34
分①四极杆装配精度不够。②四极杆与离子源对中不良。③离子源或四极杆污染。
④电参数(U +V cos 2πf t ) 稳定性差。⑤离子进入四极场的能量不合适。
析仪器 2004年第4期
稳定区。N. V 1K onenkov 指出[4], 与第一稳定区相比, 在中间稳定区(a =3. 16429, q =3. 23408) , 质量范围可扩展2～6倍, 但至今未见成果; 另一方面也说明, 已达到的质量数范围足以应对常规有机质谱分析的需要。所以, 制作质量分辨率达1000左右的四极质谱计仍然有现实意义。
在L ZL -202, 张函迅和陈, 陶翔元师傅装参考文献
1 Paul W , Reither M. Z Phys , 1955, 140:262
2 СлободенюкГИ. КвадрупольныеМасс2Спектрометры,
⑥离子和电子的空间电荷影响。
根据调试经验, 只要四极杆装配精度足够高, 就能消除裂峰。所以四极场缺陷是产生裂峰的根本原因。有文献指出:四极场偏差引起非线性共振, 在稳定区内产生非线性共振线, , 4 结束语
国际上, 色谱-四极质谱联用仪器的商品化已有30多年历史, 但四极质谱计的最高质量数范围并无突破。这一方面说明, 四极质谱计的分辨率及其所要求的制造技术目前可能已达“极限”。为此,10多年前就有人在探索利用马蒂厄方程第二乃至更高
Μосква:Атомиздат,1974
3 Dawson P H. Quadrupole Mass S pectrometer and its applica 2tions. Amsterdam :Elsevier , 1976
4 K onenkov N V. Int J Mass S pectr &Ion Proc , 1993, 123
(2) :101～105
收稿日期:2004-06-28
R ealization of high mass resolution on quadrupole mass spectrometer. W ang Chengz hi (Beiji ng Scientif 2
ic Inst rument Development Center , Chi nese A cadem y of Sciences , Beiji ng , 100080)
Based on the experience in developing L ZL 2202gas chromatograph 2quadrupole mass spectrometer (GC 2
QMS ) , key problems about mass resolution of QMS are discussed from the angles of design and fabrication. The mass resolution of L ZL 2202GC 2QMS was higher than 600.
多道光谱检测中CCD 响应曲线的校正
陈文芗
(厦门大学机械电子工程系, 厦门,361005)
摘 要 提出一种用软件技术校正CCD 光谱响应曲线的方法, 给出了对钠、汞光谱的检测与校正结果。关键词 光谱检测 CCD 器件
1970年Margosher 首次将摄谱仪与电视成像
器件结合起来用于光谱分析
, 此后采用多光敏元器件的快速多道光谱测量技术迅速发展,CCD 器件作为一种多光敏光电元件, 也得到大量应用。CCD 的性能在很大程度上决定了光谱检测系统的优劣。为使CCD 器件处于最佳工作状态, 必须进行暗电流消
除, 光敏元件不均匀校正(黑斑校正) 和光谱响应校正。本文提出一种用软件技术校正CCD 光谱响应曲线的方法。
1 基本原理
图1为CZ -106CCD 器件的光敏特性曲线。曲
作者简介:陈文芗, 男,1955年10月出生, 教授, 长期从事电子技术、计算机技术、传感器技术和工业计算机过程控制。
2004年第4期 分析仪器
(λP ′i ) 是CCD 第i 个光敏元的实际输出。
35
μm 处的输出线表明, 在相同的光强照度下, 波长014
μm 处的40%。显然, 为了正确反映照信号只有0. 8
射在光敏元上的光强分布,
需要进行灵敏度校正。
实际上, CCD 的实际输出可以看成是作用在
) 经过各光CCD 器件上待检测的多道光谱信号P (λ
敏元灵敏度调制后的结果, 即可以表示为:
(4) P ′=KP
实际测量中,CCD 的输出结果只能是每一个光
(λ敏元的实际输出P ′。显然, 这i ) , P ′个结果受到CCD , 是不准确的。为
, 必须(:
(5) P =K -1P ′
(5) 式就是光谱响应曲线校正的基本算法。显然, 只要能得到CCD 器件的灵敏度矩阵K , 就可得到经过校正的能正确反映实际光强度分布的结果。
图1 CZ -106图1, 一个包含n CCD 阵列器件光敏元与其表面光谱信号的对应关系。不同波长的光信号沿着光敏元排列方向分布, 不同位置的光敏元对应不同的波长, 相对灵敏度各不相同。各光敏元的灵敏度用灵敏度矩阵K 描述:K (λ
