量子力学基础及化学键和分子间力的理论简述
一、量子力学： 黑体辐射
所谓黑体是指入射的电磁波全部被吸收，既没有反射，也没有透射( 当然黑体仍然要向外辐射) 。黑体辐射是指由理想放射物放射出来的辐射，在特定温度及特定波长放射最大量之辐射。
斯蒂芬-玻尔兹曼定律
R=σΤ^4，σ=5.670 51×10^-8 W·m^-2·K^-4 R：发光度，
维恩位移定律
λmax=C/T λmax ，最大发光度波长 C=2.898×10^-6m·K
普朗克量子论
物体中频率为v 的谐振子的能量是不连续的，它的一最小值E 的整数倍，E=hv,h=6.6260755×10^-34J·s
光电效应
爱因斯坦光电学说:光照射到金属上，引起物质的电性质发生变化。这类光变致电的现象被人们统称为光电效应。光电效应说明了光具有粒子性。相对应的，光具有波动性最典型的例子就是光的干涉和衍射。P=mc=E/c=hv/c=h/λ 氢原子光谱
氢原子光谱是最简单的原子光谱。由A. 埃斯特朗首先从氢放电管中获得，后来W. 哈根斯和H. 沃格耳等在拍摄恒星光谱中也发现了氢原子光谱线。到1885年已在可见光和近紫外光谱区发现了氢原子光谱的14条谱线，谱线强度和间隔都沿着短波方向递减。其中可见光区有4条，分别用H α、H β、H γ、H δ表示，其波长的粗略值分别为656.28纳米、486.13纳米、434.05纳米和410.17纳米。氢原子光谱是氢原子内的电子在不同能级跃迁时发射或吸收不同频率 的光子形成的光谱。氢原子光谱为不连续的线光谱.
电子衍射
德布罗意假设(德布罗意关系式) ：λ=h/p=h/(mv)
波粒二象性
微观粒子既具有粒子性，又具有波动性；在一些条件下表现粒子性，在一些条件下表现波动性。
不确定性原理
由德国物理学家海森堡（Werner Heisenberg ）于1927年提出。本身为傅立叶变换导出的基本关系：若复函数f(x)与F(k)构成傅立叶变换对，且已由其幅度的平方归一化（即f*(x)f(x)相当于x 的概率密度；F*(k)F(k)/2π相当于k 的概率密度，*表示复共轭），则无论f(x)的形式如何，x 与k 标准差的乘积Δx Δk 不会小于某个常数（该常数的具体形式与f(x)的形式有关）。在量子力学里，不确定性原理（Uncertainty principle）表明，粒子的位置与动量不可同时被确定，位置的不确定性与动量的不确定性遵守不等式
量子力学基本假定
（1
）微观粒子系统的状态可以用波函数全面描述（2）微观粒子系统的每个可观察的力学量都对应着一个厄米算符（3）当在一定状态测量某力学F 时，可能有不同数值（4）微观粒子系统的运动方程由薛定谔方程描述
量子力学基本方程
薛定谔方程
一维薛定谔方程
三维薛定谔方程
定态薛定谔方程
单粒子薛定谔方程的数学表达形式
这是一个二阶线性偏微分方程，ψ(x，y ，z) 是待求函数，它是x,y,z 三个变量的复数函数（就是说函数值不一定是实数，也可能是虚数）。式子最左边的倒三角是拉普拉斯算符，意思是分别对ψ(x，y ，z) 的梯度求散度。
谐振子的振动
振动是粒子运动的另一种形式，谐振子（harmonic oscillator) 的振动，也是最简单的理想振动模型。这里将把定态薛定谔方程应用于一维谐振子和三维谐振子系统，求解得到其波函数和能量。
泡利原理
