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轩癯建览柑抖
无碱液傩水泥速凝剂的ｎ生链及其促凝相理
刘梅艳，何真，蔡新华，陈晓润
（武汉大学水利水电学院，湖北武汉４３００７２）
摘要：采用宏微观试验方法．研究无碱液态水泥速凝剂对水泥摹材料的性能影响及其水化机理。结果表明；无碱液体速凝剂
对水泥水化作用主要体现在１ｄ之内，水泥水化２８ｄ时几乎不起作用；掺加６％速凝剂１ｈ水泥净浆硬化体有较多棒状ＡＦｔ晶体形成，这些ＡＦｔ晶体互相交错，填充在水泥浆体的孔隙中．使水泥净浆结构比基准水泥净浆结构更致密，使得其早期强度更高；无碱液体速凝剂的促凝机理主要是促进早期水泥浆体中ＡＦｔ晶体的形成而达到促凝：ＳＥＭ照片显示，生成的ＡＦｔ是通过液相化学反应一沉淀析出途径生成，ＡＦｔ晶体呈短柱状、随机取向，无序分布于整个硬化体空间，与基准水泥浆体形成的ＡＦｔ途径完全不同，这町能是导致水泥浆体快速凝结及强度提高的主要原因。
关键词；无碱渡态速凝剂；水泥水化产物；微观结构；促凝机理中图分类号：７ｒＱｌ７０．９
文献标识码：Ａ
文章编号：１００ｌ一７０２Ｘ（２０１２）０６—００３６加５
Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆａｌｋａｌｉ－ｆｒｅｅｌｉｑｕｉｄａｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇａｇｅｎｔ
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近年来，无碱液态速凝剂成为国际上速凝剂发展的主要析其作用机理。由于水泥凝结硬化过程本身的复杂性和机理方向旧，然而国内无碱液态速凝剂研究还不成熟，关于无碱的不确定性，以及速凝剂的种类较多，有关速凝剂的促凝机速凝剂的作用机理探讨很不系统。速凝剂的研究与应用中也理存在较多分歧。熊大玉等认为翻，速凝剂主要是通过消耗存在较多问题，如速凝剂掺量与水泥凝结时间存在的波动问ＣａＳ０。来促进Ｃ９，迅速溶解水化以形成钙矾石来达到促凝效题、掺有速凝剂的喷射混凝土的耐久性问题及无碱速凝剂的
果。郑国强等认为Ｍ，速凝剂是通过早期生成水化铝酸钙引掺量过大等ｐ川，因此有必要开展速凝剂性能的系统研究，分
起水泥浆速凝。Ｐａｇｌｉａ等认为ｌｇｌ，无碱速凝剂主要是通过钙矾石的形成来实现速凝。而碱性速凝剂则主要是通过片状ＣＨ基金项目：国家自然科学基金（５０９７２１０９）；
晶体的快速析出和一种代号为ＫＣＡＳＳＨ（主要成分为Ｋ：Ｏ、国家重点基础研究发展计划项目（２００９ＣＢ６２３２０１）
Ｃａ０、Ａ１２０，、Ｓｉ０卧ＳＯ，和Ｈ２０）的无定形物质的形成来达到速收辖日期：２０１Ｉ－１２—１５
凝效果。刘晨等认为１９１，速凝剂是使Ｃ§迅速水化生成了大量作者简介：刘梅艳，女，１９８７年生，硕士研究生：地址：４３００７２湖北武汉的Ｃ＿ｓ—Ｈ凝胶和ＣＨ及大量水化热使水泥浆体温度升高，从大学工学部水利水电学院水工结构楼３０２室，Ｅ－ｍａｌｌ：ｌｉｕｍｅｉｙａｎ３１５５而大量游离水被结合，使浆体失去流动性。在前人实验的基础＠ｙａｈｃｅ．ｅｏｍ．ｏｎ。
上，本文对无碱液体速凝剂作了进一步研究，以期得到更加深
・３６・
新型建筑材料
２０１２．６
刘梅艳，等：无碱液体水泥速凝剂的性能及其促凝机理
层次的机理。
１原材料与试验方法
１．１试验原材料
・
水泥，Ｐ・１４２．５水泥，华新水泥；速凝剂，巴斯夫（ＢＡＳＦ）液体无碱速凝剂：减水剂，巴斯夫（ＢＡＳＦ）聚羧酸减水剂。图ｌ、表１，表２分别为：Ｐ・１４２．５水泥的ＸＲＤ图谱和性能指标，表明原材料的基本性质满足相关要求。
无碱液体速凝剂由ｐＨ试纸测定为酸性，ｐＨ值为２。水泥砂浆试验Ｗ／Ｃ＝Ｏ．４５、Ｓ／Ｃ＝Ｉ．５。为满足流动性要求，水泥砂浆中掺Ｏ．５％减水剂。
ｍ
∞
３０
４０
５０
６。
２口／（。）
图水泥的ＸＲＤ图谱
表１水泥的化学成分
％
标准稠度凝结时间／ｒａｉｎ抗压强度ＩＭＰａ
抗折强度，＾ＩＰ且
用水昔，％
初凝终凝
３ｄ７ｄ２８ｄ３ｄ７ｄ２８ｄ２６．５
１３５
１６９
２５．４２
４１．０４
５３．４９
５．７２
８．２３
８．７５
１．２试验方法
水泥胶砂抗压强度测定参照ＧＢ／Ｔ１７６７１－－１９９９规定的方法进行，试件尺，－ｊ－为４０ｍｉｎｘ４０
ｍｍｘｌ６０
ｎｌｍ；速凝剂凝结时
间测试参照ＪＣＣ４７７＿－２００５规定的方法进行：掺速凝剂水泥净浆的强度实验方法为先加入水泥与水混合，经净浆搅拌机搅拌，然后加入速凝剂，并浇筑成型至规定龄期，参照Ｇｔｇｌ＂１７６７ｌ—１９９９规定的方法进行测试。
物相分析及晶型结构鉴定采用ｘ射线衍射仪（Ｄ８Ａ—
ＶＡＮＣＥＸ—ｒａｙ
Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｒ），利用Ｃｕ、ｌ‘ａ靶，Ｘ光管功率为
４０ｋＶｘ３０ｍＡ对粉状样品进行连续扫描，扫描速度为４。／ｍｉｎ；
