高含量氮掺杂碳纳米管的合成及NO电氧化

第32卷第1期沈　阳　工　业　大　学　学　报Vol132No11文章编号:1000-1646(2010)01-0055-05

高含量氮掺杂碳纳米管的合成及NO电氧化

李　丽,史克英

(黑龙江大学a.功能材料无机化学教育部重点实验室,b.化学化工与材料学院物理化学重点实验室,哈尔滨150080)

摘　要:为研制NO检测灵敏度高的电极修饰材料,以吡啶和尿素为碳源和氮源,以Fe2MgO为催化剂,在NH3下于800～900℃采用CVD法原位合成了氮掺杂碳纳米管(CNx2NTs),确定了氮的原子分数为7105CNx2NTs的最佳合成条件.通过对透射电镜(TEM)、x2射线光电子能谱(XPS)、x2射线衍射分析仪(XRD)和Raman光谱进行研究,结果表明所合成的CNx2NTs随着反应温度的降低有序度减小,管壁缺陷增加.循环伏安法研究的NO:

NO在CNx2NTs()子分数为7105的CNx2NTs,,极上NO检测的灵敏度最高,关　键　词:;;N;;NO电氧化;峰电位;峰电

:O643.文献标志码:A

SynthesisandNOelectrooxidationofCNx2NTswithhighnitrogencontent

LILi,SHIKe2ying

(a.KeyLaboratoryofFunctionalInorganicMaterialChemistry,MinistryofEducation,b.KeyLaboratoryofPhysicsandChemistry,SchoolofChemistryandMaterialsScience,HeilongjiangUniversity,Harbin150080,China)

Abstract:InordertodeveloptheelectrodemodifiedmaterialswithhighNO(nitricoxide)detection

sensitivity,nitrogen2dopedmulti2walledcarbonnanotubes(CNx2NTs)werein2situsynthesizedbychemicalvapordeposition(CVD)methodwithusingFe2MgOascatalystaswellaspyridineandureaascarbonandnitrogensourcesinthetemperaturerangeof800to900℃underammoniaatmosphere.Theoptimalsynthesisconditionsforhighnitrogenatomfractioncontent7105ofCNx2NTsweredetermined.

TEM,X2ray

photoelectronspectroscopy(XPS),XRDandRamananalysisresultsshowthatwithdecreasingthereactiontemperature,theorderdegreeofCNx2NTsdecreasesanddefectsincreases.Inaddition,theelectrooxidationbehaviorofNOonCNx2NTsmodifiedelectrodewasinvestigatedwiththecyclicvoltammetrymethod.TheresultsdemonstratethattheCNx2NTsmodifiedelectrodeexhibitshigherelectrooxidationactivitythanMWCNTsmodifiedelectrode,andtheCNx2NTsmodifiedelectrodewithnitrogenatomfractioncontentof7105hasthelowestelectrooxidationpeakpotential,thehighestpeakcurrentdensityandtheexcellentreactionactivity.DuetoitshighNOdetectionsensitivity,thesynthesizedCNx2NTsisanexcellentelectrodemodifiedmaterial.

Keywords:nitrogen2doped;multi2walledcarbonnanotubes;pyridine2likeN;graphite2likeN;modified

electrode;NOelectrooxidation;peakpotential;currentdensity

　　作为理想的一维材料,CNTs因其比表面积

大、尺寸小,对某些气体有很强的吸附能力,尤其

收稿日期:2009-11-17.

是改性的CNTs对某些有毒气体(如NOx)有良好

的选择吸附能力,因而引起研究者广泛的关

基金项目:国家自然科学基金资助项目(20676027);黑龙江省博士后科研启动基金资助项目(LBH2Q07111).作者简介:李　丽(1970-),女,山东莱州人,教授,博士,主要从事环境功能材料等方面的研究.

