第３９卷第４期２００５年４月
如
浙ｍ
江大
学学报（工学版）
Ｖ０１．３９Ｎｏ．４Ａｐｒ．２００５
ｏｆＺｈｅｊｉａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅ）
液体抗溶剂结晶制备聚碳酸酯微细粒子的研究
黄
捷，蒋斌波，王晓辉，陈纪忠
（浙江大学化学工程与生物工程学系，浙江杭州３１００２７）
摘要：采用液体抗溶剂结晶（以无水乙醇为抗溶剂、三氯甲烷（氯仿）为溶剂）制备聚碳酸酯（ＰＣ）微细粒子．运用了透射电镜（ＴＥＭ）、气体吸附分析仪、激光粒度分析仪、紫外可见分光光度计等分析手段来表征粒子的形貌、比表面积、粒径和粒度分布以及物质结构等．实验结果表明：在不同的条件下，可制备平均粒径为２６６～７１２ｎｍ的聚碳酸酯微球，且粒径分布均匀．通过气体吸附分析可知：ＰＣ微粒具有较大的比表面积（３６～５１ｍ２／ｇ）．对加料速率、料液质量浓度、结晶温度等因素的考察说明以上各影响因素对ＰＣ粒子粒径有显著影响．该研究结果表明，反向加入、较快的加入速率、一定的体积比合适的料液质量浓度以及较低的结晶温度均有利于Ｐｃ的细化．关键词：液体抗溶剂；结晶；聚碳酸酯；微细中图分类号：ＴＱ３２３．４１
文献标识码：Ａ
文章编号：１００８—９７３Ｘ（２００５）０４—０５５２～０４
Ｓｔｕｄｙ
ｏｎ
ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ
ｍｉｃｒｏ‘ｐａｒｔｉｃｌｅｓ
ｂｙｌｉｑｕｉｄａｎｔｉ—ｓｏｌｖｅｎｔｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ
ＨＵＡＮＧＪｉｅ，ＪＩＡＮＧ
（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ
Ｂｉｎ—ｂｏ，ＷＡＮＧ
Ｘｉａｏ—ｈｕｉ，ＣＨＥＮＪｉ—ｚｈｏｎｇ
ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ
ａｎｄＢｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＺｈｅｊｉａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ３１００２７，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＰＣ）ｍｉｃｒｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｌｉｑｕｉｄａｎｔｉ—ｓｏｌｖｅｎｔｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｕｓｉｎｇｅｔｈａｎｏｌ
ａｓ
ａｎｔｉ—ｓｏｌｖｅｎｔａｎｄｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ
ａｓ
ｓｏｌｖｅｎｔ．Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＴＥＭ），ｇａｓｓｏｒｐｔｉｏｎａｎａｌｙｚｅｒ，
ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅａｎｄ
ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
ｌａｓｅｒｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ—ｂａｓｅｄｐａｒｔｉｃｌｅ
ａｎａｌｙｚｅｔｈｅ
ｓｉｚｅａｎａｌｙｚｅｒａｎｄＵＶ—ｖｉｓｉｂｌｅｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒｗａｓｕｓｅｄｔｏ
ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ，ｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａ，ｐａｒｔｉｃｌｅ
ｓｉｚｅ，ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎａｎｄ
ｏｆＰＣ
ｐａｒｔｉｃｌｅｓｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．ＴｈｅｍｅａｎｐａｒｔｉｃｌｅｄｉａｍｅｔｅｒｏｆＰＣｓｐｈｅｒｉｃａｌｍｉｃｒｏ—ｐａｒｔｉｃｌｅｓｒａｎｇｅｄｆｒｏｍ２６６～７１２ｎｍｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｉｔｈｎａｒｒｏｗ
ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ．Ｇａｓ
ａｒｅａ
ｓｏｒｐｔｉｏｎａｎａｌｙｓｉｓ
ｓｈｏｗｅｄｔｈａｔ
ｏｎ
ｔｈｅ
ｔｈｅ
ｐｒｅｐａｒｅｄＰＣｍｉｃｒｏ—ｐａｒｔｉｃｌｅｓｈａｄｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅ
ｏｆ３６～５１ｍ２／ｇ．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ
ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｆｅｅｄｒａｔｅ，ｓｏｌｕｔｉｏｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｅｔｃ．ｏｎＰＣｍｉｃｒｏ—ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｒｅｖｅａｌｅｄｔｈａｔｈｉｇｈｅｒｆｅｅｄｒａｔｅ，ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇｖｏｌｕｍｅｒａｔｉｏｏｆｓｏｌｕｔｉｏｎｌｏｗｅｒｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｌｅａｄｍｉｃｒｏｎｉｚａｔｉｏｎ
ｐｒｏｃｅｓｓ．
ｔｏ
ｔｏ
ａｎｔｉ－ｓｏｌｖｅｎｔ，ｓｏｌｕｔｉｏｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ
ｔｏａ
ｃｅｒｔａｉｎｅｘｔｅｎｔａｎｄ
ｒｅｄｕｃｉｎｇｔｈｅｓｉｚｅａｎｄｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆＰＣｍｉｃｒｏ－ｐａｒｔｉｃｌｅｓｐｒｏｄｕｃｅｄｉｎｔｈｅ
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｌｉｑｕｉｄａｎｔｉ—ｓｏｌｖｅｎｔ；ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ；ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ；ｍｉｃｒｏｎｉｚａｔｉｏｎ
聚碳酸酯（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＰＣ）是分子链中含有碳酸酯基的高分子化合物的总称，包括有脂肪族、脂环族、芳香族及脂肪族一芳香族类聚碳酸酯，其中只有双酚Ａ型芳香族聚碳酸酯获得了工业化生产，本
文所述聚碳酸酯即为双酚Ａ型芳香族聚碳酸酯［１］．
环，使其具有许多其他工程塑料所不具备的特殊性能，如具有较高的玻璃化温度，理想的可化学修饰
性，易于物理改性以及优良的透光性和良好的冲击
韧性、抗蠕变性、电绝缘性、耐候性、生理惰性等一系列独特的优点，广泛用于汽车、电子电器、建筑材料、机械零件、办公自动化设备、包装业、运动器械、医
由于在其结构中包含了柔性的碳酸酯链与刚性的苯
收稿日期：２００３—１１一１３．浙江大学学报（工学版）网址：ｗｗｗ．ｊｏｕｒｎａｌｓ．ＺｊＵ．ｅｄｕ．ｅｎ／ｅｎｇ
作者简介：黄捷（１９７９一），女，浙江苍南人，硕士，从事聚烯烃催化剂负载化研究．Ｅ－ｍａｉｌ：ｈｊｑｕｉｅｋ＠ｈｏｔｍａｉｌ．ｃｏｒｎ
万方数据 通讯联系人：陈纪忠，男，教授．Ｅ—ｍａｉｌ：ｃｈｅｎｊｚ＠ｚｊｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
第４期
黄捷，等：液体抗溶剂结晶制备聚碳酸酯微细粒子的研究
疗保健、光盘和家庭用品等领域．聚碳酸酯是增长速度最快的通用工程塑料之一，并因此受到各工业大国的极大关注［１￣３］．目前，聚碳酸酯微球主要
用于色谱固定相、吸附剂、催化剂载体和药物输送
等领域．通常采用的微粒化技术有机械粉碎法和重结晶法两种［４］．由于聚碳酸酯具有良好的冲击韧性，用机械粉碎法较难均匀细化聚碳酸酯颗粒；重结晶法一般是采用溶剂蒸发或加入抗溶剂的方
法析出溶质微粒．
液体抗溶剂结晶是一种常见的工业提纯与分离方法，也可用于颗粒的细化［５］，与近年来新兴的超临界抗溶剂结晶（ＳＡＳ）［６￣１０］相比，具有设备简单、操作方便、投资少、能耗低、产出多等优点，因此液体抗溶
剂结果具有诱人的发展前景，但其用于聚合物粒子
的细化尚未见报道。本文研究了利用液体抗溶剂结晶技术制备ＰＣ微粒的工艺，获得了颗粒粒径小、分布窄的ＰＣ微粒。
１
实
验
１．１
材
料
无水乙醇，由上海试剂总厂生产；三氯甲烷，由杭州大方化学试剂厂生产；聚碳酸酯由浙江省慈溪市平安塑料有限公司提供，重均相对分子质量为
２２３００．
１．２分析仪器
ＪＥＭ一２００ＣＸ透射电镜，日本ＪＥＯＬ仪器设备公
司生产；Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅ激光粒径分布仪，英国Ｍａｌｖｅｒｎ
仪器设备公司生产；ＵＶ一２１０２一ＰＣ型紫外可见分光光度计，尤尼柯（上海）仪器有限公司生产；
Ａｕｔｏｓｏｒｂ—ｌｃ比表面积分析仪，美国康塔仪器公司
生产．
１．３试样制备
在液体抗溶剂结晶制备微细ＰＣ过程中，溶有ＰＣ的氯仿溶液（料液）加入到搅拌着的抗溶剂无速搅拌条件下溶质ＰＣ在瞬间析出，生成大量晶核面使晶粒长大．成为晶体的ＰＣ其相对分子质量得微细ＰＣ粒子．在制备过程中，料液的加入方式、因素．
