炉水磷酸盐“隐藏”现象治理的研究
摘要：磷酸盐“隐藏”现象是目前高参数机组较为常见的生产问题。本文对炉水磷酸盐“隐藏”现象的特征、危害及治理方法进行了深入分析。平衡磷酸盐处理对治理炉水磷酸盐“隐藏”现象效果明显。
关键词：炉水；磷酸盐；隐藏；平衡磷酸盐；处理
1磷酸盐“隐藏”现象的主要特征
磷酸盐“隐藏”现象的主要特征是锅炉负荷升高时，炉水中的磷酸盐浓度明显降低，而负荷降低时，炉水中的磷酸盐浓度明显升高，并伴随着炉水pH 的波动，常见的现象是高PO 43-浓度，低pH ；低PO 43-浓度，高pH 。
在锅炉启动期间主要表现为：锅炉启动时炉水黑浑、磷酸根和碱度很低、pH 很低，有时甚至小于6.0; 此时虽然以最大冲程向锅炉内连续注入磷酸三钠溶液，仍然检测不出PO 43-，同时pH 不能得到明显提高。2. 磷酸盐“隐藏”现象的危害性
磷酸盐“隐藏”现象的主要特征是锅炉负荷升高时，炉水中的磷酸盐浓度明显降低，而负荷降低时，炉水中的磷酸盐浓度明显升高，并伴随着炉水pH 的波动，常见的现象是PO 43-浓度升高，pH 降低，PO 43-浓度降低，pH 升高。其主要有以下危害：首先，会发生
酸性磷酸盐腐蚀，这是与磷酸盐“隐藏”和再溶出相关的一种腐蚀形式，主要是析出的磷酸盐与金属保护膜发生反应，使保护膜遭到破坏，导致腐蚀的加速。酸性磷酸盐腐蚀和碱性沟槽腐蚀很相似，一般发生在向火侧，其腐蚀产物分两层，外层为黑色，内层为灰色并含有NaFePO 4化合物，这样会造成水冷壁腐蚀减薄，最终导致水冷壁爆管。其次，
磷酸盐“隐藏”现象主要发生在热负荷高的管壁上，形成的易溶盐附着物因其传热不良可以导致炉管金属严重超温过热，以至引起炉管损坏。
2 原因分析
2.1锅炉运行条件下的磷酸钠溶液的溶解度特性
对于纯磷酸三钠溶液，随着温度的升高，磷酸三钠的溶解度温度系数为正值，到120℃左右时，达到最大。以后随着温度的升高，磷酸三钠溶解度温度系数变为负值，温度越高，溶解度越小。对于Na 2O —P 2O 5—H 2O 体系在275℃到325℃及其附近温度，
Na +/PO43-比在1.6—2.8条件下，溶解度温度系数是负数。比如Na +/PO43-比为2.0的溶液，
其溶解度从大约297℃时的1.5mol 磷酸盐降到340℃时的0.15mol 磷酸盐，然后再降到353℃时的0.05mol 磷酸盐，或者说每提高50℃，其溶液度的下降超过一个数量级。当存在NaOH 或NaCl 时，磷酸三钠的溶解度及其温度系数受到影响，影响程度随它们浓度的增高而增大，一般情况下，溶解度增大。对于亚临界参数的锅炉，额定负荷运行时炉水的温度为336℃左右，炉水中NaOH 和N ａC ｌ在正常运行条件下在炉水中的浓度是非常低的，接近μg/L级，因此，磷酸三钠在此温度下溶解度是非常低的，尤其在炉水高度浓缩的区域，极易呈固态析出。
3炉水磷酸盐“隐藏”现象的治理
3.1碱洗除去NaFePO 4
根据以上分析可知，炉水磷酸盐“隐藏”现象主要原因为水冷壁表面沉积的NaFePO 4在不同温度下的溶解和沉积引起的。可采用氢氧化钠溶解NaFePO 4，具体反应式为：
NaFePO 4 + NaOH → Na3PO 4 + Fe(OH)2
实施方法为：当炉水温度大于316℃时，加入低浓度氢氧化钠，维持炉水pH 在9.8～10.0，检测炉水铁离子变化，同时加大排污，一般处理24小时即可。