泡利不相容原理（Pauli’s exclusion principle）又称泡利原理、不相容原理，是微观粒子运动的基本规律之一。它指出：在费米子组成的系统中，不能有两个或两个以上的粒子处于完全相同的状态。在原子中完全确定一个电子的状态需要四个量子数，所以泡利不相容原理在原子中就表现为：不能有两个或两个以上的电子具有完全相同的四个量子数，这成为电子在核外排布形成周期性从而解释元素周期表的准则之一。
二、化学键与分子间力的理论
变分法
变分法的关键定理是欧拉－拉格朗日方程。它对应于泛函的临界点。在寻找函数的极大和极小值时，在一个解附近的微小变化的分析给出一阶的一个近似。它不能分辨是找到了最大值或者最小值（或者都不是）。拉格朗日方程则为，
波恩—奥本海默近似
处理原子分子轨道的，将原子的波函数看做核的波函数与电子波函数的乘积，由于核的质量远大于电子质量，近似的认为核不动，波函数不变，因此可以将原子的波函数看做电子的波函数来近似，这是处理原子分子物理的基本方法。
氢分子离子薛定谔方程的严格求解
用线性变分法处理氢分子离子
氢分子离子的能量和分子轨道
氢分子离子的激发态
分子轨道理论
一种化学键理论，是原子轨道理论对分子的自然推广。其基本观点是:物理上存在单个电子的自身行为，只受分子中的原子核和其他电子平均场的作用，以及泡利不相容原理的制约；数学上则企图将难解的多电子运动方程简化为单电子方程处理。因此，分子轨道理论是一种以单电子近似为基础的化学键理论。描写单电子行为的波函数称轨道（或轨函），所对应的单电子能量称能级。对于任何分子，如果求得了它的系列分子轨道和能级，就可以像讨论原子结构那样讨论分子结构，并联系到分子性质的系统解释。有时，即便根据用粗糙的计算方案所得到的部分近似分子轨道和能级，也能分析出很有用处的定性结果。
价键理论
1. 配对成键;2. 共价键存在饱和性；3. 电子云的最大重叠原理。
杂化轨道理论
1、多原子分子的分子轨道：离域分子轨道，定域分子轨道
2、共轭分子
3、配位化合物：
晶体场理论
把配位键设想为完全带正电荷的阳离子与配体（视为点电荷或偶极子) 之间的静电引力。配体产生的静电场使金属原来五个简并的d 轨道分裂成两组或两组以上能级不同的轨道，有的比晶体场中d 轨道的平均能量降低了，有的升高了。分裂的情况主要决定于中心原子(或离子) 和配体的本质以及配体的空间分布。d 电子在分裂的d 轨道上重新排布，此时配位化合物体系总能量降低(这个总能量的降低值称为晶体场稳定化能。晶体场理论能较好地说明配位化合物中心原子(或离子) 上的未成对电子数，并由此进一步说明配位化合物的光谱、磁性、颜色和稳定性等。
配合物的分子轨道理论
设中心离子处于直角坐标系的原点,6个配位体位于坐标轴上。中心离子有9个价轨道, 其中轨道的极大值指向配体具有σ对称性的轨道有6个, 即s, px, py, pz, dx2-y2, dz2, 成键轨道对应相应反键轨道。另外3个价轨道为dxy,dxz, dyz, 它们可与对称性匹配的π配体的群轨道形成型的配合物分子轨道. 即π：dxy,dxz, dyz 他们是非键轨道。总共有a1g,t1u,eg,t2g(非键）,eg*,a1g*,t1u*七种轨道。相对于晶体常理论来说t2g 对应dxy,dxz, dyz,e2g* 对应dx2-y2, dz2。电子填充时满足能量最低, 最多轨道, 不相容三个原理. 在填充t2g 和eg*时取决于分裂能和电子成对能之间的差异, 分裂能大于成对能时低自旋, 反之高自旋. 这点与晶体常理论相似。
