1999年10月 矿物岩石地球化学通报
BULLETINOFMINERALOGY,PETROLOGYANDGEOCHEMISTRY第18卷第4期 Oct1,1999
Vol.18No.4
CaZrO3的性质及其在耐火材料中的应用
陈德平 刘凤梅
(北京科技大学资源工程学院,北京100083)
关键词 CaZrO3 耐火材料 矿物材料
随着钢水的优质化,对有关的耐火材料提出了更高的要求,成污染的要求。CaO[1]
水的作用。然而CaO在空气中极易水化,尽管各种防止CaO,CaO性质的前提下,CaO的化合物中,作为耐火
]
3。它具有很好的抗水化性能,熔点也很高Al23,已在抗Al2O3堵塞的浸入式水口中得到应用
[4]
1 CaZrO3的特点
CaZrO3是CaO2ZrO2体系中CaO含量最高且最稳定的一种化合物(表1)
[6]
[5]
,属斜方晶系,为
钙钛矿型晶体。Караулов等用X射线照相法测定CaZrO3的晶格常数为a=015590nm、b=015760nm、c=018016nm,并且测得CaZrO3晶体的折光率Ng=2106、Np=2105。
表1 CaO2ZrO2系化合物
Table1 CompoundsofCaO2ZrO2system
化合物分子式CaOΠ%(mol)CaOΠ%(wt)
锆酸钙
CaZrO350103113
合成CaZrO3的方法可以归结为
Φ1相
CaZr4O920101012
Φ2相
Ca6Zr19O44
24101216
Φ相
Ca2Zr7O16
22121115
固相反应法和熔融法两种。由以CaCO3和m2ZrO2为原料的CaZrO3的热谱图可知,在约920℃时可形成CaZrO3,1200℃左右大量生成,且产生较大的体积膨胀。CaZrO3晶体一般
[8]
[7]
[6]
呈白色。实验研究发现,不同温度下合成的CaZrO3试样颜色存在差异。1450℃合成样为白色,1600℃为淡粉红色,1450℃预合成样经1600℃重烧后颜色呈浅蜡黄色。M1R1Nadler的
实验也发现这种现象。研究认为合成CaZrO3试样的呈色机理与试样中的结构缺陷有关。
由X射线粉晶分析发现,1600℃预合成样经1700℃重烧后(简称1600～1700℃合成)CaZrO3试样的物相均为CaZrO3。CaZrO3晶体非常发育,在TEM下还发现CaZrO3以聚片双晶
出现。
收稿日期:199926230 修改稿:199928215 第一作者简介:陈德平 男 1968年生 助理研究员 无机非金属材料
344 Vol118No14 陈德平等:CaZrO3的性质及其在耐火材料中的应用
Oct1,1999
2 CaZrO3与SiC在高温下的反应
211 实验过程
α实验采用的原料为:CaZrO3平均粒度约5μm,含量大于98%;2SiC平均粒度315μm,含量大于98%。原料配比及反应温度、实验条件见表2。 由于SiC在氧化及CO还原气氛
[9]
下很容易被氧化生成SiO2,而SiO2会与CaZrO3作用,生成2CaO・SiO2:
SiO2(s)+2CaZrO3(s)=2CaO・SiO2(s)+ZrO2(s), (1)
试样号
CZS1CZS221CZS222
表2 实验方案Table2 Testplan
反应温度/℃
[**************]0
CaZrO3∶SiC(mol比)
1∶12∶12∶13∶1
实验条件
Ar气氛,常压Ar气氛,常压Ar气氛,常压Ar,热压
ΔG0=-40200-12114T (J/CZS3
mol),
因此CaZrO32SiC体系的研究须在氩气氛下进行。
将CaZrO3与SiC粉末按比例配好,,MPa下机压成型,CZS1、CZS221和CZS222:6,Al2O3坩埚中埋SiC粉,2002h钼丝炉中烧成。另外,CZS3试1400℃×2h热压烧成。212XRD分析,发现不同条件下的反应产物不同。CZS1试样中已无CaZrO3和SiC,代之以ZrO和3CaO・SiO2(图1)。试样发生鼓胀,外表面呈褐色,试条内部坚硬、致密。CZS221试样物相组成仍为CaZrO3和SiC两相(图2),未发现其它相,试条颜色灰白。CZS222试
