乙酸乙酯皂化反应速率常数的测定

乙酸乙酯皂化反应速率常数的测定

一、实验目的

1．了解测定反应速率常数的一种物理方法——电导法；

2．了解二级反应的一个重要特点，学会用图解法求二级反应的速率常数； 3．学会使用DOSJ－308A型电导仪。

二、实验原理

乙酸乙酯皂化反应是一典型的二级反应：

CH3COOC2H5＋Na+＋OH－ CH3COO－＋Na+＋C2H5OH

若反应物的起始浓度与反应物的计量系数相等，即乙酸乙酯和NaOH的起始浓度相等，其反应速率方程的积分形式为：

1ax

1a

kt （1）

其中 a为反应物的起始浓度，x为反应到时刻t时反应物的消耗的量。

随皂化反应的进行，溶液中电导率大的OH－逐渐被电导率小的CH3COO－所取代，溶液电导率不断减小，故可用测定溶液电导率的方法，跟踪反应物浓度随时间的变化，从而求算该反应的速率常数k、反应级数n，进而求算反应的活化能。

令 κ0、κt和κ∞分别代表反应时间为零、t和∞（即反应完全）时溶液的电导率，并将（1）式中的a、x分别用相应的溶液电导率表示： x ∝（κ0－κt）；a∝（κ0－κ∞）；（a－x）∝（κt－κ∞） 重排此式得： k

以κ

对

κ

1

atκtκ

t



κ

κ

t

κt

1ak



κ

κt

t

κ



（2）

κt

t

作图为一直线，由其斜率

RT1T2T2T1

kT2kT1

1ak

可求出k，测定不同温度下的k，可求出

该反应的活化能Ea＝

ln。 （3）

三、仪器与试剂

DOSJ－308A型电导率仪（附DJS－1C型铂黑电导电极） 恒温水浴 停表

1套 1只

1台

各1只 2只

烧杯（100、250 mL） 锥形瓶（250 mL）

羊角管 2只 容量瓶（100mL） 1只 碱式滴定管（50mL） 1支 乙酸乙酯（C·P）

移液管（10mL） 3支 移液管（1 mL） 1支 NaOH（约0.02mol·dm—3）

草酸（基准试剂） 酚酞

四、实验步骤

（1） 标定NaOH溶液及乙酸乙酯溶液的配制

—3

计算标定0.02mol·L NaOH溶液所需的草酸二份，放入锥形瓶中，用少量去离子水溶

解之，标定溶液。计算出配制与NaOH等浓度的乙酸乙酯溶液100mL所需化学纯乙酸乙酯的质量，根据不同温度下乙酸乙酯的密度计算其体积(乙酸乙酯的取样是通过量取一定量的体积)，于100mL容量瓶中加入约2/3容积的去离子水，然后用1mL移液管吸取所需的乙酸乙酯加入容量瓶中，加水至刻度，摇匀。 （2）调节恒温水浴

调节恒温水浴温度为303.2℃。

（3）电导率κ0的测定

用20mL移液管量取去离子水及标定过的NaOH溶液各20mL，在干燥的100mL烧杯中混匀，用少量稀释后的NaOH溶液淋洗电导电极及电极管3次，装入适量的此NaOH溶液于电极管中，浸入电导电极并置于恒温水浴中恒温。将DOSJ－308A型电导率仪接通电源，按下“ON/OFF”键，几秒后，仪器自动进入上次关机时的测量工作状态，然后，按电导池常数按纽，将所配套的电导电极常数输入电导率仪中，按确认键结束，仪器即回到测量工作状态。恒温10min后，读出窗口上的显示值，即为被测溶液的电导率。弃去溶液，用剩余的NaOH溶液重复测量一次，两次测量值的平均值即为κ0。 （4）电导率κt的测量

