２０１４年第２ｌ期第４１卷总第２８７期
广东化工
ｗｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｔｏｍ
１３３
三元材料表面残留锂对电池性能的影响
蔡国强１，沈恒冠１，马淮峰１，叶挺１，黄明全１，胡雅琪２
（１．宁波金和新材料股份有限公司技术部，浙江余姚３１５４００：２
宁波金和新材料股份有限公司质量部，浙江余姚３１５４００）
［摘要］安全问题已成为制约锂离子电池向大型化、高能化方向发展的主要障碍。文章概述了从电池自身系统的影响及正极材料对电池的影响两个角度，来分析锂离子电池的安全问题的原因，并对三元正极材料残留锂对电池性能的影响进行分析，提出通过控制残留锂含量来在保障产品电性能的同时控制安全性能。
［关键词］热稳定性；三元正极材料：锂离子电池：安全
［中图分类号］ＴＱ
【文献标识码］Ａ
［文章编号］１００７—１８６５（２０１４）２１－０１３３—０２
ＴｈｅＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＲｅｓｉｄｕａｌＬｉｔｈｉｕｍｉｎ
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ（１．ｘ．ｙ）０２
Ａｒｔｉｃｌｅ
ｏｎ
ＢａｔｔｅｒｙＳａｆｅｔｙｉｎＴｈｉｓ
ＣａｉＧｕｏｑｉａｎ９１，ＳｈｅｎＨｅｎｇｇｕａｎｌ，Ｍａｈｕａｉｆｅｎ９１，ＹｅＴｉｎ９１，ＨｕａｎｇＭｉｎｇｑｕａｎｌ，ＨｕＹａｑｉ！（１．ＴｅｃｈｎｏｌｉｇｙＤｅｐａｒｔｍｅｎｔ，ＮｉｎｇｂｏＪｉｎｈｅＮｅｗＭａｔｅｒｉａｌｓＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｙｕｙａｏ３１５４００：２．ＱｕａｌｉｔｙＤｅｐａｒｔｍｅｎｔ，ＮｉｎｇｂｏＪｉｎｈｅＮｅｗＭａｔｅｒｉａｌｓＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｙｕｙａｏ３１５４００，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓａｆｅｔｙｉｓｓｕｅｓｈａｖｅｂｅｅｎｔｈｅｍａｉｎｏｂｓｍｃｌｅｌｉｔｈｉｕｍ．ｉｏｎｂａａｅｒｙ
ｔｏ
ｒｅｓｔｒｉｃｔｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｕｅｆｉｅｓ
ｔｏ
ｌａｒｇｅｓｃａｌｅａｎｄｈｉｇｈｅｎｅｒｇｙｄｅｎｓｉｔｙＴｈｅａｒｔｉｃｌｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｓｔｈｅ
ｃａｕｓｅｓｏｎ
ｏｆ
ｓａｆｅｔｙｉｓｓｕｅｓｆｒｏｍｔｗｏａｓｐｅｃｔｓ，ｎａｍｅｌｙ，ｂａＲｅｒｙ・ｓｙｓｔｅｍａｎｄｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓ．ＴｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｒｅｓｉｄｕａｌｌｉｔｈｉｕｍｉｎＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ（ｔ－ｘｆｙ）０２
ｎｏｔ
ｂａａｅｒｙ
ｓａｆｅｔｙｉｓａｎａｌｙｚｅｄｉｎｔｈｉｓａｒｔｉｃｌｅ．Ｉｔｉｓａｌｓｏｐｒｏｐｏｓｅｄｔｈａｔｒｅｓｉｄｕａｌｌｉｔｈｉｕｍ
ｃｏｎｔｅｎｔ
ｏｎｌｙｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｂｕｔａｌｓｏｔｈｅｓａｆｅｔｙｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ
ｃａｎ
ｂｅｉｍｐｒｏｖｅｄｂｙｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇｔｈｅ
ｏｆＬｉＮｉ。ＣｏｙＭｎ（Ｉ－ｘ－ｙ）０２．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙ；ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ．“ｙ）０２；ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｕｅｒｙ：ｓａｆｅｔｙ