56沈　阳　工　业　大　学　学　报　　

.研究表明,在改性CNTs与吸附的气体分子

第32卷

注

[1]

与有序度,XPS(VGESCALAB250)测量碳纳米管中氮的掺杂量,并对氮的不同掺杂结构进行分析,

用Raman光谱(Renishaw1000,激发波长为458nm的氩离子激光器)分析不同条件制备样品的结构差异.113　CNx2NTs的NO电氧化

NO电氧化的电化学测试采用工作电极为CNx2NTs修饰的GC电极,Ag/AgCl为参比电极,Pt为对电极的三电极体系.GC电极修饰前先经

相互作用的过程中,CNTs的费米能级和电阻会随

之发生明显的变化,是理想的气敏材料.近年来在碳纳米管中掺入氮原子改变其电学性能是一种有效的改性方法.由于氮分子的孤对电子充当了载流子的作用,电子密度增加使能带变窄,从而表现出比纯碳纳米管更优异的电导能力.目前,已有很多合成CNx2NTs的文献报道:如以乙炔/氨气、乙腈、卞胺等为原料,Fe、Co、Ni、二茂铁以

[4]

及双金属Fe/Ni等为催化剂制备CNx2NTs,但对可控氮含量的CNx2NTs的制备报道却较少.Wu等人研究了NO在羧基化多壁碳纳米管修饰电极上的电化学响应,发现该电极对NO表现出较好的电催化活性和稳定性,且抗干扰性强,纳米管是较好的电极材料.LNO的,.

本文以吡啶和尿素的饱和溶液为原料,通过对温度和NH3流速的控制,制备了高含量的CNx2NTs,并采用循环伏安(CV)法研究了NO在CNx2NTs修饰的玻碳(GC)电极上电催化氧化的行为,为开发研制用于生物医学和环境检测的NO电化学传感器提供了理论依据.

[6]

[5]

[3]

[2]

过抛光处理,并分别用丙酮和二次水超声处理,取CNx2NTs样品215mg放入10mL超声30min,GC

,x.测试01mol・L4缓冲溶液6.,将反应器与N2和NO气路,先连续通入30minN2使空气排出,再通30minNO使溶液达到饱和.CV测试采用电化学工

-1

作站(LK98BⅡ),扫描速率为0105V・s,所有实

验都是在室温条件下进行.

2　结果与讨论

211　CNx2NTs的表征

图1是在800、900℃下,NH3流速为300mL・min的条件下制备的CNx28002300和

-1

1　实验部分

111　CNx2NTs的制备

CNx29002300的TEM图

称取一定量的Mg(NO3)2・8H2O、柠檬酸、Fe(NO3)3・9H2O,加入蒸馏水,在90℃恒温水浴

搅拌6h,150℃烘干并在550℃空气下焙烧2h,

得到Fe2MgO复合催化剂.

称取一定量催化剂平铺在石英舟中央送入管式电阻炉中,通入N2作为保护气,300℃时通入H2,达到反应温度恒温40min后关闭H2,打开吡啶

图1　不同温度下制备的CNx2NTs的TEM图

Fig11　TEMimagesofCNx2NTspreparedat

differenttemperatures

尿素饱和溶液的气室阀门.以NH3为载气反应

40min,降温后取出产品,经1∶1的盐酸水溶液处理得到不含催化剂杂质颗粒的CNx2NTs.将NH3流速为300mL・min,温度为750、800、850、900℃下合成的样品分别命名为CNx27502300、CNx28002300、CNx28502300、CNx29002300;将NH3流速为150、300、450mL・min,温度为850℃下合成的样品分别

-1-1

命名为CNx28502150、CNx28502300和CNx28502450.112　CNx2NTs的表征

采用TEM(JEM22100,加速电压200kV)研究CNx2NTs形貌,XRD(DMax2ⅢB型)表征样品纯度

　　从图1中可以看出,碳纳米管是弯曲的,呈

“竹节”状的,是由于N原子的掺入引起的.图1a显示掺杂碳纳米管CNx28002300的管径大约是80nm,管径较粗;而图1b所示的掺杂碳纳米管CNx29002300的管径大约是40nm,管径较细.通过图1a和图1b的比较可知,掺杂碳纳米管CNx28002300的管壁较薄、“竹节”较密集,“竹节”处的结构不是很完整,缺陷较多;而CNx29002300的管壁则相对较厚,晶化程度较高,“竹节”之间

第1期的间距较大.