样中已经没有SiC相的存在,除仍保留CaZrO3相外,又有新相ZrC、3CaO・ZrO2・2SiO2出现(图3)。1300℃烧后试样外表颜色灰白,但试样内部已变黑。
1400℃热压CZS3试样物相为:CaZrO3、CaZr4O9、Ca0.15Zr0.85O1.85和ZrO等(图4),SiC相消失。试样外观致密、坚硬,黑色。其中CaOΠZrO2比小于1的两个相CaZr4O9和Ca0115Zr0185O1185的出现,说明部分ZaZrO3中的CaO被夺走
。由于体系最后物相比较复杂,可能会有硅酸钙形成,但其XRD衍射峰较弱不易鉴别。
图1 CZS1样XRD谱图Fig.1 X2raydiffractionpatternforCZS1图2 CZS221样XRD谱图
Fig.2 X2raydiffractionpatternforCZS221
Vol1
18No14
矿物岩石地球化学通报 Oct1,1999 345
图3 CZS222样XRD谱图
Fig.3 X2raydiffractionpatternforCZS222图4 CZS3样XRD谱图
Fig.4 X2raydiffractionpatternforCZS3
以上结果表明,1200℃下CaZrO32SiC,。而1300℃以上时CaZrO3与SiC之间便有明显反应,:
3CaZrO3+2SiC=Z2(2)G0()=-mol) 1300(2)-JCaZrO3与SiC是热力学极不稳定体系,在此温2∶1的CaZrO32SiC混合物,按(2)式CaZrO3过量,CaZrO3、ZrC和3CaO・ZrO2・2SiO2。
1400℃时ZrC参与体系反应,由于实验CaZrO3∶SiC摩尔比为3∶1,按反应式(2)CaZrO3过
量,新生成的ZrC和3CaO・ZrO2・2SiO2继续与CaZrO3作用:
ZrC+3CaO・ZrO2・2SiO2+CaZrO3=3ZrO+2(2CaO・SiO2)+CO(g)
4185CaZrO3+317(2CaO・SiO2)=CaZr4O9+Ca0.15Zr0.85O1.85+1.7(3CaO・SiO2)
(3)(4)
产物2CaO・SiO2又会从CaZrO3中夺走CaO,生成低CaOΠZrO2比的CaZr4O9和Ca0115Zr0.85O1185:故1400℃烧成样最后物相为:CaZrO3、CaZr4O9、Ca0.15Zr0.85O1.85、ZrO及3CaO・SiO2或2CaO・SiO2。
1600℃时,由于实验CaZrO3∶SiC摩尔比为1∶1,按反应(2)式SiC过量,ZrC和3CaO・ZrO2・2SiO2将与SiC作用:
ZrC+2(3CaO・ZrO2・2SiO2)+SiC=3ZrO+2(3CaO・SiO2)+3SiO(g)+2CO(g)
(5)
所以最后物相为:ZrO和3CaO・SiO2。
3 CaZrO3与ZrB2高温化学兼容性研究
311 实验过程
由于ZrB2在氧化及一氧化碳还原气氛下很容易被氧化生成ZrO2和B2O3,而B2O3会与CaZrO3作用,生成2CaO・B2O3:
B2O3(1)+2CaZrO3(s)=2ZrO2(s)+2CaO・B2O3(1)ΔG0(6)=-29400-47.37T (JΠ mol)因此CaZrO32ZrB2体系的研究须在氩气氛下进行。
(6)
346 Vol118No14 陈德平等:CaZrO3的性质及其在耐火材料中的应用
Oct1,1999
将CaZrO3粉与20%(体积分数)的ZrB2粉混合均匀,其中CaZrO3平均粒度约5μm,ZrB2的平均粒度3～5μm。加少量无水乙醇润湿后成型,成型压力75MPa。待乙醇挥发后,在氩气保护下于钼丝炉中1600℃×2h烧成。312 实验结果及分析
烧成试样为灰色,致密,外形规则。经XRD分析,其物相组成为CaZrO3和ZrB2,图7
为其XRD谱图。以上结果表明CaZrO32ZrB2体系在氩气氛下是稳定的,二者的化学性质可以兼容。
图5 氩气氛下CaZrO32ZrB2(20%vol.)℃×2h
烧成试样XRD可以通过热力学分析对此结果进行解释:Fig.5X2ray32(20%vol.)