01)
K =
K (λ2)
2 确定灵敏度矩阵K 的方法
211 标准光源输入法
00
00
00
……………(1)
……………0
000K (λn )
式中, K (λi ) 表示序号为i 的光敏元的相对灵敏度。
) , 则设CCD 器件接收的多道光谱信号为P (λ第i 个光敏元对应波长为λ
i 的光谱信号, 各光敏元
上的光强为P (λ1) , P (λ2) , …, P (λi ) , …, P (λn ) , 记作矩阵P (输入光强矩阵) :
P (λ1)
P (λ2)
P =
采用已知光谱分布的标准光源, 用CCD 直接测
量该光源, 测量结果对应于CCD 相应波长的转换效率。每个光敏元的输出经规一化处理后, 得到相应的灵敏度K (λi ) , 综合每一个K (λi ) 可得灵敏度矩阵K 。采用这种方法确定K 直接而且准确。212 光谱响应曲线补偿法
在没有标准光源的情况下, 可通过光谱响应曲线间接求得相对灵敏度K (λi ) 。这也分为两种方法:
(1) 采用专用设备(如数字化仪, 扫描仪等) 直接
…
… …P (λn )
(2)
输入。这种方法简便直接, 但常用数字
化仪在
2154cm (1英寸) 线段上采样点只有600个, 当光学系统有较大线色散率时, 采样间隔显得太大, 必须采用插值法增加采样点。
(2) 分段线性化。这种方法是把光谱响应曲线分段用直线代替, 用直线方程求出相应的K (λi ) , 分段越细, 拟合程度越好, 误差越小, 最后得到灵敏度矩阵K 。
本文主要介绍方法(2) 。
同样CCD 每一个光敏元的输出可以用输出矩阵P ′表示:
(λP ′1) (λP ′2)
P ′=
3 实验系统
(3)
…
…(λP ′n )
光谱检测系统由31-WI 平面光栅摄谱仪(色
散率为018nm/mm ) 、CZ106型CCD 一维线阵器件(2048位, 中心距25μm ) 和PC 计算机构成。实验系
36
分析仪器 2004年第4期
形。校正后谱峰高度增加, 呈高斯分布, 且与理论分
析结果[3]一致, 表明CCD 器件测量光谱信号有良好的分辨率。
统如图2所示
。
图2 实验系统示意图
CCD 器件装在摄谱仪焦面上, 入射光经摄谱仪
色散后在CCD 光敏元上形成按波长λ分布的光谱
信号,
光敏元把光谱信号转换成相应的电荷信号A/D 变换后输入计算机。
校正过程如图A/D
) 。变换后, (P ′利用
212的方法, , 形成灵敏度矩阵文件(K ) 。根据式(5) 对矩阵P ′与矩阵K 进行计算, 得到校正后的结果, 形成结果文件, 完成对于不同波长信号转换效率不同造成的灵敏度差别的
图4 校正前后钠与汞的光谱图
(2) 汞的014046μm ,014077μm 两条谱线处于
μm ) , 校正前信号CCD 器件工作范围下限(014～111
校正。
较弱, 校正后两条谱线峰形良好, 高度有所增加, 表
明校正后对短波长的检测能力增强。但由于此时CCD 器件本身相对灵敏度很低(图1) , 需要较大的校正量, 使得噪声也增大, 导致信噪比有所下降。实验表明, 采用上述方法校正CCD 光谱响应是有效的, 保证了检测的正确性。不足之处是, 校正量较大时, 会导致信噪比降低。对CCD 器件采用冷却措施、使用低噪声器件、采用数字滤波技术等降低噪声的措施, 可以提高信噪比, 得到更多的测量结果。此外, 确定相对灵敏度的方法与补偿精度有关, 在有条件的情况下, 应尽可能采用标准光源输入法, 以减少误差。
参考文献
1 曾庆勇. 微弱信号检测. 杭州:浙江大学出版社, 1986:
166～244
2
林理忠. 现代科学仪器, 1993, (2) :28～32
3 KOM ・塔握索夫. 光谱仪器. 北京:机械工业出版社,
1985
收稿日期:2004-05-24
图3 校正过程
4 结果与讨论
μm 、μm 用图2所示系统测钠的
[1**********]9
μm 、μm 谱线, 结果见图4。和汞的[1**********]77
图中Ⅰ汞谱线; Ⅰa , Ⅱa 分别为未经校正的纳、b , Ⅱb 分别为校正后的钠、汞谱线。
从校正前后的比较中可以看出:
(1) 校正前的钠谱线完全分开, 谱峰近似三角
Correction of spectral response curve of CCD in multichannel spetroscopic measurement. Chen Wenxiang
(Depart ment of Mechanical and Elect ronic Engi neeri ng , Xiamen U niversity , Xiamen , 361005)
A method is proposed to correct spectral response curve of CCD with software technique. The measured spectra and corrected spectra of sodium and mercury are presented.