差热ｆ热重分析采用ＴＡ热重仪（Ｄｉａｍｏｎｄ
ＤＳＣＴＧ—ＤＴＡ
６３００）定量分析水化产物，仪器参数为：ＴＧ量程为２００ｍ郫
ＤＴＡ量程为１０００扯ｖ，升温速率为１０。Ｃ／ｒａｉｎ，升温至最高温
度１０００℃。保护气体为Ｎ：，量为１００ｍ１］ｍｉｎ；微观结构及形貌
观测采用场发射扫描电子显微镜（ＳＩＲＩＯＮＴＭＰＦＳＥＭ）观察颗粒形貌、大小、分布、取向及颗粒间连接情况变化。
２试验结果与讨论
２．１
无碱液态速凝剂的促凝效果
选择小Ｉ到速凝剂掺量，测试其水泥凝结时间，结果见表
３，测试其对水泥砂浆抗压强度的影响，结果见图２。
表３速凝剂掺量对水泥凝结时间的影响
由表３可知，当速凝剂掺量为４％～８％时，初凝和终凝时间均随掺量的增加而缩短。根据ＪＣ４７７－－２００５规定掺速凝剂净浆凝结时间要求初凝时间不大于５ｒａｉｎ，终凝时间不大于
１２
ｒａｉｎ。试验结果表明，速凝剂最佳掺量为６％一８％。
伯印砷蚰∞∞ｍ
０
速凝剂掺量／％
图２速凝剂掺量对水泥砂浆抗压强度的影响
由图２可知，水泥砂浆的ｌｄ、３ｄ抗压强度随速凝剂掺量增加呈线性增长；掺量为２％－－６％时，增幅较大；而２８ｄ抗压强度随掺量的增加，增幅先增加较大，然后放缓，最后趋于平稳。速凝剂掺量为２％、４％、６％的砂浆。２８ｄ强度保有率分别为１０７．５％、１１４．５％、１１４．９％。可以推测当速凝剂掺量大于６％时，其２８ｄ抗压强度呈下降趋势。根据ＪＣ４７７－－２００５规定掺速凝剂砂浆１ｄ抗压强度大于７．Ｏ
ＭＰａ、２８
ｄ抗压强度保有率大于
７５％，可知在速凝剂掺量为６％时，砂浆强度保持率符合要求。
综合速凝荆对水泥凝结时间、水泥砂浆抗压强度的影响，可以得出该种速凝剂对于Ｐ・１４２．５水泥品种的最佳掺量为６％，故选速凝剂掺量为６％进行相关的微观试验。２．２水化早期浆体结构的ＸＲＤ及差热分析
２．２．１水泥净浆结构的ＸＲＤ分析
掺６％速凝剂和不掺速凝剂的基准水泥试样在不同龄期下，水泥水化硬化浆体的ＸＲＤ分析结果如图３所示。
ＮＥＷＢＵＩＬＤＩＮＧＭＡＴＥＲＩＡＬＳ
・３７・
刘梅艳，等：无碱液体水泥速凝剂的性能及其促凝机理
■・▲●ＡＦ
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●■●▲●
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２目／（。）
（ａ）掺６％速凝荆水泥水化１ｈ的ＸＲＤ
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勰蹴㈣氘
２目／（‘）
（ｅ）掺６％速凝剂水泥水化２８ｄ的ＸＲＤ
（ｆ。）掺６％速凝荆水泥水化ｌｄ的ＸＲＤ
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２口／（。）
（ｂ）普通水泥水化１ｈ的ｘＲＤ
２口／（。）
（ｄ）普通水泥水化Ｉｄ的ｘＲＤ
ｈ，ｌｄ，２８
２口／（。）
（ｆ）普通水泥水化２８ｄ的ＸＲＤ
图３掺速凝剂６％的水泥净浆（１ｄ）与和普通水泥净浆ＸＲＤ谱
对比掺与不掺速凝剂的水泥水化净浆ｌｈ的ＸＲＤ图可知，掺６％速凝剂的浆体中产生大量ＡＦｔ的峰及微量Ｃ３ＡＨ。的峰出现；而在基准浆体中没有发现明显的ＡＦｔ的峰，但能够发现生石膏的峰，同时有少量Ｃ，ＡＨｎ、Ｃ２Ａｎ。及ＣＡＨ６的峰。这种现象在一定程度上说明了水泥净浆在水化ｌｈ时ＣＡ还未完全与石膏反应生成ＡＦｔ，即在水化ｌｈ时还未达到
的量相对较小，但是，总的水化程度相对较大。表明掺入速凝
剂的水泥熟料矿物反应程度变大，生成较多的Ｃ—Ｓ—Ｈ凝胶，致使水泥浆体的强度较基准样的高；但净浆中存在的ｃＨ量
相对较小，因速凝剂中酸性物质消耗一定量的ＣＨ所致，ＣＨ消耗又促使Ｃ３ｓ及Ｃ２ｓ的快速反应，这种双重作用促使水泥浆体快硬早强。
当水化达到２８ｄ时，对比图３中掺６％与不掺速凝剂的
初凝。相反，在水泥净浆中掺加速凝剂后，能够快速地促使水泥中ＮＣ，Ａ与石膏反应生成ＡＦｔ，从而使水泥在几分钟之内
达到速凝的效果。
对比水泥水化净浆１ｄ的ＸＲＤ图可知，在掺与不掺速凝
水泥净浆ＸＲＤ图谱可知，２种试样中都有ＣＨ、ＣａＣＯ，及少量
水泥熟料矿物，对比峰强可以看出几乎无明显变化。说明水化
２８
ｄ时，此时的速凝剂对水泥净浆的水化几乎不起作用。
剂的净浆中都可以发现有大量ＡＦｔ、ＣＨ的峰及未水化的熟料
矿物的峰存在，同时伴随有Ｃ—Ｓ—Ｈ凝胶及微量ＣＡＨ６存在。但是与基准样中ＣＨ的峰强对比，可以发现掺速凝剂的净浆中ＡＦｔ峰相对较强，ＣＨ的峰相对较弱，但是在Ｃ—Ｓ—Ｈ凝胶触峰处弯起程度相对较大一些。说明水化１ｄ时，掺速凝剂的水泥净浆中，由于速凝剂中酸性物质消耗一定ＣＨ，使得ＣＨ
２．２．２水化早期浆体结构的热重分析
掺６％速凝剂与基准水泥试样不同龄期水泥水化硬化浆体的热重分析中，水泥净浆水化１ｈ，在３６０－４５０ｏＣ有失重并随水化龄期而逐渐加大，亦即ＣＨ含量逐渐增加。在７５０—９００℃有明显失重，为ＣａＣＯ，受热分解出ＣＯ：的结果，将各个龄期的这两者结合为ＣＨ的量，见表４。
