第１７卷第４
期
电池工业
２
０１２年８月ＣｈｉｎｅｓｅＢａｔｔｅｒＩｎｄｕｓｔｒ ｙｙ
ＥＭＤ对高功率碱性锌锰电池性能的影响
唐 录，王建文，孟良荣，金成昌＊
（）苏州大学化学电源研究所，江苏苏州２１５００６
，摘要：选取了Ａ、利用ＸＢ两种电解二氧化锰（ＥＭＤ）ＲＤ、ＳＥＭ和ＴＧ对材料结构和形貌进行了表征；此外，采用分电极测试的方法，在Ｌ同步测定得到了正极电位随放Ｒ６型碱锰电池放电的同时，电时间的变化曲线。电位变化曲线显示：用Ａ制作的电池在放电中后期，电池正极电位降及正极从而延长了ＥＭＤ的放电平台，提高了电池大电流放电性能。电位降幅都得到了大幅度的减小，
关键词：碱性锌锰电池；高功率；电化学性能ＥＭＤ；
（）中图分类号：ＴＭ９１１．１４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８７９２３２０１２０４０２０９０４－－－
ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｈｅＥＭＤｏｎｔｈｅｈｉｈｒａｔｅａｌｋａｌｉｎｅＺｎｎＯａｔｔｅｒ － －Ｍ２ｂｇｙ
＊
，，ＴＡＮＧＬｕ，ＷＡＮＧＪｉａｎｅｎＭＥＮＧＬｉａｎｒｏｎＪＩＮＣｈｅｎｃｈａｎ －ｗ － －ｇｇｇｇ
（ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏＣｈｅｍｉｃａｌＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，Ｓｏｏｃｈｏｗ ＵｎｉｖｅｒｓｉｔＳｕｚｈｏｕ，Ｊｉａｎｓｕ２１５００６，Ｃｈｉｎａ） ｆ ｙ，ｇ
：ＡｂｓｔｒａｃｔＴｗｏｋｉｎｄｓｏｆＥＭＤｓａｍｌｅｓＡａｎｄＢｗｅｒｅｔｅｓｔｅｄｉｎｔｈｉｓｍｏｒｈｏｌｏａｎｄａｅｒ．Ｔｈｅ ｐｐｇｙｐｐ
，ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｕｓｉｎｔｈｅｒｍｏｒａｖｉｍｅｔｒｉｃａｎａｌｓｉｓＳＥＭ，ａｎｄＸｒａｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ．Ｆｕｒ －－ｇｇｙｙ ，ｔｈｅｒｍｏｒｅｔｈｅｏｓｉｔｉｖｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｏｔｅｎｔｉａｌｏｆＬＲ６ｂａｔｔｅｒｍａｄｅｂｔｈｅＥＭＤｗａｓｍｏｎｉｔｏｒｅｄｄｕｒｉｎ ｐｐｙｙｇ ｔｈｅｏｔｅｎｔｉａｌｏｔｅｎｔｉａｌｂａｔｔｅｒｄｉｓｃｈａｒｉｎｔｉｍｅ．Ｃｕｒｖｅｓｏｆｔｈｅｃｈａｎｅｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｃａｔｈｏｄｅｄｒｏｓ ｐｐｙｇｇｇｐ ｔｈｅｉｒｉｎｃｒｅａｓｉｎｒａｔｅｓｏｆｓａｍｌｅＡ ｗｅｒｅｉｎｈｉｂｉｔｅｄｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌａｔｔｈｅｉｎｔｅｒｉｍａｎｄｆｉｎａｌｄｉｓｃｈａｒｅａｎｄ ｇｐｙｇ
，，，ｅｒｉｏｄｓｏｆｔｈｅｂａｔｔｅｒｔｈｅｎｔｈｅｄｉｓｃｈａｒｅｌａｔｆｏｒｍｏｆｔｈｅＥＭＤｗａｓｅｘｔｅｎｄｅｄｔｈｅｈｉｈｒａｔｅｄｉｓ － －ｐｙｇｐｇｃｈａｒｅｏｆｔｈｅｂａｔｔｅｒｗａｓｉｍｒｏｖｅｄ．ｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｇｙｐｐ
：；；ＫｅｗｏｒｄｓａｌｋａｌｉｎｅＺｎｎＯａｔｔｅｒＥＭＤ；ｈｉｈｒａｔｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｒｏｅｒｔｉｅｓ －Ｍ－ ｙｇｐｐ２ｂｙ
由于其价格便宜、环境友ＥＭＤ） 电解二氧化锰（
好，被广泛用作碱锰电池正极的活性物质。但在高功率放电条件下发现其极化大，电位下降快，大电流放
］１２－
，电时电池容量很低［导致电池大电流放电性能差，
料特性的ＥＭＤ也会在电池放电过程中呈现出电化学性能上的差异。
本文选取了一种高电位ＥＭＤ和普通无汞电池级ＥＭＤ，对材料物性进行了表征。并制作成ＬＲ６型碱锰电池，采用分电极测试的方法，同步测定了１．５Ｗ恒功率放电和１Ａ间放放电时正极电位随放电时
