第18卷第4期1998年12月林 产 化 学 与 工 业Chemistry and Industry of F orest Products V ol. 18N o. 4Dec. 1998
肉桂醛选择性氢化反应研究
江焕峰 冯爱群 谈燮峰
Ξ
(中国科学院广州化学研究所 广州 510650)
Jiang H. F.
摘 要 以Raney Ni 为催化剂, 在不同条件下实现肉桂醛的选择性氢化反应, γ苯丙醛、2苯丙醇和32环己基212丙醇, γ关键词 氢化反应;32苯丙醛; 2苯丙醇;32环己基2桂树是一种速生经济林, 。据统计, 目前
, 。桂树的树皮是珍贵的中药材, [1], 桂皮销量行情看好, 供不应求; 桂油则用量有限, , 桂油的深加工利用迫在眉睫。
(一般含醛量大于85%) [2], 系统命名为32苯基222丙烯醛。、烯基和醛基三个官能团, 因此深加工利用的局限性较大。尽管如此, 利用肉桂醛有限的官能团进行一系列化学反应, 仍然可以得到一系列不同化合物并应用于不同行业。其大致情况可用方程式(1) 描述:
在方程式(1) 中, 第一种情况是利用肉桂醛(1) 易于氧化的特点, 将(1) 氧化成肉桂酸(2) 。肉桂酸(2) 是一个用途相当广泛的酸, 本身具有蜜香、香脂等香气, 并持肉桂、杏等香韵, 用于调配玉桂、辛香、樱桃和密香型等食用香精, 同时(2)
可以与不同的醇酯化得到肉桂酸酯, 这些酯化合物都是食用或化妆品用香原料, 如:桂酸甲酯、桂酸乙酯、桂酸苄酯、桂酸桂酯等[3]; 第二种情况是肉桂醛(1) 在一定条件下的反Aldol 缩
(1)
Ξ
广东省科学技术委员会星火前期攻关项目资助
收稿日期:1997-11-07
江焕峰, 男,36岁, 博士, 副研究员
28林 产 化 学 与 工 业第18卷
合或碳碳双键氧化得到苯甲醛(3) , 前者的另一产物是乙醛(4) , 后者的是乙二醛(5) 。从这种方法得到的苯甲醛具有天然苯甲醛的独特风味, 但人们对这种方法得到的苯甲醛是否为天然苯甲醛还有争论, 这从它们在价格上的差异得到充分表现(从苦杏仁中提取的苯甲醛1996年售价130～180美元/磅, 桂油得到的苯甲醛50～55美元/磅, 而合成的苯甲醛才1美元/磅[4]) ; 第三种利用途径是肉桂醛(1) 和异丙醇铝反应得到肉桂醇(6) [3]。肉桂醇也是一个重要的香原料, 由它合成的酯类化合物, 应用于香料香精行业。
除了上述化合物之外, 还有一些化合物可以利用肉桂醛结构上的特点进行制备, 例如32苯丙醛γ, 2苯丙醇,32环己基212丙醇。
32苯丙醛(7) , 又名氢化肉桂醛, 具有风信子、香脂等型香气, 由于它在碱性介质中较稳定, 可用作调配皂用香精, 也可在多种香精中作矫正剂使用。32苯丙醛一般通过Raney Ni 氢化肉桂醛得到[3]。
γ2苯丙醇(氢化桂醇) (8) 具有类似风信子花香香气, 还持有香脂香韵, 为调和剂和修香剂使用, , 、桂、杏和桃等多种食用香精。在工业上, 反应制备[3]。
32环己基212丙醇(9) 作为合成的香料, 行业中。, 合成1方法较少。烯丙醇的自由基加成反应[5], 或32环己基212丙烯经硼氢化反应后水解制备[6]。前一方法反应温度高, 产物复
杂, 选择性差; 后一方法反应条件苛刻, 成本高。
在以前工作[7]的基础上, 本文将较系统地介绍利用Raney Ni 催化剂, 在不同条件下实现