锂离子电池由于具有能量密度高、输出电压高、循环寿命长、
环境污染小等优点，在小型数码电子产品中获得了广泛应用，在电动汽车、航空航天等领域也具有广阔的应用前景。然而，近年来用于手机、数码相机和笔记本电脑中的锂离子电池爆炸伤人事件已经屡见不鲜，锂离子电池的安全问题引起人们广泛的关注。目前报道的锂离子电池安全问题集中发生在用于数码产品上的小
而高活性的不稳定的电解液就像是在电池热失控这把火上浇了一
桶油。
正极材料目前有很多种，钴酸锂系、锰酸锂系、镍酸锂系、磷铁系、三元系，从结构上来说钴酸锂系最不稳定但压实密度要高，对电池的小型化有利，同时另一个缺点就是钴属稀缺资源，对钻酸锂的发展是不利的；对锰系和磷铁系材料虽然在安全有很大优势，同时在成本上也有较大优势，对于锰酸锂产品不仅容量
型锂离子电池，与手机电池相比，笔记本电脑电池由于容量更高，
出现问题的几率也相对较高：而用于交通工具上大型的动力电池
或电池组，其安全问题更为突出，目前安全问题己成为制约锂离
子电池向大型化、高能化方向发展的瓶颈。新能源汽车除了价格高昂是制约市场购买力的重要因素之外，电池的安全实际上也是制造者和使用者都普遍当心的重要问题。
低而且体积能量密度也不高，从而制约其电池的发展和应用，对于磷酸铁锂材料生产的稳定性也将是发展中的瓶颈；三元系材料
是目前产业化中仅次于钴酸锂的锂电池正极材料，虽然目前还存在于较多关于安全方面的不利因素需要改善，但总体上讲其由于制造成本的低廉，以及能量密度的优势，为在动力电池市场，特别是电动工具、新能源汽车等方面的运用提供了有力的支撑！本
１锂离子电池安全问题原因分析及控制
１．１电池材料的热稳定性引起的电池一致性和安全问题
文将重点对三元材料引起的安全问题作些简要分析，以供Ｊ。大三
元爱好者分享。
ｌ，２残留的Ｌｉ＋对三元材料稳定性及安全问题的影响
锂离子电池作为一个系统，其安全问题主要源于不合理使用情况下热失控的发生。电池系统的热失控即为系统产生的热量大于释放的热量而导致热量积累，温度迅速升高的过程…。锂离子
电池发生热失控，主要是由电极和电解液间的化学反应引起。电
三元材料的重要优势就在于容量高、循环寿命长及成本低廉
等，其引起容量高的重要因素就是因含Ｎｉ元素，在三元材料系列
解液通常使用的溶剂为有机碳酸酯类化合物，它们具有高活性，极易燃烧。处于充电态的电池正极材料为强氧化性化合物，同时
处于充电态的负极材料为强还原性化合物。在不合理的使用情况
中Ｍｎ主要起稳定材料结构的作用，Ｃｏ的引入主要起到改善材料
循环性能的作用，而Ｎｉ才是让材料发挥容量的关键元素，而Ｎｉ
的电极电位相对而言是最高的。对于三元材料，可用
ＬｉＮｉ；Ｃｏ。ＭｎＩ－ｘ－ｙ）０２来表述，其结构为六面立方晶形结构，具有较
下，如过充、过热和短路等，强氧化性正极材料稳定性通常较差，易释放出氧气，而碳酸酯极易与氧气反应，放出大量的热和气体；
产生的热量会进一步加速正极的分解，产生更多的氧气，促进更多放热反应的进行；同时强还原性负极的活泼性接近金属锂，与氧接触会立即燃烧并引燃电解液、隔膜等【２】。锂离子电池在滥用情况下出现的内部温度升高导致大量放热反应发生，放出的热量来不及散逸，在电池中积累并进一步加剧电池内部放热反应的发生，如此恶性循环导致电池温度迅速升高而造成最终失控的局面，引起电池燃烧或爆炸。
好的结构稳定性，材料本身热稳定性问题不大，其造成稳定性较
差的原因是在实际的生产过程中，因工艺、Ｌｉ／Ｍ比例等原因造成其亚稳定态物质及残留的Ｌｉ２Ｃ０３引起产品的不稳定，继而造成电池的稳定系数降低，构成安全隐患。下面将从三元材料残留的Ｌｉ＋指标控制来分析引起不稳定因素的产生及解决的方法。１．２．１残留的Ｌｉ＋造成的三元材料稳定性差及安全问题
三元材料的生产可以表述为以下化学式：
Ｌｉ２Ｃ０３＋ＮｉｘＣｏｙＭｎｒｌ—ｘ—ｙ）０２－－－｝ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ（１一ｘ—ｙ）０２＋Ｃ０２
锂离子电池安全性能的另一个更重要的方面即是其正极材料
