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陈卧岗工业甲醇钠-甲醇溶液水分测定方法探讨分析与检测
分析与检测
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工业甲醇钠-甲醇溶液水分测定方法探讨
陈卧岗
(湖南大乘资氮有限公司，湖南冷水江417506)
摘要关键词
对甲醇钠-甲醇溶液水分测定几种方法进行了试验对比与理论分析。甲醇钠-甲醇溶液
水分
醋酸中和法。
工业甲醇钠-甲醇溶液常用作医药合成中间体，生产方法是氢氧化钠和工业无水甲醇三元共沸脱水。
(1)NaOH+CH3OH’CH3ONa+H2O
由于反应(1)中生成物水不可能完成脱除，甲醇钠碱性比氢氧化钠强，甲醇钠遇水即发生反应(1)的逆反应。
(2)CH3ONa+H2O’CH3OH+NaOH
另外，甲醇钠存放时极易吸潮而发生反应(2)，所以甲醇钠-甲醇溶液中只存在杂质氢氧化钠，不存在游离水。杂质氢氧化钠参加医药合成反应时起副作用，它能分解反应物或生成物中的脂。因此，甲醇钠中氢氧化钠含量一般控制在很低范围。1994年
《工业甲醇钠-化学工业部发布了HG/T2561-94
)，要求甲甲醇溶液的行业标准》(以下简称“标准”醇钠含量27.5%～31.0%，水分50.35%。由反应
(2)可知，水和氢氧化钠摩尔数比为1:1，经换算即要求氢氧化钠50.78%。
“标准”中水分测定(实为氢氧化钠测定)采用卡尔・费休试剂乙液作“底液”，用甲液滴定，其测定原理为：
NaOH+I2+SO2+CH3OH+2C5H5N’
NaI+C5H5N・HI+C5H5N・HSO4CH3
(3)
NaOH+CH3COOH’CH3COONa+H2O用卡尔・费休试剂滴定生成的水。H2O+I2+SO2+CH3OH+3C5H5N’
2C5H5N・HI+C5H5N・HSO4CH3
(5)
(6)
我们用已知水分含量的甲醇按下列3种方法进行校验。(1)用“标准”中的分析方法(简称“标准“底液”)；(2)用无水醋酸甲醇溶液作法”的方法(简
“底液”“醋酸中和法”)；(3)直接用无水甲醇作的称
“直接法”“醋酸中和法”)。结果证明方法(简称是可
“直接法”靠的，是不可靠的。
1实验
试样和试剂的制备。
(1)甲醇钠-甲醇溶液，从生产车间的成品槽中
“标准”取甲醇钠，按测定其含量，甲醇钠28.15%，水分0.084%，密度0.9620g/cm3；
(2)工业无水甲醇，水分
(3)无水醋酸，取分析纯冰醋酸，先用卡尔・费休试剂准确测定其水分，然后按水量1:1(摩尔比)加入醋酐，加0.01%浓硫酸，放置2h后使用；(4)醋酸甲醇溶液，按1:5配置(体积比)；
(5)卡尔・费休试剂，广州化学试剂厂产。取9个1000mL干燥容量瓶，然后分别称取定
立即加入量的水(精确至0.0002g)加入容量瓶中，已测水分的甲醇钠-甲醇溶液至刻度，摇匀，再分别倒入30mL滴定瓶中，称取1～2g(精确至0.0002
g)，在KF-1型水分测定仪中进行测定，取其2次的平均值，结果见表1。
在甲醇钠生产控制分析和成品分析中，我们采用了添加一定比例的无水醋酸的甲醇溶液代替卡
“底液”尔・费休试剂中乙液作，用卡尔・费休试剂甲液、乙液混合液滴定，取得了满意的效果。其测定原理是用无水醋酸中和试样，使甲醇钠变成醋酸钠和甲醇。
CH3ONa+CH3COOH’CH3COONa+CH3OH(4)
其中的氢氧化钠则变成醋酸钠和水。
收稿日期：2001-11-13
2讨论与建议
“标准法”“醋酸中(1)从实验结果可以看出，和
和法”测得结果与计算结果基本吻合，测得结果是可“醋酸中和法”靠的。实质是测水，无副反应干扰。在
2002年第9卷第3期
表1
加水量/g0.00.51321.01202.15072.53213.04753.52744.09704.6179
计算值/%0.0840.140.190.310.350.390.450.520.57
测定结果测标准法0.0840.140.190.300.350.390.440.510.58
得
化工生产与技术ChemicalProductionandTechnology・39・
醇钠起反应而失去颜色，就象碘与氢氧化钠作用一
