华南理工大学学报（自然科学版）
第３２卷第６期ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＵｎｉＶｅｒｓｉｔｙ
ｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
Ｖ０１．３２
Ｎｏ．６
２００４年６月
（Ｎａｔｕｒａｌ
Ｓｃｉｅｎｃｅ
Ｅｄｉｔｉｏｎ）
Ｊｕｎｅ
２００４
文章编号：１０００一５６５ｘ（２００４）０６一００４５一０４
有机硅氧烷改性水性羟基丙烯酸树脂的研制
潘莉莎
文秀芳
程
江
杨卓如
（华南理工大学化工学院，广东广州５１０６４０）
摘
要：在水性羟基丙烯酸树脂的合成中引入有机硅氧烷单体进行改性，以提高水性双组
分丙烯酸聚氨酯木器涂料的耐水、耐溶剂等涂膜性能．探讨了树脂配方中丙烯酸酯类单体、有机硅氧烷单体的种类以及树脂酸值、羟基含量、玻璃化温度、中和度等参数对涂料双组分相容性、干燥性能和涂膜性能的影响．研究表明，在合成配方中选择较高活性的丙烯酸羟乙酯单体和阻碍性的乙烯基三异丙氧基硅烷单体，选择酸值在３５～５０ｍｇ／ｇ（以ＫＯＨ含量计）之间、羟基含量在３．５％左右、玻璃化温度在２５℃左右并配合６０％左右的中和度，所合成的树脂配制成的木器涂料具有优异的耐水和耐溶剂性，其干燥及胶化时间均达施工要求．关键词：有机硅氧烷；水性涂料；聚氨酯；丙烯酸中图分类号：ＴＱ
６３０．６
文献标识码：Ａ
随着各国环保法规的健全和环保意识的增强，面的羟基形成的氢键和缩合成的一ｓｉＯ—Ｍ共价键涂料中的挥发性有机化合物（Ｖ０ｃ）含量受到严格（Ｍ为无机表面）使涂膜紧密附着在底材上．
限制．目前，占涂料工业总用漆量１５％的木器涂料作为水性双组分涂料，其双组分的相容性对涂行业，迫切要求厂商改进生产配方及工艺，使木器涂膜的干燥时间、胶化时间以及涂膜性能的影响很大．料从溶剂型向水性发展，并开发高档木器涂料．
本研究中探讨了丙烯酸类单体、有机硅氧烷单体的水性双组分羟基丙烯酸聚氨酯涂料由含一０Ｈ种类，树脂酸值、羟基含量、玻璃化温度、中和度等参
基团和含一Ｎｃ０基团的两个组分配制而成，分别是数对涂料双组分的相容性以及干燥性能、涂膜性能水性丙烯酸分散体多元醇（即水性羟基丙烯酸树的影响．脂）和低粘度多异氰酸酯（即固化剂）．它不但具有
双组分溶剂型聚氨酯涂料的高涂膜性能，同时Ｖｏｃ
１
实验部分
含量符合环保法规要求¨’“，但存在涂膜耐水性和耐溶剂性较差、涂膜干燥时间较长等问题¨一．
１．１
原料和试剂
本研究中对水性羟基丙烯酸树脂进行有机硅氧烷丙烯酸（ＡＡ）；丙烯酸丁酯（ＢＡ）；甲基丙烯酸
改性，使涂膜坚硬、耐久，具有很好的耐水、耐溶剂性．甲酯（ＭＭＡ）；甲基丙烯酸羟乙酯（ＨＥＭＡ）；苯乙烯其耐腐蚀性、耐划伤性、耐擦亮性、附着力也得到了提（ｓｔ）；丙烯酸羟丙酯（ＨＰＡ）；丙二醇单甲醚醋酸酯，高．这是由于有机硅氧烷单体分子中的硅氧烷基团工业级，日本进口分装；丙烯酸羟乙酯（ＨＥＡ），工业在酸为催化剂的条件下会发生水解反应生成硅醇级，美国进口分装；有机硅１７０６，分析纯，美国康普基，硅醇基不但和丙烯酸分散体多元醇发生缩聚反顿公司；引发剂（油溶性），化学纯，上海试剂四厂；应，而且还发生分子间的相互缩合，齐聚形成网状结三乙胺（ＴＥＡ），分析纯，上海永生试剂厂；固化剂
构的膜覆盖在底材表面．同时，硅醇基与木器底材表
（ＲＴ２１０２），罗地亚公司；去离子水．
１．２
有机硅氧烷改性水性羟基丙烯酸树脂
收稿日期：２００３一ｌｌ—１４
作者简介：潘莉莎（１９８ｌ一），女，博士生，主要从事精细化的合成工艺
学工程研究．Ｅ—ｍａｉｌ：ｈａｐｐｙｌｉｓａｐ＠１６３．ｎｅｔ
量取一定量的溶剂丙二醇单甲醚醋酸酯，按一
万
方数据
４６
华南理工大学学报（自然科学版）
第３２卷
定配比分为两部分，一部分加入装备有搅拌装置、滴加装置、冷凝管、热电偶的四口烧瓶中，搅拌并加热到所需的温度，另一部分与含羧基及羟基的丙烯酸酯类单体、有机硅氧烷单体、引发剂按一定配比均匀混合，加入滴液漏斗中，均匀滴加入四口烧瓶．保持反应温度和搅拌速度恒定，在２～４ｈ内滴加完毕，然后保温直到转化率达到要求，降温至５０℃以下后加人中和剂三乙胺，再加入去离子水得成品．
１．３
水性双组分木器涂料的配制工艺
按一定的一Ｎｃ０基与一ＯＨ基比例分别称取一
定量的水性羟基丙烯酸树脂和多异氰酸酯水分散体固化剂．以合适的剪切速率搅拌水性羟基丙烯酸树脂，同时缓慢地加入多异氰酸酯水分散体固化剂，接
着加入～定量的去离子水，以达到合适的固含量和粘度．
１．４
分析及测试方法
（１）聚合物相对分子质量及相对分子质量分布
的测量：使用凝胶渗透色谱仪（Ｈｅｗｌｅｔｔｐａｒｋａｒｄ公司
ＨＰｌｌ００型），分离柱型号为ＰＬＧＥＬ
１０斗ｍ
ＭＩｘＥＤ—
Ｂ。３（ＨＰ公司），柱温为３０℃；流动相为ＴＦＨ（四氢呋喃）；标准物为聚苯乙烯．
（２）聚合物的红外光谱分析：采用傅立叶变换全反射红外光谱仪Ｐｅｒｋｊｎ—Ｅｌｒｎｅｒｓｐｅｃｔｎｌｍ一２０００进行测定．
（３）粘度计：美国ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＤＶ一Ⅱ型粘度仪．（４）干燥时间：按ＧＢ１７２８—７９（８９）表面干燥时间指触法进行测试．