γ肉桂醛的选择性氢化反应, 合成具有较高应用价值的32苯丙醛(7) 、2苯丙醇(8) 和32环己基212丙醇(9) 的方法(见反应式2) 。
(2)
1 实验部分
111 分析测试条件
产物组成分析用PYE UNIC AM PU 4550气相色谱仪检测, 色谱柱:PEG 20m , 检测条件:起始温度100℃, 保留5min , 程序升温速率10℃/min , 氢焰离子检测器:300℃, 进样012
μL , 载气为氮气。数据由SP 4270integrator 处理。
产物结构分析用1H NMR 由DRX 2400型400兆超导核磁共振仪(德国2瑞士BRUKER 公司) 测定, 溶剂C DCl 3, 内标T MS 。112 反应的一般步骤
Raney Ni 根据文献方法[8]制备, 可根据需要对Raney Ni 进行修饰。在500m L 高压釜中
依次加入5g Raney Ni (或经过修饰的Raney Ni ) 、50m L 肉桂醛和50m L 乙醇。在60～70大
第4期江焕峰等:肉桂醛选择性氢化反应研究 29
气压条件下, 分别在60、120和160℃反应至终点。生成32苯丙醛和γ2苯丙醇的反应由标准样品对照确定; 生成32环己基212丙醇的样品收集后, 蒸去溶剂, 减压蒸馏得到产品。
113 产物的结构解析
γ32苯丙醛、2苯丙醇由标准样品进行对照确定。
δ3170(t ,2H ,J =7H z , 32环己基212丙醇; b. p. 108～109℃/1187kPa ; 1H NMR (C DCl 3) ,
OCH 2) ;1. 80～0. 80(m ,C 6H 11CH 2CH 2) 。
2 结果与讨论
211 温度和压力对反应选择性的影响
肉桂醛在Raney Ni 催化下进行氢化反应, 不同的温度和不同的压力, 还原反应的程度不相同。从表1看出, 在比较低的温度下, 如60℃, 反应主产物是32苯丙醛(7) ; 高, 还原的程度愈加彻底, 如120℃, 主产物为γ2苯丙醇(8) ;160℃, 212丙醇(9) 。从另方面看, (表11表1 T able 1 E ffect of reaction tem selectivity
编号
N o. 34
) 温度(℃p. 60120160
(MPa )
[1**********]4
791139215--
Distribution of the products (G C %)
[**************]
9--7158816
其它Others
[1**********]0
212 修饰剂对反应选择性的影响
本文在反应中加入了修饰剂, 如硼氢化钾、吡啶等, 期望能改善反应的选择性。从表2) 、看, 在相同温度(160℃相同压力(614MPa ) 条件下, 加入适当的硼氢化钾有助于产物(9) 的
生成, 而吡啶似乎更有利于产物(8) 的生成, 说明修饰剂对反应的选择性有明显的影响。
表2 修饰剂对氢化反应的影响
T able 2 E ffect of m odified agents on the hydrogenation reaction
编号
N o. 123
修饰剂
M odified agents
-K BH 4C 5H 5N
反应时间(h )
Reaction time
81110
转化率(%)
C onvn.
