石蜡加氢技术的研究
摘 要 本文介绍了石蜡的基本性质及分类，并对石蜡加氢技术的原理、工艺、应用及有关装置进行初步研究。
关键词 石蜡；石蜡加氢；催化剂；精制
石蜡类产品广泛地应用于造纸、食品、蜡烛及冶金、电子等多种领域。我国是石蜡生产大国, 其总产量和出口量均居于世界榜首。石蜡加工工艺经过半个多世纪的发展, 在早期的冷榨、发汗、白土吸附等工艺的基础上逐渐开发出了溶剂脱蜡、溶剂喷雾脱油、加氢精制等新工艺。其中石蜡加氢精制工艺生产的石蜡具有质量好、收率高、操作灵活以及环境友好等优点, 成为世界各国普遍采用的主要精制工艺。
1、石蜡
1.1石蜡简介 石蜡是矿物蜡的一种，也是石油蜡的一种；它是从原油蒸馏所得的润滑油馏分经溶剂精制、溶剂脱蜡或经蜡冷冻结晶、压榨脱蜡制得蜡膏，再经溶剂脱油、精制而得的片状或针状结晶。又称晶形蜡，碳原子数约为18～30的烃类混合物，主要组分为直链烷烃（约为80％～95％），还有少量带个别支链的烷烃和带长侧链的单环环烷烃（两者合计含量20％以下）。主要质量指标为熔点和含油量，前者表示耐温能力，后者表示纯度。其中以前二者用途较广，主要用作食品及其他商品（如蜡纸、蜡笔、蜡烛、复写纸）的组分及包装材料，烘烤容器的涂敷料、化妆品原料，用于水果保鲜、提高橡胶抗老化性和增加柔韧性、电器元件绝缘、精密铸造等方面，也可用于氧化生成合成脂肪酸。 1.2石蜡的分类
根据加工精制程度不同，可分为全精炼石蜡、半精炼石蜡和粗石蜡3种。粗石蜡含油量较高，主要用于制造火柴、纤维板、篷帆布等。半精炼石蜡为颗粒状白色固体. 其相对密度随熔点的上升而增加。产品化学稳定性好，含油量适中，具有良好的防潮和绝缘性能，可塑性好。半精炼石蜡生产的蜡烛火焰集中，无烟，不流泪。用于蜡烛、蜡笔、蜡纸，一般电讯器材以及短路及轻工，化工原料。
1.3石蜡的性质
1.3.1石蜡的化学性质 化学中，石蜡是固态高级烷烃混合物的俗名，分子式C n H 2n+2，其中n=20-40。碳原子数约为18～30的烃类混合物，主要组分为直链烷烃（约为80％～95％），还有少量带个别支链的烷烃和带长侧链的单环环烷烃（两者合计含量20％以下）。石蜡不与常见的化学试剂反应，但可以燃烧。
1.3.2石蜡的物理性质
石蜡又称晶形蜡，通常是白色、无色无味的蜡状固体，熔点在47°C-64°C ，密度约0.9 g/cm3。它不溶于水，但可溶于醚、苯和某些酯中。纯石蜡是很好的绝缘体，其电阻率为1013-1017欧姆·米，比除某些塑料（尤其是特富龙）外的大多数材料都要高。石蜡也是很好的储热材料，其比热容为2.14–2.9J·g –1·K –1，熔化热为
[1]200–220J·g –1。石蜡是蜡烛的主要成分。
2、石蜡加氢精制技术 2.1石蜡加氢精致的原理
石蜡加氢精制是在不改变原料蜡的基本结构和主要理化性质的基础上, 将原料石蜡在有氢气、催化剂及最佳工艺条件下生产高品质石蜡的过程。石蜡制通过特殊的化学反应将原料石蜡中的硫、氮、氧等非烃类杂质加氢脱除，将原料中的不饱和烃类加氢饱和。经过加氢精制后的原料石蜡, 其稳定性、色度、针人度、使用性能等都得到显著的改善, 同时稠环芳烃的饱和降低了对人体的
[1] 致癌性。
2.2石蜡加氢精制催化剂及工艺研究
有的工艺采用了自行研制的HW-1石蜡加氢精制催化剂。该催化剂是以二氧化钛为载体，经过特殊方法处理制备而成，具有金属含量高，孔结构适宜，机械强度好等特点。实验在100ml 小型加氢装置上进行。在不同工艺条件下，分别以四种原料蜡经加热升温后，与氢气混合，进入加氢反应器，在反应器中进行加氢精制反应，经筛选得到最优工艺条件。试验结果证明，得到的产品蜡主要性质均符合GB7189-94食品级石蜡指标要求，说明新开发的HW-1石蜡加氢精制技术对不同性质[2] 的原料适应性较强。