2hosphere在CaZrO32ZrB2系统中通入惰性气体氩,CaZrO32℃×
ZrB2体系与氩不发生化学反应,。在
2:
3(s)=)+CaO(s)+2CaO・B2O3(1) (7)
ΔG0(7)=3789200-931192T(JΠmol)ΔG(7)=ΔG
(7)
pZrO
+RT1nθ
p
5
4CaZrO3(s)+ZrB2(s)=5ZrO(g)+2CaO(s)+3CaO・B2O3(1) (8)
ΔG
(8)ΔG(8)=ΔG=3767500-939196T(JΠmol) 0
(8)
+RT1np
5
令ΔG(7)=0,得反应(7)平衡时ZrO(g)分压与温度的关系:
logpZrO=9174-39585/T令ΔG(8)=0,得反应(8)平衡时ZrO(g)分压与温度的关系:
logpZrO=9182-39358/T
将logpZrO21/T关系制成图6,由图可知在直线上方为CaZrO32ZrB2的稳定区,而下方为二者的不稳定区。
由反应(8)求得1600℃平衡时,pZrO=6.49×10值,因此氩气氛下CaZrO32ZrB2体系是稳定的。
-7
Pa,一般体系周围ZrO的分压远高于此
4 CaZrO3在耐火材料中的应用
CaZrO3在耐火材料中的应用,始于本世纪50年代,CaZrO3作为熔炼金属的坩埚材料和耐
火涂层材料使用
[6]
。由于CaZrO3热膨胀系数较大
[8]
,抗热震性能差,在耐火材料中的应用受
到限制。后来在解决连续铸钢浸入式水口Al2O3堵塞的问题时,因其含有3113%的CaO而又
Vol118No14
矿物岩石地球化学通报 Oct1,1999 347
不水化,被作为CaO的最理想替代材料。在
CaZrO3中加入一定量的石墨可以改善材料的抗热震性能,用作抗Al2O3结瘤的浸入式水口材料(简称ZCG质水口),其机理是
[3]
:
CaZrO3在连铸温度下与钢液中的Al2O3作
用,形成CaO2Al2O32ZrO2三元系低熔点相,并随钢液的流动而流走,消除了Al2O3在水口内壁的停留与沉积。
(8)CaZrO32ZrB2体系气相平衡状态图图6 反应(7)、
Fig.6 EquilibriumatmosphericCaZrO32ZrB参考1 MooreRE.Prospectsforlimeproductionof,1986,35(4):19～2112 YasuyoshiOda.ofclinkers.耐火物,1989,41(12):38～481
3 H.2limewithdifferentZrO2/CaOratio.耐火物,1992,44(1):21～2614 ,E.Thealuminabuildupatsubmergedentrynozzlesurface.耐火物,1990,42(1):55～5715 SVS,RaySP.JAm.Ceram.Soc.,1977,60(11～12):534～53716 凌继栋1锆酸钙耐火材料简介1硅酸盐通报,1986,5(3):26～301
7 南京化工学院1陶瓷材料研究方法1北京:中国建筑工业出版社,1980.2901
8 NadlerMR,FitzsimmonsES.Preparationandpropertiesofcalciumzirconate.J.Am.Ceram.Soc.,1955,38(6):214～21719 李 君1MgO2SiC2C复合材料导电性能及高温力学性能研究:[博士论文]1北京:北京科技大学,19981
ThePropertiesofCaZrO3andItsApplicationinRefractories
ChenDeping LiuFengmei
(ResourcesEngineeringSchool,USTB,Beijing100083)
Abstract CaZrO3containingthehighestcontentofCaOinsystemCaO2ZrO2isapotentialrefractorymaterial,whichhasbeenappliedinanti2Al2O3cloggingsubmergednozzleforsteelcontinuouscasting.ThermodynamicanalysesandexperimentresultsshowthatathightemperatureCaZrO32ZrB2systemisstable,butextremereactionswilloccurbetweenCaZrO3andSiCmixtureswhilefiring.Keywords:calciumzirconate;siliconcarbide;zirconiumdiboride