产物分布Distribution of product (%)
810285
9879710
其它Others
315
～100～100
97
213 32环己基212丙醇及其羧酸酯的香气特征
32环己基212丙醇及其羧酸酯是一类新型的合成香料。在国外, 这些香料已逐渐进入市
场, 国内尚未见利用的报道。这些化合物具有青香、果香的香韵, 适宜于调配具有这些风格
的化妆品和饮料。现将32环己基212丙醇及其羧酸酯的香气特征叙述如下:32环己基212丙醇, 十分温和的甜的但相当“平淡”的中等偏弱弹性的膏香; 甲酸32环己基丙酯, 明显的似金
30林 产 化 学 与 工 业第18卷
属般的青香香韵; 乙酸32环己基丙酯, 淡的鲜花似的果香香韵; 丙酸32环己基丙酯, 青香的水果香韵; 丁酸32环己基丙酯, 淡的冷的有柔软格调的青香香韵; 异丁酸32环己基丙酯, 似生水果样青香香韵。
3 结论与展望
利用价格较低廉的、易于制备的Raney Ni 作为催化剂, 对肉桂醛选择性加氢可以制备32
γ苯丙醛、2苯丙醇和32环己基212丙醇。这种方法具有转化率高、选择性好、操作简便等优点, 为桂油的合理利用开辟了新的途径。
参
考
文
献
1 陈雪亮等1广东桂油生产工艺改革实验1化学通讯,1988, (2) :412 李淑秀1林产化学与工业,1987,7(3) :29
3 范成有1香料及其应用1北京:化学工业出版社,1990:2314 Clark G C. Benzaldehyde. Per fume &Flav orist , 1995,20:53
5 Y un L M , G alust ’yan G G, Rashkes A M et al. ,17() ,Chem. Abstract. ,1974,80:
120663
6 Brown H C , Rangaishenvi M S. , 1992,11(5) :1948
7 江焕峰, 32环己基212丙醇. 第一届全国有机化学学术讨论会论文集
(8 11北京:中国医药科技出版社,1994:30
ST UDY ON THE SE LECTIVE HY DROGENATION
REACTION OF CINNAMA LDEHY DE
Jiang Huan feng Feng Aiqun T an X iefeng
(Guangzhou Institute o f Chemistry , Academia Sinica Guangzhou 510650)
Abstract I t is reported that selective hydrogenation reaction of cinnamaldehyde catalyzed by Raney Ni has been accom 2plished under different conditions. Aroma chemicals , namely :hydrocinnamaldehyde , 32phenyl 212propanol and 32cyclohexyl 212propanol , are obtained respectively. Different factors affecting the selectivity of hydrogenation reaction are als o discussed briefly.
K ey w ords Hydrogenation ; Hydrocinnamaldehyde ; 32Phenyl 212propanol ; 32Cyclohexyl 2propanol
第18卷第4期1998年12月林 产 化 学 与 工 业Chemistry and Industry of F orest Products V ol. 18N o. 4Dec. 1998
肉桂醛选择性氢化反应研究
江焕峰 冯爱群 谈燮峰
Ξ
(中国科学院广州化学研究所 广州 510650)
Jiang H. F.
摘 要 以Raney Ni 为催化剂, 在不同条件下实现肉桂醛的选择性氢化反应, γ苯丙醛、2苯丙醇和32环己基212丙醇, γ关键词 氢化反应;32苯丙醛; 2苯丙醇;32环己基2桂树是一种速生经济林, 。据统计, 目前
, 。桂树的树皮是珍贵的中药材, [1], 桂皮销量行情看好, 供不应求; 桂油则用量有限, , 桂油的深加工利用迫在眉睫。
(一般含醛量大于85%) [2], 系统命名为32苯基222丙烯醛。、烯基和醛基三个官能团, 因此深加工利用的局限性较大。尽管如此, 利用肉桂醛有限的官能团进行一系列化学反应, 仍然可以得到一系列不同化合物并应用于不同行业。其大致情况可用方程式(1) 描述:
在方程式(1) 中, 第一种情况是利用肉桂醛(1) 易于氧化的特点, 将(1) 氧化成肉桂酸(2) 。肉桂酸(2) 是一个用途相当广泛的酸, 本身具有蜜香、香脂等香气, 并持肉桂、杏等香韵, 用于调配玉桂、辛香、樱桃和密香型等食用香精, 同时(2)
可以与不同的醇酯化得到肉桂酸酯, 这些酯化合物都是食用或化妆品用香原料, 如:桂酸甲酯、桂酸乙酯、桂酸苄酯、桂酸桂酯等[3]; 第二种情况是肉桂醛(1) 在一定条件下的反Aldol 缩