间的变化曲线，研究了电池正极在碱锰电池放电过程中的电化学性能。
使用寿命短，不适应当前新型数码电器产品发展的需要，极大地制约了该类电池市场的进一步拓展。研
］３４－
究［表明，结合水含量、氧化度及结构ＥＭＤ的晶型、
形貌等对其电化学性能有重要的影响。因此不同材
收稿日期：２０１２０５１５－－
＊
，作者简介：唐 录（男，湖南人，硕士，主要研究方向为化学电源。１９８６－）：（，ｍ，ｍＢｉｏｒａｈＴＡＮＧＬｕ１９８６ａｌｅａｓｔｅｒ． －）ｇｐｙ＊本文通讯联系人。
Ｖｏｌ．１７Ｎｏ．
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电池工业 唐 录，等：ＥＭＤ对高功率碱性锌锰电池性能的影响
１ 实验１．１ 仪器和试剂
；主要原料和试剂：锌粉（无汞碱性电池级）ＥＭＤ（；；无汞碱性电池级）分析纯）纯水（自制，电导ＫＯＨ（
６－
／；。率＜５×１自制）０Ｓｃｍ）ＨＯ参比电极（－Ｈｇｇ
主要仪器：ＲｉａｋｕＲｉｎｔ１０００型Ｘ射线粉末衍射 ｇ
，仪（荷兰帕纳科公司）美ＡｒｂｉｎＢＴ２０００电池测试仪（
ｈｉｎｅｓｅＢａｔｔｅｒＩｎｄｕｓｔｒ Ｃｙｙ
２ 结果与讨论
２．１ 样品的成分分析
锰含量及ＭＡ、Ｂ样品中ＭｎＯｎＯ２含量、ｎ中的
氧化度ｎ值测定结果列于表１中，从表中可以看出：
。Ａ样品的ＭｎＯ２含量及氧化度ｎ都要高于Ｂ
表１ Ａ、Ｂ两种ＥＭＤ的化学分析结果
Ｔａｂｌｅ１ ＣｈｅｍｉｃａｌａｎａｌｓｉｓｒｅｓｕｌｔｓｏｆＳａｍｌｅＡａｎｄＢ ｙｐ
样品Ａ Ｂ
／％ＭｎＯ２９１．５２ ９１．０５
／％Ｍｎ５９．２７ ５９．２１
ＭｎＯｎ中ｎ值
１．９８１．９７
，国Ａ日本日立公ｒｂｉｎ公司）ＳＥＭ扫描电子显微镜（
，；司）美国ＰＴＧＡ热重分析（Ｅ公司）１．２ 样品的成分分析样品中的锰含量、二氧化锰含量及锰的氧化度用
［５］
。ＮａＣ２２Ｏ４还原法进行分析
１．３ 样品的表征
２．２ 两种ＥＭＤ的Ｘ射线粉末衍射分析
图２是两种ＥＭＤ的Ｘ两种样品ＲＤ衍射图谱，
、都在２附近有一个特征宽峰，在３和５＝２２°７°４２°６θ附近有３个较强的主峰，对比标准图谱Ｊ°ＣＰＤＳ１４－而样品０６４４可知两种ＥＭＤ均主要由γｎＯ－Ｍ２构成，
还出现了一个较强的衍射峰，对比标准Ａ在２８．７６°，图谱Ｊ应归属于β也ＣＰＤＳ２４０７２５ｎＯ－－Ｍ２的特征峰，
就是说样品Ａ中含有一定量的βｎＯ－Ｍ２。
ＸＲＤ采用荷兰帕纳科公司生产的ＲｉａｋｕＲｉｎｔ ｇ
／，扫描速度１１０００型，Ｃｕ靶，Ｘ射线粉末衍射仪，°ｓ
。Ｓ扫描范围２＝１５°０°ＥＭ采用日本日立公司生θ～８
产的Ｓ４７００型电子显微镜。ＴＧＡ采用美国ＰＥ公－。司生产的Ｔ速度１ＧＡ７型热重分析仪，０℃／ｍｉｎ－１．４ 电池的制备及电性能测试
将高电位的电解二氧化锰编号为Ａ；普通无汞电池级二氧化锰编号为Ｂ。通过相同的拌粉、造粒、成环工艺将两种ＥＭＤ制成ＬＲ６型碱锰电池正极环，，平均每个正极环重３其中ＥＭＤ与石墨质量的．５ｇ
粉与液（的比值为２比值为１５∶１，４０％ＫＯＨ）３∶１。以相同的负极锌膏与上述两种正极环组装成对应编号的两种Ｌ其中负极锌膏６锌粉质量Ｒ６电池，．１ｇ（，。分数为６正极环１４％）０．５ｇ
取Ａ、Ｂ两种电池并分别在电池正极钢壳开孔，以ＨＯ电极为参比电极，ＫＯＨ水溶液为电解液－Ｈｇｇ
［６］
（，如图１所示）在ＡｒｂｉｎＢＴ２０００电池测试仪上进 行１Ａ间歇放电和１并同．５Ｗ恒功率双脉冲放电，时测定电池放电过程中正极电位（随放ｖｓ．ＨＯ）－Ｈｇｇ电时间的变化曲线，电池放电截止电压０．８５Ｖ。１Ａ间歇放电按如下放电制度放电：放电电流１Ａ，每分，钟放电１每４ｈ工作１ｈ静置３ｈ；０ｓ静置５０ｓ１．５Ｗ恒功率双脉冲放电按照ＩＥＣ标准进行。
图２ 两种ＥＭＤ的ＸＲＤ图谱
Ｆｉ．２ ＸｒａｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎａｔｔｅｒｎｏｆＳａｍｌｅＡａｎｄＢ－ ｇｙｐｐ
形貌分析２．３ 扫描电子显微镜（ＳＥＭ）
样品Ａ和Ｂ的扫描电镜结果见图３。由图３中可以看到：两种ＥＭＤ都属于不规则块状二氧化锰，样品Ａ的颗粒要明显大于样品Ｂ，后者的细颗粒要多于前者。２与样品
Ｂ相比，０００倍放大后可以看到：样品Ａ的颗粒呈层状堆积。
图１ 电池测试示意图
图３ 两种ＥＭＤ的ＳＥＭ图谱
Ｖｏｌ．１７Ｎｏ．
４