表４掺６％速凝剂水泥净浆与基准水泥净浆ＣＨ含量的热重分析比较
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新型建筑材料
２０１２．６
刘梅艳，等：无碱液体水泥速凝剂的性能及其促凝机理
从表４可知，ＣＨ的量随着水化龄期的增长而增加。在水化３ｄ之前，掺入６％速凝剂的水泥水化净浆巾ＣＨ的量相对于不掺速凝剂的试样中ＣＨ的量要小，当水化３ｄ时，掺入６％速凝剂的水泥净浆中ＣＨ的量要比未掺试样的稍多。这主要是掺入呈酸性的速凝剂会与氢氧化钙反应，从而使得样品ｔ卜ＣＨ的量减小。ＣＨ消耗在一定程度上加速了水泥快速水化，这种双重作用使水泥快速凝结。
差热实验分析也得出在不掺速凝剂的水泥净浆中水化１ｈ，在５０—１７０ｑＣ有较明显的失重，为生石膏脱水及Ｃ３ｓ水化产物Ｃ—Ｓ—Ｈ凝胶及表面存在的吸附水和部分层间水引起：在微分曲线上１２０，ｌ加ｏＣ、２３４℃、３１８℃处出现的峰为ＣＡ产生的水化产物Ｃ２ＡＨｓＩＣ，ＡＨ。，Ｃ拉Ｈ６脱水所致，随着龄期的增长，失重量越来越小，３ｄ基本消失。水化８ｈ，在微分曲线上５０。１７０℃的峰变得宽而低，可以推断此处为Ｃ—Ｓ—Ｈ凝胶和ＡＦｔ脱水所引起的峰重叠所致，且其失重量随着龄期的延长而增加，说明Ｃ—Ｓ—Ｈ凝胶的量随龄期增长而增加。
掺入６％速凝剂的水泥水化１ｈ时，在５０。２００℃的失重量较大，在微分曲线上９２℃，１１５℃处有峰，为Ｃ—Ｓ—Ｈ脱水及自由水蒸发所致，结合ＸＲＤ图谱可知，此时有ＡＦｔ生成，随龄期增长在此温度段的失重量增加，说明ＡＦｔ／Ｃ—Ｓ—Ｈ生成量随龄期增长而增加；在微分曲线上１２０—１４０℃、２３４℃、３１８ｏＣ处出现的峰为Ｃ业产生的水化产物Ｃ：ＡＨ托４Ｈ。托业Ｈ６脱水所致，随着龄期的增长，失重量越来越小，３ｄ时基本消失。２．３水泥浆体ＳＥＭ观察
掺入６％速凝剂和未掺速凝剂的基准试样，不同龄期水泥浆体结构的ＳＥＭ照片见图４。
Ｓ—Ｈ凝胶无序分布于整个硬化空间，但掺入速凝剂之后，外形和分布有显著差异。在基准样中，ＡＦｔ晶体为针状，生长于颗粒表面，呈放射状，ＣＨ与水化硅酸钙凝胶牢牢地结合在一起；在掺速凝剂样品中，ＡＦｔ晶体较为粗短，独立生长，无任何取向性，且数量较多，随机分布于整个硬化体空问，大量的水化硅酸钙填充在ＡＦｔ的空间网络周围。由此可以推知，在基准样中，ＡＦｔ主要通过局部化学反应一原地析出的途径形成，在水泥颗粒表面析出往往减慢水泥的凝结；在添加速凝剂的情况下，ＡＦｔ则主要是通过液相反应析出的反应一沉淀过程形成，在水泥浆体充水孔隙中形成加速水泥的凝结。在深层次思考便可得出如下结论：掺加速凝剂之后Ｆｈ于短时间内钙矾石晶体的大量形成促进了水泥的快速水化，另一方面ＡＦｔ空间网络的形成，使得浆体迅速失去了流动性，从而显著地缩短了初凝和终凝时间，提高了早期抗压强度。另外，从硬化体密实情况看，空白试样中有较大的空隙，而在添加速凝剂的试样中则难以看到较大的空隙。这也正是添加速凝剂之后，水泥１ｄ强度明显提高的内在结构原因。
从以上各图可知，水泥浆体水化２８ｄ之后，主要的水化产物为Ｃ—Ｓ—Ｈ与ＣＨ，整个硬化浆体的结构变得更加致密。轮廓模糊，外形不定的Ｃ—Ｓ—Ｈ与ＣＨ紧密结合在一起，分布于整个硬化空间。在基准样品中，ＣＨ呈层状，晶体结构尺寸较大，形状较为明显，并紧密重叠在一起，主要是镶嵌在Ｃ—Ｓ—Ｈ中。掺速凝剂之后，ＣＨ的晶体尺寸模糊，形状有点类似于熔岩，与Ｃ—Ｓ—Ｈ紧密融合在一起，硬化浆体的间隔和孔隙也减少了很多。这也在一定程度上验证了掺６％速凝剂的砂浆２８ｄ抗压强度比不掺的基准砂浆的抗压强度有所增大。２．４无碱液体速凝剂对水泥促凝的机理分析
关于速凝剂对水泥的促凝机理，迄今为止，仍然是一个颇具争议的问题。一方面，是由水泥凝结硬化过程本身的复杂性
Ｌ兰』蓝：：兰∑Ｌ：：兰：
（ａ）掺６％速凝剂样
（ｂ）基准样
ｄ
和机理的不确定性所致；另一方面，是因为速凝剂种类较多，不同种类的速凝剂可能对应不同的促凝机理。速凝剂对水泥的促凝机理不仅是速凝剂研究和水泥水化硬化理论研究的重要内容之一，而且也是研发性能更加优越的新型速凝剂产品的科学基础。
从２种水泥浆体的ＸＲＤ射线衍射、热重及ＳＥＭ分析结果表明，在浆体中掺入速凝剂，水泥一速凝剂一水体系中，在已有的ＣＨ和石膏的溶液中，单硫型水化硫铝酸钙的Ｓ０，与Ａｌ舢、ＣＨ等组分迅速反应，生成微细针柱状ＡＦｔ，同时由于
ＳＥＭ分析
图４掺６％和不掺速凝剂的水泥净浆ｌ
（ａ）掺６％速凝剂样（ｂ）基准样
ｄ
ＡＦｔ的生成使溶液中的ＳＯ；－、ＣＨ离子浓度降低，加速Ｃ拉溶解，析出水化产物。针柱状钙矾石、Ｃ毋水化产物的生成，加速了水泥浆的凝结硬化。
图５掺６％和不掺速凝剂的水泥净浆２８ＳＥＭ分析
从图４、图５可以看出，不论速凝剂添加与否，水泥硬化体断面均呈现水化产物基本特征，轮廓模糊，外形不定的Ｃ—
掺入速凝剂之后的水泥水化早期生成的ＣＨ会被速凝剂
ＮＥＷＢＵＩＬＤＩＮＧＭＡＴＥＲＩＡＬＳ