(1)
Ξ
广东省科学技术委员会星火前期攻关项目资助
收稿日期:1997-11-07
江焕峰, 男,36岁, 博士, 副研究员
28林 产 化 学 与 工 业第18卷
合或碳碳双键氧化得到苯甲醛(3) , 前者的另一产物是乙醛(4) , 后者的是乙二醛(5) 。从这种方法得到的苯甲醛具有天然苯甲醛的独特风味, 但人们对这种方法得到的苯甲醛是否为天然苯甲醛还有争论, 这从它们在价格上的差异得到充分表现(从苦杏仁中提取的苯甲醛1996年售价130～180美元/磅, 桂油得到的苯甲醛50～55美元/磅, 而合成的苯甲醛才1美元/磅[4]) ; 第三种利用途径是肉桂醛(1) 和异丙醇铝反应得到肉桂醇(6) [3]。肉桂醇也是一个重要的香原料, 由它合成的酯类化合物, 应用于香料香精行业。
除了上述化合物之外, 还有一些化合物可以利用肉桂醛结构上的特点进行制备, 例如32苯丙醛γ, 2苯丙醇,32环己基212丙醇。
32苯丙醛(7) , 又名氢化肉桂醛, 具有风信子、香脂等型香气, 由于它在碱性介质中较稳定, 可用作调配皂用香精, 也可在多种香精中作矫正剂使用。32苯丙醛一般通过Raney Ni 氢化肉桂醛得到[3]。
γ2苯丙醇(氢化桂醇) (8) 具有类似风信子花香香气, 还持有香脂香韵, 为调和剂和修香剂使用, , 、桂、杏和桃等多种食用香精。在工业上, 反应制备[3]。
32环己基212丙醇(9) 作为合成的香料, 行业中。, 合成1方法较少。烯丙醇的自由基加成反应[5], 或32环己基212丙烯经硼氢化反应后水解制备[6]。前一方法反应温度高, 产物复
杂, 选择性差; 后一方法反应条件苛刻, 成本高。
在以前工作[7]的基础上, 本文将较系统地介绍利用Raney Ni 催化剂, 在不同条件下实现
γ肉桂醛的选择性氢化反应, 合成具有较高应用价值的32苯丙醛(7) 、2苯丙醇(8) 和32环己基212丙醇(9) 的方法(见反应式2) 。
(2)
1 实验部分
111 分析测试条件
产物组成分析用PYE UNIC AM PU 4550气相色谱仪检测, 色谱柱:PEG 20m , 检测条件:起始温度100℃, 保留5min , 程序升温速率10℃/min , 氢焰离子检测器:300℃, 进样012
μL , 载气为氮气。数据由SP 4270integrator 处理。
产物结构分析用1H NMR 由DRX 2400型400兆超导核磁共振仪(德国2瑞士BRUKER 公司) 测定, 溶剂C DCl 3, 内标T MS 。112 反应的一般步骤
Raney Ni 根据文献方法[8]制备, 可根据需要对Raney Ni 进行修饰。在500m L 高压釜中
依次加入5g Raney Ni (或经过修饰的Raney Ni ) 、50m L 肉桂醛和50m L 乙醇。在60～70大
第4期江焕峰等:肉桂醛选择性氢化反应研究 29
气压条件下, 分别在60、120和160℃反应至终点。生成32苯丙醛和γ2苯丙醇的反应由标准样品对照确定; 生成32环己基212丙醇的样品收集后, 蒸去溶剂, 减压蒸馏得到产品。
113 产物的结构解析
γ32苯丙醛、2苯丙醇由标准样品进行对照确定。
δ3170(t ,2H ,J =7H z , 32环己基212丙醇; b. p. 108～109℃/1187kPa ; 1H NMR (C DCl 3) ,
OCH 2) ;1. 80～0. 80(m ,C 6H 11CH 2CH 2) 。
2 结果与讨论
211 温度和压力对反应选择性的影响
肉桂醛在Raney Ni 催化下进行氢化反应, 不同的温度和不同的压力, 还原反应的程度不相同。从表1看出, 在比较低的温度下, 如60℃, 反应主产物是32苯丙醛(7) ; 高, 还原的程度愈加彻底, 如120℃, 主产物为γ2苯丙醇(8) ;160℃, 212丙醇(9) 。从另方面看, (表11表1 T able 1 E ffect of reaction tem selectivity
编号
N o. 34
) 温度(℃p. 60120160
(MPa )
[1**********]4
791139215--
Distribution of the products (G C %)
[**************]
9--7158816
其它Others
[1**********]0
212 修饰剂对反应选择性的影响
本文在反应中加入了修饰剂, 如硼氢化钾、吡啶等, 期望能改善反应的选择性。从表2) 、看, 在相同温度(160℃相同压力(614MPa ) 条件下, 加入适当的硼氢化钾有助于产物(9) 的
生成, 而吡啶似乎更有利于产物(8) 的生成, 说明修饰剂对反应的选择性有明显的影响。
表2 修饰剂对氢化反应的影响
T able 2 E ffect of m odified agents on the hydrogenation reaction
编号
N o. 123
修饰剂
M odified agents
-K BH 4C 5H 5N
反应时间(h )
Reaction time
81110
转化率(%)
C onvn.