万
方数据２结果与讨论
通过对比原料及产品的紫外吸收谱图（图１，Ａ
为吸光度），可以发现液体抗溶剂结晶是一种可靠的
细化方法，它并未改变ＰＣ样品的物化结构，通过激光粒径分析仪测定可知（图２），用液相反溶剂结晶制备的ＰＣ微粒具有平均粒径小、分布窄的特点，符
合正态分布．通过气体吸附分析可知，所制备的ＰＣ
微粒具有比较大的比表面积，而且料液质量浓度（ｐ。）对比表面积有较大的影响．结果见表１．
飞
●，ＯＯＯＯＯ
图１
原料及产品的紫外吸收谱圈
Ｆｉｇ．１
ＣｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆＵＶ—Ｖｉｓ
ｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆ
ｏｒｉｇｉｎａｌ
ａｎｄｐｒｏｄｕｃｔ
Ｌ．．
平均粒径／ｇｍ
图２激光粒度分布仪谱图
Ｆｉｇ．２
Ｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｌａｓｅｒｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ
表１
ＰＣ微粒的比表面积
Ｔａｂ．１
Ｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅ
ａｒｅａ
ｏｆＰＣ
ｍｉｃｒｏ—ｐａｒｔｉｃｌｅｓ
比表面积／（ｍ２・ｇ＿１）
地叫３３５．９７¨∞４
３９．４７均卯８
５０．４６
２．１微细ＰＣ粒子的形态
用透射电子显微镜观察，发现ＰＣ微粒为大小均匀，形状规整，排列整齐的圆球体．图３是在室温下，将质量浓度为５．０２４、１４．９８８、２５．１６４ｇ／Ｌ的料液２ｍＬ以０．２ｍＬ／ｓ的速率加入到２５ｍＬ的乙醇
中所得微粒ＴＥＭ照片．
水乙醇中，料液进入乙醇后即成为过饱和溶液，高或晶粒，溶液的过饱和度迅速降低，扩散到晶粒表小，因此得到粒径较小的ＰＣ粒子，过滤、干燥后即加入速率、料液与抗溶剂的体积比、料液质量浓度及结晶温度等均是影响晶粒生成和长大的重要
浙
江
大学学报（工学版）第３９卷
（ｂ）ｐＢ＝１４．９８８ｇ／Ｌ
（ｃ）ｐＢ２５．０２４ｇ／Ｌ
图３
ＰＣ微粒ＴＥＭ照片
Ｆｉｇ．３
ＴＥＭｐｈｏｔｏｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｏｆＰＣｍｉｃｒｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ
２．２操作条件对ＰＣ微粒粒径大小的影响２．２．１料液加入方式的影响
反溶剂结晶制备微
细粒子包括两个过程：细化过程和后处理过程．在细化过程阶段，料液与反溶剂的混合方式有两种：正向加料和反向加料．正向加料即是将抗溶剂加入料液中，反向加料则是将料液加入到抗溶剂中．实验结果表明，反向加料可得到粒径更小的粒子，细化时常采用反向加料方式．实验考察了两种加料方式对所得的微细ＰＣ粒子粒径的影响，实验结果见表２．
表２料液加入方式对ＰＣ粒子粒径的影响
Ｔａｂ．２
Ｅｆｆｅｃｔｏｆｏｐｅｒａｔｉｏｎ
ｍｏｄｅ
ｏｎｓｉｚｅ
ｏｆＰＣｍｉｃｒｏ－ｐａｒｔｉｃｌｅｓ
料液加入方式平均粒径／ｔＬｍ
正向加料０．５７２反向加料
０．４０５
从表中可以看出，料液加入方式对粒子粒径的影响较大．反向加料方式得到的样品的粒径较正向小，这可能是因为当料液加入到抗溶剂时（反向加料方式），料液中的溶剂与抗溶剂互溶，使溶液稀释膨胀，降低了原溶剂对溶质的溶解能力，在短时间内形成较大的过饱和度而使溶质结晶析出；而在正向加料方式时，由于料液通常不是呈饱和状态，只有在料液中的溶剂溶解了相当一部分的抗溶剂时，料液才
万
方数据会逐渐达到饱和、过饱和，才会有溶质粒子析出，即正向加料方式中，料液达到过饱和的速度较慢．
２．２．２
料液加入速率的影响料液加入速率是
过程的一个重要参数，它控制着颗粒形成的大小、分布和形状．实验考察了不同料液加入速率对ＰＣ粒子粒径的影响，结果见图４．从图可以看出，料液加入速率对ＰＣ微粒粒径有显著的影响．料液加入速率越快，单位时间料液形成的过饱和度就越大，
按照经典结晶理论［１１｜，就会形成比较细的、尺寸分
布均匀的微粒．
。０吕０
霸：
举：
Ｏ
１／１００
１／３５
１／１０
１／６
料液加入速率／（ｍＬ・ｓ一＇
图４料液加入速翠对ＰＣ粒子粒径的影晌
Ｆｉｇ．４
Ｅｆｆｅｃｔｏｆｆｅｅｄ
ｒａｔｅ
ｏｎ
ｓｉｚｅｏｆＰＣ
ｍｉｃｒｏ－ｐａｒｔｉｃｌｅｓ
２．２．３料液与抗溶剂体积比的影响粒子的形成
过程一般可分为两个阶段：晶粒的形成阶段和晶粒
的生长阶段．当料液加入到抗溶剂中时，料液瞬间达到过饱和并析出大量的晶核或晶粒，由于抗溶剂是高
速搅拌着的，晶核或晶粒迅速扩散到体系中，当料液
不断地加入时，不断地析出晶核，当体系中晶核浓度
达到某一程度后，就会在先前析出的晶粒表面迅速长大．实验中，保持其余影响因素不变，改变料液与抗溶剂的体积比，考察其对微粒粒径的影响，结果见图５．
从图５中可以看出，在一定范围内，即料液与反溶剂的体积比在０．０３～０．１６时，ＰＣ微细粒子的粒径只是很缓慢地增大，而当料液与抗溶剂的体积
比继续增大，至０．１８时，ＰＣ微粒就发生轻微团聚，差不多是１０个左右的ＰＣ微粒团聚在一起，当料液
图５料液与反溶剂的体积比对ＰＣ粒径的影响
Ｆｉｇ．５
Ｅｆｆｅｃｔｏｆｖｏｌｕｍｅｒａｔｉｏｏｆｓｏｌｕｔｉｏｎ
ｔｏａｎｔｉ—ｓｏｌｖｅｎｔ
ｏｎ
ｓｉｚｅｏｆ
ｍｉｃｒｏ—ｐａｒｔｉｃｌｅｓ
第４期
黄捷，等：液体抗溶剂结晶制备聚碳酸酯微细粒子的研究
５５５
与反溶剂的体积比继续增大时（ｏ．１８～０．２８），ＰＣ微粒的粒径又是很缓慢地增大．
将上述获得的ＰＣ粒子用超声波清洗器振荡后，再去测粒径，发现粒径小的４个样品的直径基本
保持不变，而粒径大的４个样品经超声波振荡后，直径急剧下降，与粒径小的４个样品的直径相当，说明
上述团聚的ＰＣ微粒间产生一定的作用力，用超声波可以将其破坏，而用搅拌等其他手段却不能，因为制备样品及测量粒径的时候是在高速搅拌下进行的．２．２．４料液质量浓度的影响
微细粒子的尺寸及
形态是由晶体的成核和生长过程共同决定的，料液的浓度既影响晶核的形成又影响晶核的生长．一方面，料液质量浓度增大，过饱和度增大，根据临界晶核计算公式［１２Ｉ：ｒ。。Ｃｌ／ＩｎＳ，晶核临界半径减小；另一方面，根据成核速率理论［１胡可知，溶液从不饱和到过饱和形成晶体，需经历以下步骤：
运动单元Ｓ线体Ｓ晶坏Ｓ晶核Ｓ晶体．
对于刚形成的微小晶核，其表面能较大，处于不稳定的平衡，失去一些运动单元则降为晶坯，甚至溶解，反之则成为晶体并继续长大．因此当溶液初始浓度增加时，成核后单位体积内晶核的密度增大，使这些
刚成核但尚不稳定的微小颗粒互相碰撞的机会增加
而促进颗粒消失和增长，故得到相对较大的颗粒．由此可见，料液质量浓度是一个影响结晶大小的重要因素．实验考察了料液质量浓度对ＰＣ微粒的影响，结果见图６．
由图６可知，当质量浓度为２．５～２５．０ｇ／Ｌ时，过饱和率是控制微粒大小的主要因素，随着浓度的增大，粒径变小；而当浓度继续增大时，微粒之间的碰撞加剧，颗粒迅速长大，因此，要得到较小的颗粒，需控制料液质量浓度在一定的范围内．２．２．５结晶温度的影响
温度是影响结晶的一个
重要参数，实验中改变实验环境的温度，考察其对
吕
毒
聪黧露＊
图６料液质量浓度对ＰＣ微粒粒径的影响
Ｅｆｌｅｅｔ
ｏｆ
ｆｅｅｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ
ｏｎ
ｓｉｚｅｏｆＰＣ
ｍｉｃｒｏ－ｐａｒｔｉｃｌｅｓ
万
方数据ＰＣ微粒粒径的影响，其结果见图７．
由图７可知，温度对ＰＣ微粒粒径大小有显著的影响，随着温度的上升，分子热运动加快，相互碰撞机会增多，从而促进粒子长大；温度越低，相同体积溶剂的溶解度越小，相同体积料液的过饱和度就
大，有利于形成微细粒子．
毒吕
堪黧露＊
图７结晶温度对ＰＣ微粒粒径的影响
Ｆｉｇ．７
Ｅｆｆｅｃｔｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
ｏｎ
ｓｉｚｅ
ｏｆＰＣｍｉｃｒｏ－ｐａｒｔｉｃｌｅｓ
３
结语
利用液体抗溶剂结晶使ＰＣ颗粒得到细化，所获得了平均粒径为２６６～７１２ｎｍ，形成粒径分布均匀的亚微米级ＰＣ微粒，且具有较大的比表面积
（３６～５１ｍ２／ｇ）．细化过程中料液的加入方式、加入
速率、料液与抗溶剂的体积比、料液质量浓度及结晶
温度等均影响ＰＣ粒子粒径，采用反向加料方式、较
快的加入速率、一定的体积比及料液质量浓度、较低
的结晶温度均有利于ＰＣ颗粒的细化．
参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）：
［１］李复生，殷金柱，魏东炜，等．聚碳酸酯应用与合成工艺
进展［Ｊ］．化工进展，２００２，２１（６）：３９５—３９８．
ＬＩＦｕ—ｓｈｅｎｇ，ＹＩＮＪｉｎ－ｚｈｕ，ＷＥＩ
Ｄｏｎｇ－ｗｅｉ，ｅｔａ１．Ｐｒｏ—
ｇｒｅｓｓ
ｏｎ
ｔｈｅ
ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎａｎｄ
ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
ｏｆ
ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎｔｅ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｉｎｄｕｓｔｒｙ
ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
Ｐｒｏｇｒｅｓｓ，２００２，２１（６）：３９５—３９８．
［２］孙欲晓．聚碳酸酯的生产及市场［Ｊ］．化工科技，２００２，１０
（２）：６３—６７．
ＳＵＮ
Ｙｕ－ｘｉａｏ．Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅａｎｄｍａｒｋｅｔｆｏｒｐｏｌｙｃａｒｂｏｎ—