1999年10月 矿物岩石地球化学通报
BULLETINOFMINERALOGY,PETROLOGYANDGEOCHEMISTRY第18卷第4期 Oct1,1999
Vol.18No.4
CaZrO3的性质及其在耐火材料中的应用
陈德平 刘凤梅
(北京科技大学资源工程学院,北京100083)
关键词 CaZrO3 耐火材料 矿物材料
随着钢水的优质化,对有关的耐火材料提出了更高的要求,成污染的要求。CaO[1]
水的作用。然而CaO在空气中极易水化,尽管各种防止CaO,CaO性质的前提下,CaO的化合物中,作为耐火
]
3。它具有很好的抗水化性能,熔点也很高Al23,已在抗Al2O3堵塞的浸入式水口中得到应用
[4]
1 CaZrO3的特点
CaZrO3是CaO2ZrO2体系中CaO含量最高且最稳定的一种化合物(表1)
[6]
[5]
,属斜方晶系,为
钙钛矿型晶体。Караулов等用X射线照相法测定CaZrO3的晶格常数为a=015590nm、b=015760nm、c=018016nm,并且测得CaZrO3晶体的折光率Ng=2106、Np=2105。
表1 CaO2ZrO2系化合物
Table1 CompoundsofCaO2ZrO2system
化合物分子式CaOΠ%(mol)CaOΠ%(wt)
锆酸钙
CaZrO350103113
合成CaZrO3的方法可以归结为
Φ1相
CaZr4O920101012
Φ2相
Ca6Zr19O44
24101216
Φ相
Ca2Zr7O16
22121115
固相反应法和熔融法两种。由以CaCO3和m2ZrO2为原料的CaZrO3的热谱图可知,在约920℃时可形成CaZrO3,1200℃左右大量生成,且产生较大的体积膨胀。CaZrO3晶体一般
[8]
[7]
[6]
呈白色。实验研究发现,不同温度下合成的CaZrO3试样颜色存在差异。1450℃合成样为白色,1600℃为淡粉红色,1450℃预合成样经1600℃重烧后颜色呈浅蜡黄色。M1R1Nadler的
实验也发现这种现象。研究认为合成CaZrO3试样的呈色机理与试样中的结构缺陷有关。
由X射线粉晶分析发现,1600℃预合成样经1700℃重烧后(简称1600～1700℃合成)CaZrO3试样的物相均为CaZrO3。CaZrO3晶体非常发育,在TEM下还发现CaZrO3以聚片双晶
出现。
收稿日期:199926230 修改稿:199928215 第一作者简介:陈德平 男 1968年生 助理研究员 无机非金属材料
344 Vol118No14 陈德平等:CaZrO3的性质及其在耐火材料中的应用
Oct1,1999
2 CaZrO3与SiC在高温下的反应
211 实验过程
α实验采用的原料为:CaZrO3平均粒度约5μm,含量大于98%;2SiC平均粒度315μm,含量大于98%。原料配比及反应温度、实验条件见表2。 由于SiC在氧化及CO还原气氛
[9]
下很容易被氧化生成SiO2,而SiO2会与CaZrO3作用,生成2CaO・SiO2:
SiO2(s)+2CaZrO3(s)=2CaO・SiO2(s)+ZrO2(s), (1)
试样号
CZS1CZS221CZS222
表2 实验方案Table2 Testplan
反应温度/℃
[**************]0
CaZrO3∶SiC(mol比)
1∶12∶12∶13∶1
实验条件
Ar气氛,常压Ar气氛,常压Ar气氛,常压Ar,热压
ΔG0=-40200-12114T (J/CZS3
mol),
因此CaZrO32SiC体系的研究须在氩气氛下进行。
将CaZrO3与SiC粉末按比例配好,,MPa下机压成型,CZS1、CZS221和CZS222:6,Al2O3坩埚中埋SiC粉,2002h钼丝炉中烧成。另外,CZS3试1400℃×2h热压烧成。212XRD分析,发现不同条件下的反应产物不同。CZS1试样中已无CaZrO3和SiC,代之以ZrO和3CaO・SiO2(图1)。试样发生鼓胀,外表面呈褐色,试条内部坚硬、致密。CZS221试样物相组成仍为CaZrO3和SiC两相(图2),未发现其它相,试条颜色灰白。CZS222试