（５）胶化时间：按ＧＢ５２０６．５—９１６．７测定．（６）涂膜性能：耐水、耐溶剂、硬度、附着力、耐冲击力、耐人工老化等性能按ＧＢ１７３３—９３、ＡｓＴＭ
Ｄ
５４０２～９３、ＧＢ１７３０—９３、ＧＢ１７２０—７９、ＧＢ
１７３２
—９３、ＧＢ１７６６—９７等进行测试．２
影响因素分析与结果
２．１
单体的选择
２．１．１
丙烯酸类单体
比较含伯羟基的丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯与含仲羟基的丙烯酸羟丙酯三者对树脂与固化剂相容性的影响，结果见表１．研究表明，合成配方中含丙烯酸羟乙酯的树脂配制的涂料中值粒径小，双组分的相容性好，干燥时间短．因为丙烯酸羟乙酯具有相对较快的反应速率，所以从加速交联反应和相容性角度来考虑，尤其在采用多异氰酸酯为固化
万
方数据剂和室温下固化成膜时，使用丙烯酸羟乙酯比使用甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯更为有利．
表１
不同羟基丙烯酸酯类单体对树脂与固化剂相容性的影响
Ｔａｂｌｅ
ｌ
Ｅｆ艳ｃｔ
ｏｆｄｉｆｆｃｒｅｎｔｈｙｄｍｘｙａｃｒｙｌａｔｅｍｏｎｏｍｅｒｓ
ｏｎ
ｔｈｅ
ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ
ｏｆｒｅｓｉｎ
ｗｉｔｈ
ｃｒｏｓｓ
ｌｉｎｋｅｒ
・配漆后的涂料外观，从透明一半透明一牛奶状一絮状表不涂料中值粒径由大到小，下同．
从树脂水溶性和涂膜性能考虑，选用丙烯酸和甲基丙烯酸等含羧基类单体可使树脂具有水溶性，增加树脂的极性，提高涂膜附着力，同时还可催化成膜时一ＯＨ基和一Ｎｃ０基的加成聚合反应．从最终涂膜的性能来看，选用甲基丙烯酸酯比丙烯酸酯更为合
适‘４｜．
２．１．２有机硅氧烷单体
在其他条件不变的条件下，改变树脂配方中有机硅氧烷单体的种类，所得结果见表２．实验表明，烷氧基为甲氧基或乙氧基的有机硅氧烷单体，在水介质中易发生水解和缩聚反应，过快的水解速度会导致硅醇基与羟基过早地发生交联反应，导致树脂粘度剧增甚至胶凝．所以配方中选用具有阻碍性的乙烯基三异丙氧基硅烷．
表２不同有机硅氧烷单体对树脂性能的影响
Ｔａｂｌｅ２
Ｅｆｋｃｔｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｏｒｇ蚰ｉｃｓｉｌｏｘａｎｅｍｏｎｏｍｅｒｓ
ｏｎｔｌＩｅ
ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓＯｆｒｅｓｉｎ
有机硅氧烷单体类型
水解时间’
／曲
姗状态嚣麓篇，
一无法测得，Ｆ同；・有机硅氧烷告量为２％（以质量计，下同），在ｐＨ值为３．５的条件下的水解时间（引自有机硅氧烷的产品说明
书．德国ｓｉｖｅｎｔｏ公司）．
２．２
羟基含量
树脂羟基含量（以质量计，下同）对双组分的相
容性以及涂料的干燥性能和涂膜性能有很大的影响
第６期
潘莉莎等：有机硅氧烷改性水性羟基丙烯酸树脂的研制
４７
（见表３）．研究发现，在固定酸值、中和度、玻璃化温度的条件下，羟基含量低的树脂和固化剂的相容性差，涂膜交联密度降低，干燥时间长．对此有两种解释：第一，羟基位于树脂粒子的内部，不易与外界接触，因此羟基含量降低，树脂与固化剂交联的效率也降低；第二，可能是羟基含量低使树脂亲水性差，一定量的中和剂不足以获得双组分好的相容性”１．同时，过量的一Ｎｃｏ基团吸收空气中的水气转化为脲，使涂膜较脆，抗冲击、抗擦洗能力减弱，容易产生气泡．但羟基含量过高会使胶化时间过短，达不到施工要求．根据实验结果，选择羟基含量在３．５％左右．
表３
羟基含量对树脂与固化剂相容性的影响
Ｔａｂｌｅ
３
Ｅｆｆｅｃｔ
ｏｆｈｙｄｒｏｘｙｌｃｏｎｔｅｎｔ
ｏｎ
ｔｈｅｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙｏｆｒｅｓｉｎ
ｗｉｎｌ
ｃｒｏｓｓ
Ｉｊｎｋｅｒ
警含竺婴塑竺悯干燥时问胶化时间镒饼外观
性能
能力
量／％对分子质量
／ｈ
／“
（５；：二）。ｊ次
２．３
酸值
在固定中和度的条件下，研究不同酸值（以
ＫＯＨ含量计）对树脂与固化剂的相容性的影响，结
果见表４．
表４
酸值对树脂与固化剂相容性的影响
Ｔａｂｌｅ４
Ｅｆｆｅｃｔ
ｏｆ
ａｃｉｄｖａｌｕｅｏｎｔｈｅ
ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ
ｏｆｒｅｓｉｎｗｉｔｌｌ
ｃｒｏｓｓ
ｌｉｎｋｅｒ
实验证明，当树脂酸值为２５ｍｇ／ｇ时，树脂在水稀释过程中粘度急剧升高，当酸值上升到３５
ｍｇ／ｇ
时，粘度剧升的现象消失．过高的酸值会导致树脂水溶性过高，与固化剂组分的相容性变差，两组分混和后的胶化时间过短，不利于施工．而且太多的羧基与一Ｎｃｏ基团反应释出的二氧化碳会导致漆膜表面
万
方数据产生气泡或针孔，使成膜后干燥性能和涂膜性能下降．当树脂的酸值在３５～５０ｍｇ／ｇ之间时，树脂已具有足够的水溶性，与固化剂的相容性好，并且能催化一ＮＣ０基团与一０Ｈ基的交联反应．