　　　李　丽,等:高含量氮掺杂碳纳米管的合成及NO电氧化57

的总量原子分数为1162%～7105%.通过比较可知,合成温度为800℃、NH3流速为300mL・min

时所制备的CNx28002300各种氮的含量均最高,而合成温度为750℃、NH

3流速为300mL・min时所制备的CNx27502300各种氮的含量均最低(将40215eV归为分子型氮),即合成温度为750℃时氮掺杂量最低,因此,在后续的研究中,合成温度均采用800℃以上.

表1　3种N掺杂类型及掺N量的CNx2NTs比较

Tab11　ComparisonofCNx2NTswiththreeN

dopedtypesanddifferentcontents

-1

对不同温度下制备的CNx2NTs进行的XRD

分析结果见图2

-1

图2　不同温度下制备的CNx2NTs的XRD图

Fig12　XRDspectraofCNx2NTspreparedat

differenttemperatures

　品

CNxxx2x8502300CNx28502450CNx900300

吡啶型[1**********]75N

[1**********]5分子型N

[***********]49　　由图2可知,CNx

26°与,[[.图[002]晶面和[101,没有其他杂峰,说明产品经过HCl处理后,催化剂被除去了.比较CNx29002300、CNx28502300和CNx28002300掺杂碳纳米管的衍射峰强度,发现掺杂碳纳米管CNx2NT28002300的衍射峰最低,这说明合成温度越低,所制备的掺杂碳纳米管的结晶度越低,缺陷越多,这一结果与图1的TEM结果相符.

图3是CNx2NTs样品N1s的XPS谱图.从图3中可知,所有样品都有氮原子的掺入,通过高斯分峰拟合,可以发现氮原子以3种不同形态存在于CNx2NTs样品中,其中39815eV处的峰(A1)归

2属于吡啶型氮;40017eV处的峰(A2)归属于sp杂化的石墨型氮;而40510eV处的峰(A3)则归属

　　注:表1中吡啶型N%、石墨型N%和分子型N%分别由N总的原子分数×A1峰面积%、N总原子分数×A2峰面积%和N总原子分数×A3峰面积%求得.N总原子分数=N/(C原子分数+N原子分数)%,其中N原子为CNx2NTs中N的原子分数,同样C原子代表CNx2NTs中C的原子分数.

　　图4是不同温度和不同流速下制备的CNx2NTs的N原子分数分布图.图4显示CNx2NTs中N原子分数随合成温度的升高而减小,即温度越低N原子分数越高,说明温度低有利于氮原子的掺杂.而相对温度来说,合成过程中NH3流速对CNx2NTsN原子分数的影响较小,其中CNx2NTs的N原子分数为合成温度800℃、NH3流速为300mL・min时所制备的CNx2NTs的N原子分数最高.

-1

于气态的分子型氮

[7-8]

图3　CNx2NTsN1s的XPS谱图

Fig13　XPSspectraofCNx2NTsN1s

图4　合成温度和NH3流速对CNx2NTsN原子分数的影响

Fig14　EffectofsynthesistemperatureandNH3

flowrateonNcontentinCNx2NTs

　　表1列出了CNx2NTs样品中吡啶型氮、石墨

型氮和分子型氮的原子分数,CNx2NTs中掺杂氮

　　图5a、b分别是不同温度和不同流速制备的

CNx2NTs的Raman谱图.图5中Raman位移在

-1

沈　阳　工　业　大　学　学　报　　第32卷

1369cm处的特征峰是由于晶格缺陷或扭曲引起

的D带,1585cm处的特征峰是与石墨单晶E2g模面内振动引起的G带

[8-10]

-1

.表2给出了Raman谱图

-1

流速为300mL・min的(CNx28502300)CNx2NTs,因此NH3的流速不宜增加太高.上述结果亦表明,合成条件的改变会影响氮原子的掺杂量,从而引起

中的一些特征信息以及相关样品的N原子分数

CNx2NTs电子结构发生改变.为进一步证实这一点,

分别取等量的CNx2NTs,分散于无水乙醇中,旋涂于250μm极间距的叉指金电极上,用电子软件测定CNx2NTs膜的电阻,其结果列于表3.