ａｔｅ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
ｉｎ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，
２００２，１０（２）：６３—６７．
［３３玄恩锋．国内外聚碳酸酯的生产及消费分析［Ｊ］．现代化
工，１９９９，１９（９）：３８—４０．
ＸＵＡＮＥｎ－ｆｅｎｇ．Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅａｎｄｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎａｎａｌｙｓｉｓ
ｏｆ
ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎｔｅｈｏｍｅａｎｄａｂｒｏａｄ［Ｊ］．ＭｏｄｅｒｎＣｈｅｍｉｃａｌ
Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，１９９９，１９（９）：３８—４０．
（下转第５６１页）
第４期
周安安，等：有水条件下环硅氧烷开环聚合黏度模型及应用
５６１
ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，１９６２，５８：１２６３—１２８１．［７］周安安，翁志学，单国荣．有水条件下羟基聚硅氧烷一
步合成的反应动力学模型［Ｊ］．化工学报，２００４，５５（１）：
４８—５３．
［３］李俊起，夏毅然，刘文冰．室温硫化硅橡胶合成技术的
改进［Ｊ］．化工科技，１９９８，６（４）：５８—６１．
Ｉ。１
Ｊｕｎ－ｑｉ，ＸＩＡＹｉ—ｒａｎ，ＬＩＵＷｅｎ—ｂｉｎｇ．Ｔｈｅｉｍｐｒｏｖｅ—
ＺＨＯＵＡｎ－ａｎ，ＷＥＮＧＺｈｉ—ｘｕｅ。ＳＨＡＮＧｕｏ－ｒｏｎｇ．Ｋｉ－
ｎｅｔｉｃ
ｍｅｎｔｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｓｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｂｏｕｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇｓｉｌｉｃｏｎｅｒｕｂｂｅｒ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ＆ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｎＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ，１９９８，６（４）：５８—６１．
ｍｏｄｅｌｆｏｒｐｒｅｐａｒｉｎｇｈｙｄｒｏｘｙｔｅｒｍｉｎａｔｅｄｐｏｌｙｄｉｍｅ—
ｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅｉｎｏｎｅ－ｓｔｅｐｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ
Ｉｎｄｕｓｔｒｙａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００４，５５（１）：４８—５３．
［４］ＫＡＳＡＨＡＲＡ
Ｙ．Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
ｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒ
ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇ
［８］ＢＡＲＲＥＲＥ
Ａｎｉｏｎｉｃｉｎ
Ｍ，ＧＡＮＡｃＨＡＵＤＦ，ＢＥＮＤＥＪＡＣＱ
ｏｆ
Ｄ．
ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ［Ｐ］．Ｊａｐａｎ：特开平５—４３６９４．
１９９３—０３—１２．
ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｃｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ
ｍｉｎｉｅｍｕｌｓｉｏｎＩＩ．Ｍｏｌａｒｍａｓｓａｎａｌｙｓｅｓａｎｄｍｅｃｈａｎｉｓｍ
Ｉｓ］ＰＥＴＥＲＳＯＮ
ｔｕｒｅ
ＬＰ．Ｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｔｈｅｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｍａｎｕｆａｃ—
ｓｃｈｅｍｅ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００１，４２：７２３９—７２４６．
ｏｆ
ｓｉｌｏｘａｎｅｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｐ］．ＵＳＡ：ＵＳ４，２５０，２９０．［９］辛松民，王一珞．有机硅合成工艺及产品应用［Ｍ］．北
京：化学工业出版社，２０００：３９１—４０４．
［１０］黄文润．有机硅材料的市场与产品开发Ｉ－Ｊ］．有机硅材
料及应用，１９９３，（１）：１—８．
１９８０一０７—２８．
［６１周安安．有水条件下环硅氧烷开环聚合机理及动力学研
究［Ｄ］．杭州：浙江大学，２００３：３５—７０．
ＺＨＯＵ
Ａｎ－ａｎ．Ｓｔｕｄｙ
ｏｎ
ｍｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄｋｉｎｅｔｉｃｓｆｏｒ
ＨＵＡＮＧＷｅｎ－ｒｕｎ．Ｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｅｘｐｌｏｉｔａｔｉｏｎａｎｄｍａｒ—
ｋｅｔｏｆ
ｒｉｎｇ—・ｏｐｅｎｉｎｇ
ｅｎｃｅ
ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｃｙｃｌｏｓｉｌｏｘａｎｅｉｎｔｈｅｐｒｅｓ—＿ｓｉｌｉｃｏｎｅｍａｔｅｒｉａｌ［Ｊ］．ＳｉｌｉｃｏｎｅＭａｔｅｒｉａｌｓ＆Ａｐｐｌｉ－
ｏｆ
ｗａｔｅｒ［Ｄ］．Ｈａｎｇｚｈｏｕ：ＺｈｅｊｉａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，
ｃａｔｉｏｎ，１９９３，（１）：１—８．
２００３：３５—７０．
●¨◆＿｜●¨＿
（上接第５５５页）
［４１蒋春跃，谢芳宁，潘勤敏，等．聚乙二醇ＳＡＳ微粒化的研
究Ｉ－Ｊ］．高校化学工程学报，２００１，１５（６）：５９６—５９９．
ＪＩＡＮＧＣｈｕｎ－ｙｕｅ，ＸＩＥＦａｎｇ—ｎｉｎｇ，ＰＡＮＱｉｎ—ｍｉｎ，ｅｔａ１．
Ｓｔｕｄｙ
ｏｎ
Ｐｒｏｃｅｓｓａｎｄ
ｐａｒａｍｅｔｅｒｓａｎｄｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｉｎａｍｏｘｉｃｉｌｌｉｎｍｉｃｒｏ
ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ
ｂｙｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌａｎｔｉ—
ｓｕｂｍｉｃｒｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ
ｓｏｌｖｅｎｔ
ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌＦｌｕｉｄｓ，
ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌａｎｔｉｓｏｌｖｅｎｔｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙ—
２０００，１７：２３９—２４８．
ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｏｆ
Ｃｈｉｎｅｓｅ
［９１李志义，丁信伟，李岳．超临界流体脱溶法制备超细粉体
［Ｊ］．化学工程，２００１，２９（２）：１５—１８．
ＬＩ
Ｕｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ，２００１，１５（６）：５９６—５９９．
Ｉｓｌ
ＺＩＪＬＥＭＡＴＧ，ＨＯＬＬＭＡＮＲＪＡＪ，ＷＩＴＫＡＭＰＧＪ，
ｅｔ
Ｚｈｉ—ｙｉ，ＤＩＮＧ
Ｘｉｎ－ｗｅｉ，ＬＩ
Ｙｕｅ．Ｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｍｉ—
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，
ａ１．ＴｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｐｕｒｅＮａＣｌ
ａ
ｂｙｔｈｅａｎｔｉｓｏｌｖｅｎｔ
ｃｏｎｓｅｃｕｔｉｖｅｒｅｃｒｙｓ—
ｃｒｏｐｏｗｄｅｒｓ
ｂｙＳＡＳ
ｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｃｒｙｓｔａｌｌｉｓａｔｉｏｎｏｆＮａＣｌ・２Ｈ２Ｏａｎｄ
２００１，２９（２）：１５—１８．
ｔａｌｌｉｓａｔｉｏｎｓｔｅｐＥＪｌ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈ，１９９９，１９８
—１９９：７８９—７９５．
［１０１何卫中，朱自强，姚善泾．超临界抗溶剂沉析技术［Ｊ］．化
学工程，２００１，２９（４）：６７—７２．
Ｗｅｉ—ｚｈｏｎｇ，ＺＨＵＺｉ—ｑｉａｎｇ，ＹＡＯＳｈａｎ＿ｊ
ａｎｔｉｓｏｌｖｅｎｔ
ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ
ｒ６］ＴＨＩＥＲＩＮＧ
ｉｓｓｕｅｓ
Ｒ，。ＤＥＨＧＨＡＮＩ
ｔＯ
Ｆ，ＦＯＳＴＥＲＮＲ．Ｃｕｒｒｅｎｔｍｉｃｒｏｎｉｓａｔｉｏｎ
ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ
ＨＥ
ｉｎｇ．Ｓｕ—
ｒｅｌａｔｉｎｇ
ａｎｔｉ—ｓｏｌｖｅｎｔ
ｔＯ
ｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ
ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ［Ｊ］．
ａｎｄｔｈｅｉｒｅｘｔｅｎｓｉｏｎ
ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｓｃａｌｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｕ—ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００１，２９（４）：６７—７２．
ｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌＦｌｕｉｄｓ，２００１，２１：１５９—１７７．
［１１］［英］Ｂ・Ｒ・潘普林．晶体生长［Ｍ］．刘如水，等译．北
京；中国建筑工业出版社，１９８１．
［１２］张克从．近代晶体学基础（下册）［Ｍ］．北京：科学出版
社，１９８７．
［１３１丁绪淮，谈道．工业结晶［Ｍ］．北京：化学工业出版社，
Ｍ
Ｇ．
】９８５．
［７１
ＲＥＶＥＲＣＨＯＮｉｎｇ
Ｅ，ＭＡＲＣＯ
ＩＤ，ＰＯＲＴＡＧＤ．Ｔａｉｌｏｒ—
ｉｆｎａｎｏ—ａｎｄｍｉｃｒｏ—ｐａｒｔｉｃｌｅｓｏｆ
ｂｙ
ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ
ｓｏｍｅｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ
ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ
ａｎｔｉｓｏｌｖｅｎｔｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ［Ｊ］．
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌＦｌｕｉｄｓ，２００２．２３：８１—８７．
［８］ＲＥＶＥＲＣＨＯＮＥ，ＰＯＲＴＡＧＤ，ＦＡＬＩＶＥＮＥ
万方数据
液体抗溶剂结晶制备聚碳酸酯微细粒子的研究
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：
黄捷， 蒋斌波， 王晓辉， 陈纪忠， HUANG Jie， JIANG Bin-bo， WANG Xiao-hui，CHEN Ji-zhong
浙江大学,化学工程与生物工程学系,浙江,杭州,310027浙江大学学报（工学版）
JOURNAL OF ZHEJIANG UNIVERSITY(ENGINEERING SCIENCE)2005，39(4)0次
参考文献(13条)
1. 李复生. 殷金柱. 魏东炜 聚碳酸酯应用与合成工艺进展[期刊论文]-化工进展 2002(06)2. 孙欲晓 聚碳酸酯的生产及市场[期刊论文]-化工科技 2002(02)
3. 玄恩锋 国内外聚碳酸酯的生产及消费分析[期刊论文]-现代化工 1999(09)
4. 蒋春跃. 谢芳宁. 潘勤敏 聚乙二醇SAS微粒化的研究[期刊论文]-高校化学工程学报 2001(06)5. ZIJLEMA T G. HOLLMAN R J A J. WITKAMP G J The production of pure NaCl by the antisolventcrystallisation of NaCl @ 2H2O and a consecutive recrystallisation step 1999
6. THIERING R. DEHGHANI F. FOSTER N R Current issues relating to anti-solvent micronisation techniquesand their extension to industrial scales 2001
7. REVERCHON E. MARCO I D. PORTA G D Tailoring if nano-and micro-particles of some superconductorprecursors by supercritical antisolvent precipitation 2002
8. REVERCHON E. PORTA G D. FALIVENE M G Process parameters and morphology in amoxicillin micro andsubmicro particles generation by supercritical antisolvent precipitation 20009. 李志义. 丁信伟. 李岳 超临界流体脱溶法制备超细粉体[期刊论文]-化学工程 2001(02)10. 何卫中. 朱自强. 姚善泾 超临界抗溶剂沉析技术[期刊论文]-化学工程 2001(04)11. B·R·潘普林. 刘如水 晶体生长 198112. 张克从 近代晶体学基础 198713. 丁绪淮. 谈遒 工业结晶 1985
相似文献(1条)
1.学位论文 蔡美强 水力空化混合器强化超临界流体辅助雾化制备超细微粒的研究 2007
微粒和亚微粒材料在许多与化工有关的行业，诸如催化剂、涂料、燃料、颜料、陶瓷材料和超导体等，尤其是药物行业得到了广泛的应用。药物剂型是药物输送的必然途径，第三代制剂(即控释制剂)和第四代制剂(即靶向制剂)已成为这一领域的研究热点。传统的微粒制备工艺如喷雾干燥、气流研磨和液体抗溶剂结晶等都难以有效控制微粒的粒度和粒度分布，不能满足药物剂型对微粒的要求。近年来，随着超临界流体技术研究的深入，利用超临界辅助雾化法(supercritical fluid assisted atomization，SAA)制造微米级、纳米级微粒被认为是取代现存微粒制备技术的有效途径之一。本文将水力空化混合器(hydrodynamiccavitation mixer，HCM)引入超临界辅助雾化过程，形成了引入水力空化混合器强化超临界辅助雾化的方法(Supercriticalfluid assisted atomization introduced byhydrodynamic cavitation mixer，SAA-HCM)，成功制备了药物、聚合物以及由聚合物为壁材的药物微胶囊。
首先建立了一套SAA-HCM实验装置。针对SAA饱和器内两相间的传质速率和混合效率是关键因素这一特点，引入了水力空化混合器代替饱和器以强化传质过程。实验结果表明，该装置可以满足实验对设备和工艺的要求，而且可以实现对重要操作条件如混合器压力和温度、溶液浓度、溶液进液速率和沉淀器温度等的调节和控制，并能保持良好的稳定性；比较无有筛板的混合器处理的亚甲基蓝溶液浓度的变化和微粒性能，分别证实了水力空化的存在，和空化强化传质的效应。
在自行建立的SAA-HCM装置上，以罗红霉素和盐酸左氧氟沙星为模型药物，系统考察了混合器压力、沉淀器温度、溶剂、进料中CO与液体溶液流量比(R)和溶液浓度等操作参数对有机药物产品颗粒形态、粒径和粒径分布等的影响。实验结果表明，SAA-HCM能成功制备出罗红霉素、左氧氟沙星的纳米级微粒和气溶胶给药配方微粒。水力空化混合器一方面增加了停留时间，另一方面通过空化效应以强化混合，使溶剂中的CO摩尔分率接近于平衡值，所得粉体的直径更小也更趋于均匀。各操作参数对微粒粒径及粒径分布均有不同程度的影响，经SAA-HCM处理的药物未发生降解。另外，还考察了SAA-HCM过程中混合器压力、沉淀器温度、溶剂和进料中CO与液体溶液流量比(R)等操作参数对聚乳酸产品颗粒形貌、粒径和粒径分布等的影响，成功制备了聚乳酸超细微粒。以聚乳酸/二氯甲烷/罗红霉素/SC-CO为对象，利用SAA-HCM过程成功制备了以聚乳酸为壁材的罗红霉素微胶囊，考察了混合器压力、沉淀器温度、溶剂、进料中CO与液体溶液流量比(R)和溶液浓度对微粒形态、粒径、包裹率和释放曲线的影响，在沉淀器温度为50℃时能得到界面清晰的微胶囊颗粒。实验发现，随着R的增加，微粒粒径相应减小，但在R为1.4～1.8范围内，微粒粒径无明显的变化，载药量和包封率增大，同时释药速率加快；随着混合器压力的增加，微粒粒径相应减小，载药量和包封率均有所增大，释药速率也随之加快；增加初始溶液聚乳酸的浓度，微粒粒径相应增加，载药量下降，而包封率上升，释放曲线下降；反之增加初始溶液罗红霉素浓度，微粒粒径相应增加，但载药量、包封率和释放曲线都随之下降。
最后，以萘、胆固醇为模型药物，结合文献报道的萘/甲苯/CO、胆固醇/溶剂/CO相平衡数据和SAA过程原理，研究了溶剂/CO和溶剂/溶质/CO相平衡数据与产品颗粒特性的关系。结果表明：二元相平衡数据是选择SAA-HCM操作参数的的重要依据，且CO摩尔分率是决定溶剂、混合器压力、温度和气液比等操作参数的关键因素。采用PR方程，计算得到了CO/萘/甲苯三元体系的液相组成；以三元体系相平衡数据为基础，通过选择混合器操作条件，成功制备出了萘超细微粒。采用溶剂偏摩尔体积法计算得到了CO/胆固醇/丙酮(乙醇)三元体系液相组成；以此三元体系相平衡数据为基础，考虑到操作过程既要维持液相中较高的CO含量，又应避免混合器内胆固醇的析出，成功制备出了胆固醇超细微粒。采用链扰动的统计流体理论方程(PC-SAFT)分析了聚乳酸/二甲醚/CO和聚乳酸/二氯甲烷/CO体系的泡浊点压力与体系温度、CO分率和溶剂分率等的关系。 本文的研究结果将为SAA-HCM或SAA工业化生产药物微粒和微胶囊的设计和优化提供适当的指导。
本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_zjdxxb-gx200504021.aspx
授权使用：华东理工大学图书馆(hdlgdxtsg)，授权号：707ff450-7f58-4a17-bef2-9e9d00e7b72f
下载时间：2011年3月5日
