化 工 进
展
2010年第29卷第2期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
·289·
1,2-丙二醇对可生物降解聚丁二酸丁二醇酯的共聚改性
张昌辉，翟文举，赵 霞
（陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021）
摘 要：以丁二酸、丁二醇和1,2-丙二醇为原料，采用溶液结合熔融缩聚合成法，得到了一系列聚（丁二酸丁二醇酯-co-丁二酸1,2-丙二醇酯）共聚物P（BS-co-PS）。利用1H NMR、GPC和X射线衍射等方法对共聚物的组成、分子量及其分子量分布、热学性能、结晶性能、力学性能等进行了研究。结果表明：反应4 h，即可得到数均分子量60 000以上的聚（丁二酸丁二醇酯-co-丁二酸1,2-丙二醇酯）共聚物P（BS-co-PS），分子量分布均小于2.0；随着1,2-丙二醇添加量的增加，共聚物的结晶度降低，熔点下降，但断裂伸长率明显增加，当添加量为30%（摩尔分数）时，断裂伸长率达到417%，表明共聚物具有良好的延展性能；所有共聚物的热分解温度均在300 ℃以上，具有良好的热稳定性。
关键词：聚丁二酸丁二醇酯；1,2-丙二醇；共聚改性；性能
中图分类号：TQ 323 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2010）02–0289–04
Copolymerization and modification of biodegradable poly(butylene
succinate) by 1, 2-propanediol
ZHANG Changhui，ZHAI Wenju，ZHAO Xia
（Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry，Ministry of Education，Shaanxi
University of Science & Technology，Xi’an 710021，Shaanxi，China）
Abstract：A series of biodegradable poly(butylene succinate-co-1,2-propylene succinate)s [P(BS-co-PS)] were synthesized by solution polycondensation combined with melt polycondensation from succinic acid with 1,4-butanediol and 1,2-propanediol. The chemical structures of the products were characterized by1H NMR. The characters of the polymers，such as relative molecular weight，molecular weight distribution，crystallinity，thermal properties and mechanical properties，were characterized. P(BS-co-PS) copolymers with molecular weight (Mn) higher than 60000 and molecular weight distribution less than 2.0 were obtained in a reaction time of 4h. With the increase of 1,2-propanediol content，the copolymer has a decrease in crystallinity and Tm and an increase in elongation at break. When the molar content of 1,2-propanediol is 30%，the polymer has an elongation at break as high as 417%. The decomposition temperature of the obtained copolymers is all above 300 ℃. Key words：poly（butylene succinate）；1,2-propanediol；copolymerization modification；properties