样中已经没有SiC相的存在,除仍保留CaZrO3相外,又有新相ZrC、3CaO・ZrO2・2SiO2出现(图3)。1300℃烧后试样外表颜色灰白,但试样内部已变黑。
1400℃热压CZS3试样物相为:CaZrO3、CaZr4O9、Ca0.15Zr0.85O1.85和ZrO等(图4),SiC相消失。试样外观致密、坚硬,黑色。其中CaOΠZrO2比小于1的两个相CaZr4O9和Ca0115Zr0185O1185的出现,说明部分ZaZrO3中的CaO被夺走
。由于体系最后物相比较复杂,可能会有硅酸钙形成,但其XRD衍射峰较弱不易鉴别。
图1 CZS1样XRD谱图Fig.1 X2raydiffractionpatternforCZS1图2 CZS221样XRD谱图
Fig.2 X2raydiffractionpatternforCZS221
Vol1
18No14
矿物岩石地球化学通报 Oct1,1999 345
图3 CZS222样XRD谱图
Fig.3 X2raydiffractionpatternforCZS222图4 CZS3样XRD谱图
Fig.4 X2raydiffractionpatternforCZS3
以上结果表明,1200℃下CaZrO32SiC,。而1300℃以上时CaZrO3与SiC之间便有明显反应,:
3CaZrO3+2SiC=Z2(2)G0()=-mol) 1300(2)-JCaZrO3与SiC是热力学极不稳定体系,在此温2∶1的CaZrO32SiC混合物,按(2)式CaZrO3过量,CaZrO3、ZrC和3CaO・ZrO2・2SiO2。
1400℃时ZrC参与体系反应,由于实验CaZrO3∶SiC摩尔比为3∶1,按反应式(2)CaZrO3过
量,新生成的ZrC和3CaO・ZrO2・2SiO2继续与CaZrO3作用:
ZrC+3CaO・ZrO2・2SiO2+CaZrO3=3ZrO+2(2CaO・SiO2)+CO(g)
4185CaZrO3+317(2CaO・SiO2)=CaZr4O9+Ca0.15Zr0.85O1.85+1.7(3CaO・SiO2)
(3)(4)
产物2CaO・SiO2又会从CaZrO3中夺走CaO,生成低CaOΠZrO2比的CaZr4O9和Ca0115Zr0.85O1185:故1400℃烧成样最后物相为:CaZrO3、CaZr4O9、Ca0.15Zr0.85O1.85、ZrO及3CaO・SiO2或2CaO・SiO2。
1600℃时,由于实验CaZrO3∶SiC摩尔比为1∶1,按反应(2)式SiC过量,ZrC和3CaO・ZrO2・2SiO2将与SiC作用:
ZrC+2(3CaO・ZrO2・2SiO2)+SiC=3ZrO+2(3CaO・SiO2)+3SiO(g)+2CO(g)
(5)
所以最后物相为:ZrO和3CaO・SiO2。
3 CaZrO3与ZrB2高温化学兼容性研究
311 实验过程
由于ZrB2在氧化及一氧化碳还原气氛下很容易被氧化生成ZrO2和B2O3,而B2O3会与CaZrO3作用,生成2CaO・B2O3:
B2O3(1)+2CaZrO3(s)=2ZrO2(s)+2CaO・B2O3(1)ΔG0(6)=-29400-47.37T (JΠ mol)因此CaZrO32ZrB2体系的研究须在氩气氛下进行。
(6)
346 Vol118No14 陈德平等:CaZrO3的性质及其在耐火材料中的应用
Oct1,1999
将CaZrO3粉与20%(体积分数)的ZrB2粉混合均匀,其中CaZrO3平均粒度约5μm,ZrB2的平均粒度3～5μm。加少量无水乙醇润湿后成型,成型压力75MPa。待乙醇挥发后,在氩气保护下于钼丝炉中1600℃×2h烧成。312 实验结果及分析
烧成试样为灰色,致密,外形规则。经XRD分析,其物相组成为CaZrO3和ZrB2,图7
为其XRD谱图。以上结果表明CaZrO32ZrB2体系在氩气氛下是稳定的,二者的化学性质可以兼容。
图5 氩气氛下CaZrO32ZrB2(20%vol.)℃×2h
烧成试样XRD可以通过热力学分析对此结果进行解释:Fig.5X2ray32(20%vol.)