的热稳定性引起。在一些不合理使用状态下，如高温、过充电、针刺穿透以及挤压等情况下，导致电极和有机电解液的强烈相互作用，如有机电解液的剧烈氧化、还原或正极分解产生的氧气进
一步与有机电解液反应等，这些反应产生的大量热量如不能及时散失到周围环境中，必将导致热失控的产生，最终导致电池的燃
烧、爆炸。通常正极材料在充电状态下很不稳定，容易分解并放
在实际的生产过程中，因为碳酸锂的不纯及碳酸锂的低熔点问题，造成在较低温度下就有部分碳酸锂熔融、分解和挥发损失，因此，实际生产时配料会稍提高Ｌｉ加入的比例（即适当过量一部分）来弥补烧结过程中造成的锂损失，因此锂过量的多少及烧结时锂损失的多少会决定产品中残留的Ｌｉ＋含量。残留的Ｌｉ＋含量存在的形式是多种多样的，在高温下不可能是百分之百以Ｌｉ２Ｃ０３的形式存在，而是以Ｌｉ２Ｃ０３和Ｌｉ２０的形式存在，但常温下Ｌｉ２０即会
出氧气，放出的氧气与电解液发生反应并产生热量，从而导致电
池的温度升高，引起更多的反应发生导致热失控。如果电池的环境温度足以引发正极／电解液反应，就会导致电池的热失控状态，
［收稿日期］２０１４－０８・２０
吸附空气中的Ｃ０２和Ｈ２０再次形成ＬｉＯＨ和Ｌｉ２Ｃ０３等，由于残留
的Ｌｉｚ０不完全是存在于颗粒的表面，而是存在于颗粒表面及颗粒的内部之中，因此，表面的残留物先与外界发生不同程度的反应，再才是结构之中的残留Ｌｉ＋不断的析出到颗粒表面并与Ｃ０２和
【作者简介】蔡国强（１９７５一），男，Ｎ］ｔＮ，Ｎ，Ｋ，大学本科，工程师，主要研究方向为锂电正极材料。
万方数据
广东化工
１３４
ｗｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ
２０１４年第２ｌ期第４１卷总第２８７期
Ｈ２０等发生反应，反应是缓慢的且随着环境的差异性而表现出不的配比不足，就会因锂的不足而导致材料缺陷，继而造成电池充
同的速度。残留的Ｌｉ＋在电池制作的过程中，由于上述反应和变
化的存在，在充放电的过程中，以及环境温度等的影响，均造成
放电时迁移的锂变少而导致循环性能降低。从不同含量的材料在
电池厂家的使用情况来看，控制总的残留Ｌｉ＋量在２０００ｐｐｍ以下
生产的Ｌｉ２Ｃ０３再发生分解产生Ｃ０２等，由于Ｃ０２气体会随着温度的差异而造成气压差，特别是在反应过程中伴随着热反应的发生继而造成电池的厚度发生变化而胀气等，如果在过充等环境状态
下，极易引起快速反应和产生大量的气体及热量，造成电池的热
是必须的。因此，我们应重点控制三元材料在生产时产品的残留
Ｌｉ＋含量问题，当然同时我们还应控制产品中水的引入，水不仅会
加快残留Ｌｉ＋的反应，同时水也是电池制作过程中最害怕的物质
之一，水具有渗透性同时又是强导电剂，会造成电池的快速反应等，构成严重安全隐患，因此控制产品的水份含量和残留的Ｌｉ＋
失控，最终导致电池的燃烧和爆炸等。
１．２－２控制三元材料表面残留的Ｌｉ＋，改善材料性能
对于残留的Ｌｉ＋的问题，必须引起正极材料生产厂家的高度重视，虽然不可能完全上绝对使其无残留，但我们使其尽可能的低或是控制在稳定的合理的范围之内。如果材料中残留锂量过高
会造成电池充放电厚度的变化而引起胀气等，同时，如果材料锂
含量是同时存在的两个重要指标。
以下是不同温、湿度下产品ｐＨ、Ｃ０３２－含量的变化，可以从
一定意义上说明三元材料的强吸水性，同时也为材料厂家及电池
厂家对于产品的控制和防护上提供参考。
，／～
￡
』
＼
１６
３ｌ
—／＼
’
＋温度２０鏖
＼
＼———‘、
、呻
＋皴蚓
存放时同／ｈ
０６
Ｆｉｇ．２
６６１０ｌ２４ｈ
图１不同湿度和温度条件下Ｃ０３２－变化
Ｆｉｇ．１
Ｃ０３２一ｃｈａｎｇｅｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔＨｕｍｉｄｉｔｙａｎｄ
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ
图２湿度６５％的条件下ｐＨ与存放时间、湿度之间的关系
ＲｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｏｆｐＨｗｉｔｈｓｔｏｒａｇｅｔｉｍｅａｎｄ
ｈｕｍｉｄｉｔｙｉｎ６５％ｈｕｍｉｄｉｔｙ