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刘梅艳，等：无碱液体水泥速凝剂的性能及其促凝机理
中酸性物质消耗，而ＣＨ的消耗又加速了Ｃ３Ｓ及Ｃ２Ｓ的水化，不同，正是由于这种水化机理导致水泥浆体快速凝结及强度同时，钙矾石的形成加速Ｃ２ｓ、Ｃ参的水化，使水泥凝结硬化，提高。
因此，在速凝剂促进水泥凝结过程中。Ｃ—Ｓ—Ｈ凝胶与钙矾石同时生成。
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强度更高：
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（３）无碱液体速凝剂的促凝机理主要是促进早期水泥浆ａｎｄａｌｋａｌｉｎｅｓｈｏｔｅｒｅｔｅａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒｓｗｉｔｈｉｎｃｅｍｅｎｔ
ｓｙｓ－ｔｅｍｓ．Ｉ
Ｉ
体中Ａｎ晶体的形成达到促凝；
Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ
ｏｆｔｈｅ
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ｂｅｈａｖｉｏｒ叨．ＣｅｍｅｎｔａｎｄＣｏｎｃｒｅｔｅ
（４）ＳＥＭ图显示，生成的ＡＦｔ是通过液相化学反应一沉淀Ｒｅｓｅａｗｈ，２００１，３１（６）：９１３－９１８．
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布于整个硬化体空间，与基准水泥浆体形成的ＡＦｔ途径完全
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Ａ
０只窖现器．鹕撰零祭；率分迎簿苔电§电薄２津．搴琴零祭苔＆零祭必零零零零撰零爨零零琴祭鹕搴秘秘秘撰零鹕零零撰％皋
（Ｉ－接第２６页）
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Ａ
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・４０・
新型建筑材料
２０１２．６
无碱液体水泥速凝剂的性能及其促凝机理
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：
刘梅艳， 何真， 蔡新华， 陈晓润， LIU Meiyan， HE Zhen， CAI Xinhua， CHENXiaorun
武汉大学水利水电学院,湖北武汉,430072新型建筑材料
New Building Materials2012,39(6)
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本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_xxjzcl201206011.aspx
全国中文核心期刊
轩癯建览柑抖
无碱液傩水泥速凝剂的ｎ生链及其促凝相理
刘梅艳，何真，蔡新华，陈晓润
（武汉大学水利水电学院，湖北武汉４３００７２）
摘要：采用宏微观试验方法．研究无碱液态水泥速凝剂对水泥摹材料的性能影响及其水化机理。结果表明；无碱液体速凝剂
对水泥水化作用主要体现在１ｄ之内，水泥水化２８ｄ时几乎不起作用；掺加６％速凝剂１ｈ水泥净浆硬化体有较多棒状ＡＦｔ晶体形成，这些ＡＦｔ晶体互相交错，填充在水泥浆体的孔隙中．使水泥净浆结构比基准水泥净浆结构更致密，使得其早期强度更高；无碱液体速凝剂的促凝机理主要是促进早期水泥浆体中ＡＦｔ晶体的形成而达到促凝：ＳＥＭ照片显示，生成的ＡＦｔ是通过液相化学反应一沉淀析出途径生成，ＡＦｔ晶体呈短柱状、随机取向，无序分布于整个硬化体空间，与基准水泥浆体形成的ＡＦｔ途径完全不同，这町能是导致水泥浆体快速凝结及强度提高的主要原因。
关键词；无碱渡态速凝剂；水泥水化产物；微观结构；促凝机理中图分类号：７ｒＱｌ７０．９
文献标识码：Ａ
文章编号：１００ｌ一７０２Ｘ（２０１２）０６—００３６加５
Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆａｌｋａｌｉ－ｆｒｅｅｌｉｑｕｉｄａｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇａｇｅｎｔ
ＬＩＵ
Ｍｅｉｙａｎ，ＨＥＺｈｅｎ，ＣＡＩＸｉｎｈｕａ，ＣＨＥＮＸｉａｏｒｕｎ
（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＷａｔｅｒＲｅｓｏｕｒｃｅａｎｄＨｙｄｒａｕｌｉｃＰｏｗｅｒｒ
ＷｕｈａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｗｕｈａｎ４３００７２，Ｈｕｂｅｉ，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：矗ｓｏ－ｃａｌｌｅｄｒ１）ａｃｒｏ
