热压烧结法制备钨铜复合材料的工艺研究

第24卷第6期Vol.24,No.6

　　

西华大学学报·自然科学版

JournalofXihuaUniversity·NaturalScience

　　

2005年11月Nov.2005

文章编号:1673-159X(2005)05-0098-04

热压烧结法制备钨铜复合材料的工艺研究

杨　林,栾道成,吴小刚

(西华大学材料科学与工程学院,四川成都610039)

　　摘　要:铜钨复合材料是以铜、钨元素为主的一种两相结构假合金,广泛应用于电接触材料,电子封装和热沉材料。作者研究了采用轴向热压烧结来制备纳米W—15%Cu复合材料的方法,分析了工艺参数对该复合材料性能的影响及其影响机理。实验为获得超细晶粒显微组织和优异均匀性纳米W—15%Cu复合材料提供了重要的实验基础和依据。

关键词:纳米钨铜;复合材料;W—Cu合金;烧结;致密度　　中图分类号:TB383;TF8111;TF841.1

　　文献标识码:A

PreparationofNanoTungsten-copperCompositesUsingthe

MethodofSintering

YANGLin,LUANDao-cheng,WUXiao-gang

(SchoolofMaterialScienceandengineering,XihuaUniversity,Chengdu610039China)

　　Abstract:Tungsten-coppercompositesisapseudo-two-phasealloycomposedofCuandWelements,Tungsten-copperisingeneralemployedaselectriccontractsmaterial,electronicseal

materialandheat-subsidematerial.Thisarticleresearchesthetechniquesofthepreparationoftungsten-coppernanocompositesusingthemethodofsinteringinhightemperatureandpress,analyzestheinfluenceoftheprocessparametersonitsperformance,andtheinfluencemechanismforitsperformance.Theexperimentofferssomeimportantgistandbasestogetsuper-minutecrystalmicrostructure.

Keywords:nanocomposite;W-Cualloy;sinter;densities

　　钨铜粉末冶金复合材料是由高熔点、高硬度的钨和高导电、导热率的铜所构成的假合金。因其具有良好的耐电弧侵蚀性、抗熔焊性和高强度、高硬度等优点,目前被广泛地用作电触头材料,电阻焊、电

火花加工和等离子电极材料,电热合金和高密度合金,特殊用途的军工材料(如火箭喷嘴、飞机喉衬)以及计算机中央处理系统、大规模集成电路的引线框架,固态微波管等电子器件的热沉基片。但是,随着高新技术的不断发展,对钨铜复合材料性能的要求远高于一般钨铜触头材料的性能水平。尤其在军工

方面,高性能钨铜材料除了在航天飞行器上的应用外,还有其他应用的潜能,如坦克破甲弹的药罩、增程炮的尾喷口、电磁炮轨道材料等。因此,制造出高性能的钨铜复合材料以及提高其物理性能及成型性能一直是国内外学者研究的热点。

钨铜复合材料,热等静压处理,操作困难,成本高;熔浸法易形成缺陷并且后续加工难;活化烧结加入了Ni,导致材料物理性能大打折扣。采用轴向热压烧结纳米W—15%Cu复合材料的方法,分析粉末粒度和粒径均匀性、冷压压力、烧结温

　　收稿日期:2005-05-20　　基金项目:四川省重点攻关项目(0421015):四川省教育厅自然预研项目(0321182)　　作者简介:杨　林(1979-),男,四川省开江县人,西华大学科学与工程学院硕士研究生,研究方向:钨铜纳米材料的制备及其烧结。

第6期杨　林等:热压烧结法制备钨铜复合材料的工艺研究

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度、加热速度及保温时间等工艺参数对该复合材料性能的影响,可为获得超细晶粒显微组织和优异均匀性纳米W—15%Cu复合材料提供重要的实验基础和依据。