同等湿度条件下，温度越高它的ｐＨ下降越快，这也证明了
其罂婴∞２的速度块。２Ｅ结语岩：’芸ｆ。““…
［１］ｖｏｎｓａｃｋｅｎｕ，Ｎｏｄｗｅｌｌ
参考文献
ＳｕｎｄｈｅｒＡ，ｅｔａ１．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ，１９９４
锂离子电池的安全问题是制约其向大型化、高能化方向发展的主要障碍，本文主要从三元正极材料的残留的锂问题引起的材
料不稳定性，来分析可能引起锂离子电池安全问题的原因，并提
（２］ＴｏｂｉｓｈｉｍａＳ，ＹａｍａｋｉＪＩ．ＪＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，１９９９，８１－８２：８８２
（本文文献格式：蔡国强，沈－匾冠，马淮峰，等．三元材料表面残
出控制产品中残留的锂含量及控制电池制作的环境水份显得非常
重要。
留锂对电池性能的影响［Ｊ］．广东化工，２０１４，４１（２１）：１３３—１３４）
（上接第１５９页）
１．３加强监督管理，提升环保监管水平
（１）强化项目淘汰改造。大力实施重污染项目强制性淘汰改造新三年行动及园区“五个强制”新三年计划，鼓励重污染行业企业
加快兼并重组步伐，逐年淘汰污染产生量大、污染物较难治理、
排”的环境违法行为，改变目前违法成本低的现状。
（５）实行企业环保治理设施操作人员持证上岗制度。目前企业对环保工作重视程度还有待提高，特别是环保处理设施的操作人
员门槛低、素质差，直接影响三废处理设施的运行效果。必须加
工艺装备落后的产业项目，分行业改造提升企业现有生产工艺及
装备，杜绝生产过程的跑冒滴漏现象，提高污染物控制能力及自
强管理，通过推行环保治理设施操作人员持证上岗制度，提高人
员素质，保障设施正常运行。
动化水平【８］ｏ
（２）对重点企业开展环境稽查。核查重点企业危废的产生、储存、转运及处置情况，对发现的环境问题进行立案查处，并责令
整改。
２结论
对于一个污染企业相对较多的工业园区，在具备一定的环保监管基础后，必须转变工业污染防治思路，变“末端处理”为“源头
（３）增加对危废、母液运输车辆突击检查频次。加大非工作时
间的检查次数，整合环保、公安、管委会等力量对危废运输车辆
进行设卡检查，对违法、违规转移固废企业坚决查处，并严查危
废、母液非法倾倒现象。
Ｈ）加大环保处罚力度。继续保持高压态势，强化环保专项行
控制”，变“被动监管”为“主动防御”，变“人海战术”为“科学监管”，只有顺应经济和社会环境形势的变化，调整监管策略，才能实现以环保监管促进园区产业转型升级，赢得经济发展和环境保护双
赢的结局。
动和突击检查、日常巡查，坚持从严执法，进一步加大对环境违
法行为的查处力度，重点打击危害群众健康和影响全市“污染减
（本文文献格式：陈卫东，孙林．浅议化工集聚区固废污染防治思
路［Ｊ］．广东化工，２０１４，４１（２１）：１５９）
万方数据
三元材料表面残留锂对电池性能的影响
作者：作者单位：
蔡国强， 沈恒冠， 马淮峰， 叶挺， 黄明全， 胡雅琪， Cai Guoqiang， Shen Hengguan， Ma huaifeng ， Ye Ting， Huang Mingquan， Hu Yaqi
蔡国强,沈恒冠,马淮峰,叶挺,黄明全,Cai Guoqiang,Shen Hengguan,Ma huaifeng,Ye Ting,Huang
Mingquan(宁波金和新材料股份有限公司技术部,浙江余姚,315400)， 胡雅琪,Hu Yaqi(宁波金和新材料股份有限公司质量部,浙江余姚,315400)广东化工
Guangdong Chemical Industry2014,41(21)
刊名：英文刊名：年，卷(期)：
参考文献(2条)
1. Von Sacken U;Nodwell E;Sundher A 查看详情 19942. TobishimaS;YamakiJI 查看详情 1999
引用本文格式：蔡国强. 沈恒冠. 马淮峰. 叶挺. 黄明全. 胡雅琪. Cai Guoqiang. Shen Hengguan. Ma huaifeng. Ye Ting. Huang Mingquan. Hu Yaqi 三元材料表面残留锂对电池性能的影响[期刊论文]-广东化工 2014(21)