3.2 采用平衡磷酸盐处理
3.2.1平衡磷酸盐处理原理
随着锅炉参数的提高和水处理技术的不断完善，使得磷酸盐处理也由最初防止硬度垢的生成逐渐转化为缓冲炉水pH 值和防止腐蚀，磷酸盐水工况也由最初的维持高浓度的PO 43-向低浓度和超低浓度方向发展，就目前锅炉水工况处理的技术发展情况来看，解
决亚临界参数锅炉存在的磷酸盐“隐藏”现象采用平衡磷酸盐处理是行之有效的处理方法之一. 平衡磷酸盐处理时，只加磷酸三钠，炉水中磷酸根上限为平衡浓度，下限浓度有关规程有明确规定，根据机组水质情况给出。在实施平衡磷酸盐处理过程中，磷酸根浓度一般控制在较低水平，炉水pH 可能会低于标准下限9.0，可加少量NaOH 进行调节(一般不超过1.0mg/L）。平衡磷酸盐处理特点是仍属于磷酸盐处理的范围，在保留磷酸盐处理优点的同时，又弥补了磷酸盐处理的不足。利用原有的磷酸盐加药、取样设备、分析仪器即可满足要求。
3.2.2 实施平衡磷酸盐处理前水质要求：①凝结器严密不泄漏，保证给水、炉水无硬度；②给水PH 值仍控制在标准范围内（9.1～9.4）；③炉水电导率(25℃) 控制在30μs/cm以内。
3.2.3平衡磷酸盐处理实施
从运行情况看, 炉水磷酸根控制在临界浓度（0.85mg/L）下, 炉水磷酸根在负荷变化较大时, 只有小幅的变化, 且游离NaOH 均小于1mg/L,采用平衡磷酸盐处理工艺后有效的抑制了炉水磷酸盐“隐藏现象”。
3.2.3.2炉水控制指标
3.2.4 平衡磷酸盐处理几点注意事项
3.2.4.1必须保证磷酸三钠与氢氧化钠的纯度。与协调磷酸盐处理工艺比较，采用平衡磷酸盐处理工艺后, 炉水中控制的磷酸根浓度降低了很多。所以优化了炉内处理工艺后，可以节约可观的药品费用。但磷酸根浓度降低后，炉水的缓冲性也大幅度降低，所以采用平衡磷酸盐处理工艺后，必须提高炉水的清洁程度，尽量避免外界杂质对炉水的污染。为此对加入的炉水校正药品必须保证一定的纯度级别，如加入的磷酸三钠和氢氧化钠要使用分析纯级，不能使用工业品。
3.2.4.2配制合适的加药浓度。炉水控制的磷酸根浓度降低后, 药箱中配制的药液浓度也要相应降低。采用协调磷酸盐处理工艺时，配制的磷酸三钠浓度一般为2％～5％，而现在采用平衡磷酸盐处理工艺后, 根据配制的磷酸三钠浓度要降低至0.5％以下。
为维持炉水的 pH值，在磷酸根浓度降低后，还要辅以NaOH 处理。磷酸三钠和NaOH 不必分别配制，可在配制的磷酸三钠药液中，加入一定量的苛性钠。通过试验药品配制浓度为：NaOH 母液配制浓度为0.1%，磷酸盐母液配制浓度为0.2%。采取一个配药箱混合配制共同加药的方式。
3.2.4.3进行连续均匀地加药处理。运行加药调整试验中发现，要想避免发生磷酸盐暂时消失现象，炉水中的磷酸根浓度要小于0.85mg/L，最好在0.6mg/L （超低磷酸盐处理）以下。但我们目前没有这么做，只要求将磷酸根浓度控制在一定范围内，控制小于0.85mg/L， 即按平衡磷酸盐处理工艺的水质条件控制。炉水中虽维持较小的磷酸盐浓