脂肪族聚酯由于其主链结构中含有易水解的酯键，在自然环境中，受微生物所分泌酶的催化作用而更易发生降解反应，作为环境友好材料已成为世
－
界各国研究的热点之一[12]。其中，聚丁二酸丁二醇酯（PBS）熔点较高，加工性能良好，相关产品
有较为广泛的应用领域。但由于PBS已经商品化[3]，
结晶度较高，延展性相对较差，使其应用领域受到
收稿日期：2009–07–12；修改稿日期：2009–08–27。
基金项目：国家自然科学基金（50673056）及陕西省自然科学基金（K03099）资助项目。
第一作者简介：张昌辉（1962—），男，教授，博士研究生，从事可降解材料的研究。E–mail [email protected]。
·290·化 工 进 展 2010年第29卷
一定的限制。通过共聚改变PBS主链结构以实现对
－
PBS均聚物的改性[49]，是目前主要的研究方向。引入具有侧基的共聚单元，可以破坏主链结构的对称性，改变均聚物的结晶性能，进而改善其应用性能，因此具有很好的理论研究价值和应用价值，目
－
前该类研究报道仍相对较少[1011]。
本文选用1,2-丙二醇作为共聚单元，采用溶液
－
结合熔融缩聚法[1213]合成了PBS及其一系列聚丁二酸丁二醇酯-co-聚丁二酸1,2-丙二醇酯共聚物，对其进行了结构表征和性能测定。1,2-丙二醇的加入使共聚物的结晶度、熔点、热分解温度有微弱下降，但断裂伸长率明显增加，具有工业化价值。
1 实验部分
1.1 主要原料
丁二酸（AS），分析纯，天津市博迪化工有限公司；丁二醇（BD），分析纯，天津市福晨化工试剂厂；1,2-丙二醇（1,2-PDO），天津市福晨化工试
，分析纯，西安剂厂，分析纯；氯化亚锡（SnCl2）
化学试剂厂；对甲苯磺酸（P-TS），化学纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；以上化学试剂均未进
一步精制、纯化而用于合成。 1.2.1 样品制备
均聚物的合成：将丁二酸和丁二醇（摩尔比1∶1）与适量双催化剂和50 mL甲苯加入到250 mL三口圆底烧瓶中。安装机械搅拌、分水、回流装置，搅拌下油浴温度为140 ℃反应1 h，然后停止搅拌，打开分水器活塞，将甲苯蒸出，完成酯化反应。
将分水、回流装置改为减压蒸馏装置。通入氮气，油浴温度升至230 ℃，内压减至10～30 mmHg（1 mmHg=133.3 Pa），恒温反应3.0 h，趁热取出PBS，完成缩聚反应；降至室温后，用适量氯仿溶解，将氯仿溶液倒入适量甲醇中，聚酯以白色絮状物形式析出，过滤后，在50 ℃下真空干燥后备用。 共聚物的合成：在二元酸和丁二醇（摩尔比1∶1）存在的条件下，1,2-丙二醇分别以5%、10%、15%、20%、25%、30%（摩尔分数，下同）代替丁二醇，合成方法同上。分别命名为P(BS-co-PS)-5%、P(BS-co-PS)-10%、P(BS-co-PS)-15%、P(BS-co-PS)- 20%、P(BS-co-PS)-25%、P(BS-co-PS)-30%。其合成路线如式（1
）所示。
（1）
1.2.2 结构与性能测试
采用美国Waters公司515-2414型凝胶渗透色谱（GPC）仪测定聚合物的分子量，三氯甲烷为流动相，流出速度0.8 mL/min，柱温40 ℃，标准样为聚苯乙烯。美国TA公司TGA Q500型热重分析（TG）仪测定聚合物的热重曲线，升温速率为10 ℃/min，Td是热分解温度（失重5%）。北京市科仪电光仪器厂XT5型显微熔点仪测定聚合物熔点。瑞士Bruker公司AVANCE-300型核磁共振谱（NMR）
1
仪测定聚合物的H NMR，溶剂为CDCl3，以四甲基硅烷为内标。荷兰Philips公司XPertM PD型广角X射线衍射仪对聚合物进行广角X射线（XRD）表征，在40 kV、40 mA、室温条件下，扫描范围2θ为10˚～50˚，扫描速度为4˚/min，步长0.02˚。承德市金建检测仪器有限公司XWWW-20型万能实验机测试聚合物的力学性能。参考《塑料拉伸性能
的试验方法》ASTM D638方法，试样先经平板硫化机热压成1 mm厚的板材，再自然冷却至室温脱模，切成哑铃型试样条，在室温、40%的相对湿度下保存1天后测试。拉伸速度为10 mm/min，恒温(25±1)℃。
2 结果与讨论
2.1 化学结构表征
由图1可见，PBS图1为PBS的1H NMR谱图。