２０１４年第２ｌ期第４１卷总第２８７期
广东化工
ｗｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｔｏｍ
１３３
三元材料表面残留锂对电池性能的影响
蔡国强１，沈恒冠１，马淮峰１，叶挺１，黄明全１，胡雅琪２
（１．宁波金和新材料股份有限公司技术部，浙江余姚３１５４００：２
宁波金和新材料股份有限公司质量部，浙江余姚３１５４００）
［摘要］安全问题已成为制约锂离子电池向大型化、高能化方向发展的主要障碍。文章概述了从电池自身系统的影响及正极材料对电池的影响两个角度，来分析锂离子电池的安全问题的原因，并对三元正极材料残留锂对电池性能的影响进行分析，提出通过控制残留锂含量来在保障产品电性能的同时控制安全性能。
［关键词］热稳定性；三元正极材料：锂离子电池：安全
［中图分类号］ＴＱ
【文献标识码］Ａ
［文章编号］１００７—１８６５（２０１４）２１－０１３３—０２
ＴｈｅＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＲｅｓｉｄｕａｌＬｉｔｈｉｕｍｉｎ
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ（１．ｘ．ｙ）０２
Ａｒｔｉｃｌｅ
ｏｎ
ＢａｔｔｅｒｙＳａｆｅｔｙｉｎＴｈｉｓ
ＣａｉＧｕｏｑｉａｎ９１，ＳｈｅｎＨｅｎｇｇｕａｎｌ，Ｍａｈｕａｉｆｅｎ９１，ＹｅＴｉｎ９１，ＨｕａｎｇＭｉｎｇｑｕａｎｌ，ＨｕＹａｑｉ！（１．ＴｅｃｈｎｏｌｉｇｙＤｅｐａｒｔｍｅｎｔ，ＮｉｎｇｂｏＪｉｎｈｅＮｅｗＭａｔｅｒｉａｌｓＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｙｕｙａｏ３１５４００：２．ＱｕａｌｉｔｙＤｅｐａｒｔｍｅｎｔ，ＮｉｎｇｂｏＪｉｎｈｅＮｅｗＭａｔｅｒｉａｌｓＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｙｕｙａｏ３１５４００，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓａｆｅｔｙｉｓｓｕｅｓｈａｖｅｂｅｅｎｔｈｅｍａｉｎｏｂｓｍｃｌｅｌｉｔｈｉｕｍ．ｉｏｎｂａａｅｒｙ
ｔｏ
ｒｅｓｔｒｉｃｔｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｕｅｆｉｅｓ
ｔｏ
ｌａｒｇｅｓｃａｌｅａｎｄｈｉｇｈｅｎｅｒｇｙｄｅｎｓｉｔｙＴｈｅａｒｔｉｃｌｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｓｔｈｅ
ｃａｕｓｅｓｏｎ
ｏｆ
ｓａｆｅｔｙｉｓｓｕｅｓｆｒｏｍｔｗｏａｓｐｅｃｔｓ，ｎａｍｅｌｙ，ｂａＲｅｒｙ・ｓｙｓｔｅｍａｎｄｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓ．ＴｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｒｅｓｉｄｕａｌｌｉｔｈｉｕｍｉｎＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ（ｔ－ｘｆｙ）０２
ｎｏｔ
ｂａａｅｒｙ
ｓａｆｅｔｙｉｓａｎａｌｙｚｅｄｉｎｔｈｉｓａｒｔｉｃｌｅ．Ｉｔｉｓａｌｓｏｐｒｏｐｏｓｅｄｔｈａｔｒｅｓｉｄｕａｌｌｉｔｈｉｕｍ
ｃｏｎｔｅｎｔ
ｏｎｌｙｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｂｕｔａｌｓｏｔｈｅｓａｆｅｔｙｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ
ｃａｎ
ｂｅｉｍｐｒｏｖｅｄｂｙｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇｔｈｅ
ｏｆＬｉＮｉ。ＣｏｙＭｎ（Ｉ－ｘ－ｙ）０２．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙ；ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ．“ｙ）０２；ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｕｅｒｙ：ｓａｆｅｔｙ