值/%
直接法0.480.470.470.510.500.530.550.550.56
样。
CH3ONa+I2’CH3OI+NaI
(9)
(10)NaOH+I2’HOI+NaI
“直接法”“底液”一般用10mL左右甲醇作，用卡尔・费休试剂成琥珀色，当甲醇钠中水分低时，消耗卡尔・费休试剂所带入的酸(不包括碘)不足以中和甲醇钠和氢氧化钠，故必然使卡尔・费休试剂中的部分碘发生反应(9)、(10)，而引起结果偏高。当甲醇钠中水分高(>0.5%)时，滴定水分完全作用所带入的酸能中和甲醇钠有余，故测得值与计算值基本一致。当然，如果用大量甲醇“打底”时，“打底”所消耗的费休试剂达10mL以上，所测结果误差也不大，因为滴定大量甲醇水分完全作用所带入的酸中和甲醇钠有余，显然此法费试剂费时间不可取。
“标准”(4)建议中水分改为氢氧化钠更符合实际，便于理解。
醋酸中和法0.0840.140.180.310.340.400.460.510.56
注：表中计算值是通过加水量与加入甲醇钠的体积、密度和含水量
而求得。
甲醇钠生产厂家，分析用卡尔・费休试剂用量大，“醋酸中和法”较之“标准法”节约卡尔・费休试剂“标准”按分析甲醇钠水分，乙液用量比甲1/2以上。
液多，造成乙液少，甲液用不完的情况(购进卡尔・
“醋酸中和法”显然不费休试剂甲液乙液比为1:1)，
存在此情况。
“标准”(2)按分析甲醇钠含水量实质上是用卡尔・费休试剂乙液中过量的二氧化硫与甲醇钠、氢氧化钠反应。
SO2+CH3ONa’NaCH3SO3
(7)
(8)SO2+NaOH’NaHSO3
然后用甲液滴定产生的亚硫酸氢钠。(3“)直接法”测定结果是可疑的，原因是碘与甲
3结论
“醋酸法”甲醇钠-甲醇溶液水分测定用是可行
的，可节约试剂，适用于甲醇钠-甲醇溶液的生产单位的中控分析。
[作者简介]陈卧岗，1964年4月出生，1987年7月毕业于
湘潭大学分析化学专业，学士，工程师，现从事质量管理和产品开发工作。
AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA
富马酯开发应用前景广阔
富马酯又名富马酸钾酯,是长沙中南工业大学化学系研制的一种新型高效防腐保鲜剂,具有高效广谱、安全性高、价格低廉等特点,综合抗菌性能优于目前常用的苯甲酸、山梨酸、丙酸及盐等同类防腐剂。
在食品工业中,富马酯用于饮料、面包、蛋糕、饼干、月饼等食品，对常见的黄曲霉素、黑曲霉素等多种霉菌均有较强而成的抑制作用，抑菌效果为其他同类保鲜剂的l0倍以上，本仅为它们的50%～80%。富马酯用于粮食的防霉保鲜时,可适量直接添加到大米、面粉、玉米中,保鲜期可达200d以上,并能杀死多种害虫。在畜禽饲料中加入0.03%～0.05%的富马酯,可使饲料在室温下贮存2个月不变质发霉,且香味浓郁、适口性好、无毒无害,饲喂效果也很显著。此外，富马酯在蔬菜、水果、中草药、烟草、化妆品、纺织品、胶卷、磁带、软盘、皮革、纸张、图书资料的防腐防霉防虫蛀方面也有着广泛的应用。
富马酯在食品保鲜中具有极大的应用价值和良好的经济效益,尤其是在高温、高湿的条件下,可避免食品变质腐化及外观上出现干裂、老化、口感差以致严重影响生产和市场
销售的情况发生。
我国是一个粮食生产和消费大国,但目前粮食的贮存防霉手段仍很落后,每年在贮存过程中损耗的粮食占9.7%(约40Mt),果品和蔬菜的损失率更高达25%。富马酯作为一种很有发展前途的防腐保鲜剂,具有多种优良的特性和价格优势,必将成为我国食品、饲料、粮食、果蔬等产品防腐保鲜剂的主要品种之一。
（王敏）
日本开发富勒烯的生产方法
以有机分子形式存在的碳在生活中发挥了很大的作用。日本三菱化学公司和三菱贸易公司已开始工业化生产富勒烯。三菱化学公司在2005年前计划投资4100万美元用于建设工厂和购置设备，生产能力将使世界现有供应能力扩大1000倍。在新生产方法中，苯和其他芳族烃类在低压下焚（质量）烧。产生的煤灰富有富勒烯，收率为20%,高于其他方法5%～15%。该公司于今年初发现了这一焚烧方法。
三菱化学公司在2004年前将有能力生产1500t/a富勒烯。目前该公司正将试样发送到20多家公司，以开发该产品的应用市场。
（郑元昌译自CIN，2001,30(46) 33）