表3　CNx2NTs膜的电阻

Tab13　ElectricresistanceofCNx2NTsfilm

样　品

CNx28002300Nx2850x2CxΩ电阻/

52486氮原子分数/%

[**************]　　表3中的CNx2NTs是通过改变NH3的流速,分别在800～900℃合成的氮掺杂的碳纳米管,是由电负性大的氮原子部分取代了碳纳米管中的碳原子,因此,与纯碳纳米管相比,能够增强其导电

[11]

性,提高它的电子传递性,降低电阻系数,表

3的结果证实了这一点.随着氮掺杂量的增加,CNx2NTs膜的电阻减小,即CNx28002300样品氮掺杂

图5　CNx2NTs的Raman谱图

Fig15　RamanspectraofCNx2NTs

表2　不同条件制备的CNx2NTs的Raman数据

Tab12　RamandataofCNx2NTspreparedat

differenttemperatures

D带cm

CNx28002300CNx28502450CNx28502300CNx28502150CNx-1

量最大,电阻最小;CNx29002300样品氮掺杂量最小,电阻最大.212　NO在CNx2NTs修饰电极上的电氧化

图6是NO在CNx2NTs修饰的GC电极上电催化氧化的CV曲线.

样　品

G带cm

-1

ID/IG

氮原子分数

%[***********][***********][***********]6401630159　　研究发现,随着CNx2NTs合成温度的降低,G

带的峰右移并宽化,表2显示ID/IG从0161增加到0182,说明低温合成的CNx2NTs缺陷较多,管壁的有序度相对较低.而850℃不同NH3流速下合成的CNx2NTs,其ID/IG也有一定的变化,ID/IG值从0159增加到0164,说明增加NH3的流速,氮掺杂量会有所提高.因此,CNx2NTs缺陷增多,管壁的无序度趋势增大.表1和表2的结果显示,

-1

NH3的流速为450mL・min(CNx28502450)时,氮的总掺杂量和吡啶型N原子分数均低于NH3的

图6　NO在CNx2NTs修饰电极上电氧化CV图

Fig16　CyclicvoltammogramsofNOon

CNx2NTsmodifiedelectrode

图6表明各种CNx2NTs修饰电极均具有NO电催化氧化活性,即反应过程中均出现了明显的阳极氧化峰.一般地,CV曲线中的氧化峰峰电位对应于电极反应的活化能,而峰电流密度则对应于电极上反应的速率,即氧化峰的峰电位越小,反应所需的活化能越小;峰电流密度越大,则电氧化

第1期　　　李　丽,等:高含量氮掺杂碳纳米管的合成及NO电氧化59

反应的速度越快,电极材料的电催化活性和灵敏度越好.图6表明CNx28002300修饰电极氧化峰

的峰电位越小,峰电流密度越大,电催化活性和灵敏度越好.结合表1、2和3可知,CNx28002300样品的氮总原子分数、吡啶型和石墨型N原子分数都最高,且膜电阻最小,说明其导电能力最强,电子密度较CNx28502300、CNx29002300、CNx28502450和CNx28502150最高.因此,作为修饰电极,其给电子和传输电子能力较强,其他CNx2NTs修饰电极强,所需要的活化能小,反应速度快,在反应过程中易与NO分子吸附并反应.

图7分别是GC电极、CNx28002300和MWCNTs修饰电极的CV图.其中MWCNTs样品是相同条件下但未进行氮掺杂的碳纳米管

2)CNx2NTs修饰电极较未掺杂氮的MWC2NTs修饰电极NO电氧化反应的活化能小、速度

快、活性高.其中CNx28002300氮掺杂碳纳米管

-1

(800℃、NH3流速为300mL・min、氮原子分数为7105%)的NO电氧化的峰电流密度最大,在

该电极上NO检测的灵敏度最高.