34
分①四极杆装配精度不够。②四极杆与离子源对中不良。③离子源或四极杆污染。
④电参数(U +V cos 2πf t ) 稳定性差。⑤离子进入四极场的能量不合适。
析仪器 2004年第4期
稳定区。N. V 1K onenkov 指出[4], 与第一稳定区相比, 在中间稳定区(a =3. 16429, q =3. 23408) , 质量范围可扩展2～6倍, 但至今未见成果; 另一方面也说明, 已达到的质量数范围足以应对常规有机质谱分析的需要。所以, 制作质量分辨率达1000左右的四极质谱计仍然有现实意义。
在L ZL -202, 张函迅和陈, 陶翔元师傅装参考文献
1 Paul W , Reither M. Z Phys , 1955, 140:262
2 СлободенюкГИ. КвадрупольныеМасс2Спектрометры,
⑥离子和电子的空间电荷影响。
根据调试经验, 只要四极杆装配精度足够高, 就能消除裂峰。所以四极场缺陷是产生裂峰的根本原因。有文献指出:四极场偏差引起非线性共振, 在稳定区内产生非线性共振线, , 4 结束语
国际上, 色谱-四极质谱联用仪器的商品化已有30多年历史, 但四极质谱计的最高质量数范围并无突破。这一方面说明, 四极质谱计的分辨率及其所要求的制造技术目前可能已达“极限”。为此,10多年前就有人在探索利用马蒂厄方程第二乃至更高
Μосква:Атомиздат,1974
3 Dawson P H. Quadrupole Mass S pectrometer and its applica 2tions. Amsterdam :Elsevier , 1976
4 K onenkov N V. Int J Mass S pectr &Ion Proc , 1993, 123
(2) :101～105
收稿日期:2004-06-28
R ealization of high mass resolution on quadrupole mass spectrometer. W ang Chengz hi (Beiji ng Scientif 2
ic Inst rument Development Center , Chi nese A cadem y of Sciences , Beiji ng , 100080)
Based on the experience in developing L ZL 2202gas chromatograph 2quadrupole mass spectrometer (GC 2
QMS ) , key problems about mass resolution of QMS are discussed from the angles of design and fabrication. The mass resolution of L ZL 2202GC 2QMS was higher than 600.
多道光谱检测中CCD 响应曲线的校正
陈文芗
(厦门大学机械电子工程系, 厦门,361005)
摘 要 提出一种用软件技术校正CCD 光谱响应曲线的方法, 给出了对钠、汞光谱的检测与校正结果。关键词 光谱检测 CCD 器件
1970年Margosher 首次将摄谱仪与电视成像
器件结合起来用于光谱分析
, 此后采用多光敏元器件的快速多道光谱测量技术迅速发展,CCD 器件作为一种多光敏光电元件, 也得到大量应用。CCD 的性能在很大程度上决定了光谱检测系统的优劣。为使CCD 器件处于最佳工作状态, 必须进行暗电流消
除, 光敏元件不均匀校正(黑斑校正) 和光谱响应校正。本文提出一种用软件技术校正CCD 光谱响应曲线的方法。
1 基本原理
图1为CZ -106CCD 器件的光敏特性曲线。曲
作者简介:陈文芗, 男,1955年10月出生, 教授, 长期从事电子技术、计算机技术、传感器技术和工业计算机过程控制。
2004年第4期 分析仪器
(λP ′i ) 是CCD 第i 个光敏元的实际输出。
35
μm 处的输出线表明, 在相同的光强照度下, 波长014
μm 处的40%。显然, 为了正确反映照信号只有0. 8
射在光敏元上的光强分布,
需要进行灵敏度校正。
实际上, CCD 的实际输出可以看成是作用在
) 经过各光CCD 器件上待检测的多道光谱信号P (λ
敏元灵敏度调制后的结果, 即可以表示为:
(4) P ′=KP
实际测量中,CCD 的输出结果只能是每一个光
(λ敏元的实际输出P ′。显然, 这i ) , P ′个结果受到CCD , 是不准确的。为
, 必须(:
(5) P =K -1P ′
(5) 式就是光谱响应曲线校正的基本算法。显然, 只要能得到CCD 器件的灵敏度矩阵K , 就可得到经过校正的能正确反映实际光强度分布的结果。
图1 CZ -106图1, 一个包含n CCD 阵列器件光敏元与其表面光谱信号的对应关系。不同波长的光信号沿着光敏元排列方向分布, 不同位置的光敏元对应不同的波长, 相对灵敏度各不相同。各光敏元的灵敏度用灵敏度矩阵K 描述:K (λ