２．４
中和度
这里的中和度被定义为三乙胺和丙烯酸单体的
摩尔比．在不同羟基含量下，相同玻璃化温度和酸值
的树脂配漆后干燥性能与中和度的关系见表５．研究表明，树脂的中和度与配漆后的外观、中值粒径大小的关系不是单一的．对于低羟基含量的树脂，配漆后中值粒径随中和度的减少而增大，相容性变差．而对于高羟基含量的树脂，配漆后的中值粒径随中和度的减少而减小，相容性变好．原因可能是低羟基含量的树脂亲水性差，较高的中和度才能获得与固化剂好的相容性．但如果中和度过高，会加剧树脂的降解，不利于配漆后保持稳定．根据实验结果，选择中
和度在６０％左右．
表５
中和度对树脂与固化剂相容性的影响
Ｔａｂｌｅ
５
Ｅｆｆｅｃｔｏｆ
ｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ
ｄｅｇｒｅｅ
ｏｎｔｈｅ
ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ
ｏｆｒｅｓｉｎ
ｗｉｔｈｃｒｏｓｓ
Ｉｉｎｋｅｒ
２．５
玻璃化温度
通过改变配方中软硬单体的配比可改变合成树
脂的玻璃化温度．讨论相同酸值、中和度和羟基含量下不同的玻璃化温度对漆膜干燥性能的影响，结果
见表６．
表６玻璃化温度对树脂与固化剂相容性的影响
Ｔａｂｌｅ６
Ｅｆｆｅｃｔｏｆ
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｇｌａｓｓ
ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ
ｏｎ
ｔｌｌｅ
ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ
Ｏｆｒｅｓｉｎｗｉｔｈ
ｃｒｏｓｓ
ｌｉｎｋｅｒ
４８
华南理工大学学报（自然科学版）
第３２卷
由表６可知，低玻璃化温度的树脂使涂膜附着
力和硬度降低，与固化剂的相容性差，干燥时间长．高玻璃化温度的树脂则具有高的亲水性，不能与疏水性的多异氰酸酯组分进行有效的分散№。，相容性也不好，胶化时间短．通过实验可知，选择玻璃化温度在２５℃左右比较合适．
２．６
合成树脂结构表征
实验合成的树脂为丙烯酸酯共聚物、纯硅氧烷
的均聚物和有机硅氧烷改性羟基丙烯酸的接枝共聚物．用萃取分离的方法将前两者分离后对树脂进行傅立叶红外光谱分析，同时与未改性羟基丙烯酸树脂的红外谱图进行比较，所得结果见图１．两谱图在
３５００ｃｍ一‘处均存在羟基的特征峰，在ｌ
６４５～
ｌ６２０
ｃｍ“处均不存在与羰基共轭的Ｃ—ｃ双键的
吸收峰，说明丙烯酸类单体双键已经打开并反应完全．不同的是，谱图ｂ在９０２．７８ｃｍ。处存在ｓｉ一０Ｈ的宽的特征吸收峰，说明有机硅氧烷发生部分水解
生成硅醇，而在１
０８０ｃｍ～、ｌ０２５
ｃｍ“处不存在线型
ｓｉ—ｏ—ｓｉ聚硅氧烷的特征峰，ｌ０９０和１
０２０
ｃｍ“处
也不存在三环和四环结构的ｓｉ—Ｏ—ｓｉ聚硅氧烷的特征峰，说明缩合反应还没发生．同时，在１１２０ｃｍ“处存在有机硅氧烷单体中异丙氧基硅氧烷的特征吸收峰．由此可说明，乙烯基硅氧烷单体已成功和丙烯酸类单体发生共聚反应．
ｂ
４０００
３０００
２０００
Ｉ５００
ｌ
０００５００
波数／ｃｍ’ｌ
图１
未改性羟基丙烯酸树脂和有机硅氧烷改性羟基丙烯酸树脂的红外光谱图
Ｆｉｇ．１
ＦＴＩＲ
ｓｐｅｃｔｒａｏｆｓ订ｙａｔｅｄａｃｒｙｌｉｃｒｅｓｉｎｓｕｎｇｒａｆｌｅｄ
ａｎｄ
ｇｒａｆｔｅｄ
ｂｙ
ｏｒｇａｎｉｃ
ｓｉｌｏｘａｎｅ
ｍｏｎｏｍｅｒ
ａ一不加有机硅氧烷的配方；ｂ一加有机硅氧烷的配方
２．７
所配制的水性涂料的涂膜性能
表７列出了水性双组合有机硅氧烷改性丙烯酸
聚氨酯涂料的涂膜性能参数．从表７可以看出，所研
制的有机硅氧烷改性水性羟基丙烯酸聚氨酯涂料具有优异的耐水、耐溶剂性，光泽度高，抗冲击性能、硬
度、附着力均达到要求．
万
方数据表７水性双组分有机硅氧烷改性丙烯酸聚氨酯涂料的涂膜性能
Ｔａｂｌｅ
７
Ｃｏａｔｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆ
ｔｈｅ
ｗａｔｅｒ—ｂｏｒｎｅ
ｔｗｏ—ｃｏｎｌｐｏ—ｎｅｎｔ
ａｃｒｙｌａｔｅ—ｐ０１ｙｕｒｅｔｈａｎｅｃｏａｔｌｎｇｇｒａｆｔｅｄ
ｂｙ
ｏｒｇａｎｉｃ
ｓｉｌｉｃｏｎ
是会孟差附勤篙芋翟
＞ｌｏｏＯ
２级
４８＞２００
３
结论
本研究中通过对水性羟基丙烯酸树脂进行有机
硅氧烷改性，并选择理想的工艺参数提高双组分的
相容性及涂膜和干燥性能．研究表明，树脂配方中选
择较高活性的羟基丙烯酸酯类单体、阻碍性的乙烯基三异丙氧基硅烷单体，选取酸值在３５—５０ｍｇ／ｇ之间，羟基含量在３．５％左右，玻璃化温度在２５℃左右以及６０％的中和度，所合成的树脂与固化剂具有良好的相容性，配制的双组分木器涂料具有优异的涂膜和干燥性能．参考文献：
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（下转第５４页）
华南理工大学学报（自然科学版）第３２卷