度，但炉水的缓冲性相对较大，适应性强，同时也便于监督控制。但现在我们机组不是自动加药，日常水汽监督仍靠手工分析。靠手工分析，很难控制均匀，监督到位。二是炉水的缓冲性十分小，水质工况很难稳定。从我厂的几年运行工况来看，炉水磷酸根浓度维持越稳定，水质工况越好。如不连续均匀地加药，磷酸根浓度忽高忽低，水质工况就不好，炉水的pH 和磷酸根合格率就较低。
3.2.4.4当负荷波动较大，磷酸盐浓度变化较大时，应加强排污。
3.2.5异常水质处理方式
异常水质按异常处理原则进行调整。炉水磷酸根浓度降低后，炉水的缓冲性就降低，对异常水磷酸盐暂时消失现象，加之水质较差，磷酸根有可调的适应性就差，炉水一旦发生异常情况，如凝汽器出现泄漏，就要少加或停加苛性钠处理。如果炉水水质异常比较严重，就要按异常处理原则调整，或改变处理工况，乃至停炉消缺。
3.2.5.1若有以下情况之一者，应视为异常水质：
a. 凝汽器大量泄漏时；
b. 给水测出有硬度时；
c. 炉水测出有硬度时。
d. 其它引起炉水水质有较大波动的情况。
3.2.5.2水质异常时，首先应加大排污，然后增加磷酸盐的加入量，控制炉水磷酸盐浓度在1.0～2.0mg/L。
3.2.5.3异常情况完毕后，应及时恢复到平衡磷酸盐处理控制方式。
4 结论
4.1防止炉水磷酸盐“隐藏”现象主要在于减少或减缓热力系统的腐蚀，减少磷酸亚铁钠在水冷壁表面的沉积，即保证给水水质、加强机组停备用的保养;
4.2 采用氢氧化钠除去磷酸亚铁钠，同时在机组启动期间也可采用加大氢氧化钠来消除炉水磷酸盐“隐藏”现象；
4.3平衡磷酸盐处理就是通过试验, 找出炉水磷酸盐的临界浓度（0.85mg/L）, 在此浓度下运行, 只要维持炉水pH 在规定范围内, 可有效抑制磷酸盐“暂时消失”现象的发生。具体控制指标和加药控制应通过试验确定。
炉水磷酸盐“隐藏”现象治理的研究
摘要：磷酸盐“隐藏”现象是目前高参数机组较为常见的生产问题。本文对炉水磷酸盐“隐藏”现象的特征、危害及治理方法进行了深入分析。平衡磷酸盐处理对治理炉水磷酸盐“隐藏”现象效果明显。
关键词：炉水；磷酸盐；隐藏；平衡磷酸盐；处理
1磷酸盐“隐藏”现象的主要特征
磷酸盐“隐藏”现象的主要特征是锅炉负荷升高时，炉水中的磷酸盐浓度明显降低，而负荷降低时，炉水中的磷酸盐浓度明显升高，并伴随着炉水pH 的波动，常见的现象是高PO 43-浓度，低pH ；低PO 43-浓度，高pH 。
在锅炉启动期间主要表现为：锅炉启动时炉水黑浑、磷酸根和碱度很低、pH 很低，有时甚至小于6.0; 此时虽然以最大冲程向锅炉内连续注入磷酸三钠溶液，仍然检测不出PO 43-，同时pH 不能得到明显提高。2. 磷酸盐“隐藏”现象的危害性
磷酸盐“隐藏”现象的主要特征是锅炉负荷升高时，炉水中的磷酸盐浓度明显降低，而负荷降低时，炉水中的磷酸盐浓度明显升高，并伴随着炉水pH 的波动，常见的现象是PO 43-浓度升高，pH 降低，PO 43-浓度降低，pH 升高。其主要有以下危害：首先，会发生
酸性磷酸盐腐蚀，这是与磷酸盐“隐藏”和再溶出相关的一种腐蚀形式，主要是析出的磷酸盐与金属保护膜发生反应，使保护膜遭到破坏，导致腐蚀的加速。酸性磷酸盐腐蚀和碱性沟槽腐蚀很相似，一般发生在向火侧，其腐蚀产物分两层，外层为黑色，内层为灰色并含有NaFePO 4化合物，这样会造成水冷壁腐蚀减薄，最终导致水冷壁爆管。其次，
磷酸盐“隐藏”现象主要发生在热负荷高的管壁上，形成的易溶盐附着物因其传热不良可以导致炉管金属严重超温过热，以至引起炉管损坏。