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Ｗｈｅｎａｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇａｇｅｎｔａｄｄｉｎｇｉｓ６％，ｔｈｅｒｅａｍｍｕｃｈ
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Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ａｔｋａｌｉ－ｆｒｅｅｌｉｑｕｉｄ
ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇａｇｅｎｔｔｈｙｄｒａｔｅｄｐｒｏｄｕｃｔｓ；ｍｉｅｍ６ｔｒｕｅｔｕｒｅｓ；ａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍ
近年来，无碱液态速凝剂成为国际上速凝剂发展的主要析其作用机理。由于水泥凝结硬化过程本身的复杂性和机理方向旧，然而国内无碱液态速凝剂研究还不成熟，关于无碱的不确定性，以及速凝剂的种类较多，有关速凝剂的促凝机速凝剂的作用机理探讨很不系统。速凝剂的研究与应用中也理存在较多分歧。熊大玉等认为翻，速凝剂主要是通过消耗存在较多问题，如速凝剂掺量与水泥凝结时间存在的波动问ＣａＳ０。来促进Ｃ９，迅速溶解水化以形成钙矾石来达到促凝效题、掺有速凝剂的喷射混凝土的耐久性问题及无碱速凝剂的
果。郑国强等认为Ｍ，速凝剂是通过早期生成水化铝酸钙引掺量过大等ｐ川，因此有必要开展速凝剂性能的系统研究，分
起水泥浆速凝。Ｐａｇｌｉａ等认为ｌｇｌ，无碱速凝剂主要是通过钙矾石的形成来实现速凝。而碱性速凝剂则主要是通过片状ＣＨ基金项目：国家自然科学基金（５０９７２１０９）；
晶体的快速析出和一种代号为ＫＣＡＳＳＨ（主要成分为Ｋ：Ｏ、国家重点基础研究发展计划项目（２００９ＣＢ６２３２０１）
Ｃａ０、Ａ１２０，、Ｓｉ０卧ＳＯ，和Ｈ２０）的无定形物质的形成来达到速收辖日期：２０１Ｉ－１２—１５
凝效果。刘晨等认为１９１，速凝剂是使Ｃ§迅速水化生成了大量作者简介：刘梅艳，女，１９８７年生，硕士研究生：地址：４３００７２湖北武汉的Ｃ＿ｓ—Ｈ凝胶和ＣＨ及大量水化热使水泥浆体温度升高，从大学工学部水利水电学院水工结构楼３０２室，Ｅ－ｍａｌｌ：ｌｉｕｍｅｉｙａｎ３１５５而大量游离水被结合，使浆体失去流动性。在前人实验的基础＠ｙａｈｃｅ．ｅｏｍ．ｏｎ。
上，本文对无碱液体速凝剂作了进一步研究，以期得到更加深
・３６・
新型建筑材料
２０１２．６
刘梅艳，等：无碱液体水泥速凝剂的性能及其促凝机理
层次的机理。
１原材料与试验方法
１．１试验原材料
・
水泥，Ｐ・１４２．５水泥，华新水泥；速凝剂，巴斯夫（ＢＡＳＦ）液体无碱速凝剂：减水剂，巴斯夫（ＢＡＳＦ）聚羧酸减水剂。图ｌ、表１，表２分别为：Ｐ・１４２．５水泥的ＸＲＤ图谱和性能指标，表明原材料的基本性质满足相关要求。
无碱液体速凝剂由ｐＨ试纸测定为酸性，ｐＨ值为２。水泥砂浆试验Ｗ／Ｃ＝Ｏ．４５、Ｓ／Ｃ＝Ｉ．５。为满足流动性要求，水泥砂浆中掺Ｏ．５％减水剂。
ｍ
∞
３０
４０
５０
６。
２口／（。）
图水泥的ＸＲＤ图谱
表１水泥的化学成分
％
标准稠度凝结时间／ｒａｉｎ抗压强度ＩＭＰａ
抗折强度，＾ＩＰ且
用水昔，％
初凝终凝
３ｄ７ｄ２８ｄ３ｄ７ｄ２８ｄ２６．５
１３５
１６９
２５．４２
４１．０４
５３．４９
５．７２
８．２３
８．７５
１．２试验方法
水泥胶砂抗压强度测定参照ＧＢ／Ｔ１７６７１－－１９９９规定的方法进行，试件尺，－ｊ－为４０ｍｉｎｘ４０
ｍｍｘｌ６０
ｎｌｍ；速凝剂凝结时
间测试参照ＪＣＣ４７７＿－２００５规定的方法进行：掺速凝剂水泥净浆的强度实验方法为先加入水泥与水混合，经净浆搅拌机搅拌，然后加入速凝剂，并浇筑成型至规定龄期，参照Ｇｔｇｌ＂１７６７ｌ—１９９９规定的方法进行测试。
物相分析及晶型结构鉴定采用ｘ射线衍射仪（Ｄ８Ａ—
ＶＡＮＣＥＸ—ｒａｙ
Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｒ），利用Ｃｕ、ｌ‘ａ靶，Ｘ光管功率为
４０ｋＶｘ３０ｍＡ对粉状样品进行连续扫描，扫描速度为４。／ｍｉｎ；
差热ｆ热重分析采用ＴＡ热重仪（Ｄｉａｍｏｎｄ
ＤＳＣＴＧ—ＤＴＡ
６３００）定量分析水化产物，仪器参数为：ＴＧ量程为２００ｍ郫
ＤＴＡ量程为１０００扯ｖ，升温速率为１０。Ｃ／ｒａｉｎ，升温至最高温
度１０００℃。保护气体为Ｎ：，量为１００ｍ１］ｍｉｎ；微观结构及形貌
观测采用场发射扫描电子显微镜（ＳＩＲＩＯＮＴＭＰＦＳＥＭ）观察颗粒形貌、大小、分布、取向及颗粒间连接情况变化。
２试验结果与讨论
２．１
无碱液态速凝剂的促凝效果