第３９卷第４期２００５年４月
如
浙ｍ
江大
学学报（工学版）
Ｖ０１．３９Ｎｏ．４Ａｐｒ．２００５
ｏｆＺｈｅｊｉａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅ）
液体抗溶剂结晶制备聚碳酸酯微细粒子的研究
黄
捷，蒋斌波，王晓辉，陈纪忠
（浙江大学化学工程与生物工程学系，浙江杭州３１００２７）
摘要：采用液体抗溶剂结晶（以无水乙醇为抗溶剂、三氯甲烷（氯仿）为溶剂）制备聚碳酸酯（ＰＣ）微细粒子．运用了透射电镜（ＴＥＭ）、气体吸附分析仪、激光粒度分析仪、紫外可见分光光度计等分析手段来表征粒子的形貌、比表面积、粒径和粒度分布以及物质结构等．实验结果表明：在不同的条件下，可制备平均粒径为２６６～７１２ｎｍ的聚碳酸酯微球，且粒径分布均匀．通过气体吸附分析可知：ＰＣ微粒具有较大的比表面积（３６～５１ｍ２／ｇ）．对加料速率、料液质量浓度、结晶温度等因素的考察说明以上各影响因素对ＰＣ粒子粒径有显著影响．该研究结果表明，反向加入、较快的加入速率、一定的体积比合适的料液质量浓度以及较低的结晶温度均有利于Ｐｃ的细化．关键词：液体抗溶剂；结晶；聚碳酸酯；微细中图分类号：ＴＱ３２３．４１
文献标识码：Ａ
文章编号：１００８—９７３Ｘ（２００５）０４—０５５２～０４
Ｓｔｕｄｙ
ｏｎ
ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ
ｍｉｃｒｏ‘ｐａｒｔｉｃｌｅｓ
ｂｙｌｉｑｕｉｄａｎｔｉ—ｓｏｌｖｅｎｔｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ
ＨＵＡＮＧＪｉｅ，ＪＩＡＮＧ
（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ
Ｂｉｎ—ｂｏ，ＷＡＮＧ
Ｘｉａｏ—ｈｕｉ，ＣＨＥＮＪｉ—ｚｈｏｎｇ
ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ
ａｎｄＢｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＺｈｅｊｉａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ３１００２７，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＰＣ）ｍｉｃｒｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｌｉｑｕｉｄａｎｔｉ—ｓｏｌｖｅｎｔｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｕｓｉｎｇｅｔｈａｎｏｌ
ａｓ
ａｎｔｉ—ｓｏｌｖｅｎｔａｎｄｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ
ａｓ
ｓｏｌｖｅｎｔ．Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＴＥＭ），ｇａｓｓｏｒｐｔｉｏｎａｎａｌｙｚｅｒ，
ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅａｎｄ
ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
ｌａｓｅｒｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ—ｂａｓｅｄｐａｒｔｉｃｌｅ
ａｎａｌｙｚｅｔｈｅ
ｓｉｚｅａｎａｌｙｚｅｒａｎｄＵＶ—ｖｉｓｉｂｌｅｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒｗａｓｕｓｅｄｔｏ
ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ，ｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａ，ｐａｒｔｉｃｌｅ
ｓｉｚｅ，ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎａｎｄ
ｏｆＰＣ
ｐａｒｔｉｃｌｅｓｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．ＴｈｅｍｅａｎｐａｒｔｉｃｌｅｄｉａｍｅｔｅｒｏｆＰＣｓｐｈｅｒｉｃａｌｍｉｃｒｏ—ｐａｒｔｉｃｌｅｓｒａｎｇｅｄｆｒｏｍ２６６～７１２ｎｍｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｉｔｈｎａｒｒｏｗ
ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ．Ｇａｓ
ａｒｅａ
ｓｏｒｐｔｉｏｎａｎａｌｙｓｉｓ
ｓｈｏｗｅｄｔｈａｔ
ｏｎ
ｔｈｅ
ｔｈｅ
ｐｒｅｐａｒｅｄＰＣｍｉｃｒｏ—ｐａｒｔｉｃｌｅｓｈａｄｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅ
ｏｆ３６～５１ｍ２／ｇ．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ
ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｆｅｅｄｒａｔｅ，ｓｏｌｕｔｉｏｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｅｔｃ．ｏｎＰＣｍｉｃｒｏ—ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｒｅｖｅａｌｅｄｔｈａｔｈｉｇｈｅｒｆｅｅｄｒａｔｅ，ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇｖｏｌｕｍｅｒａｔｉｏｏｆｓｏｌｕｔｉｏｎｌｏｗｅｒｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｌｅａｄｍｉｃｒｏｎｉｚａｔｉｏｎ
ｐｒｏｃｅｓｓ．
ｔｏ
ｔｏ
ａｎｔｉ－ｓｏｌｖｅｎｔ，ｓｏｌｕｔｉｏｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ
ｔｏａ
ｃｅｒｔａｉｎｅｘｔｅｎｔａｎｄ
ｒｅｄｕｃｉｎｇｔｈｅｓｉｚｅａｎｄｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆＰＣｍｉｃｒｏ－ｐａｒｔｉｃｌｅｓｐｒｏｄｕｃｅｄｉｎｔｈｅ
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｌｉｑｕｉｄａｎｔｉ—ｓｏｌｖｅｎｔ；ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ；ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ；ｍｉｃｒｏｎｉｚａｔｉｏｎ
聚碳酸酯（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＰＣ）是分子链中含有碳酸酯基的高分子化合物的总称，包括有脂肪族、脂环族、芳香族及脂肪族一芳香族类聚碳酸酯，其中只有双酚Ａ型芳香族聚碳酸酯获得了工业化生产，本
文所述聚碳酸酯即为双酚Ａ型芳香族聚碳酸酯［１］．
环，使其具有许多其他工程塑料所不具备的特殊性能，如具有较高的玻璃化温度，理想的可化学修饰
性，易于物理改性以及优良的透光性和良好的冲击
韧性、抗蠕变性、电绝缘性、耐候性、生理惰性等一系列独特的优点，广泛用于汽车、电子电器、建筑材料、机械零件、办公自动化设备、包装业、运动器械、医
由于在其结构中包含了柔性的碳酸酯链与刚性的苯
收稿日期：２００３—１１一１３．浙江大学学报（工学版）网址：ｗｗｗ．ｊｏｕｒｎａｌｓ．ＺｊＵ．ｅｄｕ．ｅｎ／ｅｎｇ
作者简介：黄捷（１９７９一），女，浙江苍南人，硕士，从事聚烯烃催化剂负载化研究．Ｅ－ｍａｉｌ：ｈｊｑｕｉｅｋ＠ｈｏｔｍａｉｌ．ｃｏｒｎ
万方数据 通讯联系人：陈纪忠，男，教授．Ｅ—ｍａｉｌ：ｃｈｅｎｊｚ＠ｚｊｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
第４期
黄捷，等：液体抗溶剂结晶制备聚碳酸酯微细粒子的研究
疗保健、光盘和家庭用品等领域．聚碳酸酯是增长速度最快的通用工程塑料之一，并因此受到各工业大国的极大关注［１￣３］．目前，聚碳酸酯微球主要
用于色谱固定相、吸附剂、催化剂载体和药物输送
等领域．通常采用的微粒化技术有机械粉碎法和重结晶法两种［４］．由于聚碳酸酯具有良好的冲击韧性，用机械粉碎法较难均匀细化聚碳酸酯颗粒；重结晶法一般是采用溶剂蒸发或加入抗溶剂的方
法析出溶质微粒．
液体抗溶剂结晶是一种常见的工业提纯与分离方法，也可用于颗粒的细化［５］，与近年来新兴的超临界抗溶剂结晶（ＳＡＳ）［６￣１０］相比，具有设备简单、操作方便、投资少、能耗低、产出多等优点，因此液体抗溶
剂结果具有诱人的发展前景，但其用于聚合物粒子
的细化尚未见报道。本文研究了利用液体抗溶剂结晶技术制备ＰＣ微粒的工艺，获得了颗粒粒径小、分布窄的ＰＣ微粒。
１
实
验
１．１
材
料
无水乙醇，由上海试剂总厂生产；三氯甲烷，由杭州大方化学试剂厂生产；聚碳酸酯由浙江省慈溪市平安塑料有限公司提供，重均相对分子质量为
２２３００．
１．２分析仪器
ＪＥＭ一２００ＣＸ透射电镜，日本ＪＥＯＬ仪器设备公
司生产；Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅ激光粒径分布仪，英国Ｍａｌｖｅｒｎ
仪器设备公司生产；ＵＶ一２１０２一ＰＣ型紫外可见分光光度计，尤尼柯（上海）仪器有限公司生产；
Ａｕｔｏｓｏｒｂ—ｌｃ比表面积分析仪，美国康塔仪器公司
生产．
１．３试样制备
在液体抗溶剂结晶制备微细ＰＣ过程中，溶有ＰＣ的氯仿溶液（料液）加入到搅拌着的抗溶剂无速搅拌条件下溶质ＰＣ在瞬间析出，生成大量晶核面使晶粒长大．成为晶体的ＰＣ其相对分子质量得微细ＰＣ粒子．在制备过程中，料液的加入方式、因素．