2hosphere在CaZrO32ZrB2系统中通入惰性气体氩,CaZrO32℃×
ZrB2体系与氩不发生化学反应,。在
2:
3(s)=)+CaO(s)+2CaO・B2O3(1) (7)
ΔG0(7)=3789200-931192T(JΠmol)ΔG(7)=ΔG
(7)
pZrO
+RT1nθ
p
5
4CaZrO3(s)+ZrB2(s)=5ZrO(g)+2CaO(s)+3CaO・B2O3(1) (8)
ΔG
(8)ΔG(8)=ΔG=3767500-939196T(JΠmol) 0
(8)
+RT1np
5
令ΔG(7)=0,得反应(7)平衡时ZrO(g)分压与温度的关系:
logpZrO=9174-39585/T令ΔG(8)=0,得反应(8)平衡时ZrO(g)分压与温度的关系:
logpZrO=9182-39358/T
将logpZrO21/T关系制成图6,由图可知在直线上方为CaZrO32ZrB2的稳定区,而下方为二者的不稳定区。
由反应(8)求得1600℃平衡时,pZrO=6.49×10值,因此氩气氛下CaZrO32ZrB2体系是稳定的。
-7
Pa,一般体系周围ZrO的分压远高于此
4 CaZrO3在耐火材料中的应用
CaZrO3在耐火材料中的应用,始于本世纪50年代,CaZrO3作为熔炼金属的坩埚材料和耐
火涂层材料使用
[6]
。由于CaZrO3热膨胀系数较大
[8]
,抗热震性能差,在耐火材料中的应用受
到限制。后来在解决连续铸钢浸入式水口Al2O3堵塞的问题时,因其含有3113%的CaO而又
Vol118No14
矿物岩石地球化学通报 Oct1,1999 347
不水化,被作为CaO的最理想替代材料。在
CaZrO3中加入一定量的石墨可以改善材料的抗热震性能,用作抗Al2O3结瘤的浸入式水口材料(简称ZCG质水口),其机理是
[3]
:
CaZrO3在连铸温度下与钢液中的Al2O3作
用,形成CaO2Al2O32ZrO2三元系低熔点相,并随钢液的流动而流走,消除了Al2O3在水口内壁的停留与沉积。
(8)CaZrO32ZrB2体系气相平衡状态图图6 反应(7)、
Fig.6 EquilibriumatmosphericCaZrO32ZrB参考1 MooreRE.Prospectsforlimeproductionof,1986,35(4):19～2112 YasuyoshiOda.ofclinkers.耐火物,1989,41(12):38～481
3 H.2limewithdifferentZrO2/CaOratio.耐火物,1992,44(1):21～2614 ,E.Thealuminabuildupatsubmergedentrynozzlesurface.耐火物,1990,42(1):55～5715 SVS,RaySP.JAm.Ceram.Soc.,1977,60(11～12):534～53716 凌继栋1锆酸钙耐火材料简介1硅酸盐通报,1986,5(3):26～301
7 南京化工学院1陶瓷材料研究方法1北京:中国建筑工业出版社,1980.2901
8 NadlerMR,FitzsimmonsES.Preparationandpropertiesofcalciumzirconate.J.Am.Ceram.Soc.,1955,38(6):214～21719 李 君1MgO2SiC2C复合材料导电性能及高温力学性能研究:[博士论文]1北京:北京科技大学,19981
ThePropertiesofCaZrO3andItsApplicationinRefractories
ChenDeping LiuFengmei
(ResourcesEngineeringSchool,USTB,Beijing100083)
Abstract CaZrO3containingthehighestcontentofCaOinsystemCaO2ZrO2isapotentialrefractorymaterial,whichhasbeenappliedinanti2Al2O3cloggingsubmergednozzleforsteelcontinuouscasting.ThermodynamicanalysesandexperimentresultsshowthatathightemperatureCaZrO32ZrB2systemisstable,butextremereactionswilloccurbetweenCaZrO3andSiCmixtureswhilefiring.Keywords:calciumzirconate;siliconcarbide;zirconiumdiboride