位于δ=4.12处的1H NMR谱图显示了3个吸收峰，
的1峰是二元醇单元上靠近氧原子的两个亚甲基的质子峰，位于δ=2.63处的2峰是丁二酸单元上两个亚甲基的质子峰；位于δ=1.71处的3峰是1,4-丁二醇单元上中间两个亚甲基的质子峰。
图2为P(BS-co-PS)-30%的1H NMR谱图。由图2可见，P(BS-co-PS)-30%的1H NMR谱图显示了
第2期 张昌辉等：1,2-丙二醇对可生物降解聚丁二酸丁二醇酯的共聚改性 ·291·
4个吸收峰，位于δ=4.10处的1峰是二元醇单元上靠近氧原子的两个亚甲基的质子峰；位于δ=2.62处的2峰是丁二酸单元上两个亚甲基的质子峰；位于δ=1.70处的3峰是1,4-丁二醇单元上中间两个亚甲基的质子峰；位于δ=1.26处的4峰是1,2-丙二醇单元上甲基的质子峰。在一系列的P(BS-co-PS)共聚物1
H NMR谱图中特征峰4的面积随1,2-丙二醇加入量的增加逐渐变大，1,4-丁二醇单元上中间两个亚甲基的特征峰3的面积则随之减小。其通过特征峰的面积比可证明产物为预期产物。
分子主链表现为无规结构，从而影响了分子的对称性。1,2-PDO的引入，P(BS-co-PS)共聚物的熔点下降并不明显，一系列共聚物的熔点都约为100 ℃。热失重分析结果表明：所得聚合物的热分解温度（失重率在5％时）比PBS有所降低，但仍在300 ℃以上，表明1,2-PDO介入后共聚物仍有良好的热稳定性。
表2 P(BS-co-PS)共聚物的分子量及热性能
样品
BD/1,2-PDO摩尔比
Mn×104 Mw×104 Mw/Mn
Tm Td
PBS P(BS-co-PS)-5%
P(BS-co-PS)-10%P(BS-co-PS)-15%P(BS-co-PS)-20%P(BS-co-PS)-25%
5
4
3
2
1
/℃/℃[***********]303
100∶0 95∶5 90∶10 85∶15 80∶20 75∶25 70∶30
8.95 15.88 1.77 1176.29 10.01 1.76 1156.39 12.38 1.76 1136.67 11.25 1.79 1107.02 10.79 1.69 1038.47 15.39 1.80 1018.52 15.33 1.81 98
δ
1 0
P(BS-co-PS)-30%
图1 PBS聚酯的H NMR图谱
图2 P(BS-co-PS)-30%共聚物的H NMR图谱
1
2.2 共聚物的分子量及热性能
考察了不同BD/1,2-PDO摩尔比对P(BS-co-PS)共聚物的分子量及热性能的影响，结果见表2。由表2可以看出：均聚物PBS的数均分子量最高达
重均分子量达到15.88×104。1,2-PDO到8.95×104，
的引入使分子量下降，但随着1,2-PDO量的增加P(BS-co-PS)共聚物的分子量增加，当1,2-PDO量增加到30%时，P(BS-co-PS)-30%共聚物的数均分
重均分子量达到15.33×子量最高达到8.52×104，
104。随着1,2-PDO量的增加，P(BS-co-PS)共聚物的熔点逐渐降低，P(BS-co-PS)-30%共聚物的熔点为98 ℃，其主要原因是由于1,2-PDO的介入使得
2.3 共聚物的结晶性能
对一系列P(BS-co-PS)共聚物的结晶性能进行了研究，图3表示了所生成的P(BS-co-PS)共聚物的X射线衍射图。由图3可以看出：PBS和P(BS-co-PS)共聚物的晶体结构为单斜晶体，PBS的结晶度为42.5%、P(BS-co-PS)-10%的结晶度为39.4%、P(BS-co-PS)-20%的结晶度为38.3%、P(BS-co-PS)-30%的结晶度为36.6%，随着1,2-PDO添加量的增加，共聚物的结晶形态没有大的变化，但结晶度有所降低。这和上述表2中Tm所示的结果一致，表明引入具有侧基的1,2-PDO的共聚单元可以破坏聚合物主链结构的对称性，降低均聚物的结晶性能，添加量越大越难以形成比较规整的结晶状态，其结晶度也越低。
1020
2θ/(°)
30 40
图3 P(BS-co-PS)共聚物的X射线衍射图
·292·化 工 进 展 2010年第29卷
2.4 聚合物的力学性能
不同1,2-PDO添加量对共聚物的力学性能的影响见表3。由表3可见，PBS均聚物的断裂伸长率达到了391%，但P(BS-co-PS)-5%的断裂伸长率并没有超过PBS均聚物，随着1,2-PDO添加量的不断增加，P(BS-co-PS)共聚物的弹性模数、屈服应力随之减小，但断裂伸长率随之增加，说明聚合物的力学性能不但受到结晶度的影响而且也受到分子量的影响，结晶度降低及分子量的增加，会使聚合物的断裂伸长率提高。在1,2-PDO添加量为30％时，断裂伸长率最大，可达417％，说明P(BS-co-PS)-30％共聚物具有具有较好的综合性能。