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陈卧岗工业甲醇钠-甲醇溶液水分测定方法探讨分析与检测
分析与检测
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工业甲醇钠-甲醇溶液水分测定方法探讨
陈卧岗
(湖南大乘资氮有限公司，湖南冷水江417506)
摘要关键词
对甲醇钠-甲醇溶液水分测定几种方法进行了试验对比与理论分析。甲醇钠-甲醇溶液
水分
醋酸中和法。
工业甲醇钠-甲醇溶液常用作医药合成中间体，生产方法是氢氧化钠和工业无水甲醇三元共沸脱水。
(1)NaOH+CH3OH’CH3ONa+H2O
由于反应(1)中生成物水不可能完成脱除，甲醇钠碱性比氢氧化钠强，甲醇钠遇水即发生反应(1)的逆反应。
(2)CH3ONa+H2O’CH3OH+NaOH
另外，甲醇钠存放时极易吸潮而发生反应(2)，所以甲醇钠-甲醇溶液中只存在杂质氢氧化钠，不存在游离水。杂质氢氧化钠参加医药合成反应时起副作用，它能分解反应物或生成物中的脂。因此，甲醇钠中氢氧化钠含量一般控制在很低范围。1994年
《工业甲醇钠-化学工业部发布了HG/T2561-94
)，要求甲甲醇溶液的行业标准》(以下简称“标准”醇钠含量27.5%～31.0%，水分50.35%。由反应
(2)可知，水和氢氧化钠摩尔数比为1:1，经换算即要求氢氧化钠50.78%。
“标准”中水分测定(实为氢氧化钠测定)采用卡尔・费休试剂乙液作“底液”，用甲液滴定，其测定原理为：
NaOH+I2+SO2+CH3OH+2C5H5N’
NaI+C5H5N・HI+C5H5N・HSO4CH3
(3)
NaOH+CH3COOH’CH3COONa+H2O用卡尔・费休试剂滴定生成的水。H2O+I2+SO2+CH3OH+3C5H5N’
2C5H5N・HI+C5H5N・HSO4CH3
(5)
(6)
我们用已知水分含量的甲醇按下列3种方法进行校验。(1)用“标准”中的分析方法(简称“标准“底液”)；(2)用无水醋酸甲醇溶液作法”的方法(简
“底液”“醋酸中和法”)；(3)直接用无水甲醇作的称
“直接法”“醋酸中和法”)。结果证明方法(简称是可
“直接法”靠的，是不可靠的。
1实验
试样和试剂的制备。
(1)甲醇钠-甲醇溶液，从生产车间的成品槽中
“标准”取甲醇钠，按测定其含量，甲醇钠28.15%，水分0.084%，密度0.9620g/cm3；
(2)工业无水甲醇，水分
(3)无水醋酸，取分析纯冰醋酸，先用卡尔・费休试剂准确测定其水分，然后按水量1:1(摩尔比)加入醋酐，加0.01%浓硫酸，放置2h后使用；(4)醋酸甲醇溶液，按1:5配置(体积比)；
(5)卡尔・费休试剂，广州化学试剂厂产。取9个1000mL干燥容量瓶，然后分别称取定
立即加入量的水(精确至0.0002g)加入容量瓶中，已测水分的甲醇钠-甲醇溶液至刻度，摇匀，再分别倒入30mL滴定瓶中，称取1～2g(精确至0.0002
g)，在KF-1型水分测定仪中进行测定，取其2次的平均值，结果见表1。
在甲醇钠生产控制分析和成品分析中，我们采用了添加一定比例的无水醋酸的甲醇溶液代替卡
“底液”尔・费休试剂中乙液作，用卡尔・费休试剂甲液、乙液混合液滴定，取得了满意的效果。其测定原理是用无水醋酸中和试样，使甲醇钠变成醋酸钠和甲醇。
CH3ONa+CH3COOH’CH3COONa+CH3OH(4)
其中的氢氧化钠则变成醋酸钠和水。
收稿日期：2001-11-13
2讨论与建议
“标准法”“醋酸中(1)从实验结果可以看出，和
和法”测得结果与计算结果基本吻合，测得结果是可“醋酸中和法”靠的。实质是测水，无副反应干扰。在
2002年第9卷第3期
表1
加水量/g0.00.51321.01202.15072.53213.04753.52744.09704.6179
计算值/%0.0840.140.190.310.350.390.450.520.57
测定结果测标准法0.0840.140.190.300.350.390.440.510.58
得
化工生产与技术ChemicalProductionandTechnology・39・
醇钠起反应而失去颜色，就象碘与氢氧化钠作用一