锂离子电池由于具有能量密度高、输出电压高、循环寿命长、
环境污染小等优点，在小型数码电子产品中获得了广泛应用，在电动汽车、航空航天等领域也具有广阔的应用前景。然而，近年来用于手机、数码相机和笔记本电脑中的锂离子电池爆炸伤人事件已经屡见不鲜，锂离子电池的安全问题引起人们广泛的关注。目前报道的锂离子电池安全问题集中发生在用于数码产品上的小
而高活性的不稳定的电解液就像是在电池热失控这把火上浇了一
桶油。
正极材料目前有很多种，钴酸锂系、锰酸锂系、镍酸锂系、磷铁系、三元系，从结构上来说钴酸锂系最不稳定但压实密度要高，对电池的小型化有利，同时另一个缺点就是钴属稀缺资源，对钻酸锂的发展是不利的；对锰系和磷铁系材料虽然在安全有很大优势，同时在成本上也有较大优势，对于锰酸锂产品不仅容量
型锂离子电池，与手机电池相比，笔记本电脑电池由于容量更高，
出现问题的几率也相对较高：而用于交通工具上大型的动力电池
或电池组，其安全问题更为突出，目前安全问题己成为制约锂离
子电池向大型化、高能化方向发展的瓶颈。新能源汽车除了价格高昂是制约市场购买力的重要因素之外，电池的安全实际上也是制造者和使用者都普遍当心的重要问题。
低而且体积能量密度也不高，从而制约其电池的发展和应用，对于磷酸铁锂材料生产的稳定性也将是发展中的瓶颈；三元系材料
是目前产业化中仅次于钴酸锂的锂电池正极材料，虽然目前还存在于较多关于安全方面的不利因素需要改善，但总体上讲其由于制造成本的低廉，以及能量密度的优势，为在动力电池市场，特别是电动工具、新能源汽车等方面的运用提供了有力的支撑！本
１锂离子电池安全问题原因分析及控制
１．１电池材料的热稳定性引起的电池一致性和安全问题
文将重点对三元材料引起的安全问题作些简要分析，以供Ｊ。大三
元爱好者分享。
ｌ，２残留的Ｌｉ＋对三元材料稳定性及安全问题的影响
锂离子电池作为一个系统，其安全问题主要源于不合理使用情况下热失控的发生。电池系统的热失控即为系统产生的热量大于释放的热量而导致热量积累，温度迅速升高的过程…。锂离子
电池发生热失控，主要是由电极和电解液间的化学反应引起。电
三元材料的重要优势就在于容量高、循环寿命长及成本低廉
等，其引起容量高的重要因素就是因含Ｎｉ元素，在三元材料系列
解液通常使用的溶剂为有机碳酸酯类化合物，它们具有高活性，极易燃烧。处于充电态的电池正极材料为强氧化性化合物，同时
处于充电态的负极材料为强还原性化合物。在不合理的使用情况
中Ｍｎ主要起稳定材料结构的作用，Ｃｏ的引入主要起到改善材料
循环性能的作用，而Ｎｉ才是让材料发挥容量的关键元素，而Ｎｉ
的电极电位相对而言是最高的。对于三元材料，可用
ＬｉＮｉ；Ｃｏ。ＭｎＩ－ｘ－ｙ）０２来表述，其结构为六面立方晶形结构，具有较
下，如过充、过热和短路等，强氧化性正极材料稳定性通常较差，易释放出氧气，而碳酸酯极易与氧气反应，放出大量的热和气体；
产生的热量会进一步加速正极的分解，产生更多的氧气，促进更多放热反应的进行；同时强还原性负极的活泼性接近金属锂，与氧接触会立即燃烧并引燃电解液、隔膜等【２】。锂离子电池在滥用情况下出现的内部温度升高导致大量放热反应发生，放出的热量来不及散逸，在电池中积累并进一步加剧电池内部放热反应的发生，如此恶性循环导致电池温度迅速升高而造成最终失控的局面，引起电池燃烧或爆炸。
好的结构稳定性，材料本身热稳定性问题不大，其造成稳定性较
差的原因是在实际的生产过程中，因工艺、Ｌｉ／Ｍ比例等原因造成其亚稳定态物质及残留的Ｌｉ２Ｃ０３引起产品的不稳定，继而造成电池的稳定系数降低，构成安全隐患。下面将从三元材料残留的Ｌｉ＋指标控制来分析引起不稳定因素的产生及解决的方法。１．２．１残留的Ｌｉ＋造成的三元材料稳定性差及安全问题
三元材料的生产可以表述为以下化学式：
Ｌｉ２Ｃ０３＋ＮｉｘＣｏｙＭｎｒｌ—ｘ—ｙ）０２－－－｝ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ（１一ｘ—ｙ）０２＋Ｃ０２
锂离子电池安全性能的另一个更重要的方面即是其正极材料