表3 P(BS-co-PS)共聚物的力学性能
样品
约为100 ℃，断裂伸长率明显改善，说明P(BS-co-PS)共聚物比PBS有更好的工业化前景。
参 考 文 献
[1] Piotr Rychter，Robert Biczak，Barbara Herman，et al. Environmental
degradation of polyester blends containing atactic poly
(3-hydroxybutyrate). Biodegradation in soiland ecotoxicological impact [J]. Biomacromolecules，2006，7(11)：3125-3131. [2] Balsamo V，Newman D，Gouveia L，et al. Molecular dynamics and
crystallization kinetics in PSMA14/PCL blends[J]. Polymer，2006，47(16)：5810-5820.
[3] Fujimaki T. Processability and properties of aliphatic polyesters
synthesized by polycondensation reaction [J].Polym. Degrad. Stab.，1998，59(1)：209-214.
[4] Akihiro Oishi，Zhang Min，Kazuo Nakayama，et al. Synthesis of
poly(butylene succinate) and poly(ethylene succinate) including diglycollate moiety[J]. Polymer Journal，2006，38(7)：710-715. [5] 张世平，杨晶，刘小云，等.聚(琥珀酸丁二醇酯-共-富马酸丁二醇
酯)的合成及双羟基化反应研究[J].有机化学，2003，23(9)：
BD/1,2-PDO摩尔比
Mn/×104
屈服应最大拉抻断裂伸力/MPa 强度/MPa长率/%
PBS P(BS-co-PS)-5% P(BS-co-PS)-10% P(BS-co-PS)-15% P(BS-co-PS)-20% P(BS-co-PS)-25% P(BS-co-PS)-30%
100∶0 95∶5 90∶10 85∶15 80∶20 75∶25 70∶30
8.956.296.396.677.028.478.52
18.2 37.5 391 17.8 36.4 292 17.3 35.3 305 17.0 34.0 347 16.6 33.1 389 16.1 32.3 396 15.7 30.8 417
1008-1012.
[6] 徐永祥，徐军，孙元碧，等.聚(丁二酸丁二醇酯-co-丁二酸丙二醇
酯)的等温结晶行为研究[J].高分子学报，2006(8)：1000-1006.
[7] Zhang S，Yang J，Liu X，et al. Synthesis and characterization of
poly(butylenes succinate-co-butylene malate)：A new biodegradable copolyester bearing hydroxyl pendant groups[J]. Biomacromolecules，2003，4(2)：437-445.
[8] Cao Amin，Takashi Okamurac，Kazuo Nakayamab，et al. Studies on
syntheses and physical properties of biodegradablealiphatic
poly(butylene succinate-co-ethylene succinate)s and poly(butylene succinate-co-diethylene glycol succinate)s[J]. Polymer Degradation and Stability，2002，78(1)：107-117.