选择小Ｉ到速凝剂掺量，测试其水泥凝结时间，结果见表
３，测试其对水泥砂浆抗压强度的影响，结果见图２。
表３速凝剂掺量对水泥凝结时间的影响
由表３可知，当速凝剂掺量为４％～８％时，初凝和终凝时间均随掺量的增加而缩短。根据ＪＣ４７７－－２００５规定掺速凝剂净浆凝结时间要求初凝时间不大于５ｒａｉｎ，终凝时间不大于
１２
ｒａｉｎ。试验结果表明，速凝剂最佳掺量为６％一８％。
伯印砷蚰∞∞ｍ
０
速凝剂掺量／％
图２速凝剂掺量对水泥砂浆抗压强度的影响
由图２可知，水泥砂浆的ｌｄ、３ｄ抗压强度随速凝剂掺量增加呈线性增长；掺量为２％－－６％时，增幅较大；而２８ｄ抗压强度随掺量的增加，增幅先增加较大，然后放缓，最后趋于平稳。速凝剂掺量为２％、４％、６％的砂浆。２８ｄ强度保有率分别为１０７．５％、１１４．５％、１１４．９％。可以推测当速凝剂掺量大于６％时，其２８ｄ抗压强度呈下降趋势。根据ＪＣ４７７－－２００５规定掺速凝剂砂浆１ｄ抗压强度大于７．Ｏ
ＭＰａ、２８
ｄ抗压强度保有率大于
７５％，可知在速凝剂掺量为６％时，砂浆强度保持率符合要求。
综合速凝荆对水泥凝结时间、水泥砂浆抗压强度的影响，可以得出该种速凝剂对于Ｐ・１４２．５水泥品种的最佳掺量为６％，故选速凝剂掺量为６％进行相关的微观试验。２．２水化早期浆体结构的ＸＲＤ及差热分析
２．２．１水泥净浆结构的ＸＲＤ分析
掺６％速凝剂和不掺速凝剂的基准水泥试样在不同龄期下，水泥水化硬化浆体的ＸＲＤ分析结果如图３所示。
ＮＥＷＢＵＩＬＤＩＮＧＭＡＴＥＲＩＡＬＳ
・３７・
刘梅艳，等：无碱液体水泥速凝剂的性能及其促凝机理
■・▲●ＡＦ
ｏ
●■●▲●
■■●－
２目／（。）
（ａ）掺６％速凝荆水泥水化１ｈ的ＸＲＤ
２口／（。ｊ
－
勰蹴㈣氘
２目／（‘）
（ｅ）掺６％速凝剂水泥水化２８ｄ的ＸＲＤ
（ｆ。）掺６％速凝荆水泥水化ｌｄ的ＸＲＤ
■●▲Ｔ，Ｃ，Ａ｜ｋ
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３０
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５０
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２０
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々．
们５０ｒｉｏ０ｌＯ２０３０４０５０６０
２口／（。）
（ｂ）普通水泥水化１ｈ的ｘＲＤ
２口／（。）
（ｄ）普通水泥水化Ｉｄ的ｘＲＤ
ｈ，ｌｄ，２８
２口／（。）
（ｆ）普通水泥水化２８ｄ的ＸＲＤ
图３掺速凝剂６％的水泥净浆（１ｄ）与和普通水泥净浆ＸＲＤ谱
对比掺与不掺速凝剂的水泥水化净浆ｌｈ的ＸＲＤ图可知，掺６％速凝剂的浆体中产生大量ＡＦｔ的峰及微量Ｃ３ＡＨ。的峰出现；而在基准浆体中没有发现明显的ＡＦｔ的峰，但能够发现生石膏的峰，同时有少量Ｃ，ＡＨｎ、Ｃ２Ａｎ。及ＣＡＨ６的峰。这种现象在一定程度上说明了水泥净浆在水化ｌｈ时ＣＡ还未完全与石膏反应生成ＡＦｔ，即在水化ｌｈ时还未达到
的量相对较小，但是，总的水化程度相对较大。表明掺入速凝
剂的水泥熟料矿物反应程度变大，生成较多的Ｃ—Ｓ—Ｈ凝胶，致使水泥浆体的强度较基准样的高；但净浆中存在的ｃＨ量
相对较小，因速凝剂中酸性物质消耗一定量的ＣＨ所致，ＣＨ消耗又促使Ｃ３ｓ及Ｃ２ｓ的快速反应，这种双重作用促使水泥浆体快硬早强。
当水化达到２８ｄ时，对比图３中掺６％与不掺速凝剂的
初凝。相反，在水泥净浆中掺加速凝剂后，能够快速地促使水泥中ＮＣ，Ａ与石膏反应生成ＡＦｔ，从而使水泥在几分钟之内
达到速凝的效果。
对比水泥水化净浆１ｄ的ＸＲＤ图可知，在掺与不掺速凝
水泥净浆ＸＲＤ图谱可知，２种试样中都有ＣＨ、ＣａＣＯ，及少量
水泥熟料矿物，对比峰强可以看出几乎无明显变化。说明水化
２８
ｄ时，此时的速凝剂对水泥净浆的水化几乎不起作用。
剂的净浆中都可以发现有大量ＡＦｔ、ＣＨ的峰及未水化的熟料
矿物的峰存在，同时伴随有Ｃ—Ｓ—Ｈ凝胶及微量ＣＡＨ６存在。但是与基准样中ＣＨ的峰强对比，可以发现掺速凝剂的净浆中ＡＦｔ峰相对较强，ＣＨ的峰相对较弱，但是在Ｃ—Ｓ—Ｈ凝胶触峰处弯起程度相对较大一些。说明水化１ｄ时，掺速凝剂的水泥净浆中，由于速凝剂中酸性物质消耗一定ＣＨ，使得ＣＨ
２．２．２水化早期浆体结构的热重分析
掺６％速凝剂与基准水泥试样不同龄期水泥水化硬化浆体的热重分析中，水泥净浆水化１ｈ，在３６０－４５０ｏＣ有失重并随水化龄期而逐渐加大，亦即ＣＨ含量逐渐增加。在７５０—９００℃有明显失重，为ＣａＣＯ，受热分解出ＣＯ：的结果，将各个龄期的这两者结合为ＣＨ的量，见表４。
表４掺６％速凝剂水泥净浆与基准水泥净浆ＣＨ含量的热重分析比较
・３８・
新型建筑材料
２０１２．６
刘梅艳，等：无碱液体水泥速凝剂的性能及其促凝机理