度,并保温若干小时,然后试样随炉冷却至室温。

2　实验结果与分析讨论

2.1　制造工艺参数对W-Cu复合粉末的结构和性能的影响分析

2.1.1　粉末粒度和粒径均匀性

为了得到高性能的钨铜合金,粉末粒度和粒径均匀性是最重要的指标。其中,粒径的均匀性直接影响合金的均匀性,从而影响其物理性能,例如:密度、硬度、塑性、气密性、电阻率、耐磨性和抗电弧烧蚀性等。而铜粉的粒度对复合材料的导电性和强度也有较大影响:铜粉越细,其导电率越大、抗弯强度和拉伸率越高,但缺口冲击强度下降[3]。钨铜粉末烧结材料只有钨为骨架均匀分布在铜的基体上,由于钨的高熔点和高硬度特性,使得这种材料在铜的熔点温度以下(1000℃左右),才具有极高的抗磨损性和热硬性[4]。国内学者发现W—15%Cu成分的电触头材料,粗钨粉和细钨粉对应的触头材料硬度都不高,细钨粉时,触头材料的密度也不能满足要求,在其组织中发现有不少空隙。主要是钨粉细小时,钨骨架中的通道易闭合或堵塞,造成铜液熔渗不足或不能有效补缩,在W—15%Cu触头组织中形成空隙,影响触头材料的密度和硬度。钨粉粒度太大时,钨铜复合材料的致密度又上不去[5、6]。因此,实验采用的是用高能球磨方法制备的钨粉,其形貌如图1,平均粒径都在0.5μm左右,并且粒度均匀,形状为近球形的多面体。

1　实验材料及实验过程

1.1　实验的材料及测试方法

所用钨粉是购买的高能球磨钨粉,平均粒径0.5μm。铜粉则是采用通过高纯度工业纯铜自制(直流等离子气相蒸发法)的纳米铜粉,其材料纯度和化学成分如表1所示。

表1　原材料化学成分

原材料种类W

Cu

纯度(%)不小于99.999.9

Fe(%)0.015

—

Co(%)——

Zn(%)——

O(%)0.1350.217

　　实验装置为沈阳中科院仪器研究所研制的MNM500型金属纳米粉连续生产装置,并配有烧结、压力装置和手套操作箱。测试方法采用扫描电子显微镜观察形貌及组织和用阿基米德排水法测量密度。制备钨铜合金采用冷压+热压烧结的方法。

为防止试样的氧化,整个实验过程都是在高真空下充氩气保护严格密封的环境下进行的。1.2　纳米钨铜复合粉的制备过程1.2.1　混粉

实验制备纳米铜粉的方法为直流等离子气相蒸发法,制得的纳米铜粉平均粒径为80nm,与平均粒径0.5μm的钨粉复合。由于条件的限制,实验在制备钨铜复合粉的时候采用了简单机械混合的方法。

1.2.2　成形

实验选用的是轴向冷压的方法:首先,在直径为12mm的模具内壁涂上硬脂酸锌润滑剂,再将装有粉末的模具放入压力机下,手动预压20分钟;然后再放入大型液压机下冷压两小时。A组试样采用4t的冷压压力,B组试样采用6t的冷压压力。1.2.3　烧结

铜的熔点在1083℃,而纳米铜粉的活性高、比表面积大,其熔点下降到500℃左右[1、2]。实验先以5℃/min的加热速度加热到650℃(烧结期间中A组加压4t,B组加压6t),然后仍以5℃/min的加热速度加热到900℃;为防止试样开裂并保护模具,这时A组试样压力降低到2t,B组试样压力降低到4t;再合计保温两小时。最后从模具中取出试样并

,图1　纳米钨粉的扫描电镜图

本实验采用较粗的钨粉搭配较细的铜粉并按W—15%Cu的质量百分比来配制复合粉。这是由于在细粉末的烧结中,烧结坯料的周边能迅速地达

到烧结温度,所以烧结时在坯料的周边很快开始形成高密度薄壳,致使坯料内部的氧及杂质不易除去,从而阻碍坯料内部进一步致密化。而采用粗细粉末

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西华大学学报·自然科学版2005年

而抑制坯料周边薄壳的形成。不过,进行搭配的两种粉末组分粗细相差太大时,烧结坯将出现微观组织不均匀现象,这是因为细粉末组分较粗粉末组分能较早致密化,从而形成高密度薄壳,同样对粗粉末颗粒的氧及杂质的去除及烧结颈的形成与长大造成阻碍,从而形成微观组织不均匀[7]。从图2可以看到实验制得的纳米铜粉的平均粒径为80nm,出现200nm颗粒的主要原因在于纳米铜粉的团聚现象。通过扫描电镜图象(图3),可以清楚观察到粒径非常均匀的球形纳米铜粉,并且有部分颗粒紧密地团聚在一起