01)
K =
K (λ2)
2 确定灵敏度矩阵K 的方法
211 标准光源输入法
00
00
00
……………(1)
……………0
000K (λn )
式中, K (λi ) 表示序号为i 的光敏元的相对灵敏度。
) , 则设CCD 器件接收的多道光谱信号为P (λ第i 个光敏元对应波长为λ
i 的光谱信号, 各光敏元
上的光强为P (λ1) , P (λ2) , …, P (λi ) , …, P (λn ) , 记作矩阵P (输入光强矩阵) :
P (λ1)
P (λ2)
P =
采用已知光谱分布的标准光源, 用CCD 直接测
量该光源, 测量结果对应于CCD 相应波长的转换效率。每个光敏元的输出经规一化处理后, 得到相应的灵敏度K (λi ) , 综合每一个K (λi ) 可得灵敏度矩阵K 。采用这种方法确定K 直接而且准确。212 光谱响应曲线补偿法
在没有标准光源的情况下, 可通过光谱响应曲线间接求得相对灵敏度K (λi ) 。这也分为两种方法:
(1) 采用专用设备(如数字化仪, 扫描仪等) 直接
…
… …P (λn )
(2)
输入。这种方法简便直接, 但常用数字
化仪在
2154cm (1英寸) 线段上采样点只有600个, 当光学系统有较大线色散率时, 采样间隔显得太大, 必须采用插值法增加采样点。
(2) 分段线性化。这种方法是把光谱响应曲线分段用直线代替, 用直线方程求出相应的K (λi ) , 分段越细, 拟合程度越好, 误差越小, 最后得到灵敏度矩阵K 。
本文主要介绍方法(2) 。
同样CCD 每一个光敏元的输出可以用输出矩阵P ′表示:
(λP ′1) (λP ′2)
P ′=
3 实验系统
(3)
…
…(λP ′n )
光谱检测系统由31-WI 平面光栅摄谱仪(色
散率为018nm/mm ) 、CZ106型CCD 一维线阵器件(2048位, 中心距25μm ) 和PC 计算机构成。实验系
36
分析仪器 2004年第4期
形。校正后谱峰高度增加, 呈高斯分布, 且与理论分
析结果[3]一致, 表明CCD 器件测量光谱信号有良好的分辨率。
统如图2所示
。
图2 实验系统示意图
CCD 器件装在摄谱仪焦面上, 入射光经摄谱仪
色散后在CCD 光敏元上形成按波长λ分布的光谱
信号,
光敏元把光谱信号转换成相应的电荷信号A/D 变换后输入计算机。
校正过程如图A/D
) 。变换后, (P ′利用
212的方法, , 形成灵敏度矩阵文件(K ) 。根据式(5) 对矩阵P ′与矩阵K 进行计算, 得到校正后的结果, 形成结果文件, 完成对于不同波长信号转换效率不同造成的灵敏度差别的
图4 校正前后钠与汞的光谱图
(2) 汞的014046μm ,014077μm 两条谱线处于
μm ) , 校正前信号CCD 器件工作范围下限(014～111
校正。
较弱, 校正后两条谱线峰形良好, 高度有所增加, 表
明校正后对短波长的检测能力增强。但由于此时CCD 器件本身相对灵敏度很低(图1) , 需要较大的校正量, 使得噪声也增大, 导致信噪比有所下降。实验表明, 采用上述方法校正CCD 光谱响应是有效的, 保证了检测的正确性。不足之处是, 校正量较大时, 会导致信噪比降低。对CCD 器件采用冷却措施、使用低噪声器件、采用数字滤波技术等降低噪声的措施, 可以提高信噪比, 得到更多的测量结果。此外, 确定相对灵敏度的方法与补偿精度有关, 在有条件的情况下, 应尽可能采用标准光源输入法, 以减少误差。
参考文献
1 曾庆勇. 微弱信号检测. 杭州:浙江大学出版社, 1986:
166～244
2
林理忠. 现代科学仪器, 1993, (2) :28～32
3 KOM ・塔握索夫. 光谱仪器. 北京:机械工业出版社,
1985
收稿日期:2004-05-24
图3 校正过程
4 结果与讨论
μm 、μm 用图2所示系统测钠的
[1**********]9
μm 、μm 谱线, 结果见图4。和汞的[1**********]77
图中Ⅰ汞谱线; Ⅰa , Ⅱa 分别为未经校正的纳、b , Ⅱb 分别为校正后的钠、汞谱线。
从校正前后的比较中可以看出:
(1) 校正前的钠谱线完全分开, 谱峰近似三角
Correction of spectral response curve of CCD in multichannel spetroscopic measurement. Chen Wenxiang
(Depart ment of Mechanical and Elect ronic Engi neeri ng , Xiamen U niversity , Xiamen , 361005)
A method is proposed to correct spectral response curve of CCD with software technique. The measured spectra and corrected spectra of sodium and mercury are presented.