3 结 论
（1）选用枝状1,2-丙二醇作为共聚单元，采用溶液结合熔融缩聚法成功地合成了P(BS-co-PS)共聚物；随着具有侧基的1,2-丙二醇共聚单元的增加，破坏了聚合物主链结构的对称性，使得P(BS-co-PS)共聚物的熔点、热分解温度、结晶度逐渐降低。弹性模数、屈服应力随之减小，但断裂伸长率随之增加，在1,2-丙二醇添加量为30％时，断裂伸长率最说明P(BS-co-PS)-30％共聚物具有大，可达417％，较好的综合性能。
（2）少量1,2-丙二醇的添加P(BS-co-PS)共聚物的熔点的降低不是很明显，一系列共聚物的熔点都
[9] Zhao Jianhao，Wang Xiaoqing，Zeng Jun，et al. Biodegradation of
poly(butylene succinate-co-butylene adipate) by Aspergillus versicolor[J]. Polymer Degradation and Stability，2005，90(1)：173-181.
[10] Annika Lindström，Ann-Christine Albertsson，Minna Hakkarainen.
Quantitative determination of degradation products an effective means to study early stages of degradation in linear and branched poly(butylene adipate) and poly(butylene succinate)[J].Polymer Degradation and Stability，2004，83(3)：487-493.
[11] 孙元碧，徐军，徐永祥，等.生物可降解聚丁二酸/甲基丁二酯系列
2006，27(20)：360-364. 共聚物的合成和表征[J].高等学校化学学报，
[12] 张昌辉，赵霞，张敏.聚丁二酸丁二醇酯(PBS)合成工艺的研究[J].
塑料，2008，37(10)：11-13.
[13] 张昌辉，张敏，赵霞.溶液熔融相结合法合成聚丁二酸丁二醇酯[J].
现代化工，2008，28(10)：54-56.
《化 工 进 展》
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2010年第29卷第2期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
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1,2-丙二醇对可生物降解聚丁二酸丁二醇酯的共聚改性
张昌辉，翟文举，赵 霞
（陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021）
摘 要：以丁二酸、丁二醇和1,2-丙二醇为原料，采用溶液结合熔融缩聚合成法，得到了一系列聚（丁二酸丁二醇酯-co-丁二酸1,2-丙二醇酯）共聚物P（BS-co-PS）。利用1H NMR、GPC和X射线衍射等方法对共聚物的组成、分子量及其分子量分布、热学性能、结晶性能、力学性能等进行了研究。结果表明：反应4 h，即可得到数均分子量60 000以上的聚（丁二酸丁二醇酯-co-丁二酸1,2-丙二醇酯）共聚物P（BS-co-PS），分子量分布均小于2.0；随着1,2-丙二醇添加量的增加，共聚物的结晶度降低，熔点下降，但断裂伸长率明显增加，当添加量为30%（摩尔分数）时，断裂伸长率达到417%，表明共聚物具有良好的延展性能；所有共聚物的热分解温度均在300 ℃以上，具有良好的热稳定性。
关键词：聚丁二酸丁二醇酯；1,2-丙二醇；共聚改性；性能
中图分类号：TQ 323 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2010）02–0289–04
Copolymerization and modification of biodegradable poly(butylene
succinate) by 1, 2-propanediol
ZHANG Changhui，ZHAI Wenju，ZHAO Xia
（Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry，Ministry of Education，Shaanxi
University of Science & Technology，Xi’an 710021，Shaanxi，China）