Ｆｉ．１ Ｔｈｅｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｒａｍｏｆｍｅａｓｕｒｉｎｄｅｖｉｃｅ ｇｇｇ
Ｆｉ．３ ＳＥＭｉｍａｅｓｏｆＥＭＤｓａｍｌｅｓＡａｎｄＢ ｇｇｐ
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电池工业
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２．３ 热重分析
图４是两种ＥＭＤ的热重曲线，表２中列出了不同温度段两种ＥＭＤ的热重损失，从表中可以看到，两者无显著差异。
图６ １Ａ间放两种ＥＭＤ电位变化曲线Ｆｉ．６ ＶｏｌｔａｅｃｕｒｖｅｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔＥＭＤａｔ１Ａ ｇｇ
ｉｎｔｅｒｍｉｔｔｅｎｔｄｉｓｃｈａｒｅ ｇ
为了更清楚地分析两种ＥＭＤ的电位在放电过程中的变化情况，我们对测得的正极开路电位和电位降进行了研究。图５中，我们以１０个脉冲放电次数为一组，以每组脉冲放电开始时的正极开路电位Ｅ）；对脉冲次数作图得图７（以每组脉冲的最后一个ａ
图４ 两种ＥＭＤ的热重曲线
Ｆｉ．４ ＴＧＡｃｕｒｖｅｓｏｆＳａｍｌｅＡａｎｄＢｉｎａｉｒａｔ ｇｐ
ｈｅａｔｉｎｒａｔｅｏｆ１０℃／ｍｉｎ ｇ
表２ 不同温度段两种ＥＭＤ的热重损失Ｔａｂｌｅ２ Ｔｈｅｒｍａｌｗｅｉｈｔｌｏｓｓｏｆｔｈｅｔｗｏｓａｍｌｅｓａｔ ｇｐ
ｔｅｍｅｒａｔｕｒｅｓｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐ
／℃Ｔ２５１５０－ １５０４００－ ４００６００－
热重损失／％Ａ １．０１％３．８４％６．７２％
Ｂ０．７９％３．８５％７．５５％
）。图６脉冲的电位降ΔＥ对脉冲次数作图得图８（ａ中，以６每十秒放电为一次０次放电为一组放电次数（，以每组放电开始时的正极开路电位Ｅ对放电放电）
；次数作图得图７（以每组放电次数的最后一次放ｂ）（）。电的电位降Δ
Ｅ对放电次数作图得图８ｂ
２．４ ＥＭＤ电位随放电时间的变化曲线分析
图５、图６分别为两种ＥＭＤ制作的ＬＲ６型碱锰电池１．５Ｗ恒功率双脉冲放电和１Ａ间歇放电时正极电位变化曲线。
图７ 两种ＥＭＤ开路电位随放电次数的变化曲线：Ｆｉ．７ Ｏｅｎｃｉｒｃｕｉｔｏｔｅｎｔｉａｌｃｕｒｖｅｓｏｆｏｓｉｔｉｖｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ－ ｇｐｐｐ
（）；（）ａ１．５Ｗｐｕｌｓｅｄｉｓｃｈａｒｅｂ１Ａｉｎｔｅｒｍｉｔｔｅｎｔｄｉｓｃｈａｒｅ ｇｇ
图５ １．５Ｗ恒功率放电过程中正极电位随放电时间
的变化曲线
Ｆｉ．５ Ｓｎｃｈｒｏｎｏｕｓｏｔｅｎｔｉａｌｃｕｒｖｅｓｏｆｏｓｉｔｉｖｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｇｙｐｐ
ａｔ１．５Ｗｐｕｌｓｅｄｉｓｃｈａｒｅ ｇ
图７中，可以明显的看到Ａ的开路电位要高于
，而Ｂ，Ａ初始时的碱性电位为３３１ｍＶ（ｖｓ．ＨＯ）－Ｈｇｇ。随着放电的深入，两Ｂ只有２６２ｍＶ（ｖｓ．ＨＯ）－Ｈｇｇ种ＥＭＤ的开路电位在不同的放电制度下都呈现出下降趋势，且两种ＥＭＤ开路电位的下降趋势基本一致，但是Ａ的正极开路电位一直要高于Ｂ。在同样开路电位越高，电极工作电的输出功率条件下放电，
流越小，极化因而越小，故Ａ样电池具有更好的恒功从图５中可以看出：Ａ电池放电结束时的放电脉冲次数为１７５次，Ｂ电池为１１４次，Ａ较Ｂ的放电次数增加了５３．５％。从图６中可以看出：Ａ电池放电结束时的放电次数为５放电
１９次，Ｂ电池为４６８次，次数提高了１０．９％。
Ｖｏｌ．１７Ｎｏ．
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电池工业 唐 录，等：ＥＭＤ对高功率碱性锌锰电池性能的影响
率放电性能。
ｈｉｎｅｓｅＢａｔｔｅｒＩｎｄｕｓｔｒ Ｃｙｙ
比表面积大的样品Ｂ在大电流要在电极表面进行，
放电初期能够表现出较好的电性能；随着放电反应的进行，当质子扩散速率成为制约材料电化学性能的主要因素时，样品Ａ由于其材料特性利于质子传导和
扩散，从而在脉冲间隙式放电的中后期，表现出了更良好的电化学性能。
３ 结论