电化学传感器的灵活设计能够实现NO在生物体内的实时测定,并且是一种有效的方法和手段.而制备高灵敏度NO电化学传感器的关键是要寻找合适的电极修饰材料.上述的研究表明,氮掺杂碳纳米管是比较理想的检测NO.

]PWCHancecarbonnano2

wforlogicapplications[J].PhysicsLetters,2008,92(063511):1-3.2]GongKP,DuF,XiaZH,etal.Nitrogen2dopedcar2

bonnanotubearrayswithhighelectrocatalyticactivityforoxygenreduction[J].Science,2009,323(5915):760-764.

[3]AyalaP,GruneisA,GemmingT,etal.Tailoring

N2dopedsingleanddoublewallcarbonnanotubesfromanondilutedcarbon/nitrogenfeedstock[J].JournalofPhysicalChemistryC,2007,111(7):2879-2884.[4]HeMS,ZhouS,ZhangJ,etal.CVDgrowthof

N2dopedcarbonnanotubesonsiliconsubstratesanditsmechanism[J].JournalofPhysicalChemistryB,2005,109(19):9275-9279.

[5]WuFH,ZhaoGC,WeiXW.Electrocatalyticoxida2

tionofNitricoxideatmultiwalledcarbonnanotubesmodifiedelectrode[J].ElectrochemistryCommunica2tions,2002,4(9):690-694.

[6]LiCM,ZangJF,ZhanDP,etal.Electrochemical

detectionofnitricoxideonaSWCNT/RTILcompo2sitegelmicroelectrode[J].Electroanalysis,2006,18(7):713-718.

[7]TaoXY,ZhangXB,SunFY,etal.Large2scale

CVDsynthesisofnitrogen2dopedmulti2walledcarbonnanotubeswithcontrollablenitrogencontentonaCoxMg1-xMoO4catalyst[J].DiamondandRelatedMaterials,2007,16(3):425-430.

[8]AmadouJ,Chizari,K,HoulleM,etal.N2dopedcar2

bonnanotubesforliquid2phaseC=Cbondhydrogena2tion[J].CatalysisToday,2008,138(1/2):62-68.[9]LinYG,ShuYK,WuCT,etal.Effectsofnitrogen2

dopingonthemicrostructure,bondingandelectro2chemicalactivityofcarbonnanotubes[J].DiamondandRelatedMaterials,2009,18(2/3):433-437.[10]RebolloPB,FreireLF,LozadaMR,etal.Raman

shiftonN2dopedamorphouscarbonthinfilmsgrownbyelectronbeamevaporation[J].PhysicalStatusSo2lidiA,2007,204(4):964-966.

[11]梁二军,李强,刘一真.碳氮纳米管对硝基苯酚的吸附

研究[J].郑州大学学报:理学版,2005,37(2):59-60.(LIANGEr2jun,LIQiang,LIUYi2zhen.AdsorptionofpnitrophenolonCNxnanotubes[J].JournalofZhengzhouUniversity:NatureScienceEdition,2005,37(2):59-60.)

(责任编辑:邓美艳　英文审校:陈立佳)

图7　NO在GC电极、CNx28002300和MWCNTs

修饰电极上电氧化CV图

Fig17　Cyclicelectrooxditionvoltammogramsof

NOonGC,CNx28002300andMWCNTsmodifiedelectrodes

　　从图7中可以看出,与CNx28002300相比,未经

碳纳米管修饰的GC电极其阳极氧化峰的电位值最高,峰电流密度最小,对NO没有明显的氧化峰,说明GC电极的NO电氧化活性很小.而未掺杂氮的MWCNTs修饰电极的NO电氧化峰的峰电位较高,

峰电流密度亦明显降低,说明MWCNTs修饰电极的NO电氧化活性也明显低于CNx28002300.上述结果

表明,CNx2NTs比GC电极和MWCNTs对NO的电催化氧化反应的反应活化能更小,反应速率更快.

3　结　论

1)以吡啶和尿素为碳源和氮源、Fe2MgO为催

化剂,通过控制合成温度和NH3流速,能够控制氮掺杂碳纳米管中的氮含量,合成原子分数为7105%的高含量氮掺杂碳纳米管.其最佳合成条件为:反应温度800℃,NH3的流速300mL・min.