Abstract：A series of biodegradable poly(butylene succinate-co-1,2-propylene succinate)s [P(BS-co-PS)] were synthesized by solution polycondensation combined with melt polycondensation from succinic acid with 1,4-butanediol and 1,2-propanediol. The chemical structures of the products were characterized by1H NMR. The characters of the polymers，such as relative molecular weight，molecular weight distribution，crystallinity，thermal properties and mechanical properties，were characterized. P(BS-co-PS) copolymers with molecular weight (Mn) higher than 60000 and molecular weight distribution less than 2.0 were obtained in a reaction time of 4h. With the increase of 1,2-propanediol content，the copolymer has a decrease in crystallinity and Tm and an increase in elongation at break. When the molar content of 1,2-propanediol is 30%，the polymer has an elongation at break as high as 417%. The decomposition temperature of the obtained copolymers is all above 300 ℃. Key words：poly（butylene succinate）；1,2-propanediol；copolymerization modification；properties
脂肪族聚酯由于其主链结构中含有易水解的酯键，在自然环境中，受微生物所分泌酶的催化作用而更易发生降解反应，作为环境友好材料已成为世
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界各国研究的热点之一[12]。其中，聚丁二酸丁二醇酯（PBS）熔点较高，加工性能良好，相关产品
有较为广泛的应用领域。但由于PBS已经商品化[3]，
结晶度较高，延展性相对较差，使其应用领域受到
收稿日期：2009–07–12；修改稿日期：2009–08–27。
基金项目：国家自然科学基金（50673056）及陕西省自然科学基金（K03099）资助项目。
第一作者简介：张昌辉（1962—），男，教授，博士研究生，从事可降解材料的研究。E–mail [email protected]。
·290·化 工 进 展 2010年第29卷
一定的限制。通过共聚改变PBS主链结构以实现对
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PBS均聚物的改性[49]，是目前主要的研究方向。引入具有侧基的共聚单元，可以破坏主链结构的对称性，改变均聚物的结晶性能，进而改善其应用性能，因此具有很好的理论研究价值和应用价值，目
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前该类研究报道仍相对较少[1011]。
本文选用1,2-丙二醇作为共聚单元，采用溶液
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结合熔融缩聚法[1213]合成了PBS及其一系列聚丁二酸丁二醇酯-co-聚丁二酸1,2-丙二醇酯共聚物，对其进行了结构表征和性能测定。1,2-丙二醇的加入使共聚物的结晶度、熔点、热分解温度有微弱下降，但断裂伸长率明显增加，具有工业化价值。
1 实验部分
1.1 主要原料
丁二酸（AS），分析纯，天津市博迪化工有限公司；丁二醇（BD），分析纯，天津市福晨化工试剂厂；1,2-丙二醇（1,2-PDO），天津市福晨化工试
，分析纯，西安剂厂，分析纯；氯化亚锡（SnCl2）
化学试剂厂；对甲苯磺酸（P-TS），化学纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；以上化学试剂均未进