值/%
直接法0.480.470.470.510.500.530.550.550.56
样。
CH3ONa+I2’CH3OI+NaI
(9)
(10)NaOH+I2’HOI+NaI
“直接法”“底液”一般用10mL左右甲醇作，用卡尔・费休试剂成琥珀色，当甲醇钠中水分低时，消耗卡尔・费休试剂所带入的酸(不包括碘)不足以中和甲醇钠和氢氧化钠，故必然使卡尔・费休试剂中的部分碘发生反应(9)、(10)，而引起结果偏高。当甲醇钠中水分高(>0.5%)时，滴定水分完全作用所带入的酸能中和甲醇钠有余，故测得值与计算值基本一致。当然，如果用大量甲醇“打底”时，“打底”所消耗的费休试剂达10mL以上，所测结果误差也不大，因为滴定大量甲醇水分完全作用所带入的酸中和甲醇钠有余，显然此法费试剂费时间不可取。
“标准”(4)建议中水分改为氢氧化钠更符合实际，便于理解。
醋酸中和法0.0840.140.180.310.340.400.460.510.56
注：表中计算值是通过加水量与加入甲醇钠的体积、密度和含水量
而求得。
甲醇钠生产厂家，分析用卡尔・费休试剂用量大，“醋酸中和法”较之“标准法”节约卡尔・费休试剂“标准”按分析甲醇钠水分，乙液用量比甲1/2以上。
液多，造成乙液少，甲液用不完的情况(购进卡尔・
“醋酸中和法”显然不费休试剂甲液乙液比为1:1)，
存在此情况。
“标准”(2)按分析甲醇钠含水量实质上是用卡尔・费休试剂乙液中过量的二氧化硫与甲醇钠、氢氧化钠反应。
SO2+CH3ONa’NaCH3SO3
(7)
(8)SO2+NaOH’NaHSO3
然后用甲液滴定产生的亚硫酸氢钠。(3“)直接法”测定结果是可疑的，原因是碘与甲
3结论
“醋酸法”甲醇钠-甲醇溶液水分测定用是可行
的，可节约试剂，适用于甲醇钠-甲醇溶液的生产单位的中控分析。
[作者简介]陈卧岗，1964年4月出生，1987年7月毕业于
湘潭大学分析化学专业，学士，工程师，现从事质量管理和产品开发工作。
AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA
富马酯开发应用前景广阔
富马酯又名富马酸钾酯,是长沙中南工业大学化学系研制的一种新型高效防腐保鲜剂,具有高效广谱、安全性高、价格低廉等特点,综合抗菌性能优于目前常用的苯甲酸、山梨酸、丙酸及盐等同类防腐剂。
在食品工业中,富马酯用于饮料、面包、蛋糕、饼干、月饼等食品，对常见的黄曲霉素、黑曲霉素等多种霉菌均有较强而成的抑制作用，抑菌效果为其他同类保鲜剂的l0倍以上，本仅为它们的50%～80%。富马酯用于粮食的防霉保鲜时,可适量直接添加到大米、面粉、玉米中,保鲜期可达200d以上,并能杀死多种害虫。在畜禽饲料中加入0.03%～0.05%的富马酯,可使饲料在室温下贮存2个月不变质发霉,且香味浓郁、适口性好、无毒无害,饲喂效果也很显著。此外，富马酯在蔬菜、水果、中草药、烟草、化妆品、纺织品、胶卷、磁带、软盘、皮革、纸张、图书资料的防腐防霉防虫蛀方面也有着广泛的应用。
富马酯在食品保鲜中具有极大的应用价值和良好的经济效益,尤其是在高温、高湿的条件下,可避免食品变质腐化及外观上出现干裂、老化、口感差以致严重影响生产和市场
销售的情况发生。
我国是一个粮食生产和消费大国,但目前粮食的贮存防霉手段仍很落后,每年在贮存过程中损耗的粮食占9.7%(约40Mt),果品和蔬菜的损失率更高达25%。富马酯作为一种很有发展前途的防腐保鲜剂,具有多种优良的特性和价格优势,必将成为我国食品、饲料、粮食、果蔬等产品防腐保鲜剂的主要品种之一。
（王敏）
日本开发富勒烯的生产方法
以有机分子形式存在的碳在生活中发挥了很大的作用。日本三菱化学公司和三菱贸易公司已开始工业化生产富勒烯。三菱化学公司在2005年前计划投资4100万美元用于建设工厂和购置设备，生产能力将使世界现有供应能力扩大1000倍。在新生产方法中，苯和其他芳族烃类在低压下焚（质量）烧。产生的煤灰富有富勒烯，收率为20%,高于其他方法5%～15%。该公司于今年初发现了这一焚烧方法。
三菱化学公司在2004年前将有能力生产1500t/a富勒烯。目前该公司正将试样发送到20多家公司，以开发该产品的应用市场。
（郑元昌译自CIN，2001,30(46) 33）