。

效应的发生。在曲线图4中,可以明显地看出,B组(6t的压力)试样的致密度要高于A组(4t的压力)。但在本实验中,究竟加多大的压力最好,还有待今后的实验去验证。

图4　冷压两小时合金致密化系数与温度的关系

2.1.3　烧结温度、加热速度及保温时间

从图5、6、7分析可见,随着烧结温度的升高、加热速度的降低,试样的致密度随之升高;同时还发现,最佳的保温时间为5～6小时。

图2　

纳米铜粉的粒径分布图

图3　纳米铜粉的扫描电镜图

图5　致密化系数与烧结温度的关系

2.1.2　冷压压力

实验发现,随着冷压压力的升高,试样的致密度有升高的趋势。钨铜复合粉颗粒在松装堆积时,由于表面不规则,彼此之间有摩擦,颗粒间出现相互搭架的拱桥效应。当施加压力时,粉体内的拱桥效应遭到破坏,粉末颗粒彼此填充孔隙,重新排列位置,增加接触,粉末体发生位移。随着压力的增大,颗粒发生变形,由最初的点接触逐渐变为面接触。当压力继续增大时,粉末除有少量的塑性变形外,主要是塑性断裂,因此在粉末成形过程中,随着成形压力的增加使得压坯密度逐渐增大。但是,过大的压力不但不能使生坯的致密度提高,反而会影响纳米铜粉

图6　加热速度与相对密度的关系

随着烧结温度的升高,试样的致密度就越高。这是因为钨与铜之间浸润角小,限制液相铜的流动,,

第6期杨　林等:热压烧结法制备钨铜复合材料的工艺研究

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来提高致密度。烧结试样的晶粒度随烧结温度的升高有增大倾向,并且液相铜的分布愈加均匀,密度也越大;而且,随着温度的升高,钨晶粒逐渐长大,多边

形的晶粒有球化的趋势,铜相也分布更加均匀,密度也就更大[8]。这是因为粉末在液相烧结时,主要是靠液相的流动变形来充填孔隙,提高致密度的。在低于Cu的熔点进行固相烧结时,两相的再分布主要依靠固相的扩散和迁移进行,过程非常缓慢,很难充分的充填孔隙,使得致密度难以提高。通过曲线图5,可以看到B组试样在烧结升温过程中致密度的变化过程:当达到1100℃,即温度高于铜的熔点时,由于液相铜的粘性流动和钨颗粒的重排再分布,熔融的Cu可以较为容易地填充孔隙,所以致密度急剧上升;但到了1200～1250℃的时候受液相Cu流动性能的限制,气体还没完全逸出的时候,就可能变成封闭的孔隙,残留在烧结体内,致密度不能达到理想状态,致密度上升平缓;当温度升高到1250℃以后,致密度升高并达到了最大值。从烧结理论分析,随着烧结温度的继续提高,烧结的动力增加,Cu的流动性能提高,两相的再分布进行得比较充分,气体逸出较为完全,致密度可进一步提高。从图8SEM图中,可以观察到在1200℃下保温的试样晶粒明显较1100℃的长大更充分,但二者由于空隙中的气体没有完全逸出,所以致密度均较低。而在1300℃的保温的试样不仅长大充分而且铜相完全包覆于钨晶粒表面、空隙明显减少。因此实验结果与烧结理论完全吻合。

由于在铜的熔点以下,较大的加热速度对合金致密度的影响不大,所以本实验只研究了900～1300℃范围内,升温速度和相对致密度的关系如图6:在10～30℃/min的加热速度下,由于粉末体烧结前为非致密的,其中有很多的孔隙,如果升温过快,气体来不及逸出,会导致粉末体膨胀,从而严重地影响烧结体的密度和尺寸,因此合金致密度反而不高;如果升温太慢即3℃/min的加热速度,在液相Cu形成之前固态烧结物就连接起来,影响Cu相的再分布,致密度也不高,而且还会浪费能源。但总的看来加热速度对致密度的影响并不大。在烧结保温期间,再结晶与致密化过程同时发生,这时原子重新排列、组合,形成新晶核并长大或因晶界移动而使晶粒合并和长大。保温时间过长,晶粒会过度的长大,并且对致密度的提高效果不明显,所以保温时间不宜过长,其保温时间与相对致密度的

图8　不同制备条件下试样的组织形貌图

a的制备条件:冷压压力4t,保温温度1100℃,保温时间3h;b的制备条件:冷压压力4t,保温温度1200℃,保温时间3h;c、d的制备条件:冷压压力6t,保温温度1300℃,保温时间5h;其中c为放大10000倍形貌,d为放大20000倍形貌。试样冷压时间均为两小时,加热速度5℃/min。图中白色球状颗粒为钨晶粒,外面包覆的为铜相,铜均匀的包覆于钨晶粒之间。

[10]