一步精制、纯化而用于合成。 1.2.1 样品制备
均聚物的合成：将丁二酸和丁二醇（摩尔比1∶1）与适量双催化剂和50 mL甲苯加入到250 mL三口圆底烧瓶中。安装机械搅拌、分水、回流装置，搅拌下油浴温度为140 ℃反应1 h，然后停止搅拌，打开分水器活塞，将甲苯蒸出，完成酯化反应。
将分水、回流装置改为减压蒸馏装置。通入氮气，油浴温度升至230 ℃，内压减至10～30 mmHg（1 mmHg=133.3 Pa），恒温反应3.0 h，趁热取出PBS，完成缩聚反应；降至室温后，用适量氯仿溶解，将氯仿溶液倒入适量甲醇中，聚酯以白色絮状物形式析出，过滤后，在50 ℃下真空干燥后备用。 共聚物的合成：在二元酸和丁二醇（摩尔比1∶1）存在的条件下，1,2-丙二醇分别以5%、10%、15%、20%、25%、30%（摩尔分数，下同）代替丁二醇，合成方法同上。分别命名为P(BS-co-PS)-5%、P(BS-co-PS)-10%、P(BS-co-PS)-15%、P(BS-co-PS)- 20%、P(BS-co-PS)-25%、P(BS-co-PS)-30%。其合成路线如式（1
）所示。
（1）
1.2.2 结构与性能测试
采用美国Waters公司515-2414型凝胶渗透色谱（GPC）仪测定聚合物的分子量，三氯甲烷为流动相，流出速度0.8 mL/min，柱温40 ℃，标准样为聚苯乙烯。美国TA公司TGA Q500型热重分析（TG）仪测定聚合物的热重曲线，升温速率为10 ℃/min，Td是热分解温度（失重5%）。北京市科仪电光仪器厂XT5型显微熔点仪测定聚合物熔点。瑞士Bruker公司AVANCE-300型核磁共振谱（NMR）
1
仪测定聚合物的H NMR，溶剂为CDCl3，以四甲基硅烷为内标。荷兰Philips公司XPertM PD型广角X射线衍射仪对聚合物进行广角X射线（XRD）表征，在40 kV、40 mA、室温条件下，扫描范围2θ为10˚～50˚，扫描速度为4˚/min，步长0.02˚。承德市金建检测仪器有限公司XWWW-20型万能实验机测试聚合物的力学性能。参考《塑料拉伸性能
的试验方法》ASTM D638方法，试样先经平板硫化机热压成1 mm厚的板材，再自然冷却至室温脱模，切成哑铃型试样条，在室温、40%的相对湿度下保存1天后测试。拉伸速度为10 mm/min，恒温(25±1)℃。
2 结果与讨论
2.1 化学结构表征
由图1可见，PBS图1为PBS的1H NMR谱图。
位于δ=4.12处的1H NMR谱图显示了3个吸收峰，
的1峰是二元醇单元上靠近氧原子的两个亚甲基的质子峰，位于δ=2.63处的2峰是丁二酸单元上两个亚甲基的质子峰；位于δ=1.71处的3峰是1,4-丁二醇单元上中间两个亚甲基的质子峰。
图2为P(BS-co-PS)-30%的1H NMR谱图。由图2可见，P(BS-co-PS)-30%的1H NMR谱图显示了
第2期 张昌辉等：1,2-丙二醇对可生物降解聚丁二酸丁二醇酯的共聚改性 ·291·
4个吸收峰，位于δ=4.10处的1峰是二元醇单元上靠近氧原子的两个亚甲基的质子峰；位于δ=2.62处的2峰是丁二酸单元上两个亚甲基的质子峰；位于δ=1.70处的3峰是1,4-丁二醇单元上中间两个亚甲基的质子峰；位于δ=1.26处的4峰是1,2-丙二醇单元上甲基的质子峰。在一系列的P(BS-co-PS)共聚物1
H NMR谱图中特征峰4的面积随1,2-丙二醇加入量的增加逐渐变大，1,4-丁二醇单元上中间两个亚甲基的特征峰3的面积则随之减小。其通过特征峰的面积比可证明产物为预期产物。
分子主链表现为无规结构，从而影响了分子的对称性。1,2-PDO的引入，P(BS-co-PS)共聚物的熔点下降并不明显，一系列共聚物的熔点都约为100 ℃。热失重分析结果表明：所得聚合物的热分解温度（失重率在5％时）比PBS有所降低，但仍在300 ℃以上，表明1,2-PDO介入后共聚物仍有良好的热稳定性。
表2 P(BS-co-PS)共聚物的分子量及热性能
样品
BD/1,2-PDO摩尔比
Mn×104 Mw×104 Mw/Mn
Tm Td
PBS P(BS-co-PS)-5%
P(BS-co-PS)-10%P(BS-co-PS)-15%P(BS-co-PS)-20%P(BS-co-PS)-25%
5
4
3
2
1
/℃/℃[***********]303
100∶0 95∶5 90∶10 85∶15 80∶20 75∶25 70∶30
8.95 15.88 1.77 1176.29 10.01 1.76 1156.39 12.38 1.76 1136.67 11.25 1.79 1107.02 10.79 1.69 1038.47 15.39 1.80 1018.52 15.33 1.81 98