另一种工艺是采用石蜡加氢精制催化剂及加氢异构催化剂两种催化剂级配装填的加氢精制方法，在石蜡加氢精制条件下，石蜡原料顺次与两种催化剂接触，在获得低硫氮、低稠环芳烃含量的精制石蜡产品的同时，可以降低石蜡原料的正构烷烃含量，改善石蜡韧性差、易碎裂的缺点。依照本发明方法生产的石蜡可以用于食
[3] 品、药品和化妆品。
2.3球形石蜡加氢催化剂
在固定床反应器中，催化剂颗粒的形状和大小影响反应体系的压降，对于一定的等价直径，各种形状的催化剂引起压降的次序是：环形
表1 新球形石蜡加氢催化剂主要性能
新球形催化剂 FV- 10 FV- 1
活性金属组分 M o- N i W - M o- N i W - N i
催化剂形状 球形 三叶草形 球形
孔容/ cm3·g- 1 0. 389 0. 35 0. 40
比表面积/m2·g- 1 145 150 150
堆积密度/g·cm- 3 0. 67 0. 82~0. 88 0. 90~0. 95 活性组分总量/% 26 34 34
从表1可以看出, 新球形石蜡加氢催化剂的堆积密度有了较大幅度的降低，在相同
[4] 装填体积的反应器中可降低催化剂的装填质量。
3、石蜡加氢技术的应用
截至2009 年3 月8 日，由大庆化工研究中心研制开发的新一代石蜡加氢催化剂 SD-2，在大庆石化炼油厂已平稳运转6个月，使该厂高油含量的石蜡加氢装置生产能[5]力由设计的100 kt/ a 提高到136.7 kt/ a ，生产出了大量高质量专用蜡和特种蜡产品。多年工业应用结果表明，SD 石蜡、微晶蜡加氢精制催化剂具有活性稳定性好、原料适应性强、处理能力高的特点，达到国际同类催化剂的先进水平，完全能够满足国内中压及高压蜡加氢装置的使用要求，具有良好的推广应用前景。目前已为企业创造经济
[6]效益2亿元以上。石油化工研究院在“一剂两用”上做文章，突破了高熔点食品级
石蜡、微晶蜡生产瓶颈，研制的SD-1 / SD-2组合石蜡加氢精制催化剂可满足中、高压
[7] 装置食品级石蜡、微晶蜡的生产需求。
4、石蜡加氢精制有关装置
4.1实例分析
2006年某石化企业石蜡加氢精制装置反应器出口导压管在焊接固定过程中发生泄露。 经SEM 观察，漏点位于焊肉边缘，不同部位均有多处蚀坑和蚀沟，且蚀沟深处的硫含量少于蚀沟表面的硫含量，蚀坑处的硫含量最高。可见硫化物腐蚀产成蚀坑不断的纵深发展，并有二次裂纹的存在。纵断面中间及靠外侧均有大量蚀沟和蚀坑存在，且在此蚀沟和蚀坑的能谱分析中未发现腐蚀产物，因此可初步断定此蚀沟和蚀坑为氢损伤所造成。根据以上各项分析，该取压管的腐蚀是由连多硫酸应力腐
[8] 蚀与硫化氢、氢腐蚀协同作用结果。
4.2解决措施
4.2.1 设计上的措施
选用合适的材料是有效的措施之一。选用超低碳不锈钢或经稳定化的不锈钢，
[9]另外在结构上应尽量避免有应力集中。
4.2.2制造上的措施
要尽量消除或减轻由于冷加工和焊接引起的残余应力，加工时，应尽量避免产生应力集中，在加工后应进行固溶化热处理(约1100℃，急冷) ；实行稳定化处理(例870-950℃，20分钟) 也可减少裂纹的敏感性。
采取以上措施，主要是缓和环境条件。在装置停工时，根据不同的停工方案，用1.5％-2％浓度的碳酸钠溶液进行中和清洗或用惰性气体封闭，以隔绝空气进入到设备中，向系统中供给一定的热量(加热) ，保持不低于露点以防止水汽析出。奥氏体不锈钢对连多硫酸的应力腐蚀开裂是十分敏感的。如果奥氏体不锈钢设备和管线停工后表面生成了连多硫酸，应及时用稀碱液进行清除，否则就会发生连多硫酸的应