图7　保温时间与相对致密度的关系

2.2　讨论

实验中,在烧结完成的试样表面发现了微裂纹,初步分析这与表面铜原子处于不稳定状态,为使系统的能量降到最低,表面原子将发生驰豫和结构重排并且在温度升高到1300℃时,表面铜相已经开始蒸发这一系列因素有关。铜相的蒸发和气体的排出导致合金表面钨相的不连续性。相反,试样内部均匀、收缩紧密并且孔隙率较低。通过阿基米德排水法测试密度,冷压压力6t,保温温度1300℃,保温时间5h的试样相对密度达到了94.6%。这一数据距离完全致密(98%以上)还有较大的距离。通过分析,致密度没有达到要求主要在于以下原因:

()

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西华大学学报·自然科学版2005年

醇到丁醇)都可以用。不过,异丙醇更适用些,因为它价格较低,并且很容易通过各种操作处理回收。通常使用乙醇的较多。

脱甲基时、洗涤时或碱缓冲时的液固比影响不大,为方便操作,酸碱浓度不宜变化太大,液固比至少保持6:1。

经此加工的低酯果胶产品物理特性是:其分子量有120000或120000以上,可以高到160000,有5.0%-6.0%的甲氧基含量。用它们制造的凝胶,其凝胶强度对凝胶能力之比约为1.3或大于1.3。

1999.

[2]SteenHoejgaard.Pectin

chemistry,

functionality,

&

applications.http://www.pectin.cc/,2005.

[3]P.G.Grandall,A.H.Rouse.PectinqualityandquantitydifferencesbetweenwholepeelandshavedalbedofromDuncangrapefruitandPineappleandValenciaoranges[J].Proc.Int.Soc.Citriculture,1977,(3).

参　考　文　献

[1]赵晋府,等.食品工艺学[M].北京:中国轻工业出版社,

(责任编辑:周剑华)

(上接101页)

复合粉的均匀性、粒度大小及其搭配、冷压压力、加热速度、保温温度和时间对其合金的物理性能有着

重要的作用。

(1)保温温度在1000～1300℃的范围内,合金的致密度随温度的升高而增大;

(2)在900～1300℃范围内,加热速度对试样致密度影响不太大。但总的来看,5℃/min的加热速度对气体的排出、铜相的扩散和再分布以及钨晶粒的均匀长大是有利的;

(3)烧结最佳的保温时间是5～6小时,这时液相扩散充分均匀,晶粒长大充分,并完成回复和再结晶,试样孔隙率低、致密度更高。

(1)在纳米钨铜复合粉的混合方面,简单机械混合有着先天的不足。机械混合的粉体均匀性不佳,并且伴随着大量发热,加剧了团聚现象的发生;而且

粉体活性大大降低,不利于烧结时铜相的扩散以及缺陷的弥补,从而影响致密化进程。所以应考虑采用高能球磨法,这是因为钨铜复合粉在高能球磨过程中,粉末颗粒不断的发生变形-焊合-断裂-复合化这一系列变化,形成大量的新鲜表面和强制结合面,增加了反应接触面积,缩短了扩散距离;同时粉末内部空位、位错、层错等缺陷增加,增大了粉末的活性;最后,由于晶格发生严重畸变,在烧结时,会使回复和再结晶更容易进行。

(2)冷压时,应该加入液体的有机聚合物润滑剂(如聚甘油脂),使复合粉在毛细管力和固—液表面张力的作用下能更易排出粉内的气体,并结合紧密。更重要的是,有机聚合物的引入不会带来杂质,在烧结过程中会挥发出去,并且碳元素更易和氧元素结合。

(3)6t的冷压压力是否足够还有待进一步验证。毕竟,冷压生坯的致密度的大小决定了最终烧结密度的大小。

(4)从曲线图中可以明显的看出,即使是纳米复合粉,1300℃的烧结温度是不够的,何况钨的熔点在3387℃,所以烧结温度有待提高到1500℃左右。同时,正如前面所说,试样表面的微裂纹也会随着温度的升高和保温的进行并通过液相的扩散流动而消失。

(5)为了排除氧化杂质的影响,用H2作为保护气体更好。

参　考　文　献

[1]ZhangZK,eta1.StructureofNano-copperandNano-conductiveFibers[J].ChineseScienceBulletin,1997,42(18):1535-3125.

[2]刘　伟.纳米铜粒子的热稳定性研究[J].理化检验—物理分册,2004,40(2).

[3]范五一,黄　锐.铜粉细度对其填充复合材料性能的影响[J].塑料加工,2002,24(4).