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Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｈａｎｇｈａｉＪｉａｏｔｏｎｇＵｎｉＶ．，Ｓｈａｎｇｈａｉ２０００３０，Ｃｈｉｎａ；
ｕｎｉＶ．ｏｆ
Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｃｅｎ把ｒ，Ｈａｒｂｉｎ
ａｎｄ
ｃｏｍｍｅｒｃｅ，Ｈａｒｂｉｎ１５００７６，Ｈｅｉｌｏｎ自ｉａｎｇ，ｃｈｉｎａ；
３．ＳｃｈｏｏｌｏｆＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅＢｉｏｌｏｇｙ，ｓｈａｎｇｈａｉＪｉａｏｔｏｎｇｕｎｉＶ．，ｓｈａｎｇｈａｉ２０００３０，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｐｏｌａｒｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｐｒｏｄｕｃｅｄｉｎｏｉｌｄｕｒｉｎｇｄｅｅｐ—ｆｒｙｉｎｇｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄａｎｄｔｈｅｉｒｅｆｆｅｃｔｓ
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ｐｏｎｅｎｔｓ
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ｔｉｍｅ，ｔｈｅｔｙｐｅｓａｎｄｃｏｎｔｅｎｔｓｏｆｔｈｅｐｏｌａｒｃｏｍ。
ｎｏｔ
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ｉｎｔｈｅｏｎｉｎｃｒｅａｓｅ；ｔｈｅｗａｔｅｒ
ａｎｄｔｈｅｏｉｌ
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ｎｏ
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ｔｏ
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ｒｅｌａｔｉｏｎｗｉｔｈｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ．
ｄｅｃｒｅａｓｅ
ｗｉｔｈｔｈｅｄｅｇｒｅｅｏｆｏｉｌ
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｄｅｅｐ—ｆ时ｉｎｇ；ｏｉｌ；ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ；ｐｏｌａｒｃｏｍｐｏｎｅｎｔ；ｏｉｌｕｐｔａｋｅ；ｓｅｎｓｏｒｙｅＶａｌｕａｔｉｏｎ
（上接第４８页）
ＲｅｓｉｎＧｒａｆｔｅｄｂｙ
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ｓｏｕｔｈ
ｕｎｉｖ．ｏｆＴｅｃｈ．，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ｏｒｇａｎｉｃｓｉｌｏｘａｎｅｗａｓａｄｄｅｄｉｎｍｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｐｒｅｓｃｒｉｐｔｉｏｎｏｆｗａｔｅ卜ｂｏｍｅｈｙｄｒｏｘｙａｃｒｙｌａｔｅｒｅｓｉｎ
ｐｒｏｖｅｔｈｅ
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ｏｎ
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ａｓ
ｗａｔｅｒａｎｄｓｏｌｖｅｎｔ．
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ａｓ
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ＴｈｅｓｅｆａｃｔｏｒｓｉｎｃｌｕｄｅｓｕｃｈＶａｌｕｅｏｆｔｈｅｒｅｓｉｎ，
ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ
ｔｈｅａｃｒ），ｌａｔｅｍｏｎｏｍｅｒ
ｍｏｎｏｍｅｒｔｙｐｅ，
ｔｈｅａｃｉｄ
ｍｅｈｙｄｒＯｘｙｃｏｎｔｅｎｔ，ｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆ
ｃｈｏｏｓｉｎｇ
ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎａｎｄｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅ，ｅｔｃ．
Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔ，ｂｙｈｉｇｈ－ａｃｔｉＶｉｔｙｈｙｄｒｏｘｉｄｅ
ａｔ
ａｃｒｙｌａｔｅ５０