的热稳定性引起。在一些不合理使用状态下，如高温、过充电、针刺穿透以及挤压等情况下，导致电极和有机电解液的强烈相互作用，如有机电解液的剧烈氧化、还原或正极分解产生的氧气进
一步与有机电解液反应等，这些反应产生的大量热量如不能及时散失到周围环境中，必将导致热失控的产生，最终导致电池的燃
烧、爆炸。通常正极材料在充电状态下很不稳定，容易分解并放
在实际的生产过程中，因为碳酸锂的不纯及碳酸锂的低熔点问题，造成在较低温度下就有部分碳酸锂熔融、分解和挥发损失，因此，实际生产时配料会稍提高Ｌｉ加入的比例（即适当过量一部分）来弥补烧结过程中造成的锂损失，因此锂过量的多少及烧结时锂损失的多少会决定产品中残留的Ｌｉ＋含量。残留的Ｌｉ＋含量存在的形式是多种多样的，在高温下不可能是百分之百以Ｌｉ２Ｃ０３的形式存在，而是以Ｌｉ２Ｃ０３和Ｌｉ２０的形式存在，但常温下Ｌｉ２０即会
出氧气，放出的氧气与电解液发生反应并产生热量，从而导致电
池的温度升高，引起更多的反应发生导致热失控。如果电池的环境温度足以引发正极／电解液反应，就会导致电池的热失控状态，
［收稿日期］２０１４－０８・２０
吸附空气中的Ｃ０２和Ｈ２０再次形成ＬｉＯＨ和Ｌｉ２Ｃ０３等，由于残留
的Ｌｉｚ０不完全是存在于颗粒的表面，而是存在于颗粒表面及颗粒的内部之中，因此，表面的残留物先与外界发生不同程度的反应，再才是结构之中的残留Ｌｉ＋不断的析出到颗粒表面并与Ｃ０２和
【作者简介】蔡国强（１９７５一），男，Ｎ］ｔＮ，Ｎ，Ｋ，大学本科，工程师，主要研究方向为锂电正极材料。
万方数据
广东化工
１３４
ｗｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ
２０１４年第２ｌ期第４１卷总第２８７期
Ｈ２０等发生反应，反应是缓慢的且随着环境的差异性而表现出不的配比不足，就会因锂的不足而导致材料缺陷，继而造成电池充
同的速度。残留的Ｌｉ＋在电池制作的过程中，由于上述反应和变
化的存在，在充放电的过程中，以及环境温度等的影响，均造成
放电时迁移的锂变少而导致循环性能降低。从不同含量的材料在
电池厂家的使用情况来看，控制总的残留Ｌｉ＋量在２０００ｐｐｍ以下
生产的Ｌｉ２Ｃ０３再发生分解产生Ｃ０２等，由于Ｃ０２气体会随着温度的差异而造成气压差，特别是在反应过程中伴随着热反应的发生继而造成电池的厚度发生变化而胀气等，如果在过充等环境状态
下，极易引起快速反应和产生大量的气体及热量，造成电池的热
是必须的。因此，我们应重点控制三元材料在生产时产品的残留
Ｌｉ＋含量问题，当然同时我们还应控制产品中水的引入，水不仅会
加快残留Ｌｉ＋的反应，同时水也是电池制作过程中最害怕的物质
之一，水具有渗透性同时又是强导电剂，会造成电池的快速反应等，构成严重安全隐患，因此控制产品的水份含量和残留的Ｌｉ＋
失控，最终导致电池的燃烧和爆炸等。
１．２－２控制三元材料表面残留的Ｌｉ＋，改善材料性能
对于残留的Ｌｉ＋的问题，必须引起正极材料生产厂家的高度重视，虽然不可能完全上绝对使其无残留，但我们使其尽可能的低或是控制在稳定的合理的范围之内。如果材料中残留锂量过高
会造成电池充放电厚度的变化而引起胀气等，同时，如果材料锂
含量是同时存在的两个重要指标。
以下是不同温、湿度下产品ｐＨ、Ｃ０３２－含量的变化，可以从
一定意义上说明三元材料的强吸水性，同时也为材料厂家及电池
厂家对于产品的控制和防护上提供参考。
，／～
￡
』
＼
１６
３ｌ
—／＼
’
＋温度２０鏖
＼
＼———‘、
、呻
＋皴蚓
存放时同／ｈ
０６
Ｆｉｇ．２
６６１０ｌ２４ｈ
图１不同湿度和温度条件下Ｃ０３２－变化
Ｆｉｇ．１
Ｃ０３２一ｃｈａｎｇｅｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔＨｕｍｉｄｉｔｙａｎｄ
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ
图２湿度６５％的条件下ｐＨ与存放时间、湿度之间的关系
ＲｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｏｆｐＨｗｉｔｈｓｔｏｒａｇｅｔｉｍｅａｎｄ
ｈｕｍｉｄｉｔｙｉｎ６５％ｈｕｍｉｄｉｔｙ