-1

第32卷第1期沈　阳　工　业　大　学　学　报Vol132No11文章编号:1000-1646(2010)01-0055-05

高含量氮掺杂碳纳米管的合成及NO电氧化

李　丽,史克英

(黑龙江大学a.功能材料无机化学教育部重点实验室,b.化学化工与材料学院物理化学重点实验室,哈尔滨150080)

NO在CNx2NTs()子分数为7105的CNx2NTs,,极上NO检测的灵敏度最高,关　键　词:;;N;;NO电氧化;峰电位;峰电

:O643.文献标志码:A

SynthesisandNOelectrooxidationofCNx2NTswithhighnitrogencontent

LILi,SHIKe2ying

(a.KeyLaboratoryofFunctionalInorganicMaterialChemistry,MinistryofEducation,b.KeyLaboratoryofPhysicsandChemistry,SchoolofChemistryandMaterialsScience,HeilongjiangUniversity,Harbin150080,China)

Abstract:InordertodeveloptheelectrodemodifiedmaterialswithhighNO(nitricoxide)detection

TEM,X2ray

Keywords:nitrogen2doped;multi2walledcarbonnanotubes;pyridine2likeN;graphite2likeN;modified

electrode;NOelectrooxidation;peakpotential;currentdensity

　　作为理想的一维材料,CNTs因其比表面积

大、尺寸小,对某些气体有很强的吸附能力,尤其

收稿日期:2009-11-17.

是改性的CNTs对某些有毒气体(如NOx)有良好

的选择吸附能力,因而引起研究者广泛的关

56沈　阳　工　业　大　学　学　报　　

.研究表明,在改性CNTs与吸附的气体分子

第32卷

注

[1]

与有序度,XPS(VGESCALAB250)测量碳纳米管中氮的掺杂量,并对氮的不同掺杂结构进行分析,

用Raman光谱(Renishaw1000,激发波长为458nm的氩离子激光器)分析不同条件制备样品的结构差异.113　CNx2NTs的NO电氧化

NO电氧化的电化学测试采用工作电极为CNx2NTs修饰的GC电极,Ag/AgCl为参比电极,Pt为对电极的三电极体系.GC电极修饰前先经

相互作用的过程中,CNTs的费米能级和电阻会随

[4]

[6]

[5]

[3]

[2]

过抛光处理,并分别用丙酮和二次水超声处理,取CNx2NTs样品215mg放入10mL超声30min,GC

,x.测试01mol・L4缓冲溶液6.,将反应器与N2和NO气路,先连续通入30minN2使空气排出,再通30minNO使溶液达到饱和.CV测试采用电化学工

-1

作站(LK98BⅡ),扫描速率为0105V・s,所有实

验都是在室温条件下进行.

2　结果与讨论

211　CNx2NTs的表征

图1是在800、900℃下,NH3流速为300mL・min的条件下制备的CNx28002300和

-1

1　实验部分

111　CNx2NTs的制备

CNx29002300的TEM图

称取一定量的Mg(NO3)2・8H2O、柠檬酸、Fe(NO3)3・9H2O,加入蒸馏水,在90℃恒温水浴

搅拌6h,150℃烘干并在550℃空气下焙烧2h,

得到Fe2MgO复合催化剂.

称取一定量催化剂平铺在石英舟中央送入管式电阻炉中,通入N2作为保护气,300℃时通入H2,达到反应温度恒温40min后关闭H2,打开吡啶

图1　不同温度下制备的CNx2NTs的TEM图

Fig11　TEMimagesofCNx2NTspreparedat

differenttemperatures

尿素饱和溶液的气室阀门.以NH3为载气反应

-1-1

命名为CNx28502150、CNx28502300和CNx28502450.112　CNx2NTs的表征

采用TEM(JEM22100,加速电压200kV)研究CNx2NTs形貌,XRD(DMax2ⅢB型)表征样品纯度

　　从图1中可以看出,碳纳米管是弯曲的,呈

第1期的间距较大.