ｍｏｎｏｍｅｒａｎｄｉｎｔｅｍｌｐｔｉｖｅｖｉｎｙｌｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙｓｉｌａｎｅｍｏｍｏｍｅｒａｎｄｂｙｃｏｎｔｒ０１ｌｉｎｇｔｔｌｅａｃｉｄＶａｌｕｅ
ｓｅｔａｔ
３５～
ｍｇ／ｇ（ｃａｌｃｕｌａｔｅｄｉｎｔｈｅＫＯＨｃｏｎｔｅｎｔ）ｗｉｔｈｔｈｅｈｙｄｒｏｘｙｃｏｎｔｅｎｔ
ｓｅｔ
ａｔ
３．５％，ｔ１１ｅｇｌａｓｓ
ｃａｎ
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２５℃ａｎｄｔｈｅｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅ
ｔｏ
ａｔ
６０％，
ｃａｎ
ｅｘｃｅｌｌｅｎｔｒｅｓｉｎｂｅｃｏｎｆｅｃｔｅｄ．
ｂｅ
ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ，ｆｍｍｗｈｉｃｈｗｏｏｄ
ｔｉｍｅａｎｄｇｅＵｉｎｇｔｉｍｅｏｆｍｅ
ｃｏａｔｉｎ￡ｗｉｔｈｅｘｃｅｌｌｅｎｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｃｏａｔｉｎｇ
ｗａｔｅｒａｎｄｓｏｌｖｅｎｔ
ＴｈｅｄＤｒｉｎｇ
ｍｅｅｔｔｈｅｃｏｎｓｔｌｌｌｃｔｉｏｎｎｅｅｄｓｗｅｌｌ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｏｒｇａｎｉｃｓｉｌｏｘａｎｅ；ｗａｔｅｒ—ｂｏｍｅｃｏａｔｉｎｇ；ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ；ａｃｒｙｌａｔｅ
万方数据
有机硅氧烷改性水性羟基丙烯酸树脂的研制
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：
潘莉莎， 文秀芳， 程江， 杨卓如
华南理工大学,化工学院,广东,广州,510640
华南理工大学学报(自然科学版)
JOURNAL OF SOUTH CHINA UNIVERSITY OF TECHNOLOGY(NATURAL SCIENCE EDITION)2004,32(6)9次
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本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_hnlgdxxb200406011.aspx
华南理工大学学报（自然科学版）
第３２卷第６期ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＵｎｉＶｅｒｓｉｔｙ
ｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
Ｖ０１．３２
Ｎｏ．６
２００４年６月
（Ｎａｔｕｒａｌ
Ｓｃｉｅｎｃｅ
Ｅｄｉｔｉｏｎ）
Ｊｕｎｅ
２００４
文章编号：１０００一５６５ｘ（２００４）０６一００４５一０４
有机硅氧烷改性水性羟基丙烯酸树脂的研制
潘莉莎
文秀芳
程
江
杨卓如
（华南理工大学化工学院，广东广州５１０６４０）
摘
要：在水性羟基丙烯酸树脂的合成中引入有机硅氧烷单体进行改性，以提高水性双组
分丙烯酸聚氨酯木器涂料的耐水、耐溶剂等涂膜性能．探讨了树脂配方中丙烯酸酯类单体、有机硅氧烷单体的种类以及树脂酸值、羟基含量、玻璃化温度、中和度等参数对涂料双组分相容性、干燥性能和涂膜性能的影响．研究表明，在合成配方中选择较高活性的丙烯酸羟乙酯单体和阻碍性的乙烯基三异丙氧基硅烷单体，选择酸值在３５～５０ｍｇ／ｇ（以ＫＯＨ含量计）之间、羟基含量在３．５％左右、玻璃化温度在２５℃左右并配合６０％左右的中和度，所合成的树脂配制成的木器涂料具有优异的耐水和耐溶剂性，其干燥及胶化时间均达施工要求．关键词：有机硅氧烷；水性涂料；聚氨酯；丙烯酸中图分类号：ＴＱ
６３０．６
文献标识码：Ａ
随着各国环保法规的健全和环保意识的增强，面的羟基形成的氢键和缩合成的一ｓｉＯ—Ｍ共价键涂料中的挥发性有机化合物（Ｖ０ｃ）含量受到严格（Ｍ为无机表面）使涂膜紧密附着在底材上．
限制．目前，占涂料工业总用漆量１５％的木器涂料作为水性双组分涂料，其双组分的相容性对涂行业，迫切要求厂商改进生产配方及工艺，使木器涂膜的干燥时间、胶化时间以及涂膜性能的影响很大．料从溶剂型向水性发展，并开发高档木器涂料．
本研究中探讨了丙烯酸类单体、有机硅氧烷单体的水性双组分羟基丙烯酸聚氨酯涂料由含一０Ｈ种类，树脂酸值、羟基含量、玻璃化温度、中和度等参
基团和含一Ｎｃ０基团的两个组分配制而成，分别是数对涂料双组分的相容性以及干燥性能、涂膜性能水性丙烯酸分散体多元醇（即水性羟基丙烯酸树的影响．脂）和低粘度多异氰酸酯（即固化剂）．它不但具有
双组分溶剂型聚氨酯涂料的高涂膜性能，同时Ｖｏｃ
１
实验部分
含量符合环保法规要求¨’“，但存在涂膜耐水性和耐溶剂性较差、涂膜干燥时间较长等问题¨一．
１．１
原料和试剂
本研究中对水性羟基丙烯酸树脂进行有机硅氧烷丙烯酸（ＡＡ）；丙烯酸丁酯（ＢＡ）；甲基丙烯酸