另取两只干燥的羊角管，用10mL移液管分别将每只羊角管的侧角加入8mL标定的NaOH溶液，直角加入8mL新配制的乙酸乙酯溶液，置于恒温水浴中恒温（注意不要将两种溶液混合了）。10min后同时将两只羊角管侧管的NaOH全部倾入直管的乙酸乙酯中，摇匀（来回倾倒两三次）；与此同时按下秒表开始计时（注意：秒表一经启动，勿停直至实验完毕）；将一只羊角管混合液迅速淋洗电导电极三次，然后将电导电极浸入另一支羊角管中（待测反应液中），并置于恒温水浴中。在如下的反应时间6、9、12、15、20、25、30、35、40min时各测量电导率一次并记录测量值及对应的时间（注意时间要记录准确，以实际反应时间为准）。测量结束后，按 “ON/OFF”键，仪器关机。 （5）另一温度308.2K下κ0、κt的测量

调节恒温水浴温度为308.2K，重复上述κ0及κt的测量，但在测量κt时，按反应进行6、8、10、12、15、18、21、24、30min时，分别测量其电导率和对应时间。

五、实验注意事项

1. 用的溶液和溶液浓度必须准确相等，故应临时标定和配制； 2. 用的羊角管在加入溶液前必须洗净、烘干； 3. NaOH和乙酸乙酯溶液必须混合均匀；

4. 在放置样品管时，须小心操作，防止恒温水浴装置中的精密温度计折断；

5. 测量前，电导电极和电极管需用待测溶液淋洗，不可用纸擦拭电导电极上的铂黑； 6. 实验完毕后，电导电极需用去离子水浸泡；

六．数据记录及处理

室温：14.5℃ 大气压：103.15kPa

1. 氢氧化钠溶液的标定及乙酸乙酯溶液的配置

先粗约估计需用m(草酸)＝cNaOHVNaOH(说明：一般滴定以35mL用量为宜)

M

草酸

2

0.020.035

126.072

=0.04412(g)

故所求(NaOH)=0.0185mol·dm—3

由附表1查得：ρ(乙酸乙酯，14.5℃)＝0.9072 g·cm—3 V(乙酸乙酯)＝cNaOHM乙V乙＝0.018588.110.1＝0.179mL

乙

0.9072

2. 将κt、t和κ0

κt

值列表如下

t

3. 作κt～（κ0－κt）/t图，由直线斜率计算反应速率常数k。 以图1 30℃时乙酸乙酯皂化κt对（κ0－κt）/t直线拟合图

直线拟合表达式为：κt=12.11（κ0－κt）/t+0.0957

按（2）式速率常数k应为：k=1/（12.11a） 注意这里a=0.5×(NaOH)=0.00925 mol·dm 所以， k（30℃）=8.927 dm3·mol－1·min－1

用同样的方法可求得另一温度308.2K（即35℃）下的速率常数为： k（35℃）=11.597 dm3·mol－1·min－1 4. 由303.2K和308.2K所求出的k值计算该反应的活化能E。 根据阿伦尼乌斯公式，即（3）式，E=对应的温度T代入，得E=40.865KJ/mol

RT1T2T2T1

lnkT2kT1

—3

，将k（30℃）和k（35℃）实验值及

七、讨论

1．如果NaOH和CH3COOC2H5溶液的起始浓度不相等，应怎样求算k值？ 需按k＝

1t(ab)

ln

b(ax)a(bx)

计算k值。式中 x＝

κκ

00

κκ

t

a (a为两溶液中浓度较低的

一个溶液的浓度)。X的表达式推导如下：

① 设NaOH的起始浓度为a，CH3COOC2H5起始浓度为b，且a＜b，则有：

NaOH ＋CH3COOC2H5 CH3COONa＋C2H5OH

t＝0 a b 0 0 t＝t a－x b－x x x t＝∞ 0 b－a a a 又因为强电解质稀溶液的电导率与其浓度成正比，故有: κ0＝A1 a；κ∞＝A2 a；κt＝A1(a－x)＋A2 x