在同样的输出功率条件下放电，高电位ＥＭＤ制作的电池开路电位高，电极工作电流就越小，极化因而越小，则电池具有更好的恒功率放电性能；在放电中后期，具有良好的质子传导和扩散速率的ＥＭＤ，大电流放电时电极极化减小，电极电位降减小，从而用其制作的电池高功率放电性能也就越好。参考文献：
图８ 两种ＥＭＤ电位降随放电次数的变化曲线Ｆｉ．８ ｐｅｌｅｃｔｒｏｄｅｄｒｏｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｏｓｉｔｉｖｅｏｔｅｎｔｉａｌ ｇｐｐ
：ｓａｍｌｅｓａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｄｉｓｃｈａｒｅｓｓｔｅｍｓ ｐｇｙ（）；（）ａ１．５Ｗｐｕｌｓｅｄｉｓｃｈａｒｅｂ１Ａｉｎｔｅｒｍｉｔｔｅｎｔｄｉｓｃｈａｒｅ ｇｇ
［］孟良荣，夏熙．高功率放电的二氧化锰和电池１ 马扣祥，
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［］２ｅｌｓｅＧＳ，ＣｈａｌｉｌｏｉｌＰ，ＴｒａｉｎｅｒＰＤ，ｅｔａｌ．Ａｌｋａｌｉｎｅ Ｋ ｙｐｙ
：Ｕ／ｗｉｔｈｓｅｍｉｓｏｌｉｄｃａｔｈｏｄｅＳ，Ｈ０１Ｍ４５０，６２０７３２２ｃｅｌｌ ［Ｐ］．２００１０３２７．－－
［］二氧化锰及相关锰氧化物的晶体结构、制备及放３ 夏熙．
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［］袁中直，李伟善．化学组成对ＥＭＤ电化学行为４ 朱立才，
］（）：无机材料学报，的影响［Ｊ．２００５，２０２４８９４９３．－［］谢亚勃，张雪荣．二氧化锰分析方法的改进５ 马子川，
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［］９ｏｚａｗａＡ，ＹｅａｅｒＪＦ．Ｔｈｅｃａｔｈｏｄｉｃｒｅｄｕｃｔｉｏｎｍｅｃｈａ Ｋ －ｇ
ｎｉｓｍｏｆｅｌｅｃｔｒｏｌｔｉｃｍａｎａｎｅｓｅｄｉｏｘｉｄｅｉｎａｌｋａｌｉｎｅｅｌｅｃ －ｙｇ［］，（）：ｔｒｏｌｔｅＪ．ＪＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍＳｏｃ１９６５，１１２１０９５９９６３． －ｙ［］１０ｏｚａｗａＡ，ＰｏｗｅｒｓＲ Ａ．Ｔｈｅｍａｎａｎｅｓｅｄｉｏｘｉｄｅｅｌｅｃ Ｋ －ｇ
，ｔｒｏｄｅａｌｋａｌｉｎｅｅｌｅｃｔｒｏｌｔｅｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｎｒｏｔｏｎｍｅｃｈａ －ｐ －ｙｎｉｓｍｆｏｒｔｈｅｄｉｓｃｈａｒｅｒｏｃｅｓｓｆｒｏｍ ＭｎＯｏＭｎＯ ｇｐ２ｔ１．５［］，（）：Ｊ．ＪＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍＳｏｃ１９６６，１１３９８７０８７８． －
［］１１ｏｚａｗａＡ，ＹｅａｅｒＪＦ．Ｃａｔｈｏｄｉｃｒｅｄｕｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍ Ｋ ｇ
（［］ｏｆＭｎＯＯＨｔｏＭｎＯＨ）ｎａｌｋａｌｉｎｅｅｌｅｃｔｒｏｌｔｅＪ．Ｊ ｙ２ｉ，（）：ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍＳｏｃ１９６８，１１５１０１００３１００７． －
［］１２ｕｅｔｓｃｈｉＰ，ＧｉｏｎｖａｎｏｌｉＲ．ＣａｔｉｏｎｖａｃａｎｃｉｅｓｉｎＭｎＯ Ｒ ２
图８为两种ＥＭＤ电位降随放电次数的变化曲）线，图８（中，前二十次脉冲，ａＡ的电位降要大于Ｂ，但到第三十次脉冲以后，而Ａ的电位降开始低于Ｂ，且在放电中期很长一段时间内其脉冲电位降幅都处于一个比较缓慢的增长状态。图８（中，在１Ａ间ｂ）放放电前期，整个放电过Ｂ的电位降一直要低于Ａ，
程中，小幅度的增长中，而ＢＡ的电位降处于平稳、在放电次数达到１开始迅速增长，并在放电８０次后，次数超过３最终的００次以后，Ｂ的电位降超过了Ａ，放电性能不如Ａ好。
结合Ｓ样品Ｂ的颗粒要比Ａ细，ＥＭ图谱分析，颗粒越细，比表面积就越大，由于ＥＭＤ的反应首先在颗粒表面进行
［７］
，所以比表面积高的Ｂ，其电化学
反应活性就越高；再加上样品Ａ中含有活性比γ－
［８］