从表４可知，ＣＨ的量随着水化龄期的增长而增加。在水化３ｄ之前，掺入６％速凝剂的水泥水化净浆巾ＣＨ的量相对于不掺速凝剂的试样中ＣＨ的量要小，当水化３ｄ时，掺入６％速凝剂的水泥净浆中ＣＨ的量要比未掺试样的稍多。这主要是掺入呈酸性的速凝剂会与氢氧化钙反应，从而使得样品ｔ卜ＣＨ的量减小。ＣＨ消耗在一定程度上加速了水泥快速水化，这种双重作用使水泥快速凝结。
差热实验分析也得出在不掺速凝剂的水泥净浆中水化１ｈ，在５０—１７０ｑＣ有较明显的失重，为生石膏脱水及Ｃ３ｓ水化产物Ｃ—Ｓ—Ｈ凝胶及表面存在的吸附水和部分层间水引起：在微分曲线上１２０，ｌ加ｏＣ、２３４℃、３１８℃处出现的峰为ＣＡ产生的水化产物Ｃ２ＡＨｓＩＣ，ＡＨ。，Ｃ拉Ｈ６脱水所致，随着龄期的增长，失重量越来越小，３ｄ基本消失。水化８ｈ，在微分曲线上５０。１７０℃的峰变得宽而低，可以推断此处为Ｃ—Ｓ—Ｈ凝胶和ＡＦｔ脱水所引起的峰重叠所致，且其失重量随着龄期的延长而增加，说明Ｃ—Ｓ—Ｈ凝胶的量随龄期增长而增加。
掺入６％速凝剂的水泥水化１ｈ时，在５０。２００℃的失重量较大，在微分曲线上９２℃，１１５℃处有峰，为Ｃ—Ｓ—Ｈ脱水及自由水蒸发所致，结合ＸＲＤ图谱可知，此时有ＡＦｔ生成，随龄期增长在此温度段的失重量增加，说明ＡＦｔ／Ｃ—Ｓ—Ｈ生成量随龄期增长而增加；在微分曲线上１２０—１４０℃、２３４℃、３１８ｏＣ处出现的峰为Ｃ业产生的水化产物Ｃ：ＡＨ托４Ｈ。托业Ｈ６脱水所致，随着龄期的增长，失重量越来越小，３ｄ时基本消失。２．３水泥浆体ＳＥＭ观察
掺入６％速凝剂和未掺速凝剂的基准试样，不同龄期水泥浆体结构的ＳＥＭ照片见图４。
Ｓ—Ｈ凝胶无序分布于整个硬化空间，但掺入速凝剂之后，外形和分布有显著差异。在基准样中，ＡＦｔ晶体为针状，生长于颗粒表面，呈放射状，ＣＨ与水化硅酸钙凝胶牢牢地结合在一起；在掺速凝剂样品中，ＡＦｔ晶体较为粗短，独立生长，无任何取向性，且数量较多，随机分布于整个硬化体空问，大量的水化硅酸钙填充在ＡＦｔ的空间网络周围。由此可以推知，在基准样中，ＡＦｔ主要通过局部化学反应一原地析出的途径形成，在水泥颗粒表面析出往往减慢水泥的凝结；在添加速凝剂的情况下，ＡＦｔ则主要是通过液相反应析出的反应一沉淀过程形成，在水泥浆体充水孔隙中形成加速水泥的凝结。在深层次思考便可得出如下结论：掺加速凝剂之后Ｆｈ于短时间内钙矾石晶体的大量形成促进了水泥的快速水化，另一方面ＡＦｔ空间网络的形成，使得浆体迅速失去了流动性，从而显著地缩短了初凝和终凝时间，提高了早期抗压强度。另外，从硬化体密实情况看，空白试样中有较大的空隙，而在添加速凝剂的试样中则难以看到较大的空隙。这也正是添加速凝剂之后，水泥１ｄ强度明显提高的内在结构原因。
从以上各图可知，水泥浆体水化２８ｄ之后，主要的水化产物为Ｃ—Ｓ—Ｈ与ＣＨ，整个硬化浆体的结构变得更加致密。轮廓模糊，外形不定的Ｃ—Ｓ—Ｈ与ＣＨ紧密结合在一起，分布于整个硬化空间。在基准样品中，ＣＨ呈层状，晶体结构尺寸较大，形状较为明显，并紧密重叠在一起，主要是镶嵌在Ｃ—Ｓ—Ｈ中。掺速凝剂之后，ＣＨ的晶体尺寸模糊，形状有点类似于熔岩，与Ｃ—Ｓ—Ｈ紧密融合在一起，硬化浆体的间隔和孔隙也减少了很多。这也在一定程度上验证了掺６％速凝剂的砂浆２８ｄ抗压强度比不掺的基准砂浆的抗压强度有所增大。２．４无碱液体速凝剂对水泥促凝的机理分析
关于速凝剂对水泥的促凝机理，迄今为止，仍然是一个颇具争议的问题。一方面，是由水泥凝结硬化过程本身的复杂性
Ｌ兰』蓝：：兰∑Ｌ：：兰：
（ａ）掺６％速凝剂样
（ｂ）基准样
ｄ
和机理的不确定性所致；另一方面，是因为速凝剂种类较多，不同种类的速凝剂可能对应不同的促凝机理。速凝剂对水泥的促凝机理不仅是速凝剂研究和水泥水化硬化理论研究的重要内容之一，而且也是研发性能更加优越的新型速凝剂产品的科学基础。
从２种水泥浆体的ＸＲＤ射线衍射、热重及ＳＥＭ分析结果表明，在浆体中掺入速凝剂，水泥一速凝剂一水体系中，在已有的ＣＨ和石膏的溶液中，单硫型水化硫铝酸钙的Ｓ０，与Ａｌ舢、ＣＨ等组分迅速反应，生成微细针柱状ＡＦｔ，同时由于
ＳＥＭ分析
图４掺６％和不掺速凝剂的水泥净浆ｌ
（ａ）掺６％速凝剂样（ｂ）基准样
ｄ
ＡＦｔ的生成使溶液中的ＳＯ；－、ＣＨ离子浓度降低，加速Ｃ拉溶解，析出水化产物。针柱状钙矾石、Ｃ毋水化产物的生成，加速了水泥浆的凝结硬化。
图５掺６％和不掺速凝剂的水泥净浆２８ＳＥＭ分析
从图４、图５可以看出，不论速凝剂添加与否，水泥硬化体断面均呈现水化产物基本特征，轮廓模糊，外形不定的Ｃ—
掺入速凝剂之后的水泥水化早期生成的ＣＨ会被速凝剂
ＮＥＷＢＵＩＬＤＩＮＧＭＡＴＥＲＩＡＬＳ
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刘梅艳，等：无碱液体水泥速凝剂的性能及其促凝机理
中酸性物质消耗，而ＣＨ的消耗又加速了Ｃ３Ｓ及Ｃ２Ｓ的水化，不同，正是由于这种水化机理导致水泥浆体快速凝结及强度同时，钙矾石的形成加速Ｃ２ｓ、Ｃ参的水化，使水泥凝结硬化，提高。
因此，在速凝剂促进水泥凝结过程中。Ｃ—Ｓ—Ｈ凝胶与钙矾石同时生成。
参考文献：