2 原因分析
2.1锅炉运行条件下的磷酸钠溶液的溶解度特性
对于纯磷酸三钠溶液，随着温度的升高，磷酸三钠的溶解度温度系数为正值，到120℃左右时，达到最大。以后随着温度的升高，磷酸三钠溶解度温度系数变为负值，温度越高，溶解度越小。对于Na 2O —P 2O 5—H 2O 体系在275℃到325℃及其附近温度，
Na +/PO43-比在1.6—2.8条件下，溶解度温度系数是负数。比如Na +/PO43-比为2.0的溶液，
其溶解度从大约297℃时的1.5mol 磷酸盐降到340℃时的0.15mol 磷酸盐，然后再降到353℃时的0.05mol 磷酸盐，或者说每提高50℃，其溶液度的下降超过一个数量级。当存在NaOH 或NaCl 时，磷酸三钠的溶解度及其温度系数受到影响，影响程度随它们浓度的增高而增大，一般情况下，溶解度增大。对于亚临界参数的锅炉，额定负荷运行时炉水的温度为336℃左右，炉水中NaOH 和N ａC ｌ在正常运行条件下在炉水中的浓度是非常低的，接近μg/L级，因此，磷酸三钠在此温度下溶解度是非常低的，尤其在炉水高度浓缩的区域，极易呈固态析出。
3炉水磷酸盐“隐藏”现象的治理
3.1碱洗除去NaFePO 4
根据以上分析可知，炉水磷酸盐“隐藏”现象主要原因为水冷壁表面沉积的NaFePO 4在不同温度下的溶解和沉积引起的。可采用氢氧化钠溶解NaFePO 4，具体反应式为：
NaFePO 4 + NaOH → Na3PO 4 + Fe(OH)2
实施方法为：当炉水温度大于316℃时，加入低浓度氢氧化钠，维持炉水pH 在9.8～10.0，检测炉水铁离子变化，同时加大排污，一般处理24小时即可。
3.2 采用平衡磷酸盐处理
3.2.1平衡磷酸盐处理原理
随着锅炉参数的提高和水处理技术的不断完善，使得磷酸盐处理也由最初防止硬度垢的生成逐渐转化为缓冲炉水pH 值和防止腐蚀，磷酸盐水工况也由最初的维持高浓度的PO 43-向低浓度和超低浓度方向发展，就目前锅炉水工况处理的技术发展情况来看，解
决亚临界参数锅炉存在的磷酸盐“隐藏”现象采用平衡磷酸盐处理是行之有效的处理方法之一. 平衡磷酸盐处理时，只加磷酸三钠，炉水中磷酸根上限为平衡浓度，下限浓度有关规程有明确规定，根据机组水质情况给出。在实施平衡磷酸盐处理过程中，磷酸根浓度一般控制在较低水平，炉水pH 可能会低于标准下限9.0，可加少量NaOH 进行调节(一般不超过1.0mg/L）。平衡磷酸盐处理特点是仍属于磷酸盐处理的范围，在保留磷酸盐处理优点的同时，又弥补了磷酸盐处理的不足。利用原有的磷酸盐加药、取样设备、分析仪器即可满足要求。
3.2.2 实施平衡磷酸盐处理前水质要求：①凝结器严密不泄漏，保证给水、炉水无硬度；②给水PH 值仍控制在标准范围内（9.1～9.4）；③炉水电导率(25℃) 控制在30μs/cm以内。
3.2.3平衡磷酸盐处理实施
从运行情况看, 炉水磷酸根控制在临界浓度（0.85mg/L）下, 炉水磷酸根在负荷变化较大时, 只有小幅的变化, 且游离NaOH 均小于1mg/L,采用平衡磷酸盐处理工艺后有效的抑制了炉水磷酸盐“隐藏现象”。
3.2.3.2炉水控制指标
3.2.4 平衡磷酸盐处理几点注意事项