A1、A2是与温度、溶剂、电解质NaOH及CH3COONa的性质有关的比例常数。 联立上述三个式子，可得出：x＝

κκ

00

κκ

t

a

② 设NaOH的起始浓度为b，CH3COOC2H5起始浓度为a，且a＜b，则有：

NaOH ＋CH3COOC2H5 CH3COONa＋C2H5OH

t＝0 b a 0 0 t＝t b－x a－x x x t＝∞ b－a 0 a a 又因为强电解质稀溶液的电导率与其浓度成正比，故有: κ0＝A1 b；κ∞＝A1(b－a )＋A2 a；κt＝A1(b－x)＋A2 x 联立上述三个式子，可得出：x＝

κκ

00

κκ

t

a

2．如果NaOH和CH3COOC2H5溶液为浓溶液，是否能用此法求算k值？为什么？ 不能。因为在推导时，前提条件是强电解质的稀溶液，只有溶液浓度足够稀时，才能保证浓度与电导有正比关系。一般NaOH和CH3COOC2H5溶液的浓度为0.0200 mol·dm－3 为宜，若浓度过低，则因电导变化太小，测量误差大。

3．为何本实验要在恒温条件下进行？而且NaOH和CH3COOC2H5溶液混合前还要预先恒温？

因反应速率与温度有关，温度每升高10℃，反应速率约增加2～4倍。同时电导值也与温度有关，所以实验过程中须恒温。且NaOH和CH3COOC2H5溶液混合前要预先恒温，以

确保反应在实验温度下进行。 4．做好本实验的关键是什么？

做好本实验的关键是：① 准确配制溶液的浓度且确保 c酯＝c碱 5. 如何从实验结果来验证乙酸乙酯皂化反应为二级反应？

八、实际应用

采用连续测定和记录电导变化的方法，在动力学实验及用电导对过程进行监测和控制的场合有一定的实用价值。

九、附表及文献值

附表1 不同温度下乙酸乙酯的密度

附表2 不同温度下乙酸乙酯皂化反应速率常数文献值

1780T

注：表中k值按lgk0.00754T4.53计算得到

乙酸乙酯皂化反应速率常数的测定

一、实验目的

1．了解测定反应速率常数的一种物理方法——电导法；

2．了解二级反应的一个重要特点，学会用图解法求二级反应的速率常数； 3．学会使用DOSJ－308A型电导仪。

二、实验原理

乙酸乙酯皂化反应是一典型的二级反应：

CH3COOC2H5＋Na+＋OH－ CH3COO－＋Na+＋C2H5OH

若反应物的起始浓度与反应物的计量系数相等，即乙酸乙酯和NaOH的起始浓度相等，其反应速率方程的积分形式为：

1ax

1a

kt （1）

其中 a为反应物的起始浓度，x为反应到时刻t时反应物的消耗的量。

随皂化反应的进行，溶液中电导率大的OH－逐渐被电导率小的CH3COO－所取代，溶液电导率不断减小，故可用测定溶液电导率的方法，跟踪反应物浓度随时间的变化，从而求算该反应的速率常数k、反应级数n，进而求算反应的活化能。

令 κ0、κt和κ∞分别代表反应时间为零、t和∞（即反应完全）时溶液的电导率，并将（1）式中的a、x分别用相应的溶液电导率表示： x ∝（κ0－κt）；a∝（κ0－κ∞）；（a－x）∝（κt－κ∞） 重排此式得： k