由于ＡＦｔ主要是通过液相反应一沉淀过程形成，短时间【ｌ】１
潘忐华，程建坤．水泥速凝剂研究现状及发展方向［／１．建井技术，
ＰｌｊＡＦｔ晶体的大量形成，整体析出及相互搭接，导致水泥浆体２００５。２６（５）：２２—２７．
凝结硬化加速。ＡＦｔ空『目Ｊ网络的形成，使得浆体迅速失去流动【２】曾康生，刘波．喷射混凝土添加剂研究现状与发展趋势【Ｊ１．中国煤
性，大量的水化硅酸钙凝皎填充在ＡＦｔ空间嘲络周围，水泥炭．１９９８．２４（５）：１８—２４．
石结构迅速致密，从而起到早强作用。液相反应一沉淀过程形
【３ｌ中国科学院工程力学研究所四室速凝剂组．速凝剂及其在喷射
成也使结构变得致密，后期强度增幅较大。
混凝土应用中的若干问题【＿『】．金属矿山，１９７５（．５）．
【４ｌ曾文渊等．速凝剂对喷射混凝土耐久性的不利影响浅析田．建筑
３结论
技术开发，２００２，２９【９），
（１）无碱液体速凝剂对水泥水化作用主要体现在１ｄ之【５】熊大玉，王小虹．混凝土外加剂［ＭＩ．北京：化学工业出版社，２００２．内，在水泥水化２８ｄ时几乎不起作用；
【６１郑国强。郑诗华，黄学良，等．ＨＬ－－８０Ｉ型液态速凝荆的试验研究
（２）掺入６％速凝剂的水泥净浆硬化体１ｈ就有较多棒状们．混凝土与水泥制品，１９８９（２）：２２—２４．
的ＡＦｌ晶体形成，这些ＡＦｔ晶体互相交错地填充在水泥浆体【７】籍风秋，周玲，郝相雨．ＣＫ新型液体速凝剂的研制Ｌ玎．石家庄铁道
的孔隙中．使净浆结构比基准水泥净浆结构更致密，其早期学院学报，１９９４．７（３）：３８＿４１．
强度更高：
【８】ＰａｇｌｉａＣ．ＷｏｒｍｂａｃｈｃｒＦ，ＢｏｈｎｉＨ．Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆａｌｋａｌｉ－ｆｒＭ
（３）无碱液体速凝剂的促凝机理主要是促进早期水泥浆ａｎｄａｌｋａｌｉｎｅｓｈｏｔｅｒｅｔｅａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒｓｗｉｔｈｉｎｃｅｍｅｎｔ
ｓｙｓ－ｔｅｍｓ．Ｉ
Ｉ
体中Ａｎ晶体的形成达到促凝；
Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ
ｏｆｔｈｅ
ｓｅｔｔｉｎｇ
ｂｅｈａｖｉｏｒ叨．ＣｅｍｅｎｔａｎｄＣｏｎｃｒｅｔｅ
（４）ＳＥＭ图显示，生成的ＡＦｔ是通过液相化学反应一沉淀Ｒｅｓｅａｗｈ，２００１，３１（６）：９１３－９１８．
析出途径生成，生成的ＡＦｔ晶体呈短柱状、随机取向、无序分【９】刘晨．龙世宗，邬燕蓉，等．混凝土速凝剂促凝机理新探们．建筑材
布于整个硬化体空间，与基准水泥浆体形成的ＡＦｔ途径完全
料学报．２０００，３（２）：１７５—１８１．
Ａ
０只窖现器．鹕撰零祭；率分迎簿苔电§电薄２津．搴琴零祭苔＆零祭必零零零零撰零爨零零琴祭鹕搴秘秘秘撰零鹕零零撰％皋
（Ｉ－接第２６页）
【４１陈萍，陈斌．论砖混房屋顶层温度裂缝的分析及处理【Ｊ１．１Ⅱｔ）ｔｌ建
好，但施工难度较大，其细部的构造措施会较大程度地影响材．２００７（２）：５９－６０．
夹心墙的保温节能效果。基础部位的构造措施可以有效地提１５】张策．张丹．砌体结构房屋裂缝产生原因及踌治措ｇｉＪ］，山东煤炭
高夹心墙建筑一层室内的保温节能效果．夕｝叶墙控制缝的构科技，２００９（３）：６１－６２．
造设计可以有效防止外叶墙的开裂；屋面部位的构造处理可［６１陈伟，郭昌生，卢新帆．混凝土砖干燥收缩率探讨【Ｊ】新型建筑材
以提高预层房间的保温节能效果；门窗洞口处的细节处理能料，２００６（Ｉｏ）：３３－３６．
有效提高夹心墙整体的保温节能效果：节能圈木梁的设计不【７】胡昌胜，王刘洋．砌体结构温度裂缝问题及其处理【Ｊ】．工程与建
仅解决了夹心墙的横向支撑问题，也有效的解决了夹心墙的设，２００６（９）：３０９—３１２．
热桥问题。通过上述难点部位的构造处理不仅提高了夹心墙［８】苑振芳，苑磊，于本英，等．再议夹芯墙的设计应用忉．建筑结构
的节能效果，也使夹心墙的耐久性有大幅提高。
２００９（３）：１３—１６
【９】ＧＢ５０４１ｌ一２００７．建筑节能工程施工质量验收规范［Ｓ１．２００７．
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２００９，２０：４１—４２．、
・４０・
新型建筑材料
２０１２．６
无碱液体水泥速凝剂的性能及其促凝机理
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：
刘梅艳， 何真， 蔡新华， 陈晓润， LIU Meiyan， HE Zhen， CAI Xinhua， CHENXiaorun
武汉大学水利水电学院,湖北武汉,430072新型建筑材料
New Building Materials2012,39(6)
参考文献(9条)
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