万
方数据２结果与讨论
通过对比原料及产品的紫外吸收谱图（图１，Ａ
为吸光度），可以发现液体抗溶剂结晶是一种可靠的
细化方法，它并未改变ＰＣ样品的物化结构，通过激光粒径分析仪测定可知（图２），用液相反溶剂结晶制备的ＰＣ微粒具有平均粒径小、分布窄的特点，符
合正态分布．通过气体吸附分析可知，所制备的ＰＣ
微粒具有比较大的比表面积，而且料液质量浓度（ｐ。）对比表面积有较大的影响．结果见表１．
飞
●，ＯＯＯＯＯ
图１
原料及产品的紫外吸收谱圈
Ｆｉｇ．１
ＣｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆＵＶ—Ｖｉｓ
ｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆ
ｏｒｉｇｉｎａｌ
ａｎｄｐｒｏｄｕｃｔ
Ｌ．．
平均粒径／ｇｍ
图２激光粒度分布仪谱图
Ｆｉｇ．２
Ｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｌａｓｅｒｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ
表１
ＰＣ微粒的比表面积
Ｔａｂ．１
Ｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅ
ａｒｅａ
ｏｆＰＣ
ｍｉｃｒｏ—ｐａｒｔｉｃｌｅｓ
比表面积／（ｍ２・ｇ＿１）
地叫３３５．９７¨∞４
３９．４７均卯８
５０．４６
２．１微细ＰＣ粒子的形态
用透射电子显微镜观察，发现ＰＣ微粒为大小均匀，形状规整，排列整齐的圆球体．图３是在室温下，将质量浓度为５．０２４、１４．９８８、２５．１６４ｇ／Ｌ的料液２ｍＬ以０．２ｍＬ／ｓ的速率加入到２５ｍＬ的乙醇
中所得微粒ＴＥＭ照片．
水乙醇中，料液进入乙醇后即成为过饱和溶液，高或晶粒，溶液的过饱和度迅速降低，扩散到晶粒表小，因此得到粒径较小的ＰＣ粒子，过滤、干燥后即加入速率、料液与抗溶剂的体积比、料液质量浓度及结晶温度等均是影响晶粒生成和长大的重要
浙
江
大学学报（工学版）第３９卷
（ｂ）ｐＢ＝１４．９８８ｇ／Ｌ
（ｃ）ｐＢ２５．０２４ｇ／Ｌ
图３
ＰＣ微粒ＴＥＭ照片
Ｆｉｇ．３
ＴＥＭｐｈｏｔｏｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｏｆＰＣｍｉｃｒｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ
２．２操作条件对ＰＣ微粒粒径大小的影响２．２．１料液加入方式的影响
反溶剂结晶制备微
细粒子包括两个过程：细化过程和后处理过程．在细化过程阶段，料液与反溶剂的混合方式有两种：正向加料和反向加料．正向加料即是将抗溶剂加入料液中，反向加料则是将料液加入到抗溶剂中．实验结果表明，反向加料可得到粒径更小的粒子，细化时常采用反向加料方式．实验考察了两种加料方式对所得的微细ＰＣ粒子粒径的影响，实验结果见表２．
表２料液加入方式对ＰＣ粒子粒径的影响
Ｔａｂ．２
Ｅｆｆｅｃｔｏｆｏｐｅｒａｔｉｏｎ
ｍｏｄｅ
ｏｎｓｉｚｅ
ｏｆＰＣｍｉｃｒｏ－ｐａｒｔｉｃｌｅｓ
料液加入方式平均粒径／ｔＬｍ
正向加料０．５７２反向加料
０．４０５
从表中可以看出，料液加入方式对粒子粒径的影响较大．反向加料方式得到的样品的粒径较正向小，这可能是因为当料液加入到抗溶剂时（反向加料方式），料液中的溶剂与抗溶剂互溶，使溶液稀释膨胀，降低了原溶剂对溶质的溶解能力，在短时间内形成较大的过饱和度而使溶质结晶析出；而在正向加料方式时，由于料液通常不是呈饱和状态，只有在料液中的溶剂溶解了相当一部分的抗溶剂时，料液才
万
方数据会逐渐达到饱和、过饱和，才会有溶质粒子析出，即正向加料方式中，料液达到过饱和的速度较慢．
２．２．２
料液加入速率的影响料液加入速率是
过程的一个重要参数，它控制着颗粒形成的大小、分布和形状．实验考察了不同料液加入速率对ＰＣ粒子粒径的影响，结果见图４．从图可以看出，料液加入速率对ＰＣ微粒粒径有显著的影响．料液加入速率越快，单位时间料液形成的过饱和度就越大，
按照经典结晶理论［１１｜，就会形成比较细的、尺寸分
布均匀的微粒．
。０吕０
霸：
举：
Ｏ
１／１００
１／３５
１／１０
１／６
料液加入速率／（ｍＬ・ｓ一＇
图４料液加入速翠对ＰＣ粒子粒径的影晌
Ｆｉｇ．４
Ｅｆｆｅｃｔｏｆｆｅｅｄ
ｒａｔｅ
ｏｎ
ｓｉｚｅｏｆＰＣ
ｍｉｃｒｏ－ｐａｒｔｉｃｌｅｓ
２．２．３料液与抗溶剂体积比的影响粒子的形成
过程一般可分为两个阶段：晶粒的形成阶段和晶粒
的生长阶段．当料液加入到抗溶剂中时，料液瞬间达到过饱和并析出大量的晶核或晶粒，由于抗溶剂是高
速搅拌着的，晶核或晶粒迅速扩散到体系中，当料液
不断地加入时，不断地析出晶核，当体系中晶核浓度
达到某一程度后，就会在先前析出的晶粒表面迅速长大．实验中，保持其余影响因素不变，改变料液与抗溶剂的体积比，考察其对微粒粒径的影响，结果见图５．
从图５中可以看出，在一定范围内，即料液与反溶剂的体积比在０．０３～０．１６时，ＰＣ微细粒子的粒径只是很缓慢地增大，而当料液与抗溶剂的体积
比继续增大，至０．１８时，ＰＣ微粒就发生轻微团聚，差不多是１０个左右的ＰＣ微粒团聚在一起，当料液
图５料液与反溶剂的体积比对ＰＣ粒径的影响
Ｆｉｇ．５
Ｅｆｆｅｃｔｏｆｖｏｌｕｍｅｒａｔｉｏｏｆｓｏｌｕｔｉｏｎ
ｔｏａｎｔｉ—ｓｏｌｖｅｎｔ
ｏｎ
ｓｉｚｅｏｆ
ｍｉｃｒｏ—ｐａｒｔｉｃｌｅｓ
第４期
黄捷，等：液体抗溶剂结晶制备聚碳酸酯微细粒子的研究
５５５
与反溶剂的体积比继续增大时（ｏ．１８～０．２８），ＰＣ微粒的粒径又是很缓慢地增大．
将上述获得的ＰＣ粒子用超声波清洗器振荡后，再去测粒径，发现粒径小的４个样品的直径基本
保持不变，而粒径大的４个样品经超声波振荡后，直径急剧下降，与粒径小的４个样品的直径相当，说明
上述团聚的ＰＣ微粒间产生一定的作用力，用超声波可以将其破坏，而用搅拌等其他手段却不能，因为制备样品及测量粒径的时候是在高速搅拌下进行的．２．２．４料液质量浓度的影响
微细粒子的尺寸及
形态是由晶体的成核和生长过程共同决定的，料液的浓度既影响晶核的形成又影响晶核的生长．一方面，料液质量浓度增大，过饱和度增大，根据临界晶核计算公式［１２Ｉ：ｒ。。Ｃｌ／ＩｎＳ，晶核临界半径减小；另一方面，根据成核速率理论［１胡可知，溶液从不饱和到过饱和形成晶体，需经历以下步骤：
运动单元Ｓ线体Ｓ晶坏Ｓ晶核Ｓ晶体．
对于刚形成的微小晶核，其表面能较大，处于不稳定的平衡，失去一些运动单元则降为晶坯，甚至溶解，反之则成为晶体并继续长大．因此当溶液初始浓度增加时，成核后单位体积内晶核的密度增大，使这些
刚成核但尚不稳定的微小颗粒互相碰撞的机会增加
而促进颗粒消失和增长，故得到相对较大的颗粒．由此可见，料液质量浓度是一个影响结晶大小的重要因素．实验考察了料液质量浓度对ＰＣ微粒的影响，结果见图６．
由图６可知，当质量浓度为２．５～２５．０ｇ／Ｌ时，过饱和率是控制微粒大小的主要因素，随着浓度的增大，粒径变小；而当浓度继续增大时，微粒之间的碰撞加剧，颗粒迅速长大，因此，要得到较小的颗粒，需控制料液质量浓度在一定的范围内．２．２．５结晶温度的影响
温度是影响结晶的一个
重要参数，实验中改变实验环境的温度，考察其对
吕
毒
聪黧露＊
图６料液质量浓度对ＰＣ微粒粒径的影响
Ｅｆｌｅｅｔ
ｏｆ
ｆｅｅｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ
ｏｎ
ｓｉｚｅｏｆＰＣ
ｍｉｃｒｏ－ｐａｒｔｉｃｌｅｓ
万
方数据ＰＣ微粒粒径的影响，其结果见图７．
由图７可知，温度对ＰＣ微粒粒径大小有显著的影响，随着温度的上升，分子热运动加快，相互碰撞机会增多，从而促进粒子长大；温度越低，相同体积溶剂的溶解度越小，相同体积料液的过饱和度就
大，有利于形成微细粒子．
毒吕
堪黧露＊
图７结晶温度对ＰＣ微粒粒径的影响
Ｆｉｇ．７
Ｅｆｆｅｃｔｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
ｏｎ
ｓｉｚｅ
ｏｆＰＣｍｉｃｒｏ－ｐａｒｔｉｃｌｅｓ
３
结语
利用液体抗溶剂结晶使ＰＣ颗粒得到细化，所获得了平均粒径为２６６～７１２ｎｍ，形成粒径分布均匀的亚微米级ＰＣ微粒，且具有较大的比表面积
（３６～５１ｍ２／ｇ）．细化过程中料液的加入方式、加入
速率、料液与抗溶剂的体积比、料液质量浓度及结晶
温度等均影响ＰＣ粒子粒径，采用反向加料方式、较
快的加入速率、一定的体积比及料液质量浓度、较低
的结晶温度均有利于ＰＣ颗粒的细化．
参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）：
［１］李复生，殷金柱，魏东炜，等．聚碳酸酯应用与合成工艺
进展［Ｊ］．化工进展，２００２，２１（６）：３９５—３９８．
ＬＩＦｕ—ｓｈｅｎｇ，ＹＩＮＪｉｎ－ｚｈｕ，ＷＥＩ
Ｄｏｎｇ－ｗｅｉ，ｅｔａ１．Ｐｒｏ—
ｇｒｅｓｓ
ｏｎ
ｔｈｅ
ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎａｎｄ
ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
ｏｆ
ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎｔｅ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｉｎｄｕｓｔｒｙ
ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
Ｐｒｏｇｒｅｓｓ，２００２，２１（６）：３９５—３９８．
［２］孙欲晓．聚碳酸酯的生产及市场［Ｊ］．化工科技，２００２，１０
（２）：６３—６７．
ＳＵＮ
Ｙｕ－ｘｉａｏ．Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅａｎｄｍａｒｋｅｔｆｏｒｐｏｌｙｃａｒｂｏｎ—