3.2.4.1必须保证磷酸三钠与氢氧化钠的纯度。与协调磷酸盐处理工艺比较，采用平衡磷酸盐处理工艺后, 炉水中控制的磷酸根浓度降低了很多。所以优化了炉内处理工艺后，可以节约可观的药品费用。但磷酸根浓度降低后，炉水的缓冲性也大幅度降低，所以采用平衡磷酸盐处理工艺后，必须提高炉水的清洁程度，尽量避免外界杂质对炉水的污染。为此对加入的炉水校正药品必须保证一定的纯度级别，如加入的磷酸三钠和氢氧化钠要使用分析纯级，不能使用工业品。
3.2.4.2配制合适的加药浓度。炉水控制的磷酸根浓度降低后, 药箱中配制的药液浓度也要相应降低。采用协调磷酸盐处理工艺时，配制的磷酸三钠浓度一般为2％～5％，而现在采用平衡磷酸盐处理工艺后, 根据配制的磷酸三钠浓度要降低至0.5％以下。
为维持炉水的 pH值，在磷酸根浓度降低后，还要辅以NaOH 处理。磷酸三钠和NaOH 不必分别配制，可在配制的磷酸三钠药液中，加入一定量的苛性钠。通过试验药品配制浓度为：NaOH 母液配制浓度为0.1%，磷酸盐母液配制浓度为0.2%。采取一个配药箱混合配制共同加药的方式。
3.2.4.3进行连续均匀地加药处理。运行加药调整试验中发现，要想避免发生磷酸盐暂时消失现象，炉水中的磷酸根浓度要小于0.85mg/L，最好在0.6mg/L （超低磷酸盐处理）以下。但我们目前没有这么做，只要求将磷酸根浓度控制在一定范围内，控制小于0.85mg/L， 即按平衡磷酸盐处理工艺的水质条件控制。炉水中虽维持较小的磷酸盐浓
度，但炉水的缓冲性相对较大，适应性强，同时也便于监督控制。但现在我们机组不是自动加药，日常水汽监督仍靠手工分析。靠手工分析，很难控制均匀，监督到位。二是炉水的缓冲性十分小，水质工况很难稳定。从我厂的几年运行工况来看，炉水磷酸根浓度维持越稳定，水质工况越好。如不连续均匀地加药，磷酸根浓度忽高忽低，水质工况就不好，炉水的pH 和磷酸根合格率就较低。
3.2.4.4当负荷波动较大，磷酸盐浓度变化较大时，应加强排污。
3.2.5异常水质处理方式
异常水质按异常处理原则进行调整。炉水磷酸根浓度降低后，炉水的缓冲性就降低，对异常水磷酸盐暂时消失现象，加之水质较差，磷酸根有可调的适应性就差，炉水一旦发生异常情况，如凝汽器出现泄漏，就要少加或停加苛性钠处理。如果炉水水质异常比较严重，就要按异常处理原则调整，或改变处理工况，乃至停炉消缺。
3.2.5.1若有以下情况之一者，应视为异常水质：
a. 凝汽器大量泄漏时；
b. 给水测出有硬度时；
c. 炉水测出有硬度时。
d. 其它引起炉水水质有较大波动的情况。
3.2.5.2水质异常时，首先应加大排污，然后增加磷酸盐的加入量，控制炉水磷酸盐浓度在1.0～2.0mg/L。
3.2.5.3异常情况完毕后，应及时恢复到平衡磷酸盐处理控制方式。
4 结论
4.1防止炉水磷酸盐“隐藏”现象主要在于减少或减缓热力系统的腐蚀，减少磷酸亚铁钠在水冷壁表面的沉积，即保证给水水质、加强机组停备用的保养;
4.2 采用氢氧化钠除去磷酸亚铁钠，同时在机组启动期间也可采用加大氢氧化钠来消除炉水磷酸盐“隐藏”现象；
4.3平衡磷酸盐处理就是通过试验, 找出炉水磷酸盐的临界浓度（0.85mg/L）, 在此浓度下运行, 只要维持炉水pH 在规定范围内, 可有效抑制磷酸盐“暂时消失”现象的发生。具体控制指标和加药控制应通过试验确定。