[4]贺中义.铜钨粉末烧结电极和导电咀[J].电焊机,1999,(5).[5]范志康,肖　鹏,等.钨粉粒径对熔渗法制备的CuW触头材料硬度的影响[J].电工材料,2001,(3).

[6]吴恩熙,钱崇梁,等.微细钨铜复合粉的制备及其烧结过程的研究[J].稀有金属,1993,17(4).

[7]张小立,李应泉.粉末及其组成与细钨粉烧结坯组织均匀性的关系[J].中国钼业,1997,21.

[8]贾成厂,金雪华,等.用机械活化与化学活化方法制备W—Cu合金[J].粉末冶金技术,2001,19(2).

[9]杨成功.W—35%Cu液相活化烧结工艺研究[J].粉末冶金工业,2003,13(5).

3　结论

在纳米W—15%Cu复合材料的制备过程中,

(责任编辑:陈　谨)

第24卷第6期Vol.24,No.6

　　

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2005年11月Nov.2005

文章编号:1673-159X(2005)05-0098-04

热压烧结法制备钨铜复合材料的工艺研究

杨　林,栾道成,吴小刚

(西华大学材料科学与工程学院,四川成都610039)

　　摘　要:铜钨复合材料是以铜、钨元素为主的一种两相结构假合金,广泛应用于电接触材料,电子封装和热沉材料。作者研究了采用轴向热压烧结来制备纳米W—15%Cu复合材料的方法,分析了工艺参数对该复合材料性能的影响及其影响机理。实验为获得超细晶粒显微组织和优异均匀性纳米W—15%Cu复合材料提供了重要的实验基础和依据。

关键词:纳米钨铜;复合材料;W—Cu合金;烧结;致密度　　中图分类号:TB383;TF8111;TF841.1

　　文献标识码:A

PreparationofNanoTungsten-copperCompositesUsingthe

MethodofSintering

YANGLin,LUANDao-cheng,WUXiao-gang

(SchoolofMaterialScienceandengineering,XihuaUniversity,Chengdu610039China)

　　Abstract:Tungsten-coppercompositesisapseudo-two-phasealloycomposedofCuandWelements,Tungsten-copperisingeneralemployedaselectriccontractsmaterial,electronicseal

materialandheat-subsidematerial.Thisarticleresearchesthetechniquesofthepreparationoftungsten-coppernanocompositesusingthemethodofsinteringinhightemperatureandpress,analyzestheinfluenceoftheprocessparametersonitsperformance,andtheinfluencemechanismforitsperformance.Theexperimentofferssomeimportantgistandbasestogetsuper-minutecrystalmicrostructure.

Keywords:nanocomposite;W-Cualloy;sinter;densities

　　钨铜粉末冶金复合材料是由高熔点、高硬度的钨和高导电、导热率的铜所构成的假合金。因其具有良好的耐电弧侵蚀性、抗熔焊性和高强度、高硬度等优点,目前被广泛地用作电触头材料,电阻焊、电

火花加工和等离子电极材料,电热合金和高密度合金,特殊用途的军工材料(如火箭喷嘴、飞机喉衬)以及计算机中央处理系统、大规模集成电路的引线框架,固态微波管等电子器件的热沉基片。但是,随着高新技术的不断发展,对钨铜复合材料性能的要求远高于一般钨铜触头材料的性能水平。尤其在军工

方面,高性能钨铜材料除了在航天飞行器上的应用外,还有其他应用的潜能,如坦克破甲弹的药罩、增程炮的尾喷口、电磁炮轨道材料等。因此,制造出高性能的钨铜复合材料以及提高其物理性能及成型性能一直是国内外学者研究的热点。

钨铜复合材料,热等静压处理,操作困难,成本高;熔浸法易形成缺陷并且后续加工难;活化烧结加入了Ni,导致材料物理性能大打折扣。采用轴向热压烧结纳米W—15%Cu复合材料的方法,分析粉末粒度和粒径均匀性、冷压压力、烧结温

　　收稿日期:2005-05-20　　基金项目:四川省重点攻关项目(0421015):四川省教育厅自然预研项目(0321182)　　作者简介:杨　林(1979-),男,四川省开江县人,西华大学科学与工程学院硕士研究生,研究方向:钨铜纳米材料的制备及其烧结。

第6期杨　林等:热压烧结法制备钨铜复合材料的工艺研究

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度、加热速度及保温时间等工艺参数对该复合材料性能的影响,可为获得超细晶粒显微组织和优异均匀性纳米W—15%Cu复合材料提供重要的实验基础和依据。

