydrocarbonseparation,propane,butane,sol2vent-naphtha
NATURALGASRESOURCEANDUTILIZATIONINSAUDIARABIA
RaoXinghe(JingmenCompany,ChinaPetroleum&ChemicalCorporation,Hubei).CHEMICALENGINEERINGOFOIL&GAS,VOL.32,NO.3,pp131～133,2003(ISSN1007-3426,INCHINESE)
ABSTRACT:SaudiArabiahasahugenaturalgasre2source.Thispaperintroducestheconstructionofit’sMasterGasSystem(MGS).ThegasutilizationanddevelopmentinSaudiArabiaarealsodescribed.
SUBJECTHEADINGS:SaudiArabia,naturalgas,resource,utilization,powergeneration,petrochemicalREVIEWANDPROSPECTFORTHEDESULFUR2IZATIONANDDECARBONIZATIONBYOXYAMINEPROCESS
ChenGengliang(PetroChinaSouthwestOilandGasfieldCompany).CHEMICALENGINEERINGOFOIL&GAS,VOL.32,NO.3,pp134～138,2003(ISSN1007-3426,IN
CHINESE)
ABSTRACT:Althoughtheoxyamineprocesshasbeenabout70years,itisstillwidelyusedforthepurificationofnaturalgasandrefinerygastothisday.Since1990’s,the
2
CHEMICALENGINEERINGOFOIL&GAS Jun.2003,Vol.32,No.3
mostimportantevolutionforoxyamineprocessistowidelyapplytheformulationsolvents.Atpresent,thesolventisal2mostusedforallpurificationunitsathome.Accordingtothedifferentcharacteristics,theformulationsolventscanbedi2videdinto3types:enhancedselectiveadsorption(I),desul2furizationanddecarbonization(II)andremovaloforganic
).Weshouldchoosethedifferenttypesandfor2sulfur(Ⅲ
mulationsofthesolventonthebaseoffeedgascompositionsandpurificationgasspecification.
SUBJECTHEADINGS:oxyamineprocess,desulfur2ization,decarbonization,naturalgas,refinerygas
RESEARCHOFDOWNERFLUIDCATALYTICCRACKINGPROCESSFORPRODUCINGMULTI-PRODUCTS
WangLei,LiQiang,ZhangQihao,LuoGuohua,WeiFei(DepartmentofChemicalEngineering,TsinghuaUniver2sity).CHEMICALENGINEERINGOFOIL&GAS,VOL.32,NO.3,pp139～142,2003(ISSN1007-3426,INNESE)
RESEARCHONTHEMICROSCOPICSTRUCTUREANDPROPERTYOFSBSMODIFIEDASPHALT
LiShuiping,FanWeiyu,ChenShukun,LiuHongxi2ang(CollegeofChemistryandChemicalEngineeringintheUniversityofPetroleum,China,Dongying).CHEMICALENGINEERINGOFOIL&GAS,VOL.32,NO.3,pp147～149,2003(ISSN1007-3426,INCHINESE)
ABSTRACT:ASBSmodifiedasphaltcanbeobtainedbyaddingSBSintoasphalt.Itssofteningpoint,lowtemper2aturebrittleness,storagestabilityandmicroscopicstructurearestudied.TheexperimentalresultshowsthatwhenthecontentofSBSisincreasedfrom10%to15%,thesofteningpointofmodifiedasphaltrises,anditslowtemperaturebrit2tlenessandstoragestabilityisimproved.Thedispersingstructureofasphaltbecomesfine.ThemicroscopicstructureofmodifiedasphaltchangesfromNetworkStructureSeasinwhichasphaltisisphase.
,modifiedasphalt,mi2THESURVEYOFINTEGRATEDSULFURRECOV2ERYUNIT
BianFengming,TanGuoqiang,LiuWen(MaomingPetrochemicalCorporation).CHEMICALENGINEERINGOFOIL&GAS,VOL.32,NO.3,pp150～155,2003(ISSN1007-3426,INCHINESE)
ABSTRACT:Twosuitsof60kt/aintegratedsulfurre2coveryunitswerebuiltup,whicharethesubsidiaryenviron2mentunitsofrevampingcapacityto13.5Mt/ainMPCC(MaomingPetrochemicalCorporation).ThedomesticandimportcatalystsforClausprocessandtail-gashydrogena2tionareusedrespectivelysothattheperformanceofcatalystsarecomparable.ThereactorsinlettemperaturesofClausprocessandtail-gashydrotreatingareaccommodatedbygas-gasheat-exchangetechnology,whichavoidimpurityintothereactortolesstheeffectonthereaction.Theintegratedsolventregenerationfromtenabsorberscansolvetheproblemthatdispersionregenerationhaseffectonsulfurrecoveryandtail-gastreatmentunit.Thesummaryandstart-upandoperationoverpasttwoyearsinthetwosulfurrecoveryunitsabovementionedwereintroduced.
SUBJECTHEADINGS:sulfurrecovery,summary,start-up,run,catalyst
RESEARCHONDESIGNOFSMALLPETROLEUMSTORAGEDEPOTSANDSERVICESTATIONS
WangXianghui(Survey,Design&ResearchInstituteofZhongyuanPetroleumExplorationBureau).CHEMICALEN2GINEERINGOFOIL&GAS,VOL.32,NO.3,pp156～157,2003(ISSN1007-3426,INCHINESE)
ABSTRACT:Themoreandmoresmallpetroleumstoragedepotsandservicestationswillbedesignedwiththe
ABSTRACT:Thedownerreactor,,1.5kg/hfeedinginthesystem.AseriesofexperimentscarriedoutwithusingDaqingVGOfeedandcommercialFCCcatalysttostudythecatalyticcrackinginconcurrentgravityfieldsystematically.Throughresearchofwidecatalysttooilratio(7～30)andreaction
),someprimarylawsabouttemperaturerange(490～600℃
theproduct’sdistributionofdownerFCCprocesswereob2tainedandtheoptimumplanforgasoline,dieselandLPGrespectivelywereassured.
SUBJECTHEADINGS:downer,catalyticcracking,catalysttooil,VGO,reactorAPPLICATIONOFCOKINGINHIBITORDCA-112INRFCCUNIT
QingYushan1,LanHongpin1,LiuShiqiong2,etal(1.NanchongGeneralRefineryandChemicalPlant,PetroChinaSouthwestOilandGasfieldCompany;2.SouthwestPetroleumInstitute).CHEMICALENGINEERINGOFOIL&GAS,VOL.32,NO.3,pp143～146,2003(ISSN1007-3426,IN
CHINESE)
ABSTRACT:TheapplicationsofcokinginhibitorDCA-112inRFCCunitareintroducedinthispaper.ByimprovingfunctionsofBrownacidsandLouisacidsofcata2lyst,theinhibitorhaspropertiesofdecreasingyieldsofcok2ing,drygasandslurry,andimprovingyieldsofgasoline,dieselandLPG.Theindustrialrundatashowsthatthein2hibitorDCA-112hasnoimpactonunitoperationandprod2uctsquality,andgivesobviouseconomicbenefit.
SUBJECTHEADINGS:RFCC,cokinginhibitor,probation,effect