[9] 力腐蚀开裂。
5、结论
目前，我国石蜡产量约占世界总产量的36%，居世界第一位，我国石蜡年出口[10]量保持在550~600kt/a，占世界石蜡出口市场份额近70%。我国拥有丰富的石蜡基原油资源， 原油中的杂质和含硫量都比较低，是生产优质石蜡和微晶蜡的理想原料。随着世界市场石蜡需求量的逐年增加， 预计未来石蜡产品将会面临良好的发展机遇， 应该充分抓住这个机遇，针对生产中存在的实际问题，积极探索新的工艺过程， 研制高效、低成本的加氢精制催化剂， 生产优质的石蜡产品。
参考文献
[1] 肖生科，李登民。石蜡加氢精制技术进展[J]。齐鲁石油化工，2007，35(4)：307-310。
[2] 闫锦涛。石蜡加氢精制催化剂及工艺研究[D]。天津：天津大学，硕士学位论文，2005：1。
[3] 王士新，袁平飞，李殿昭等。一种石蜡加氢精制的方法[P]。CN ：2005100474，2007-04-25。
[4] 王士新。石油加氢精制技术[J]。工业催化，2010，18(7)：71。
[5] 苟爱仙。SD-2石蜡加氢催化剂高效增产[J]。石油炼制与化工，2009，40(4)：42。
[6]张学军。石蜡、微晶蜡加氢精制催化剂[J]。石油科技论坛，2010，25(6)：67。
[7]解勇。炼油与化工[M]。河南：河南化工出版社，2009：10。
[8]孙雪，刘贵昌，张大为。石蜡加氢装置反应器取压管腐蚀原因分析[J]。广州化工，2009，37(4)：173。
[9]付翠玲。石蜡加氢装置不锈钢测压管腐蚀实例及分析[J]。化工装备，2009，20(6)：41-44。
[10]钱伯章。新一代石蜡加氢催化剂高效增产[J]。炼油技术与工程，2009，39(4)：32。
石蜡加氢技术的研究
摘 要 本文介绍了石蜡的基本性质及分类，并对石蜡加氢技术的原理、工艺、应用及有关装置进行初步研究。
关键词 石蜡；石蜡加氢；催化剂；精制
石蜡类产品广泛地应用于造纸、食品、蜡烛及冶金、电子等多种领域。我国是石蜡生产大国, 其总产量和出口量均居于世界榜首。石蜡加工工艺经过半个多世纪的发展, 在早期的冷榨、发汗、白土吸附等工艺的基础上逐渐开发出了溶剂脱蜡、溶剂喷雾脱油、加氢精制等新工艺。其中石蜡加氢精制工艺生产的石蜡具有质量好、收率高、操作灵活以及环境友好等优点, 成为世界各国普遍采用的主要精制工艺。
1、石蜡
1.1石蜡简介 石蜡是矿物蜡的一种，也是石油蜡的一种；它是从原油蒸馏所得的润滑油馏分经溶剂精制、溶剂脱蜡或经蜡冷冻结晶、压榨脱蜡制得蜡膏，再经溶剂脱油、精制而得的片状或针状结晶。又称晶形蜡，碳原子数约为18～30的烃类混合物，主要组分为直链烷烃（约为80％～95％），还有少量带个别支链的烷烃和带长侧链的单环环烷烃（两者合计含量20％以下）。主要质量指标为熔点和含油量，前者表示耐温能力，后者表示纯度。其中以前二者用途较广，主要用作食品及其他商品（如蜡纸、蜡笔、蜡烛、复写纸）的组分及包装材料，烘烤容器的涂敷料、化妆品原料，用于水果保鲜、提高橡胶抗老化性和增加柔韧性、电器元件绝缘、精密铸造等方面，也可用于氧化生成合成脂肪酸。 1.2石蜡的分类
根据加工精制程度不同，可分为全精炼石蜡、半精炼石蜡和粗石蜡3种。粗石蜡含油量较高，主要用于制造火柴、纤维板、篷帆布等。半精炼石蜡为颗粒状白色固体. 其相对密度随熔点的上升而增加。产品化学稳定性好，含油量适中，具有良好的防潮和绝缘性能，可塑性好。半精炼石蜡生产的蜡烛火焰集中，无烟，不流泪。用于蜡烛、蜡笔、蜡纸，一般电讯器材以及短路及轻工，化工原料。