度,并保温若干小时,然后试样随炉冷却至室温。

2　实验结果与分析讨论

2.1　制造工艺参数对W-Cu复合粉末的结构和性能的影响分析

2.1.1　粉末粒度和粒径均匀性

为了得到高性能的钨铜合金,粉末粒度和粒径均匀性是最重要的指标。其中,粒径的均匀性直接影响合金的均匀性,从而影响其物理性能,例如:密度、硬度、塑性、气密性、电阻率、耐磨性和抗电弧烧蚀性等。而铜粉的粒度对复合材料的导电性和强度也有较大影响:铜粉越细,其导电率越大、抗弯强度和拉伸率越高,但缺口冲击强度下降[3]。钨铜粉末烧结材料只有钨为骨架均匀分布在铜的基体上,由于钨的高熔点和高硬度特性,使得这种材料在铜的熔点温度以下(1000℃左右),才具有极高的抗磨损性和热硬性[4]。国内学者发现W—15%Cu成分的电触头材料,粗钨粉和细钨粉对应的触头材料硬度都不高,细钨粉时,触头材料的密度也不能满足要求,在其组织中发现有不少空隙。主要是钨粉细小时,钨骨架中的通道易闭合或堵塞,造成铜液熔渗不足或不能有效补缩,在W—15%Cu触头组织中形成空隙,影响触头材料的密度和硬度。钨粉粒度太大时,钨铜复合材料的致密度又上不去[5、6]。因此,实验采用的是用高能球磨方法制备的钨粉,其形貌如图1,平均粒径都在0.5μm左右,并且粒度均匀,形状为近球形的多面体。

1　实验材料及实验过程

1.1　实验的材料及测试方法

所用钨粉是购买的高能球磨钨粉,平均粒径0.5μm。铜粉则是采用通过高纯度工业纯铜自制(直流等离子气相蒸发法)的纳米铜粉,其材料纯度和化学成分如表1所示。

表1　原材料化学成分

原材料种类W

Cu

纯度(%)不小于99.999.9

Fe(%)0.015

—

Co(%)——

Zn(%)——

O(%)0.1350.217

　　实验装置为沈阳中科院仪器研究所研制的MNM500型金属纳米粉连续生产装置,并配有烧结、压力装置和手套操作箱。测试方法采用扫描电子显微镜观察形貌及组织和用阿基米德排水法测量密度。制备钨铜合金采用冷压+热压烧结的方法。

为防止试样的氧化,整个实验过程都是在高真空下充氩气保护严格密封的环境下进行的。1.2　纳米钨铜复合粉的制备过程1.2.1　混粉

实验制备纳米铜粉的方法为直流等离子气相蒸发法,制得的纳米铜粉平均粒径为80nm,与平均粒径0.5μm的钨粉复合。由于条件的限制,实验在制备钨铜复合粉的时候采用了简单机械混合的方法。

1.2.2　成形

实验选用的是轴向冷压的方法:首先,在直径为12mm的模具内壁涂上硬脂酸锌润滑剂,再将装有粉末的模具放入压力机下,手动预压20分钟;然后再放入大型液压机下冷压两小时。A组试样采用4t的冷压压力,B组试样采用6t的冷压压力。1.2.3　烧结

铜的熔点在1083℃,而纳米铜粉的活性高、比表面积大,其熔点下降到500℃左右[1、2]。实验先以5℃/min的加热速度加热到650℃(烧结期间中A组加压4t,B组加压6t),然后仍以5℃/min的加热速度加热到900℃;为防止试样开裂并保护模具,这时A组试样压力降低到2t,B组试样压力降低到4t;再合计保温两小时。最后从模具中取出试样并

,图1　纳米钨粉的扫描电镜图

本实验采用较粗的钨粉搭配较细的铜粉并按W—15%Cu的质量百分比来配制复合粉。这是由于在细粉末的烧结中,烧结坯料的周边能迅速地达

到烧结温度,所以烧结时在坯料的周边很快开始形成高密度薄壳,致使坯料内部的氧及杂质不易除去,从而阻碍坯料内部进一步致密化。而采用粗细粉末

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而抑制坯料周边薄壳的形成。不过,进行搭配的两种粉末组分粗细相差太大时,烧结坯将出现微观组织不均匀现象,这是因为细粉末组分较粗粉末组分能较早致密化,从而形成高密度薄壳,同样对粗粉末颗粒的氧及杂质的去除及烧结颈的形成与长大造成阻碍,从而形成微观组织不均匀[7]。从图2可以看到实验制得的纳米铜粉的平均粒径为80nm,出现200nm颗粒的主要原因在于纳米铜粉的团聚现象。通过扫描电镜图象(图3),可以清楚观察到粒径非常均匀的球形纳米铜粉,并且有部分颗粒紧密地团聚在一起