　　　李　丽,等:高含量氮掺杂碳纳米管的合成及NO电氧化57

的总量原子分数为1162%～7105%.通过比较可知,合成温度为800℃、NH3流速为300mL・min

时所制备的CNx28002300各种氮的含量均最高,而合成温度为750℃、NH

表1　3种N掺杂类型及掺N量的CNx2NTs比较

Tab11　ComparisonofCNx2NTswiththreeN

dopedtypesanddifferentcontents

-1

对不同温度下制备的CNx2NTs进行的XRD

分析结果见图2

-1

图2　不同温度下制备的CNx2NTs的XRD图

Fig12　XRDspectraofCNx2NTspreparedat

differenttemperatures

　品

CNxxx2x8502300CNx28502450CNx900300

吡啶型[1**********]75N

[1**********]5分子型N

[***********]49　　由图2可知,CNx

2属于吡啶型氮;40017eV处的峰(A2)归属于sp杂化的石墨型氮;而40510eV处的峰(A3)则归属

-1

于气态的分子型氮

[7-8]

图3　CNx2NTsN1s的XPS谱图

Fig13　XPSspectraofCNx2NTsN1s

图4　合成温度和NH3流速对CNx2NTsN原子分数的影响

Fig14　EffectofsynthesistemperatureandNH3

flowrateonNcontentinCNx2NTs

　　表1列出了CNx2NTs样品中吡啶型氮、石墨

型氮和分子型氮的原子分数,CNx2NTs中掺杂氮

　　图5a、b分别是不同温度和不同流速制备的

CNx2NTs的Raman谱图.图5中Raman位移在

-1

沈　阳　工　业　大　学　学　报　　第32卷

1369cm处的特征峰是由于晶格缺陷或扭曲引起

的D带,1585cm处的特征峰是与石墨单晶E2g模面内振动引起的G带

[8-10]

-1

.表2给出了Raman谱图

-1

流速为300mL・min的(CNx28502300)CNx2NTs,因此NH3的流速不宜增加太高.上述结果亦表明,合成条件的改变会影响氮原子的掺杂量,从而引起

中的一些特征信息以及相关样品的N原子分数

CNx2NTs电子结构发生改变.为进一步证实这一点,

分别取等量的CNx2NTs,分散于无水乙醇中,旋涂于250μm极间距的叉指金电极上,用电子软件测定CNx2NTs膜的电阻,其结果列于表3.

表3　CNx2NTs膜的电阻

Tab13　ElectricresistanceofCNx2NTsfilm

样　品

CNx28002300Nx2850x2CxΩ电阻/

52486氮原子分数/%

[11]

性,提高它的电子传递性,降低电阻系数,表

3的结果证实了这一点.随着氮掺杂量的增加,CNx2NTs膜的电阻减小,即CNx28002300样品氮掺杂

图5　CNx2NTs的Raman谱图

Fig15　RamanspectraofCNx2NTs

表2　不同条件制备的CNx2NTs的Raman数据

Tab12　RamandataofCNx2NTspreparedat

differenttemperatures

D带cm

CNx28002300CNx28502450CNx28502300CNx28502150CNx-1

量最大,电阻最小;CNx29002300样品氮掺杂量最小,电阻最大.212　NO在CNx2NTs修饰电极上的电氧化

图6是NO在CNx2NTs修饰的GC电极上电催化氧化的CV曲线.

样　品

G带cm

-1

ID/IG

氮原子分数

%[***********][***********][***********]6401630159　　研究发现,随着CNx2NTs合成温度的降低,G

-1

NH3的流速为450mL・min(CNx28502450)时,氮的总掺杂量和吡啶型N原子分数均低于NH3的

图6　NO在CNx2NTs修饰电极上电氧化CV图

Fig16　CyclicvoltammogramsofNOon

CNx2NTsmodifiedelectrode

第1期　　　李　丽,等:高含量氮掺杂碳纳米管的合成及NO电氧化59

反应的速度越快,电极材料的电催化活性和灵敏度越好.图6表明CNx28002300修饰电极氧化峰

图7分别是GC电极、CNx28002300和MWCNTs修饰电极的CV图.其中MWCNTs样品是相同条件下但未进行氮掺杂的碳纳米管

2)CNx2NTs修饰电极较未掺杂氮的MWC2NTs修饰电极NO电氧化反应的活化能小、速度

快、活性高.其中CNx28002300氮掺杂碳纳米管

-1

(800℃、NH3流速为300mL・min、氮原子分数为7105%)的NO电氧化的峰电流密度最大,在

该电极上NO检测的灵敏度最高.