分子间力
分子间作用力指存在于分子与分子之间或惰性气体原子间的作用力，又称范德华力，具有加和性属于次级键。氢键、范德华力、盐键、疏水作用力、芳环堆积作用、卤键都属于次级键。范德华力又可以分为三种作用力：诱导力、色散力和取向力。
氢键
氢键不同于范德华力，它具有饱和性和方向性。由于氢原子特别小而原子A 和B 比较大，所以A-H 中的氢原子只能和一个B 原子结合形成氢键。同时由于负离子之间的相互排斥，另一个电负性大的原子B ′就难于再接近氢原子，这就是氢键的饱和性。氢键具有方向性则是由于电偶极矩A-H 与原子B 的相互作用，只有当A-H …B 在同一条直线上时最强，同时原子B 一般含有未共用电子对，在可能范围内氢键的方向和未共用电子对的对称轴一致，这样可使原子B 中负电荷分布最多的部分最接近氢原子，这样形成的氢键最稳定。
疏水作用
疏水作用是指水介质中球状蛋白质的折叠总是倾向于把疏水残基埋藏在分子内部的现象。 疏水作用及疏水和亲水的平衡在蛋白质结构与功能的方方面面都起着重要的作用。
静电作用
静电作用是化学键--离子键形成的本质，它包括静电引力和静电斥力，离子键是原子得失电子后生成的阴阳离子之间靠静电作用而形成的化学键。离子键的本质是静电作用。由于静电引力没有方向性，阴阳离子之间的作用可在任何方向上，离子键没有方向性。只有条件允许，阳离子周围可以尽可能多的吸引阴离子，反之亦然，离子键没有饱和性。不同的阴离子和阳离子的半径、电性不同，所形成的晶体空间点阵并不相同。
色散作用
非极性分子相互靠拢时，它们的瞬时偶极矩之间会产生很弱的吸引力，这种吸引力称为色散力。色散力存在于一切分子之间。任何一个分子，都存在着瞬间偶极，这种瞬间偶极也会诱导邻近分子产生瞬间偶极，于是两个分子可以靠瞬间偶极相互吸引在一起。这种瞬间偶极产生的作用力称为色散力。
量子力学基础及化学键和分子间力的理论简述
一、量子力学： 黑体辐射
所谓黑体是指入射的电磁波全部被吸收，既没有反射，也没有透射( 当然黑体仍然要向外辐射) 。黑体辐射是指由理想放射物放射出来的辐射，在特定温度及特定波长放射最大量之辐射。
斯蒂芬-玻尔兹曼定律
R=σΤ^4，σ=5.670 51×10^-8 W·m^-2·K^-4 R：发光度，
维恩位移定律
λmax=C/T λmax ，最大发光度波长 C=2.898×10^-6m·K
普朗克量子论
物体中频率为v 的谐振子的能量是不连续的，它的一最小值E 的整数倍，E=hv,h=6.6260755×10^-34J·s
光电效应
爱因斯坦光电学说:光照射到金属上，引起物质的电性质发生变化。这类光变致电的现象被人们统称为光电效应。光电效应说明了光具有粒子性。相对应的，光具有波动性最典型的例子就是光的干涉和衍射。P=mc=E/c=hv/c=h/λ 氢原子光谱
氢原子光谱是最简单的原子光谱。由A. 埃斯特朗首先从氢放电管中获得，后来W. 哈根斯和H. 沃格耳等在拍摄恒星光谱中也发现了氢原子光谱线。到1885年已在可见光和近紫外光谱区发现了氢原子光谱的14条谱线，谱线强度和间隔都沿着短波方向递减。其中可见光区有4条，分别用H α、H β、H γ、H δ表示，其波长的粗略值分别为656.28纳米、486.13纳米、434.05纳米和410.17纳米。氢原子光谱是氢原子内的电子在不同能级跃迁时发射或吸收不同频率 的光子形成的光谱。氢原子光谱为不连续的线光谱.