产物分布Distribution of product (%)
810285
9879710
其它Others
315
～100～100
97
213 32环己基212丙醇及其羧酸酯的香气特征
32环己基212丙醇及其羧酸酯是一类新型的合成香料。在国外, 这些香料已逐渐进入市
场, 国内尚未见利用的报道。这些化合物具有青香、果香的香韵, 适宜于调配具有这些风格
的化妆品和饮料。现将32环己基212丙醇及其羧酸酯的香气特征叙述如下:32环己基212丙醇, 十分温和的甜的但相当“平淡”的中等偏弱弹性的膏香; 甲酸32环己基丙酯, 明显的似金
30林 产 化 学 与 工 业第18卷
属般的青香香韵; 乙酸32环己基丙酯, 淡的鲜花似的果香香韵; 丙酸32环己基丙酯, 青香的水果香韵; 丁酸32环己基丙酯, 淡的冷的有柔软格调的青香香韵; 异丁酸32环己基丙酯, 似生水果样青香香韵。
3 结论与展望
利用价格较低廉的、易于制备的Raney Ni 作为催化剂, 对肉桂醛选择性加氢可以制备32
γ苯丙醛、2苯丙醇和32环己基212丙醇。这种方法具有转化率高、选择性好、操作简便等优点, 为桂油的合理利用开辟了新的途径。
参
考
文
献
1 陈雪亮等1广东桂油生产工艺改革实验1化学通讯,1988, (2) :412 李淑秀1林产化学与工业,1987,7(3) :29
3 范成有1香料及其应用1北京:化学工业出版社,1990:2314 Clark G C. Benzaldehyde. Per fume &Flav orist , 1995,20:53
5 Y un L M , G alust ’yan G G, Rashkes A M et al. ,17() ,Chem. Abstract. ,1974,80:
120663
6 Brown H C , Rangaishenvi M S. , 1992,11(5) :1948
7 江焕峰, 32环己基212丙醇. 第一届全国有机化学学术讨论会论文集
(8 11北京:中国医药科技出版社,1994:30
ST UDY ON THE SE LECTIVE HY DROGENATION
REACTION OF CINNAMA LDEHY DE
Jiang Huan feng Feng Aiqun T an X iefeng
(Guangzhou Institute o f Chemistry , Academia Sinica Guangzhou 510650)
Abstract I t is reported that selective hydrogenation reaction of cinnamaldehyde catalyzed by Raney Ni has been accom 2plished under different conditions. Aroma chemicals , namely :hydrocinnamaldehyde , 32phenyl 212propanol and 32cyclohexyl 212propanol , are obtained respectively. Different factors affecting the selectivity of hydrogenation reaction are als o discussed briefly.
K ey w ords Hydrogenation ; Hydrocinnamaldehyde ; 32Phenyl 212propanol ; 32Cyclohexyl 2propanol