。

效应的发生。在曲线图4中,可以明显地看出,B组(6t的压力)试样的致密度要高于A组(4t的压力)。但在本实验中,究竟加多大的压力最好,还有待今后的实验去验证。

图4　冷压两小时合金致密化系数与温度的关系

2.1.3　烧结温度、加热速度及保温时间

从图5、6、7分析可见,随着烧结温度的升高、加热速度的降低,试样的致密度随之升高;同时还发现,最佳的保温时间为5～6小时。

图2　

纳米铜粉的粒径分布图

图3　纳米铜粉的扫描电镜图

图5　致密化系数与烧结温度的关系

2.1.2　冷压压力

实验发现,随着冷压压力的升高,试样的致密度有升高的趋势。钨铜复合粉颗粒在松装堆积时,由于表面不规则,彼此之间有摩擦,颗粒间出现相互搭架的拱桥效应。当施加压力时,粉体内的拱桥效应遭到破坏,粉末颗粒彼此填充孔隙,重新排列位置,增加接触,粉末体发生位移。随着压力的增大,颗粒发生变形,由最初的点接触逐渐变为面接触。当压力继续增大时,粉末除有少量的塑性变形外,主要是塑性断裂,因此在粉末成形过程中,随着成形压力的增加使得压坯密度逐渐增大。但是,过大的压力不但不能使生坯的致密度提高,反而会影响纳米铜粉

图6　加热速度与相对密度的关系

随着烧结温度的升高,试样的致密度就越高。这是因为钨与铜之间浸润角小,限制液相铜的流动,,

第6期杨　林等:热压烧结法制备钨铜复合材料的工艺研究

　　　101

来提高致密度。烧结试样的晶粒度随烧结温度的升高有增大倾向,并且液相铜的分布愈加均匀,密度也越大;而且,随着温度的升高,钨晶粒逐渐长大,多边

形的晶粒有球化的趋势,铜相也分布更加均匀,密度也就更大[8]。这是因为粉末在液相烧结时,主要是靠液相的流动变形来充填孔隙,提高致密度的。在低于Cu的熔点进行固相烧结时,两相的再分布主要依靠固相的扩散和迁移进行,过程非常缓慢,很难充分的充填孔隙,使得致密度难以提高。通过曲线图5,可以看到B组试样在烧结升温过程中致密度的变化过程:当达到1100℃,即温度高于铜的熔点时,由于液相铜的粘性流动和钨颗粒的重排再分布,熔融的Cu可以较为容易地填充孔隙,所以致密度急剧上升;但到了1200～1250℃的时候受液相Cu流动性能的限制,气体还没完全逸出的时候,就可能变成封闭的孔隙,残留在烧结体内,致密度不能达到理想状态,致密度上升平缓;当温度升高到1250℃以后,致密度升高并达到了最大值。从烧结理论分析,随着烧结温度的继续提高,烧结的动力增加,Cu的流动性能提高,两相的再分布进行得比较充分,气体逸出较为完全,致密度可进一步提高。从图8SEM图中,可以观察到在1200℃下保温的试样晶粒明显较1100℃的长大更充分,但二者由于空隙中的气体没有完全逸出,所以致密度均较低。而在1300℃的保温的试样不仅长大充分而且铜相完全包覆于钨晶粒表面、空隙明显减少。因此实验结果与烧结理论完全吻合。

由于在铜的熔点以下,较大的加热速度对合金致密度的影响不大,所以本实验只研究了900～1300℃范围内,升温速度和相对致密度的关系如图6:在10～30℃/min的加热速度下,由于粉末体烧结前为非致密的,其中有很多的孔隙,如果升温过快,气体来不及逸出,会导致粉末体膨胀,从而严重地影响烧结体的密度和尺寸,因此合金致密度反而不高;如果升温太慢即3℃/min的加热速度,在液相Cu形成之前固态烧结物就连接起来,影响Cu相的再分布,致密度也不高,而且还会浪费能源。但总的看来加热速度对致密度的影响并不大。在烧结保温期间,再结晶与致密化过程同时发生,这时原子重新排列、组合,形成新晶核并长大或因晶界移动而使晶粒合并和长大。保温时间过长,晶粒会过度的长大,并且对致密度的提高效果不明显,所以保温时间不宜过长,其保温时间与相对致密度的