电子衍射
德布罗意假设(德布罗意关系式) ：λ=h/p=h/(mv)
波粒二象性
微观粒子既具有粒子性，又具有波动性；在一些条件下表现粒子性，在一些条件下表现波动性。
不确定性原理
由德国物理学家海森堡（Werner Heisenberg ）于1927年提出。本身为傅立叶变换导出的基本关系：若复函数f(x)与F(k)构成傅立叶变换对，且已由其幅度的平方归一化（即f*(x)f(x)相当于x 的概率密度；F*(k)F(k)/2π相当于k 的概率密度，*表示复共轭），则无论f(x)的形式如何，x 与k 标准差的乘积Δx Δk 不会小于某个常数（该常数的具体形式与f(x)的形式有关）。在量子力学里，不确定性原理（Uncertainty principle）表明，粒子的位置与动量不可同时被确定，位置的不确定性与动量的不确定性遵守不等式
量子力学基本假定
（1
）微观粒子系统的状态可以用波函数全面描述（2）微观粒子系统的每个可观察的力学量都对应着一个厄米算符（3）当在一定状态测量某力学F 时，可能有不同数值（4）微观粒子系统的运动方程由薛定谔方程描述
量子力学基本方程
薛定谔方程
一维薛定谔方程
三维薛定谔方程
定态薛定谔方程
单粒子薛定谔方程的数学表达形式
这是一个二阶线性偏微分方程，ψ(x，y ，z) 是待求函数，它是x,y,z 三个变量的复数函数（就是说函数值不一定是实数，也可能是虚数）。式子最左边的倒三角是拉普拉斯算符，意思是分别对ψ(x，y ，z) 的梯度求散度。
谐振子的振动
振动是粒子运动的另一种形式，谐振子（harmonic oscillator) 的振动，也是最简单的理想振动模型。这里将把定态薛定谔方程应用于一维谐振子和三维谐振子系统，求解得到其波函数和能量。
泡利原理
泡利不相容原理（Pauli’s exclusion principle）又称泡利原理、不相容原理，是微观粒子运动的基本规律之一。它指出：在费米子组成的系统中，不能有两个或两个以上的粒子处于完全相同的状态。在原子中完全确定一个电子的状态需要四个量子数，所以泡利不相容原理在原子中就表现为：不能有两个或两个以上的电子具有完全相同的四个量子数，这成为电子在核外排布形成周期性从而解释元素周期表的准则之一。
二、化学键与分子间力的理论
变分法
变分法的关键定理是欧拉－拉格朗日方程。它对应于泛函的临界点。在寻找函数的极大和极小值时，在一个解附近的微小变化的分析给出一阶的一个近似。它不能分辨是找到了最大值或者最小值（或者都不是）。拉格朗日方程则为，
波恩—奥本海默近似
处理原子分子轨道的，将原子的波函数看做核的波函数与电子波函数的乘积，由于核的质量远大于电子质量，近似的认为核不动，波函数不变，因此可以将原子的波函数看做电子的波函数来近似，这是处理原子分子物理的基本方法。
氢分子离子薛定谔方程的严格求解
用线性变分法处理氢分子离子
氢分子离子的能量和分子轨道
氢分子离子的激发态
分子轨道理论
一种化学键理论，是原子轨道理论对分子的自然推广。其基本观点是:物理上存在单个电子的自身行为，只受分子中的原子核和其他电子平均场的作用，以及泡利不相容原理的制约；数学上则企图将难解的多电子运动方程简化为单电子方程处理。因此，分子轨道理论是一种以单电子近似为基础的化学键理论。描写单电子行为的波函数称轨道（或轨函），所对应的单电子能量称能级。对于任何分子，如果求得了它的系列分子轨道和能级，就可以像讨论原子结构那样讨论分子结构，并联系到分子性质的系统解释。有时，即便根据用粗糙的计算方案所得到的部分近似分子轨道和能级，也能分析出很有用处的定性结果。