1.3石蜡的性质
1.3.1石蜡的化学性质 化学中，石蜡是固态高级烷烃混合物的俗名，分子式C n H 2n+2，其中n=20-40。碳原子数约为18～30的烃类混合物，主要组分为直链烷烃（约为80％～95％），还有少量带个别支链的烷烃和带长侧链的单环环烷烃（两者合计含量20％以下）。石蜡不与常见的化学试剂反应，但可以燃烧。
1.3.2石蜡的物理性质
石蜡又称晶形蜡，通常是白色、无色无味的蜡状固体，熔点在47°C-64°C ，密度约0.9 g/cm3。它不溶于水，但可溶于醚、苯和某些酯中。纯石蜡是很好的绝缘体，其电阻率为1013-1017欧姆·米，比除某些塑料（尤其是特富龙）外的大多数材料都要高。石蜡也是很好的储热材料，其比热容为2.14–2.9J·g –1·K –1，熔化热为
[1]200–220J·g –1。石蜡是蜡烛的主要成分。
2、石蜡加氢精制技术 2.1石蜡加氢精致的原理
石蜡加氢精制是在不改变原料蜡的基本结构和主要理化性质的基础上, 将原料石蜡在有氢气、催化剂及最佳工艺条件下生产高品质石蜡的过程。石蜡制通过特殊的化学反应将原料石蜡中的硫、氮、氧等非烃类杂质加氢脱除，将原料中的不饱和烃类加氢饱和。经过加氢精制后的原料石蜡, 其稳定性、色度、针人度、使用性能等都得到显著的改善, 同时稠环芳烃的饱和降低了对人体的
[1] 致癌性。
2.2石蜡加氢精制催化剂及工艺研究
有的工艺采用了自行研制的HW-1石蜡加氢精制催化剂。该催化剂是以二氧化钛为载体，经过特殊方法处理制备而成，具有金属含量高，孔结构适宜，机械强度好等特点。实验在100ml 小型加氢装置上进行。在不同工艺条件下，分别以四种原料蜡经加热升温后，与氢气混合，进入加氢反应器，在反应器中进行加氢精制反应，经筛选得到最优工艺条件。试验结果证明，得到的产品蜡主要性质均符合GB7189-94食品级石蜡指标要求，说明新开发的HW-1石蜡加氢精制技术对不同性质[2] 的原料适应性较强。
另一种工艺是采用石蜡加氢精制催化剂及加氢异构催化剂两种催化剂级配装填的加氢精制方法，在石蜡加氢精制条件下，石蜡原料顺次与两种催化剂接触，在获得低硫氮、低稠环芳烃含量的精制石蜡产品的同时，可以降低石蜡原料的正构烷烃含量，改善石蜡韧性差、易碎裂的缺点。依照本发明方法生产的石蜡可以用于食
[3] 品、药品和化妆品。
2.3球形石蜡加氢催化剂
在固定床反应器中，催化剂颗粒的形状和大小影响反应体系的压降，对于一定的等价直径，各种形状的催化剂引起压降的次序是：环形
表1 新球形石蜡加氢催化剂主要性能
新球形催化剂 FV- 10 FV- 1
活性金属组分 M o- N i W - M o- N i W - N i
催化剂形状 球形 三叶草形 球形
孔容/ cm3·g- 1 0. 389 0. 35 0. 40
比表面积/m2·g- 1 145 150 150
堆积密度/g·cm- 3 0. 67 0. 82~0. 88 0. 90~0. 95 活性组分总量/% 26 34 34
从表1可以看出, 新球形石蜡加氢催化剂的堆积密度有了较大幅度的降低，在相同
[4] 装填体积的反应器中可降低催化剂的装填质量。
3、石蜡加氢技术的应用
截至2009 年3 月8 日，由大庆化工研究中心研制开发的新一代石蜡加氢催化剂 SD-2，在大庆石化炼油厂已平稳运转6个月，使该厂高油含量的石蜡加氢装置生产能[5]力由设计的100 kt/ a 提高到136.7 kt/ a ，生产出了大量高质量专用蜡和特种蜡产品。多年工业应用结果表明，SD 石蜡、微晶蜡加氢精制催化剂具有活性稳定性好、原料适应性强、处理能力高的特点，达到国际同类催化剂的先进水平，完全能够满足国内中压及高压蜡加氢装置的使用要求，具有良好的推广应用前景。目前已为企业创造经济