图8　不同制备条件下试样的组织形貌图

a的制备条件:冷压压力4t,保温温度1100℃,保温时间3h;b的制备条件:冷压压力4t,保温温度1200℃,保温时间3h;c、d的制备条件:冷压压力6t,保温温度1300℃,保温时间5h;其中c为放大10000倍形貌,d为放大20000倍形貌。试样冷压时间均为两小时,加热速度5℃/min。图中白色球状颗粒为钨晶粒,外面包覆的为铜相,铜均匀的包覆于钨晶粒之间。

[10]

图7　保温时间与相对致密度的关系

2.2　讨论

实验中,在烧结完成的试样表面发现了微裂纹,初步分析这与表面铜原子处于不稳定状态,为使系统的能量降到最低,表面原子将发生驰豫和结构重排并且在温度升高到1300℃时,表面铜相已经开始蒸发这一系列因素有关。铜相的蒸发和气体的排出导致合金表面钨相的不连续性。相反,试样内部均匀、收缩紧密并且孔隙率较低。通过阿基米德排水法测试密度,冷压压力6t,保温温度1300℃,保温时间5h的试样相对密度达到了94.6%。这一数据距离完全致密(98%以上)还有较大的距离。通过分析,致密度没有达到要求主要在于以下原因:

()

　　　104

西华大学学报·自然科学版2005年

醇到丁醇)都可以用。不过,异丙醇更适用些,因为它价格较低,并且很容易通过各种操作处理回收。通常使用乙醇的较多。

脱甲基时、洗涤时或碱缓冲时的液固比影响不大,为方便操作,酸碱浓度不宜变化太大,液固比至少保持6:1。

经此加工的低酯果胶产品物理特性是:其分子量有120000或120000以上,可以高到160000,有5.0%-6.0%的甲氧基含量。用它们制造的凝胶,其凝胶强度对凝胶能力之比约为1.3或大于1.3。

1999.

[2]SteenHoejgaard.Pectin

chemistry,

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参　考　文　献

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(责任编辑:周剑华)

(上接101页)

复合粉的均匀性、粒度大小及其搭配、冷压压力、加热速度、保温温度和时间对其合金的物理性能有着

重要的作用。

(1)保温温度在1000～1300℃的范围内,合金的致密度随温度的升高而增大;

(2)在900～1300℃范围内,加热速度对试样致密度影响不太大。但总的来看,5℃/min的加热速度对气体的排出、铜相的扩散和再分布以及钨晶粒的均匀长大是有利的;

(3)烧结最佳的保温时间是5～6小时,这时液相扩散充分均匀,晶粒长大充分,并完成回复和再结晶,试样孔隙率低、致密度更高。

(1)在纳米钨铜复合粉的混合方面,简单机械混合有着先天的不足。机械混合的粉体均匀性不佳,并且伴随着大量发热,加剧了团聚现象的发生;而且

粉体活性大大降低,不利于烧结时铜相的扩散以及缺陷的弥补,从而影响致密化进程。所以应考虑采用高能球磨法,这是因为钨铜复合粉在高能球磨过程中,粉末颗粒不断的发生变形-焊合-断裂-复合化这一系列变化,形成大量的新鲜表面和强制结合面,增加了反应接触面积,缩短了扩散距离;同时粉末内部空位、位错、层错等缺陷增加,增大了粉末的活性;最后,由于晶格发生严重畸变,在烧结时,会使回复和再结晶更容易进行。

(2)冷压时,应该加入液体的有机聚合物润滑剂(如聚甘油脂),使复合粉在毛细管力和固—液表面张力的作用下能更易排出粉内的气体,并结合紧密。更重要的是,有机聚合物的引入不会带来杂质,在烧结过程中会挥发出去,并且碳元素更易和氧元素结合。

(3)6t的冷压压力是否足够还有待进一步验证。毕竟,冷压生坯的致密度的大小决定了最终烧结密度的大小。

(4)从曲线图中可以明显的看出,即使是纳米复合粉,1300℃的烧结温度是不够的,何况钨的熔点在3387℃,所以烧结温度有待提高到1500℃左右。同时,正如前面所说,试样表面的微裂纹也会随着温度的升高和保温的进行并通过液相的扩散流动而消失。

(5)为了排除氧化杂质的影响,用H2作为保护气体更好。

参　考　文　献

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3　结论

在纳米W—15%Cu复合材料的制备过程中,

(责任编辑:陈　谨)