同等湿度条件下，温度越高它的ｐＨ下降越快，这也证明了
其罂婴∞２的速度块。２Ｅ结语岩：’芸ｆ。““…
［１］ｖｏｎｓａｃｋｅｎｕ，Ｎｏｄｗｅｌｌ
参考文献
ＳｕｎｄｈｅｒＡ，ｅｔａ１．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ，１９９４
锂离子电池的安全问题是制约其向大型化、高能化方向发展的主要障碍，本文主要从三元正极材料的残留的锂问题引起的材
料不稳定性，来分析可能引起锂离子电池安全问题的原因，并提
（２］ＴｏｂｉｓｈｉｍａＳ，ＹａｍａｋｉＪＩ．ＪＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，１９９９，８１－８２：８８２
（本文文献格式：蔡国强，沈－匾冠，马淮峰，等．三元材料表面残
出控制产品中残留的锂含量及控制电池制作的环境水份显得非常
重要。
留锂对电池性能的影响［Ｊ］．广东化工，２０１４，４１（２１）：１３３—１３４）
（上接第１５９页）
１．３加强监督管理，提升环保监管水平
（１）强化项目淘汰改造。大力实施重污染项目强制性淘汰改造新三年行动及园区“五个强制”新三年计划，鼓励重污染行业企业
加快兼并重组步伐，逐年淘汰污染产生量大、污染物较难治理、
排”的环境违法行为，改变目前违法成本低的现状。
（５）实行企业环保治理设施操作人员持证上岗制度。目前企业对环保工作重视程度还有待提高，特别是环保处理设施的操作人
员门槛低、素质差，直接影响三废处理设施的运行效果。必须加
工艺装备落后的产业项目，分行业改造提升企业现有生产工艺及
装备，杜绝生产过程的跑冒滴漏现象，提高污染物控制能力及自
强管理，通过推行环保治理设施操作人员持证上岗制度，提高人
员素质，保障设施正常运行。
动化水平【８］ｏ
（２）对重点企业开展环境稽查。核查重点企业危废的产生、储存、转运及处置情况，对发现的环境问题进行立案查处，并责令
整改。
２结论
对于一个污染企业相对较多的工业园区，在具备一定的环保监管基础后，必须转变工业污染防治思路，变“末端处理”为“源头
（３）增加对危废、母液运输车辆突击检查频次。加大非工作时
间的检查次数，整合环保、公安、管委会等力量对危废运输车辆
进行设卡检查，对违法、违规转移固废企业坚决查处，并严查危
废、母液非法倾倒现象。
Ｈ）加大环保处罚力度。继续保持高压态势，强化环保专项行
控制”，变“被动监管”为“主动防御”，变“人海战术”为“科学监管”，只有顺应经济和社会环境形势的变化，调整监管策略，才能实现以环保监管促进园区产业转型升级，赢得经济发展和环境保护双
赢的结局。
动和突击检查、日常巡查，坚持从严执法，进一步加大对环境违
法行为的查处力度，重点打击危害群众健康和影响全市“污染减
（本文文献格式：陈卫东，孙林．浅议化工集聚区固废污染防治思
路［Ｊ］．广东化工，２０１４，４１（２１）：１５９）
万方数据
三元材料表面残留锂对电池性能的影响
作者：作者单位：
蔡国强， 沈恒冠， 马淮峰， 叶挺， 黄明全， 胡雅琪， Cai Guoqiang， Shen Hengguan， Ma huaifeng ， Ye Ting， Huang Mingquan， Hu Yaqi
蔡国强,沈恒冠,马淮峰,叶挺,黄明全,Cai Guoqiang,Shen Hengguan,Ma huaifeng,Ye Ting,Huang
Mingquan(宁波金和新材料股份有限公司技术部,浙江余姚,315400)， 胡雅琪,Hu Yaqi(宁波金和新材料股份有限公司质量部,浙江余姚,315400)广东化工
Guangdong Chemical Industry2014,41(21)
刊名：英文刊名：年，卷(期)：
参考文献(2条)
1. Von Sacken U;Nodwell E;Sundher A 查看详情 19942. TobishimaS;YamakiJI 查看详情 1999
引用本文格式：蔡国强. 沈恒冠. 马淮峰. 叶挺. 黄明全. 胡雅琪. Cai Guoqiang. Shen Hengguan. Ma huaifeng. Ye Ting. Huang Mingquan. Hu Yaqi 三元材料表面残留锂对电池性能的影响[期刊论文]-广东化工 2014(21)