，所以，在放电前期，ＭｎＯｎＯＢ电池的－Ｍ２低的β２正极电位降要低于Ａ。
从成分分析的结果来看：样品Ａ中锰的氧化度
要高于Ｂ，使得在放电过程中，颗粒内部富足的氧就可以形成更大的质子浓度差，结合更多的质子，加之层状的材料特性也利于质子向颗粒内层传递，从而提高了材料的质子扩散速率；质子扩散速率越快，电极电位下降越慢，放电过程中电极极化就越小
［］９１２－
，故
Ｖｏｌ．１７Ｎｏ．
４
Ａ样制作的电池放电时正极电位跌落小。］ａｎｄｔｈｅｉｒｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｎｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｒｅａｃｔｉｖｉｔＪ．Ｊ ｙ［
综上所述，在放电初期时，，（）：ＭｎＯ２的还原反应主ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍＳｏｃ１９８８，１３５１１２６６３２６６９． －
第１７卷第４
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电池工业
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０１２年８月ＣｈｉｎｅｓｅＢａｔｔｅｒＩｎｄｕｓｔｒ ｙｙ
ＥＭＤ对高功率碱性锌锰电池性能的影响
唐 录，王建文，孟良荣，金成昌＊
（）苏州大学化学电源研究所，江苏苏州２１５００６
，摘要：选取了Ａ、利用ＸＢ两种电解二氧化锰（ＥＭＤ）ＲＤ、ＳＥＭ和ＴＧ对材料结构和形貌进行了表征；此外，采用分电极测试的方法，在Ｌ同步测定得到了正极电位随放Ｒ６型碱锰电池放电的同时，电时间的变化曲线。电位变化曲线显示：用Ａ制作的电池在放电中后期，电池正极电位降及正极从而延长了ＥＭＤ的放电平台，提高了电池大电流放电性能。电位降幅都得到了大幅度的减小，
关键词：碱性锌锰电池；高功率；电化学性能ＥＭＤ；
（）中图分类号：ＴＭ９１１．１４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８７９２３２０１２０４０２０９０４－－－
ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｈｅＥＭＤｏｎｔｈｅｈｉｈｒａｔｅａｌｋａｌｉｎｅＺｎｎＯａｔｔｅｒ － －Ｍ２ｂｇｙ
＊
，，ＴＡＮＧＬｕ，ＷＡＮＧＪｉａｎｅｎＭＥＮＧＬｉａｎｒｏｎＪＩＮＣｈｅｎｃｈａｎ －ｗ － －ｇｇｇｇ
（ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏＣｈｅｍｉｃａｌＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，Ｓｏｏｃｈｏｗ ＵｎｉｖｅｒｓｉｔＳｕｚｈｏｕ，Ｊｉａｎｓｕ２１５００６，Ｃｈｉｎａ） ｆ ｙ，ｇ
：ＡｂｓｔｒａｃｔＴｗｏｋｉｎｄｓｏｆＥＭＤｓａｍｌｅｓＡａｎｄＢｗｅｒｅｔｅｓｔｅｄｉｎｔｈｉｓｍｏｒｈｏｌｏａｎｄａｅｒ．Ｔｈｅ ｐｐｇｙｐｐ
，ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｕｓｉｎｔｈｅｒｍｏｒａｖｉｍｅｔｒｉｃａｎａｌｓｉｓＳＥＭ，ａｎｄＸｒａｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ．Ｆｕｒ －－ｇｇｙｙ ，ｔｈｅｒｍｏｒｅｔｈｅｏｓｉｔｉｖｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｏｔｅｎｔｉａｌｏｆＬＲ６ｂａｔｔｅｒｍａｄｅｂｔｈｅＥＭＤｗａｓｍｏｎｉｔｏｒｅｄｄｕｒｉｎ ｐｐｙｙｇ ｔｈｅｏｔｅｎｔｉａｌｏｔｅｎｔｉａｌｂａｔｔｅｒｄｉｓｃｈａｒｉｎｔｉｍｅ．Ｃｕｒｖｅｓｏｆｔｈｅｃｈａｎｅｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｃａｔｈｏｄｅｄｒｏｓ ｐｐｙｇｇｇｐ ｔｈｅｉｒｉｎｃｒｅａｓｉｎｒａｔｅｓｏｆｓａｍｌｅＡ ｗｅｒｅｉｎｈｉｂｉｔｅｄｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌａｔｔｈｅｉｎｔｅｒｉｍａｎｄｆｉｎａｌｄｉｓｃｈａｒｅａｎｄ ｇｐｙｇ