]PWCHancecarbonnano2

wforlogicapplications[J].PhysicsLetters,2008,92(063511):1-3.2]GongKP,DuF,XiaZH,etal.Nitrogen2dopedcar2

bonnanotubearrayswithhighelectrocatalyticactivityforoxygenreduction[J].Science,2009,323(5915):760-764.

[3]AyalaP,GruneisA,GemmingT,etal.Tailoring

N2dopedsingleanddoublewallcarbonnanotubesfromanondilutedcarbon/nitrogenfeedstock[J].JournalofPhysicalChemistryC,2007,111(7):2879-2884.[4]HeMS,ZhouS,ZhangJ,etal.CVDgrowthof

N2dopedcarbonnanotubesonsiliconsubstratesanditsmechanism[J].JournalofPhysicalChemistryB,2005,109(19):9275-9279.

[5]WuFH,ZhaoGC,WeiXW.Electrocatalyticoxida2

tionofNitricoxideatmultiwalledcarbonnanotubesmodifiedelectrode[J].ElectrochemistryCommunica2tions,2002,4(9):690-694.

[6]LiCM,ZangJF,ZhanDP,etal.Electrochemical

detectionofnitricoxideonaSWCNT/RTILcompo2sitegelmicroelectrode[J].Electroanalysis,2006,18(7):713-718.

[7]TaoXY,ZhangXB,SunFY,etal.Large2scale

CVDsynthesisofnitrogen2dopedmulti2walledcarbonnanotubeswithcontrollablenitrogencontentonaCoxMg1-xMoO4catalyst[J].DiamondandRelatedMaterials,2007,16(3):425-430.

[8]AmadouJ,Chizari,K,HoulleM,etal.N2dopedcar2

bonnanotubesforliquid2phaseC=Cbondhydrogena2tion[J].CatalysisToday,2008,138(1/2):62-68.[9]LinYG,ShuYK,WuCT,etal.Effectsofnitrogen2

dopingonthemicrostructure,bondingandelectro2chemicalactivityofcarbonnanotubes[J].DiamondandRelatedMaterials,2009,18(2/3):433-437.[10]RebolloPB,FreireLF,LozadaMR,etal.Raman

shiftonN2dopedamorphouscarbonthinfilmsgrownbyelectronbeamevaporation[J].PhysicalStatusSo2lidiA,2007,204(4):964-966.

[11]梁二军,李强,刘一真.碳氮纳米管对硝基苯酚的吸附

研究[J].郑州大学学报:理学版,2005,37(2):59-60.(LIANGEr2jun,LIQiang,LIUYi2zhen.AdsorptionofpnitrophenolonCNxnanotubes[J].JournalofZhengzhouUniversity:NatureScienceEdition,2005,37(2):59-60.)

(责任编辑:邓美艳　英文审校:陈立佳)

图7　NO在GC电极、CNx28002300和MWCNTs

修饰电极上电氧化CV图

Fig17　Cyclicelectrooxditionvoltammogramsof

NOonGC,CNx28002300andMWCNTsmodifiedelectrodes

　　从图7中可以看出,与CNx28002300相比,未经

峰电流密度亦明显降低,说明MWCNTs修饰电极的NO电氧化活性也明显低于CNx28002300.上述结果

表明,CNx2NTs比GC电极和MWCNTs对NO的电催化氧化反应的反应活化能更小,反应速率更快.

3　结　论

1)以吡啶和尿素为碳源和氮源、Fe2MgO为催

-1

高含量氮掺杂碳纳米管的合成及NO电氧化

相关文章