δ
1 0
P(BS-co-PS)-30%
图1 PBS聚酯的H NMR图谱
图2 P(BS-co-PS)-30%共聚物的H NMR图谱
1
2.2 共聚物的分子量及热性能
考察了不同BD/1,2-PDO摩尔比对P(BS-co-PS)共聚物的分子量及热性能的影响，结果见表2。由表2可以看出：均聚物PBS的数均分子量最高达
重均分子量达到15.88×104。1,2-PDO到8.95×104，
的引入使分子量下降，但随着1,2-PDO量的增加P(BS-co-PS)共聚物的分子量增加，当1,2-PDO量增加到30%时，P(BS-co-PS)-30%共聚物的数均分
重均分子量达到15.33×子量最高达到8.52×104，
104。随着1,2-PDO量的增加，P(BS-co-PS)共聚物的熔点逐渐降低，P(BS-co-PS)-30%共聚物的熔点为98 ℃，其主要原因是由于1,2-PDO的介入使得
2.3 共聚物的结晶性能
对一系列P(BS-co-PS)共聚物的结晶性能进行了研究，图3表示了所生成的P(BS-co-PS)共聚物的X射线衍射图。由图3可以看出：PBS和P(BS-co-PS)共聚物的晶体结构为单斜晶体，PBS的结晶度为42.5%、P(BS-co-PS)-10%的结晶度为39.4%、P(BS-co-PS)-20%的结晶度为38.3%、P(BS-co-PS)-30%的结晶度为36.6%，随着1,2-PDO添加量的增加，共聚物的结晶形态没有大的变化，但结晶度有所降低。这和上述表2中Tm所示的结果一致，表明引入具有侧基的1,2-PDO的共聚单元可以破坏聚合物主链结构的对称性，降低均聚物的结晶性能，添加量越大越难以形成比较规整的结晶状态，其结晶度也越低。
1020
2θ/(°)
30 40
图3 P(BS-co-PS)共聚物的X射线衍射图
·292·化 工 进 展 2010年第29卷
2.4 聚合物的力学性能
不同1,2-PDO添加量对共聚物的力学性能的影响见表3。由表3可见，PBS均聚物的断裂伸长率达到了391%，但P(BS-co-PS)-5%的断裂伸长率并没有超过PBS均聚物，随着1,2-PDO添加量的不断增加，P(BS-co-PS)共聚物的弹性模数、屈服应力随之减小，但断裂伸长率随之增加，说明聚合物的力学性能不但受到结晶度的影响而且也受到分子量的影响，结晶度降低及分子量的增加，会使聚合物的断裂伸长率提高。在1,2-PDO添加量为30％时，断裂伸长率最大，可达417％，说明P(BS-co-PS)-30％共聚物具有具有较好的综合性能。
表3 P(BS-co-PS)共聚物的力学性能
样品
约为100 ℃，断裂伸长率明显改善，说明P(BS-co-PS)共聚物比PBS有更好的工业化前景。
参 考 文 献
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BD/1,2-PDO摩尔比
Mn/×104
屈服应最大拉抻断裂伸力/MPa 强度/MPa长率/%
PBS P(BS-co-PS)-5% P(BS-co-PS)-10% P(BS-co-PS)-15% P(BS-co-PS)-20% P(BS-co-PS)-25% P(BS-co-PS)-30%
100∶0 95∶5 90∶10 85∶15 80∶20 75∶25 70∶30
8.956.296.396.677.028.478.52
18.2 37.5 391 17.8 36.4 292 17.3 35.3 305 17.0 34.0 347 16.6 33.1 389 16.1 32.3 396 15.7 30.8 417
1008-1012.
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3 结 论
（1）选用枝状1,2-丙二醇作为共聚单元，采用溶液结合熔融缩聚法成功地合成了P(BS-co-PS)共聚物；随着具有侧基的1,2-丙二醇共聚单元的增加，破坏了聚合物主链结构的对称性，使得P(BS-co-PS)共聚物的熔点、热分解温度、结晶度逐渐降低。弹性模数、屈服应力随之减小，但断裂伸长率随之增加，在1,2-丙二醇添加量为30％时，断裂伸长率最说明P(BS-co-PS)-30％共聚物具有大，可达417％，较好的综合性能。
（2）少量1,2-丙二醇的添加P(BS-co-PS)共聚物的熔点的降低不是很明显，一系列共聚物的熔点都
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《化 工 进 展》
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