，，，ｅｒｉｏｄｓｏｆｔｈｅｂａｔｔｅｒｔｈｅｎｔｈｅｄｉｓｃｈａｒｅｌａｔｆｏｒｍｏｆｔｈｅＥＭＤｗａｓｅｘｔｅｎｄｅｄｔｈｅｈｉｈｒａｔｅｄｉｓ － －ｐｙｇｐｇｃｈａｒｅｏｆｔｈｅｂａｔｔｅｒｗａｓｉｍｒｏｖｅｄ．ｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｇｙｐｐ
：；；ＫｅｗｏｒｄｓａｌｋａｌｉｎｅＺｎｎＯａｔｔｅｒＥＭＤ；ｈｉｈｒａｔｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｒｏｅｒｔｉｅｓ －Ｍ－ ｙｇｐｐ２ｂｙ
由于其价格便宜、环境友ＥＭＤ） 电解二氧化锰（
好，被广泛用作碱锰电池正极的活性物质。但在高功率放电条件下发现其极化大，电位下降快，大电流放
］１２－
，电时电池容量很低［导致电池大电流放电性能差，
料特性的ＥＭＤ也会在电池放电过程中呈现出电化学性能上的差异。
本文选取了一种高电位ＥＭＤ和普通无汞电池级ＥＭＤ，对材料物性进行了表征。并制作成ＬＲ６型碱锰电池，采用分电极测试的方法，同步测定了１．５Ｗ恒功率放电和１Ａ间放放电时正极电位随放电时
间的变化曲线，研究了电池正极在碱锰电池放电过程中的电化学性能。
使用寿命短，不适应当前新型数码电器产品发展的需要，极大地制约了该类电池市场的进一步拓展。研
］３４－
究［表明，结合水含量、氧化度及结构ＥＭＤ的晶型、
形貌等对其电化学性能有重要的影响。因此不同材
收稿日期：２０１２０５１５－－
＊
，作者简介：唐 录（男，湖南人，硕士，主要研究方向为化学电源。１９８６－）：（，ｍ，ｍＢｉｏｒａｈＴＡＮＧＬｕ１９８６ａｌｅａｓｔｅｒ． －）ｇｐｙ＊本文通讯联系人。
Ｖｏｌ．１７Ｎｏ．
４
电池工业 唐 录，等：ＥＭＤ对高功率碱性锌锰电池性能的影响
１ 实验１．１ 仪器和试剂
；主要原料和试剂：锌粉（无汞碱性电池级）ＥＭＤ（；；无汞碱性电池级）分析纯）纯水（自制，电导ＫＯＨ（
６－
／；。率＜５×１自制）０Ｓｃｍ）ＨＯ参比电极（－Ｈｇｇ
主要仪器：ＲｉａｋｕＲｉｎｔ１０００型Ｘ射线粉末衍射 ｇ
，仪（荷兰帕纳科公司）美ＡｒｂｉｎＢＴ２０００电池测试仪（
ｈｉｎｅｓｅＢａｔｔｅｒＩｎｄｕｓｔｒ Ｃｙｙ
２ 结果与讨论
２．１ 样品的成分分析
锰含量及ＭＡ、Ｂ样品中ＭｎＯｎＯ２含量、ｎ中的
氧化度ｎ值测定结果列于表１中，从表中可以看出：
。Ａ样品的ＭｎＯ２含量及氧化度ｎ都要高于Ｂ
表１ Ａ、Ｂ两种ＥＭＤ的化学分析结果
Ｔａｂｌｅ１ ＣｈｅｍｉｃａｌａｎａｌｓｉｓｒｅｓｕｌｔｓｏｆＳａｍｌｅＡａｎｄＢ ｙｐ
样品Ａ Ｂ
／％ＭｎＯ２９１．５２ ９１．０５
／％Ｍｎ５９．２７ ５９．２１
ＭｎＯｎ中ｎ值
１．９８１．９７
，国Ａ日本日立公ｒｂｉｎ公司）ＳＥＭ扫描电子显微镜（
，；司）美国ＰＴＧＡ热重分析（Ｅ公司）１．２ 样品的成分分析样品中的锰含量、二氧化锰含量及锰的氧化度用
［５］
。ＮａＣ２２Ｏ４还原法进行分析
１．３ 样品的表征
２．２ 两种ＥＭＤ的Ｘ射线粉末衍射分析
图２是两种ＥＭＤ的Ｘ两种样品ＲＤ衍射图谱，
、都在２附近有一个特征宽峰，在３和５＝２２°７°４２°６θ附近有３个较强的主峰，对比标准图谱Ｊ°ＣＰＤＳ１４－而样品０６４４可知两种ＥＭＤ均主要由γｎＯ－Ｍ２构成，
还出现了一个较强的衍射峰，对比标准Ａ在２８．７６°，图谱Ｊ应归属于β也ＣＰＤＳ２４０７２５ｎＯ－－Ｍ２的特征峰，
就是说样品Ａ中含有一定量的βｎＯ－Ｍ２。
ＸＲＤ采用荷兰帕纳科公司生产的ＲｉａｋｕＲｉｎｔ ｇ
／，扫描速度１１０００型，Ｃｕ靶，Ｘ射线粉末衍射仪，°ｓ
。Ｓ扫描范围２＝１５°０°ＥＭ采用日本日立公司生θ～８
产的Ｓ４７００型电子显微镜。ＴＧＡ采用美国ＰＥ公－。司生产的Ｔ速度１ＧＡ７型热重分析仪，０℃／ｍｉｎ－１．４ 电池的制备及电性能测试
将高电位的电解二氧化锰编号为Ａ；普通无汞电池级二氧化锰编号为Ｂ。通过相同的拌粉、造粒、成环工艺将两种ＥＭＤ制成ＬＲ６型碱锰电池正极环，，平均每个正极环重３其中ＥＭＤ与石墨质量的．５ｇ
粉与液（的比值为２比值为１５∶１，４０％ＫＯＨ）３∶１。以相同的负极锌膏与上述两种正极环组装成对应编号的两种Ｌ其中负极锌膏６锌粉质量Ｒ６电池，．１ｇ（，。分数为６正极环１４％）０．５ｇ