以κ

对

κ

1

atκtκ

t



κ

κ

t

κt

1ak



κ

κt

t

κ



（2）

κt

t

作图为一直线，由其斜率

RT1T2T2T1

kT2kT1

1ak

可求出k，测定不同温度下的k，可求出

该反应的活化能Ea＝

ln。 （3）

三、仪器与试剂

DOSJ－308A型电导率仪（附DJS－1C型铂黑电导电极） 恒温水浴 停表

1套 1只

1台

各1只 2只

烧杯（100、250 mL） 锥形瓶（250 mL）

羊角管 2只 容量瓶（100mL） 1只 碱式滴定管（50mL） 1支 乙酸乙酯（C·P）

移液管（10mL） 3支 移液管（1 mL） 1支 NaOH（约0.02mol·dm—3）

草酸（基准试剂） 酚酞

四、实验步骤

（1） 标定NaOH溶液及乙酸乙酯溶液的配制

—3

计算标定0.02mol·L NaOH溶液所需的草酸二份，放入锥形瓶中，用少量去离子水溶

解之，标定溶液。计算出配制与NaOH等浓度的乙酸乙酯溶液100mL所需化学纯乙酸乙酯的质量，根据不同温度下乙酸乙酯的密度计算其体积(乙酸乙酯的取样是通过量取一定量的体积)，于100mL容量瓶中加入约2/3容积的去离子水，然后用1mL移液管吸取所需的乙酸乙酯加入容量瓶中，加水至刻度，摇匀。 （2）调节恒温水浴

调节恒温水浴温度为303.2℃。

（3）电导率κ0的测定

用20mL移液管量取去离子水及标定过的NaOH溶液各20mL，在干燥的100mL烧杯中混匀，用少量稀释后的NaOH溶液淋洗电导电极及电极管3次，装入适量的此NaOH溶液于电极管中，浸入电导电极并置于恒温水浴中恒温。将DOSJ－308A型电导率仪接通电源，按下“ON/OFF”键，几秒后，仪器自动进入上次关机时的测量工作状态，然后，按电导池常数按纽，将所配套的电导电极常数输入电导率仪中，按确认键结束，仪器即回到测量工作状态。恒温10min后，读出窗口上的显示值，即为被测溶液的电导率。弃去溶液，用剩余的NaOH溶液重复测量一次，两次测量值的平均值即为κ0。 （4）电导率κt的测量

另取两只干燥的羊角管，用10mL移液管分别将每只羊角管的侧角加入8mL标定的NaOH溶液，直角加入8mL新配制的乙酸乙酯溶液，置于恒温水浴中恒温（注意不要将两种溶液混合了）。10min后同时将两只羊角管侧管的NaOH全部倾入直管的乙酸乙酯中，摇匀（来回倾倒两三次）；与此同时按下秒表开始计时（注意：秒表一经启动，勿停直至实验完毕）；将一只羊角管混合液迅速淋洗电导电极三次，然后将电导电极浸入另一支羊角管中（待测反应液中），并置于恒温水浴中。在如下的反应时间6、9、12、15、20、25、30、35、40min时各测量电导率一次并记录测量值及对应的时间（注意时间要记录准确，以实际反应时间为准）。测量结束后，按 “ON/OFF”键，仪器关机。 （5）另一温度308.2K下κ0、κt的测量

调节恒温水浴温度为308.2K，重复上述κ0及κt的测量，但在测量κt时，按反应进行6、8、10、12、15、18、21、24、30min时，分别测量其电导率和对应时间。

五、实验注意事项

1. 用的溶液和溶液浓度必须准确相等，故应临时标定和配制； 2. 用的羊角管在加入溶液前必须洗净、烘干； 3. NaOH和乙酸乙酯溶液必须混合均匀；

4. 在放置样品管时，须小心操作，防止恒温水浴装置中的精密温度计折断；

5. 测量前，电导电极和电极管需用待测溶液淋洗，不可用纸擦拭电导电极上的铂黑； 6. 实验完毕后，电导电极需用去离子水浸泡；

六．数据记录及处理

室温：14.5℃ 大气压：103.15kPa

1. 氢氧化钠溶液的标定及乙酸乙酯溶液的配置

先粗约估计需用m(草酸)＝cNaOHVNaOH(说明：一般滴定以35mL用量为宜)

M

草酸

2

0.020.035

126.072

=0.04412(g)