价键理论
1. 配对成键;2. 共价键存在饱和性；3. 电子云的最大重叠原理。
杂化轨道理论
1、多原子分子的分子轨道：离域分子轨道，定域分子轨道
2、共轭分子
3、配位化合物：
晶体场理论
把配位键设想为完全带正电荷的阳离子与配体（视为点电荷或偶极子) 之间的静电引力。配体产生的静电场使金属原来五个简并的d 轨道分裂成两组或两组以上能级不同的轨道，有的比晶体场中d 轨道的平均能量降低了，有的升高了。分裂的情况主要决定于中心原子(或离子) 和配体的本质以及配体的空间分布。d 电子在分裂的d 轨道上重新排布，此时配位化合物体系总能量降低(这个总能量的降低值称为晶体场稳定化能。晶体场理论能较好地说明配位化合物中心原子(或离子) 上的未成对电子数，并由此进一步说明配位化合物的光谱、磁性、颜色和稳定性等。
配合物的分子轨道理论
设中心离子处于直角坐标系的原点,6个配位体位于坐标轴上。中心离子有9个价轨道, 其中轨道的极大值指向配体具有σ对称性的轨道有6个, 即s, px, py, pz, dx2-y2, dz2, 成键轨道对应相应反键轨道。另外3个价轨道为dxy,dxz, dyz, 它们可与对称性匹配的π配体的群轨道形成型的配合物分子轨道. 即π：dxy,dxz, dyz 他们是非键轨道。总共有a1g,t1u,eg,t2g(非键）,eg*,a1g*,t1u*七种轨道。相对于晶体常理论来说t2g 对应dxy,dxz, dyz,e2g* 对应dx2-y2, dz2。电子填充时满足能量最低, 最多轨道, 不相容三个原理. 在填充t2g 和eg*时取决于分裂能和电子成对能之间的差异, 分裂能大于成对能时低自旋, 反之高自旋. 这点与晶体常理论相似。
分子间力
分子间作用力指存在于分子与分子之间或惰性气体原子间的作用力，又称范德华力，具有加和性属于次级键。氢键、范德华力、盐键、疏水作用力、芳环堆积作用、卤键都属于次级键。范德华力又可以分为三种作用力：诱导力、色散力和取向力。
氢键
氢键不同于范德华力，它具有饱和性和方向性。由于氢原子特别小而原子A 和B 比较大，所以A-H 中的氢原子只能和一个B 原子结合形成氢键。同时由于负离子之间的相互排斥，另一个电负性大的原子B ′就难于再接近氢原子，这就是氢键的饱和性。氢键具有方向性则是由于电偶极矩A-H 与原子B 的相互作用，只有当A-H …B 在同一条直线上时最强，同时原子B 一般含有未共用电子对，在可能范围内氢键的方向和未共用电子对的对称轴一致，这样可使原子B 中负电荷分布最多的部分最接近氢原子，这样形成的氢键最稳定。
疏水作用
疏水作用是指水介质中球状蛋白质的折叠总是倾向于把疏水残基埋藏在分子内部的现象。 疏水作用及疏水和亲水的平衡在蛋白质结构与功能的方方面面都起着重要的作用。
静电作用
静电作用是化学键--离子键形成的本质，它包括静电引力和静电斥力，离子键是原子得失电子后生成的阴阳离子之间靠静电作用而形成的化学键。离子键的本质是静电作用。由于静电引力没有方向性，阴阳离子之间的作用可在任何方向上，离子键没有方向性。只有条件允许，阳离子周围可以尽可能多的吸引阴离子，反之亦然，离子键没有饱和性。不同的阴离子和阳离子的半径、电性不同，所形成的晶体空间点阵并不相同。
色散作用
非极性分子相互靠拢时，它们的瞬时偶极矩之间会产生很弱的吸引力，这种吸引力称为色散力。色散力存在于一切分子之间。任何一个分子，都存在着瞬间偶极，这种瞬间偶极也会诱导邻近分子产生瞬间偶极，于是两个分子可以靠瞬间偶极相互吸引在一起。这种瞬间偶极产生的作用力称为色散力。