取Ａ、Ｂ两种电池并分别在电池正极钢壳开孔，以ＨＯ电极为参比电极，ＫＯＨ水溶液为电解液－Ｈｇｇ
［６］
（，如图１所示）在ＡｒｂｉｎＢＴ２０００电池测试仪上进 行１Ａ间歇放电和１并同．５Ｗ恒功率双脉冲放电，时测定电池放电过程中正极电位（随放ｖｓ．ＨＯ）－Ｈｇｇ电时间的变化曲线，电池放电截止电压０．８５Ｖ。１Ａ间歇放电按如下放电制度放电：放电电流１Ａ，每分，钟放电１每４ｈ工作１ｈ静置３ｈ；０ｓ静置５０ｓ１．５Ｗ恒功率双脉冲放电按照ＩＥＣ标准进行。
图２ 两种ＥＭＤ的ＸＲＤ图谱
Ｆｉ．２ ＸｒａｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎａｔｔｅｒｎｏｆＳａｍｌｅＡａｎｄＢ－ ｇｙｐｐ
形貌分析２．３ 扫描电子显微镜（ＳＥＭ）
样品Ａ和Ｂ的扫描电镜结果见图３。由图３中可以看到：两种ＥＭＤ都属于不规则块状二氧化锰，样品Ａ的颗粒要明显大于样品Ｂ，后者的细颗粒要多于前者。２与样品
Ｂ相比，０００倍放大后可以看到：样品Ａ的颗粒呈层状堆积。
图１ 电池测试示意图
图３ 两种ＥＭＤ的ＳＥＭ图谱
Ｖｏｌ．１７Ｎｏ．
４
Ｆｉ．１ Ｔｈｅｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｒａｍｏｆｍｅａｓｕｒｉｎｄｅｖｉｃｅ ｇｇｇ
Ｆｉ．３ ＳＥＭｉｍａｅｓｏｆＥＭＤｓａｍｌｅｓＡａｎｄＢ ｇｇｐ
第１７卷第４
期
电池工业
２
０１２年８月ＣｈｉｎｅｓｅＢａｔｔｅｒＩｎｄｕｓｔｒ ｙｙ
２．３ 热重分析
图４是两种ＥＭＤ的热重曲线，表２中列出了不同温度段两种ＥＭＤ的热重损失，从表中可以看到，两者无显著差异。
图６ １Ａ间放两种ＥＭＤ电位变化曲线Ｆｉ．６ ＶｏｌｔａｅｃｕｒｖｅｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔＥＭＤａｔ１Ａ ｇｇ
ｉｎｔｅｒｍｉｔｔｅｎｔｄｉｓｃｈａｒｅ ｇ
为了更清楚地分析两种ＥＭＤ的电位在放电过程中的变化情况，我们对测得的正极开路电位和电位降进行了研究。图５中，我们以１０个脉冲放电次数为一组，以每组脉冲放电开始时的正极开路电位Ｅ）；对脉冲次数作图得图７（以每组脉冲的最后一个ａ
图４ 两种ＥＭＤ的热重曲线
Ｆｉ．４ ＴＧＡｃｕｒｖｅｓｏｆＳａｍｌｅＡａｎｄＢｉｎａｉｒａｔ ｇｐ
ｈｅａｔｉｎｒａｔｅｏｆ１０℃／ｍｉｎ ｇ
表２ 不同温度段两种ＥＭＤ的热重损失Ｔａｂｌｅ２ Ｔｈｅｒｍａｌｗｅｉｈｔｌｏｓｓｏｆｔｈｅｔｗｏｓａｍｌｅｓａｔ ｇｐ
ｔｅｍｅｒａｔｕｒｅｓｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐ
／℃Ｔ２５１５０－ １５０４００－ ４００６００－
热重损失／％Ａ １．０１％３．８４％６．７２％
Ｂ０．７９％３．８５％７．５５％
）。图６脉冲的电位降ΔＥ对脉冲次数作图得图８（ａ中，以６每十秒放电为一次０次放电为一组放电次数（，以每组放电开始时的正极开路电位Ｅ对放电放电）
；次数作图得图７（以每组放电次数的最后一次放ｂ）（）。电的电位降Δ
Ｅ对放电次数作图得图８ｂ
２．４ ＥＭＤ电位随放电时间的变化曲线分析
图５、图６分别为两种ＥＭＤ制作的ＬＲ６型碱锰电池１．５Ｗ恒功率双脉冲放电和１Ａ间歇放电时正极电位变化曲线。
图７ 两种ＥＭＤ开路电位随放电次数的变化曲线：Ｆｉ．７ Ｏｅｎｃｉｒｃｕｉｔｏｔｅｎｔｉａｌｃｕｒｖｅｓｏｆｏｓｉｔｉｖｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ－ ｇｐｐｐ
（）；（）ａ１．５Ｗｐｕｌｓｅｄｉｓｃｈａｒｅｂ１Ａｉｎｔｅｒｍｉｔｔｅｎｔｄｉｓｃｈａｒｅ ｇｇ
图５ １．５Ｗ恒功率放电过程中正极电位随放电时间
的变化曲线
Ｆｉ．５ Ｓｎｃｈｒｏｎｏｕｓｏｔｅｎｔｉａｌｃｕｒｖｅｓｏｆｏｓｉｔｉｖｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｇｙｐｐ
ａｔ１．５Ｗｐｕｌｓｅｄｉｓｃｈａｒｅ ｇ
图７中，可以明显的看到Ａ的开路电位要高于
，而Ｂ，Ａ初始时的碱性电位为３３１ｍＶ（ｖｓ．ＨＯ）－Ｈｇｇ。随着放电的深入，两Ｂ只有２６２ｍＶ（ｖｓ．ＨＯ）－Ｈｇｇ种ＥＭＤ的开路电位在不同的放电制度下都呈现出下降趋势，且两种ＥＭＤ开路电位的下降趋势基本一致，但是Ａ的正极开路电位一直要高于Ｂ。在同样开路电位越高，电极工作电的输出功率条件下放电，