故所求(NaOH)=0.0185mol·dm—3

由附表1查得：ρ(乙酸乙酯，14.5℃)＝0.9072 g·cm—3 V(乙酸乙酯)＝cNaOHM乙V乙＝0.018588.110.1＝0.179mL

乙

0.9072

2. 将κt、t和κ0

κt

值列表如下

t

3. 作κt～（κ0－κt）/t图，由直线斜率计算反应速率常数k。 以图1 30℃时乙酸乙酯皂化κt对（κ0－κt）/t直线拟合图

直线拟合表达式为：κt=12.11（κ0－κt）/t+0.0957

按（2）式速率常数k应为：k=1/（12.11a） 注意这里a=0.5×(NaOH)=0.00925 mol·dm 所以， k（30℃）=8.927 dm3·mol－1·min－1

用同样的方法可求得另一温度308.2K（即35℃）下的速率常数为： k（35℃）=11.597 dm3·mol－1·min－1 4. 由303.2K和308.2K所求出的k值计算该反应的活化能E。 根据阿伦尼乌斯公式，即（3）式，E=对应的温度T代入，得E=40.865KJ/mol

RT1T2T2T1

lnkT2kT1

—3

，将k（30℃）和k（35℃）实验值及

七、讨论

1．如果NaOH和CH3COOC2H5溶液的起始浓度不相等，应怎样求算k值？ 需按k＝

1t(ab)

ln

b(ax)a(bx)

计算k值。式中 x＝

κκ

00

κκ

t

a (a为两溶液中浓度较低的

一个溶液的浓度)。X的表达式推导如下：

① 设NaOH的起始浓度为a，CH3COOC2H5起始浓度为b，且a＜b，则有：

NaOH ＋CH3COOC2H5 CH3COONa＋C2H5OH

t＝0 a b 0 0 t＝t a－x b－x x x t＝∞ 0 b－a a a 又因为强电解质稀溶液的电导率与其浓度成正比，故有: κ0＝A1 a；κ∞＝A2 a；κt＝A1(a－x)＋A2 x

A1、A2是与温度、溶剂、电解质NaOH及CH3COONa的性质有关的比例常数。 联立上述三个式子，可得出：x＝

κκ

00

κκ

t

a

② 设NaOH的起始浓度为b，CH3COOC2H5起始浓度为a，且a＜b，则有：

NaOH ＋CH3COOC2H5 CH3COONa＋C2H5OH

t＝0 b a 0 0 t＝t b－x a－x x x t＝∞ b－a 0 a a 又因为强电解质稀溶液的电导率与其浓度成正比，故有: κ0＝A1 b；κ∞＝A1(b－a )＋A2 a；κt＝A1(b－x)＋A2 x 联立上述三个式子，可得出：x＝

κκ

00

κκ

t

a

2．如果NaOH和CH3COOC2H5溶液为浓溶液，是否能用此法求算k值？为什么？ 不能。因为在推导时，前提条件是强电解质的稀溶液，只有溶液浓度足够稀时，才能保证浓度与电导有正比关系。一般NaOH和CH3COOC2H5溶液的浓度为0.0200 mol·dm－3 为宜，若浓度过低，则因电导变化太小，测量误差大。

3．为何本实验要在恒温条件下进行？而且NaOH和CH3COOC2H5溶液混合前还要预先恒温？

因反应速率与温度有关，温度每升高10℃，反应速率约增加2～4倍。同时电导值也与温度有关，所以实验过程中须恒温。且NaOH和CH3COOC2H5溶液混合前要预先恒温，以

确保反应在实验温度下进行。 4．做好本实验的关键是什么？

做好本实验的关键是：① 准确配制溶液的浓度且确保 c酯＝c碱 5. 如何从实验结果来验证乙酸乙酯皂化反应为二级反应？

八、实际应用

采用连续测定和记录电导变化的方法，在动力学实验及用电导对过程进行监测和控制的场合有一定的实用价值。

九、附表及文献值

附表1 不同温度下乙酸乙酯的密度

附表2 不同温度下乙酸乙酯皂化反应速率常数文献值

1780T

注：表中k值按lgk0.00754T4.53计算得到