[6]效益2亿元以上。石油化工研究院在“一剂两用”上做文章，突破了高熔点食品级
石蜡、微晶蜡生产瓶颈，研制的SD-1 / SD-2组合石蜡加氢精制催化剂可满足中、高压
[7] 装置食品级石蜡、微晶蜡的生产需求。
4、石蜡加氢精制有关装置
4.1实例分析
2006年某石化企业石蜡加氢精制装置反应器出口导压管在焊接固定过程中发生泄露。 经SEM 观察，漏点位于焊肉边缘，不同部位均有多处蚀坑和蚀沟，且蚀沟深处的硫含量少于蚀沟表面的硫含量，蚀坑处的硫含量最高。可见硫化物腐蚀产成蚀坑不断的纵深发展，并有二次裂纹的存在。纵断面中间及靠外侧均有大量蚀沟和蚀坑存在，且在此蚀沟和蚀坑的能谱分析中未发现腐蚀产物，因此可初步断定此蚀沟和蚀坑为氢损伤所造成。根据以上各项分析，该取压管的腐蚀是由连多硫酸应力腐
[8] 蚀与硫化氢、氢腐蚀协同作用结果。
4.2解决措施
4.2.1 设计上的措施
选用合适的材料是有效的措施之一。选用超低碳不锈钢或经稳定化的不锈钢，
[9]另外在结构上应尽量避免有应力集中。
4.2.2制造上的措施
要尽量消除或减轻由于冷加工和焊接引起的残余应力，加工时，应尽量避免产生应力集中，在加工后应进行固溶化热处理(约1100℃，急冷) ；实行稳定化处理(例870-950℃，20分钟) 也可减少裂纹的敏感性。
采取以上措施，主要是缓和环境条件。在装置停工时，根据不同的停工方案，用1.5％-2％浓度的碳酸钠溶液进行中和清洗或用惰性气体封闭，以隔绝空气进入到设备中，向系统中供给一定的热量(加热) ，保持不低于露点以防止水汽析出。奥氏体不锈钢对连多硫酸的应力腐蚀开裂是十分敏感的。如果奥氏体不锈钢设备和管线停工后表面生成了连多硫酸，应及时用稀碱液进行清除，否则就会发生连多硫酸的应
[9] 力腐蚀开裂。
5、结论
目前，我国石蜡产量约占世界总产量的36%，居世界第一位，我国石蜡年出口[10]量保持在550~600kt/a，占世界石蜡出口市场份额近70%。我国拥有丰富的石蜡基原油资源， 原油中的杂质和含硫量都比较低，是生产优质石蜡和微晶蜡的理想原料。随着世界市场石蜡需求量的逐年增加， 预计未来石蜡产品将会面临良好的发展机遇， 应该充分抓住这个机遇，针对生产中存在的实际问题，积极探索新的工艺过程， 研制高效、低成本的加氢精制催化剂， 生产优质的石蜡产品。
参考文献
[1] 肖生科，李登民。石蜡加氢精制技术进展[J]。齐鲁石油化工，2007，35(4)：307-310。
[2] 闫锦涛。石蜡加氢精制催化剂及工艺研究[D]。天津：天津大学，硕士学位论文，2005：1。
[3] 王士新，袁平飞，李殿昭等。一种石蜡加氢精制的方法[P]。CN ：2005100474，2007-04-25。
[4] 王士新。石油加氢精制技术[J]。工业催化，2010，18(7)：71。
[5] 苟爱仙。SD-2石蜡加氢催化剂高效增产[J]。石油炼制与化工，2009，40(4)：42。
[6]张学军。石蜡、微晶蜡加氢精制催化剂[J]。石油科技论坛，2010，25(6)：67。
[7]解勇。炼油与化工[M]。河南：河南化工出版社，2009：10。
[8]孙雪，刘贵昌，张大为。石蜡加氢装置反应器取压管腐蚀原因分析[J]。广州化工，2009，37(4)：173。
[9]付翠玲。石蜡加氢装置不锈钢测压管腐蚀实例及分析[J]。化工装备，2009，20(6)：41-44。
[10]钱伯章。新一代石蜡加氢催化剂高效增产[J]。炼油技术与工程，2009，39(4)：32。