改性，使涂膜坚硬、耐久，具有很好的耐水、耐溶剂性．甲酯（ＭＭＡ）；甲基丙烯酸羟乙酯（ＨＥＭＡ）；苯乙烯其耐腐蚀性、耐划伤性、耐擦亮性、附着力也得到了提（ｓｔ）；丙烯酸羟丙酯（ＨＰＡ）；丙二醇单甲醚醋酸酯，高．这是由于有机硅氧烷单体分子中的硅氧烷基团工业级，日本进口分装；丙烯酸羟乙酯（ＨＥＡ），工业在酸为催化剂的条件下会发生水解反应生成硅醇级，美国进口分装；有机硅１７０６，分析纯，美国康普基，硅醇基不但和丙烯酸分散体多元醇发生缩聚反顿公司；引发剂（油溶性），化学纯，上海试剂四厂；应，而且还发生分子间的相互缩合，齐聚形成网状结三乙胺（ＴＥＡ），分析纯，上海永生试剂厂；固化剂
构的膜覆盖在底材表面．同时，硅醇基与木器底材表
（ＲＴ２１０２），罗地亚公司；去离子水．
１．２
有机硅氧烷改性水性羟基丙烯酸树脂
收稿日期：２００３一ｌｌ—１４
作者简介：潘莉莎（１９８ｌ一），女，博士生，主要从事精细化的合成工艺
学工程研究．Ｅ—ｍａｉｌ：ｈａｐｐｙｌｉｓａｐ＠１６３．ｎｅｔ
量取一定量的溶剂丙二醇单甲醚醋酸酯，按一
万
方数据
４６
华南理工大学学报（自然科学版）
第３２卷
定配比分为两部分，一部分加入装备有搅拌装置、滴加装置、冷凝管、热电偶的四口烧瓶中，搅拌并加热到所需的温度，另一部分与含羧基及羟基的丙烯酸酯类单体、有机硅氧烷单体、引发剂按一定配比均匀混合，加入滴液漏斗中，均匀滴加入四口烧瓶．保持反应温度和搅拌速度恒定，在２～４ｈ内滴加完毕，然后保温直到转化率达到要求，降温至５０℃以下后加人中和剂三乙胺，再加入去离子水得成品．
１．３
水性双组分木器涂料的配制工艺
按一定的一Ｎｃ０基与一ＯＨ基比例分别称取一
定量的水性羟基丙烯酸树脂和多异氰酸酯水分散体固化剂．以合适的剪切速率搅拌水性羟基丙烯酸树脂，同时缓慢地加入多异氰酸酯水分散体固化剂，接
着加入～定量的去离子水，以达到合适的固含量和粘度．
１．４
分析及测试方法
（１）聚合物相对分子质量及相对分子质量分布
的测量：使用凝胶渗透色谱仪（Ｈｅｗｌｅｔｔｐａｒｋａｒｄ公司
ＨＰｌｌ００型），分离柱型号为ＰＬＧＥＬ
１０斗ｍ
ＭＩｘＥＤ—
Ｂ。３（ＨＰ公司），柱温为３０℃；流动相为ＴＦＨ（四氢呋喃）；标准物为聚苯乙烯．
（２）聚合物的红外光谱分析：采用傅立叶变换全反射红外光谱仪Ｐｅｒｋｊｎ—Ｅｌｒｎｅｒｓｐｅｃｔｎｌｍ一２０００进行测定．
（３）粘度计：美国ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＤＶ一Ⅱ型粘度仪．（４）干燥时间：按ＧＢ１７２８—７９（８９）表面干燥时间指触法进行测试．
（５）胶化时间：按ＧＢ５２０６．５—９１６．７测定．（６）涂膜性能：耐水、耐溶剂、硬度、附着力、耐冲击力、耐人工老化等性能按ＧＢ１７３３—９３、ＡｓＴＭ
Ｄ
５４０２～９３、ＧＢ１７３０—９３、ＧＢ１７２０—７９、ＧＢ
１７３２
—９３、ＧＢ１７６６—９７等进行测试．２
影响因素分析与结果
２．１
单体的选择
２．１．１
丙烯酸类单体
比较含伯羟基的丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯与含仲羟基的丙烯酸羟丙酯三者对树脂与固化剂相容性的影响，结果见表１．研究表明，合成配方中含丙烯酸羟乙酯的树脂配制的涂料中值粒径小，双组分的相容性好，干燥时间短．因为丙烯酸羟乙酯具有相对较快的反应速率，所以从加速交联反应和相容性角度来考虑，尤其在采用多异氰酸酯为固化
万
方数据剂和室温下固化成膜时，使用丙烯酸羟乙酯比使用甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯更为有利．
表１
不同羟基丙烯酸酯类单体对树脂与固化剂相容性的影响
Ｔａｂｌｅ
ｌ
Ｅｆ艳ｃｔ
ｏｆｄｉｆｆｃｒｅｎｔｈｙｄｍｘｙａｃｒｙｌａｔｅｍｏｎｏｍｅｒｓ
ｏｎ
ｔｈｅ
ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ
ｏｆｒｅｓｉｎ
ｗｉｔｈ
ｃｒｏｓｓ
ｌｉｎｋｅｒ
・配漆后的涂料外观，从透明一半透明一牛奶状一絮状表不涂料中值粒径由大到小，下同．
从树脂水溶性和涂膜性能考虑，选用丙烯酸和甲基丙烯酸等含羧基类单体可使树脂具有水溶性，增加树脂的极性，提高涂膜附着力，同时还可催化成膜时一ＯＨ基和一Ｎｃ０基的加成聚合反应．从最终涂膜的性能来看，选用甲基丙烯酸酯比丙烯酸酯更为合
适‘４｜．
２．１．２有机硅氧烷单体
在其他条件不变的条件下，改变树脂配方中有机硅氧烷单体的种类，所得结果见表２．实验表明，烷氧基为甲氧基或乙氧基的有机硅氧烷单体，在水介质中易发生水解和缩聚反应，过快的水解速度会导致硅醇基与羟基过早地发生交联反应，导致树脂粘度剧增甚至胶凝．所以配方中选用具有阻碍性的乙烯基三异丙氧基硅烷．
表２不同有机硅氧烷单体对树脂性能的影响
Ｔａｂｌｅ２
Ｅｆｋｃｔｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｏｒｇ蚰ｉｃｓｉｌｏｘａｎｅｍｏｎｏｍｅｒｓ
ｏｎｔｌＩｅ
ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓＯｆｒｅｓｉｎ
有机硅氧烷单体类型
水解时间’
／曲
姗状态嚣麓篇，
一无法测得，Ｆ同；・有机硅氧烷告量为２％（以质量计，下同），在ｐＨ值为３．５的条件下的水解时间（引自有机硅氧烷的产品说明
书．德国ｓｉｖｅｎｔｏ公司）．
２．２
羟基含量
树脂羟基含量（以质量计，下同）对双组分的相
容性以及涂料的干燥性能和涂膜性能有很大的影响
第６期
潘莉莎等：有机硅氧烷改性水性羟基丙烯酸树脂的研制
４７
（见表３）．研究发现，在固定酸值、中和度、玻璃化温度的条件下，羟基含量低的树脂和固化剂的相容性差，涂膜交联密度降低，干燥时间长．对此有两种解释：第一，羟基位于树脂粒子的内部，不易与外界接触，因此羟基含量降低，树脂与固化剂交联的效率也降低；第二，可能是羟基含量低使树脂亲水性差，一定量的中和剂不足以获得双组分好的相容性”１．同时，过量的一Ｎｃｏ基团吸收空气中的水气转化为脲，使涂膜较脆，抗冲击、抗擦洗能力减弱，容易产生气泡．但羟基含量过高会使胶化时间过短，达不到施工要求．根据实验结果，选择羟基含量在３．５％左右．
表３
羟基含量对树脂与固化剂相容性的影响
Ｔａｂｌｅ
３
Ｅｆｆｅｃｔ
ｏｆｈｙｄｒｏｘｙｌｃｏｎｔｅｎｔ
ｏｎ
ｔｈｅｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙｏｆｒｅｓｉｎ
ｗｉｎｌ
ｃｒｏｓｓ
Ｉｊｎｋｅｒ
警含竺婴塑竺悯干燥时问胶化时间镒饼外观
性能
能力
量／％对分子质量
／ｈ
／“
（５；：二）。ｊ次
２．３
酸值
在固定中和度的条件下，研究不同酸值（以
ＫＯＨ含量计）对树脂与固化剂的相容性的影响，结
果见表４．
表４
酸值对树脂与固化剂相容性的影响
Ｔａｂｌｅ４
Ｅｆｆｅｃｔ
ｏｆ
ａｃｉｄｖａｌｕｅｏｎｔｈｅ
ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ
ｏｆｒｅｓｉｎｗｉｔｌｌ
ｃｒｏｓｓ
ｌｉｎｋｅｒ
实验证明，当树脂酸值为２５ｍｇ／ｇ时，树脂在水稀释过程中粘度急剧升高，当酸值上升到３５
ｍｇ／ｇ
时，粘度剧升的现象消失．过高的酸值会导致树脂水溶性过高，与固化剂组分的相容性变差，两组分混和后的胶化时间过短，不利于施工．而且太多的羧基与一Ｎｃｏ基团反应释出的二氧化碳会导致漆膜表面
万
方数据产生气泡或针孔，使成膜后干燥性能和涂膜性能下降．当树脂的酸值在３５～５０ｍｇ／ｇ之间时，树脂已具有足够的水溶性，与固化剂的相容性好，并且能催化一ＮＣ０基团与一０Ｈ基的交联反应．
２．４
中和度
这里的中和度被定义为三乙胺和丙烯酸单体的
摩尔比．在不同羟基含量下，相同玻璃化温度和酸值
的树脂配漆后干燥性能与中和度的关系见表５．研究表明，树脂的中和度与配漆后的外观、中值粒径大小的关系不是单一的．对于低羟基含量的树脂，配漆后中值粒径随中和度的减少而增大，相容性变差．而对于高羟基含量的树脂，配漆后的中值粒径随中和度的减少而减小，相容性变好．原因可能是低羟基含量的树脂亲水性差，较高的中和度才能获得与固化剂好的相容性．但如果中和度过高，会加剧树脂的降解，不利于配漆后保持稳定．根据实验结果，选择中
和度在６０％左右．
表５
中和度对树脂与固化剂相容性的影响
Ｔａｂｌｅ
５
Ｅｆｆｅｃｔｏｆ
ｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ
ｄｅｇｒｅｅ
ｏｎｔｈｅ
ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ
ｏｆｒｅｓｉｎ
ｗｉｔｈｃｒｏｓｓ
Ｉｉｎｋｅｒ
２．５
玻璃化温度
通过改变配方中软硬单体的配比可改变合成树
脂的玻璃化温度．讨论相同酸值、中和度和羟基含量下不同的玻璃化温度对漆膜干燥性能的影响，结果
见表６．
表６玻璃化温度对树脂与固化剂相容性的影响
Ｔａｂｌｅ６
Ｅｆｆｅｃｔｏｆ
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｇｌａｓｓ
ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ
ｏｎ
ｔｌｌｅ
ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ
Ｏｆｒｅｓｉｎｗｉｔｈ
ｃｒｏｓｓ
ｌｉｎｋｅｒ
４８
华南理工大学学报（自然科学版）
第３２卷
由表６可知，低玻璃化温度的树脂使涂膜附着
力和硬度降低，与固化剂的相容性差，干燥时间长．高玻璃化温度的树脂则具有高的亲水性，不能与疏水性的多异氰酸酯组分进行有效的分散№。，相容性也不好，胶化时间短．通过实验可知，选择玻璃化温度在２５℃左右比较合适．
２．６
合成树脂结构表征
实验合成的树脂为丙烯酸酯共聚物、纯硅氧烷
的均聚物和有机硅氧烷改性羟基丙烯酸的接枝共聚物．用萃取分离的方法将前两者分离后对树脂进行傅立叶红外光谱分析，同时与未改性羟基丙烯酸树脂的红外谱图进行比较，所得结果见图１．两谱图在
３５００ｃｍ一‘处均存在羟基的特征峰，在ｌ
６４５～
ｌ６２０
ｃｍ“处均不存在与羰基共轭的Ｃ—ｃ双键的