ａｔｅ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
ｉｎ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，
２００２，１０（２）：６３—６７．
［３３玄恩锋．国内外聚碳酸酯的生产及消费分析［Ｊ］．现代化
工，１９９９，１９（９）：３８—４０．
ＸＵＡＮＥｎ－ｆｅｎｇ．Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅａｎｄｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎａｎａｌｙｓｉｓ
ｏｆ
ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎｔｅｈｏｍｅａｎｄａｂｒｏａｄ［Ｊ］．ＭｏｄｅｒｎＣｈｅｍｉｃａｌ
Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，１９９９，１９（９）：３８—４０．
（下转第５６１页）
第４期
周安安，等：有水条件下环硅氧烷开环聚合黏度模型及应用
５６１
ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，１９６２，５８：１２６３—１２８１．［７］周安安，翁志学，单国荣．有水条件下羟基聚硅氧烷一
步合成的反应动力学模型［Ｊ］．化工学报，２００４，５５（１）：
４８—５３．
［３］李俊起，夏毅然，刘文冰．室温硫化硅橡胶合成技术的
改进［Ｊ］．化工科技，１９９８，６（４）：５８—６１．
Ｉ。１
Ｊｕｎ－ｑｉ，ＸＩＡＹｉ—ｒａｎ，ＬＩＵＷｅｎ—ｂｉｎｇ．Ｔｈｅｉｍｐｒｏｖｅ—
ＺＨＯＵＡｎ－ａｎ，ＷＥＮＧＺｈｉ—ｘｕｅ。ＳＨＡＮＧｕｏ－ｒｏｎｇ．Ｋｉ－
ｎｅｔｉｃ
ｍｅｎｔｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｓｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｂｏｕｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇｓｉｌｉｃｏｎｅｒｕｂｂｅｒ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ＆ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｎＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ，１９９８，６（４）：５８—６１．
ｍｏｄｅｌｆｏｒｐｒｅｐａｒｉｎｇｈｙｄｒｏｘｙｔｅｒｍｉｎａｔｅｄｐｏｌｙｄｉｍｅ—
ｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅｉｎｏｎｅ－ｓｔｅｐｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ
Ｉｎｄｕｓｔｒｙａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００４，５５（１）：４８—５３．
［４］ＫＡＳＡＨＡＲＡ
Ｙ．Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
ｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒ
ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇ
［８］ＢＡＲＲＥＲＥ
Ａｎｉｏｎｉｃｉｎ
Ｍ，ＧＡＮＡｃＨＡＵＤＦ，ＢＥＮＤＥＪＡＣＱ
ｏｆ
Ｄ．
ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ［Ｐ］．Ｊａｐａｎ：特开平５—４３６９４．
１９９３—０３—１２．
ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｃｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ
ｍｉｎｉｅｍｕｌｓｉｏｎＩＩ．Ｍｏｌａｒｍａｓｓａｎａｌｙｓｅｓａｎｄｍｅｃｈａｎｉｓｍ
Ｉｓ］ＰＥＴＥＲＳＯＮ
ｔｕｒｅ
ＬＰ．Ｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｔｈｅｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｍａｎｕｆａｃ—
ｓｃｈｅｍｅ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００１，４２：７２３９—７２４６．
ｏｆ
ｓｉｌｏｘａｎｅｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｐ］．ＵＳＡ：ＵＳ４，２５０，２９０．［９］辛松民，王一珞．有机硅合成工艺及产品应用［Ｍ］．北
京：化学工业出版社，２０００：３９１—４０４．
［１０］黄文润．有机硅材料的市场与产品开发Ｉ－Ｊ］．有机硅材
料及应用，１９９３，（１）：１—８．
１９８０一０７—２８．
［６１周安安．有水条件下环硅氧烷开环聚合机理及动力学研
究［Ｄ］．杭州：浙江大学，２００３：３５—７０．
ＺＨＯＵ
Ａｎ－ａｎ．Ｓｔｕｄｙ
ｏｎ
ｍｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄｋｉｎｅｔｉｃｓｆｏｒ
ＨＵＡＮＧＷｅｎ－ｒｕｎ．Ｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｅｘｐｌｏｉｔａｔｉｏｎａｎｄｍａｒ—
ｋｅｔｏｆ
ｒｉｎｇ—・ｏｐｅｎｉｎｇ
ｅｎｃｅ
ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｃｙｃｌｏｓｉｌｏｘａｎｅｉｎｔｈｅｐｒｅｓ—＿ｓｉｌｉｃｏｎｅｍａｔｅｒｉａｌ［Ｊ］．ＳｉｌｉｃｏｎｅＭａｔｅｒｉａｌｓ＆Ａｐｐｌｉ－
ｏｆ
ｗａｔｅｒ［Ｄ］．Ｈａｎｇｚｈｏｕ：ＺｈｅｊｉａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，
ｃａｔｉｏｎ，１９９３，（１）：１—８．
２００３：３５—７０．
●¨◆＿｜●¨＿
（上接第５５５页）
［４１蒋春跃，谢芳宁，潘勤敏，等．聚乙二醇ＳＡＳ微粒化的研
究Ｉ－Ｊ］．高校化学工程学报，２００１，１５（６）：５９６—５９９．
ＪＩＡＮＧＣｈｕｎ－ｙｕｅ，ＸＩＥＦａｎｇ—ｎｉｎｇ，ＰＡＮＱｉｎ—ｍｉｎ，ｅｔａ１．
Ｓｔｕｄｙ
ｏｎ
Ｐｒｏｃｅｓｓａｎｄ
ｐａｒａｍｅｔｅｒｓａｎｄｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｉｎａｍｏｘｉｃｉｌｌｉｎｍｉｃｒｏ
ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ
ｂｙｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌａｎｔｉ—
ｓｕｂｍｉｃｒｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ
ｓｏｌｖｅｎｔ
ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌＦｌｕｉｄｓ，
ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌａｎｔｉｓｏｌｖｅｎｔｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙ—
２０００，１７：２３９—２４８．
ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｏｆ
Ｃｈｉｎｅｓｅ
［９１李志义，丁信伟，李岳．超临界流体脱溶法制备超细粉体
［Ｊ］．化学工程，２００１，２９（２）：１５—１８．
ＬＩ
Ｕｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ，２００１，１５（６）：５９６—５９９．
Ｉｓｌ
ＺＩＪＬＥＭＡＴＧ，ＨＯＬＬＭＡＮＲＪＡＪ，ＷＩＴＫＡＭＰＧＪ，
ｅｔ
Ｚｈｉ—ｙｉ，ＤＩＮＧ
Ｘｉｎ－ｗｅｉ，ＬＩ
Ｙｕｅ．Ｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｍｉ—
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，
ａ１．ＴｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｐｕｒｅＮａＣｌ
ａ
ｂｙｔｈｅａｎｔｉｓｏｌｖｅｎｔ
ｃｏｎｓｅｃｕｔｉｖｅｒｅｃｒｙｓ—
ｃｒｏｐｏｗｄｅｒｓ
ｂｙＳＡＳ
ｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｃｒｙｓｔａｌｌｉｓａｔｉｏｎｏｆＮａＣｌ・２Ｈ２Ｏａｎｄ
２００１，２９（２）：１５—１８．
ｔａｌｌｉｓａｔｉｏｎｓｔｅｐＥＪｌ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈ，１９９９，１９８
—１９９：７８９—７９５．
［１０１何卫中，朱自强，姚善泾．超临界抗溶剂沉析技术［Ｊ］．化
学工程，２００１，２９（４）：６７—７２．
Ｗｅｉ—ｚｈｏｎｇ，ＺＨＵＺｉ—ｑｉａｎｇ，ＹＡＯＳｈａｎ＿ｊ
ａｎｔｉｓｏｌｖｅｎｔ
ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ
ｒ６］ＴＨＩＥＲＩＮＧ
ｉｓｓｕｅｓ
Ｒ，。ＤＥＨＧＨＡＮＩ
ｔＯ
Ｆ，ＦＯＳＴＥＲＮＲ．Ｃｕｒｒｅｎｔｍｉｃｒｏｎｉｓａｔｉｏｎ
ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ
ＨＥ
ｉｎｇ．Ｓｕ—
ｒｅｌａｔｉｎｇ
ａｎｔｉ—ｓｏｌｖｅｎｔ
ｔＯ
ｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ
ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ［Ｊ］．
ａｎｄｔｈｅｉｒｅｘｔｅｎｓｉｏｎ
ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｓｃａｌｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｕ—ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００１，２９（４）：６７—７２．
ｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌＦｌｕｉｄｓ，２００１，２１：１５９—１７７．
［１１］［英］Ｂ・Ｒ・潘普林．晶体生长［Ｍ］．刘如水，等译．北
京；中国建筑工业出版社，１９８１．
［１２］张克从．近代晶体学基础（下册）［Ｍ］．北京：科学出版
社，１９８７．
［１３１丁绪淮，谈道．工业结晶［Ｍ］．北京：化学工业出版社，
Ｍ
Ｇ．
】９８５．
［７１
ＲＥＶＥＲＣＨＯＮｉｎｇ
Ｅ，ＭＡＲＣＯ
ＩＤ，ＰＯＲＴＡＧＤ．Ｔａｉｌｏｒ—
ｉｆｎａｎｏ—ａｎｄｍｉｃｒｏ—ｐａｒｔｉｃｌｅｓｏｆ
ｂｙ
ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ
ｓｏｍｅｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ
ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ
ａｎｔｉｓｏｌｖｅｎｔｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ［Ｊ］．
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌＦｌｕｉｄｓ，２００２．２３：８１—８７．
［８］ＲＥＶＥＲＣＨＯＮＥ，ＰＯＲＴＡＧＤ，ＦＡＬＩＶＥＮＥ
万方数据
液体抗溶剂结晶制备聚碳酸酯微细粒子的研究
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：
黄捷， 蒋斌波， 王晓辉， 陈纪忠， HUANG Jie， JIANG Bin-bo， WANG Xiao-hui，CHEN Ji-zhong
浙江大学,化学工程与生物工程学系,浙江,杭州,310027浙江大学学报（工学版）
JOURNAL OF ZHEJIANG UNIVERSITY(ENGINEERING SCIENCE)2005，39(4)0次
参考文献(13条)
1. 李复生. 殷金柱. 魏东炜 聚碳酸酯应用与合成工艺进展[期刊论文]-化工进展 2002(06)2. 孙欲晓 聚碳酸酯的生产及市场[期刊论文]-化工科技 2002(02)
3. 玄恩锋 国内外聚碳酸酯的生产及消费分析[期刊论文]-现代化工 1999(09)
4. 蒋春跃. 谢芳宁. 潘勤敏 聚乙二醇SAS微粒化的研究[期刊论文]-高校化学工程学报 2001(06)5. ZIJLEMA T G. HOLLMAN R J A J. WITKAMP G J The production of pure NaCl by the antisolventcrystallisation of NaCl @ 2H2O and a consecutive recrystallisation step 1999
6. THIERING R. DEHGHANI F. FOSTER N R Current issues relating to anti-solvent micronisation techniquesand their extension to industrial scales 2001
7. REVERCHON E. MARCO I D. PORTA G D Tailoring if nano-and micro-particles of some superconductorprecursors by supercritical antisolvent precipitation 2002
8. REVERCHON E. PORTA G D. FALIVENE M G Process parameters and morphology in amoxicillin micro andsubmicro particles generation by supercritical antisolvent precipitation 20009. 李志义. 丁信伟. 李岳 超临界流体脱溶法制备超细粉体[期刊论文]-化学工程 2001(02)10. 何卫中. 朱自强. 姚善泾 超临界抗溶剂沉析技术[期刊论文]-化学工程 2001(04)11. B·R·潘普林. 刘如水 晶体生长 198112. 张克从 近代晶体学基础 198713. 丁绪淮. 谈遒 工业结晶 1985
相似文献(1条)
1.学位论文 蔡美强 水力空化混合器强化超临界流体辅助雾化制备超细微粒的研究 2007
微粒和亚微粒材料在许多与化工有关的行业，诸如催化剂、涂料、燃料、颜料、陶瓷材料和超导体等，尤其是药物行业得到了广泛的应用。药物剂型是药物输送的必然途径，第三代制剂(即控释制剂)和第四代制剂(即靶向制剂)已成为这一领域的研究热点。传统的微粒制备工艺如喷雾干燥、气流研磨和液体抗溶剂结晶等都难以有效控制微粒的粒度和粒度分布，不能满足药物剂型对微粒的要求。近年来，随着超临界流体技术研究的深入，利用超临界辅助雾化法(supercritical fluid assisted atomization，SAA)制造微米级、纳米级微粒被认为是取代现存微粒制备技术的有效途径之一。本文将水力空化混合器(hydrodynamiccavitation mixer，HCM)引入超临界辅助雾化过程，形成了引入水力空化混合器强化超临界辅助雾化的方法(Supercriticalfluid assisted atomization introduced byhydrodynamic cavitation mixer，SAA-HCM)，成功制备了药物、聚合物以及由聚合物为壁材的药物微胶囊。
首先建立了一套SAA-HCM实验装置。针对SAA饱和器内两相间的传质速率和混合效率是关键因素这一特点，引入了水力空化混合器代替饱和器以强化传质过程。实验结果表明，该装置可以满足实验对设备和工艺的要求，而且可以实现对重要操作条件如混合器压力和温度、溶液浓度、溶液进液速率和沉淀器温度等的调节和控制，并能保持良好的稳定性；比较无有筛板的混合器处理的亚甲基蓝溶液浓度的变化和微粒性能，分别证实了水力空化的存在，和空化强化传质的效应。
在自行建立的SAA-HCM装置上，以罗红霉素和盐酸左氧氟沙星为模型药物，系统考察了混合器压力、沉淀器温度、溶剂、进料中CO与液体溶液流量比(R)和溶液浓度等操作参数对有机药物产品颗粒形态、粒径和粒径分布等的影响。实验结果表明，SAA-HCM能成功制备出罗红霉素、左氧氟沙星的纳米级微粒和气溶胶给药配方微粒。水力空化混合器一方面增加了停留时间，另一方面通过空化效应以强化混合，使溶剂中的CO摩尔分率接近于平衡值，所得粉体的直径更小也更趋于均匀。各操作参数对微粒粒径及粒径分布均有不同程度的影响，经SAA-HCM处理的药物未发生降解。另外，还考察了SAA-HCM过程中混合器压力、沉淀器温度、溶剂和进料中CO与液体溶液流量比(R)等操作参数对聚乳酸产品颗粒形貌、粒径和粒径分布等的影响，成功制备了聚乳酸超细微粒。以聚乳酸/二氯甲烷/罗红霉素/SC-CO为对象，利用SAA-HCM过程成功制备了以聚乳酸为壁材的罗红霉素微胶囊，考察了混合器压力、沉淀器温度、溶剂、进料中CO与液体溶液流量比(R)和溶液浓度对微粒形态、粒径、包裹率和释放曲线的影响，在沉淀器温度为50℃时能得到界面清晰的微胶囊颗粒。实验发现，随着R的增加，微粒粒径相应减小，但在R为1.4～1.8范围内，微粒粒径无明显的变化，载药量和包封率增大，同时释药速率加快；随着混合器压力的增加，微粒粒径相应减小，载药量和包封率均有所增大，释药速率也随之加快；增加初始溶液聚乳酸的浓度，微粒粒径相应增加，载药量下降，而包封率上升，释放曲线下降；反之增加初始溶液罗红霉素浓度，微粒粒径相应增加，但载药量、包封率和释放曲线都随之下降。
最后，以萘、胆固醇为模型药物，结合文献报道的萘/甲苯/CO、胆固醇/溶剂/CO相平衡数据和SAA过程原理，研究了溶剂/CO和溶剂/溶质/CO相平衡数据与产品颗粒特性的关系。结果表明：二元相平衡数据是选择SAA-HCM操作参数的的重要依据，且CO摩尔分率是决定溶剂、混合器压力、温度和气液比等操作参数的关键因素。采用PR方程，计算得到了CO/萘/甲苯三元体系的液相组成；以三元体系相平衡数据为基础，通过选择混合器操作条件，成功制备出了萘超细微粒。采用溶剂偏摩尔体积法计算得到了CO/胆固醇/丙酮(乙醇)三元体系液相组成；以此三元体系相平衡数据为基础，考虑到操作过程既要维持液相中较高的CO含量，又应避免混合器内胆固醇的析出，成功制备出了胆固醇超细微粒。采用链扰动的统计流体理论方程(PC-SAFT)分析了聚乳酸/二甲醚/CO和聚乳酸/二氯甲烷/CO体系的泡浊点压力与体系温度、CO分率和溶剂分率等的关系。 本文的研究结果将为SAA-HCM或SAA工业化生产药物微粒和微胶囊的设计和优化提供适当的指导。
本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_zjdxxb-gx200504021.aspx
授权使用：华东理工大学图书馆(hdlgdxtsg)，授权号：707ff450-7f58-4a17-bef2-9e9d00e7b72f
下载时间：2011年3月5日