流越小，极化因而越小，故Ａ样电池具有更好的恒功从图５中可以看出：Ａ电池放电结束时的放电脉冲次数为１７５次，Ｂ电池为１１４次，Ａ较Ｂ的放电次数增加了５３．５％。从图６中可以看出：Ａ电池放电结束时的放电次数为５放电
１９次，Ｂ电池为４６８次，次数提高了１０．９％。
Ｖｏｌ．１７Ｎｏ．
４
电池工业 唐 录，等：ＥＭＤ对高功率碱性锌锰电池性能的影响
率放电性能。
ｈｉｎｅｓｅＢａｔｔｅｒＩｎｄｕｓｔｒ Ｃｙｙ
比表面积大的样品Ｂ在大电流要在电极表面进行，
放电初期能够表现出较好的电性能；随着放电反应的进行，当质子扩散速率成为制约材料电化学性能的主要因素时，样品Ａ由于其材料特性利于质子传导和
扩散，从而在脉冲间隙式放电的中后期，表现出了更良好的电化学性能。
３ 结论
在同样的输出功率条件下放电，高电位ＥＭＤ制作的电池开路电位高，电极工作电流就越小，极化因而越小，则电池具有更好的恒功率放电性能；在放电中后期，具有良好的质子传导和扩散速率的ＥＭＤ，大电流放电时电极极化减小，电极电位降减小，从而用其制作的电池高功率放电性能也就越好。参考文献：
图８ 两种ＥＭＤ电位降随放电次数的变化曲线Ｆｉ．８ ｐｅｌｅｃｔｒｏｄｅｄｒｏｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｏｓｉｔｉｖｅｏｔｅｎｔｉａｌ ｇｐｐ
：ｓａｍｌｅｓａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｄｉｓｃｈａｒｅｓｓｔｅｍｓ ｐｇｙ（）；（）ａ１．５Ｗｐｕｌｓｅｄｉｓｃｈａｒｅｂ１Ａｉｎｔｅｒｍｉｔｔｅｎｔｄｉｓｃｈａｒｅ ｇｇ
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，ｔｒｏｄｅａｌｋａｌｉｎｅｅｌｅｃｔｒｏｌｔｅｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｎｒｏｔｏｎｍｅｃｈａ －ｐ －ｙｎｉｓｍｆｏｒｔｈｅｄｉｓｃｈａｒｅｒｏｃｅｓｓｆｒｏｍ ＭｎＯｏＭｎＯ ｇｐ２ｔ１．５［］，（）：Ｊ．ＪＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍＳｏｃ１９６６，１１３９８７０８７８． －
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图８为两种ＥＭＤ电位降随放电次数的变化曲）线，图８（中，前二十次脉冲，ａＡ的电位降要大于Ｂ，但到第三十次脉冲以后，而Ａ的电位降开始低于Ｂ，且在放电中期很长一段时间内其脉冲电位降幅都处于一个比较缓慢的增长状态。图８（中，在１Ａ间ｂ）放放电前期，整个放电过Ｂ的电位降一直要低于Ａ，
程中，小幅度的增长中，而ＢＡ的电位降处于平稳、在放电次数达到１开始迅速增长，并在放电８０次后，次数超过３最终的００次以后，Ｂ的电位降超过了Ａ，放电性能不如Ａ好。
结合Ｓ样品Ｂ的颗粒要比Ａ细，ＥＭ图谱分析，颗粒越细，比表面积就越大，由于ＥＭＤ的反应首先在颗粒表面进行
［７］
，所以比表面积高的Ｂ，其电化学
反应活性就越高；再加上样品Ａ中含有活性比γ－
［８］
，所以，在放电前期，ＭｎＯｎＯＢ电池的－Ｍ２低的β２正极电位降要低于Ａ。
从成分分析的结果来看：样品Ａ中锰的氧化度
要高于Ｂ，使得在放电过程中，颗粒内部富足的氧就可以形成更大的质子浓度差，结合更多的质子，加之层状的材料特性也利于质子向颗粒内层传递，从而提高了材料的质子扩散速率；质子扩散速率越快，电极电位下降越慢，放电过程中电极极化就越小
［］９１２－
，故
Ｖｏｌ．１７Ｎｏ．
４
Ａ样制作的电池放电时正极电位跌落小。］ａｎｄｔｈｅｉｒｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｎｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｒｅａｃｔｉｖｉｔＪ．Ｊ ｙ［
综上所述，在放电初期时，，（）：ＭｎＯ２的还原反应主ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍＳｏｃ１９８８，１３５１１２６６３２６６９． －