吸收峰，说明丙烯酸类单体双键已经打开并反应完全．不同的是，谱图ｂ在９０２．７８ｃｍ。处存在ｓｉ一０Ｈ的宽的特征吸收峰，说明有机硅氧烷发生部分水解
生成硅醇，而在１
０８０ｃｍ～、ｌ０２５
ｃｍ“处不存在线型
ｓｉ—ｏ—ｓｉ聚硅氧烷的特征峰，ｌ０９０和１
０２０
ｃｍ“处
也不存在三环和四环结构的ｓｉ—Ｏ—ｓｉ聚硅氧烷的特征峰，说明缩合反应还没发生．同时，在１１２０ｃｍ“处存在有机硅氧烷单体中异丙氧基硅氧烷的特征吸收峰．由此可说明，乙烯基硅氧烷单体已成功和丙烯酸类单体发生共聚反应．
ｂ
４０００
３０００
２０００
Ｉ５００
ｌ
０００５００
波数／ｃｍ’ｌ
图１
未改性羟基丙烯酸树脂和有机硅氧烷改性羟基丙烯酸树脂的红外光谱图
Ｆｉｇ．１
ＦＴＩＲ
ｓｐｅｃｔｒａｏｆｓ订ｙａｔｅｄａｃｒｙｌｉｃｒｅｓｉｎｓｕｎｇｒａｆｌｅｄ
ａｎｄ
ｇｒａｆｔｅｄ
ｂｙ
ｏｒｇａｎｉｃ
ｓｉｌｏｘａｎｅ
ｍｏｎｏｍｅｒ
ａ一不加有机硅氧烷的配方；ｂ一加有机硅氧烷的配方
２．７
所配制的水性涂料的涂膜性能
表７列出了水性双组合有机硅氧烷改性丙烯酸
聚氨酯涂料的涂膜性能参数．从表７可以看出，所研
制的有机硅氧烷改性水性羟基丙烯酸聚氨酯涂料具有优异的耐水、耐溶剂性，光泽度高，抗冲击性能、硬
度、附着力均达到要求．
万
方数据表７水性双组分有机硅氧烷改性丙烯酸聚氨酯涂料的涂膜性能
Ｔａｂｌｅ
７
Ｃｏａｔｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆ
ｔｈｅ
ｗａｔｅｒ—ｂｏｒｎｅ
ｔｗｏ—ｃｏｎｌｐｏ—ｎｅｎｔ
ａｃｒｙｌａｔｅ—ｐ０１ｙｕｒｅｔｈａｎｅｃｏａｔｌｎｇｇｒａｆｔｅｄ
ｂｙ
ｏｒｇａｎｉｃ
ｓｉｌｉｃｏｎ
是会孟差附勤篙芋翟
＞ｌｏｏＯ
２级
４８＞２００
３
结论
本研究中通过对水性羟基丙烯酸树脂进行有机
硅氧烷改性，并选择理想的工艺参数提高双组分的
相容性及涂膜和干燥性能．研究表明，树脂配方中选
择较高活性的羟基丙烯酸酯类单体、阻碍性的乙烯基三异丙氧基硅烷单体，选取酸值在３５—５０ｍｇ／ｇ之间，羟基含量在３．５％左右，玻璃化温度在２５℃左右以及６０％的中和度，所合成的树脂与固化剂具有良好的相容性，配制的双组分木器涂料具有优异的涂膜和干燥性能．参考文献：
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ｔｗｏ
ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ
ｗｏｏｄ
ｃｏａｔｉｎｇｓｃｏｍｐｒｉｓｅｄｏｆ
ａ
ｈｙｄｒＯｘｙｆｂｎｃｔｉｏｎａｌａｃｒｙＩｉｃ
ｅｍｕｌｓｉｏｎａｎｄ
ａ
ｗａｔｅｒ
ｄｉｓｐｅｒｓｉ—
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ａｑｕｅｏｕｓ
ｔｗｏ—ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ
ｐｏｌｙｕｒｅｔｌＩａｎｅ
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Ｅ，ＬｅｙＤ
Ａ，Ｑｕｉｎｎ
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Ｔｅｃｈ—
ｎｏｌｏｇｙ，２０００，７２（９０２）：６３—６９．
（下转第５４页）
华南理工大学学报（自然科学版）第３２卷
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ｏｆｐｏｔａｔｏｓｌｉｃｅｓ［Ｊ］．Ｌｅｂｅｎｓｍｉｔｔｅｌ一、Ｖｉｓ—
Ｓｃｉｅｎｃｅ．１９９３，５８：１９９—２０３．Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９６，２９：６４０—６４４．
ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｈｅＰｏｌａｒＣｏｍｐｏｎｅｎｔｓＰｒｏｄｕｃｅｄｉｎ０ｉｌ
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（上接第４８页）
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万方数据
有机硅氧烷改性水性羟基丙烯酸树脂的研制
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：
潘莉莎， 文秀芳， 程江， 杨卓如
华南理工大学,化工学院,广东,广州,510640
华南理工大学学报(自然科学版)
JOURNAL OF SOUTH CHINA UNIVERSITY OF TECHNOLOGY(NATURAL SCIENCE EDITION)2004,32(6)9次
参考文献(6条)
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本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_hnlgdxxb200406011.aspx