第25卷第1期(总第97期)
2006
年3月湿法冶金
HydrometallurgyofChinaVol.25No.1(Sum.97)
Mar.2006
溶剂萃取法在钨湿法冶金中的应用
张子岩1,简椿林2
(1.江西理工大学材料与化学工程分院,江西赣州
341000;
364200)
2.福建紫金矿业集团股份有限公司黄金冶炼厂,福建上杭
摘要:概述了溶剂萃取技术在钨冶金方面的应用。液直接萃取和萃取法分离钨、钼工艺研究进展。、智能化,缩短工艺流程,寻求新型高效萃取剂和清洁生产工艺。关键词:钨;湿法冶金;萃取;应用
中图分类号:TF804.2;TF841.1 22617(2006)0120001209
,的最先进的方法之一,具有选择性高、投资少、无污染、分离效果好、能耗低、适应性强等特点,如今已在湿法冶金等领域得到了越来越广泛的应用。溶剂萃取法应用于钨的冶金约始于1959年,当时已有一些成熟的生产工艺,如美国矿务局采用苯胺从钨酸钠溶液中萃取钨,美国碳化物公司用三癸胺萃取钨,美国西里瓦尼亚电气元件公司用三辛胺萃取钨,英国慷岛公司用三辛胺萃取钨等。苏联、德国、加拿大等国家也进行了大规模的研究,认为这是钨的湿法冶金的新方向。日本东京钨公司当时也拟将溶剂萃取技术应用在将钨酸钠转换到钨酸铵的工序中。我国从70年代开始研究和采用这种技术,如今在工艺和设备方面都有了较为深入的研究成果。
萃取工艺用于钨的生产主要是用以从纯Na2WO4溶液中制取(NH4)2WO4溶液,以取代经典工艺中的白钨沉淀、酸分解和氨水溶解作业,这样不仅易于实现生产过程的连续化、自动化,而且还可以解决酸分解过程中出现的废酸问题,同时还因为设备简单,流程短,克服了经典工艺沉淀结晶过程中固液分离多阶段操作的缺点,提高了生产效率,降低了试剂消耗。此外,萃取法还用于钨酸钠溶液净化除钼和净化除磷、砷。其基本应
收稿日期:2005208231
用大致分为3种:一是在酸性条件下将纯的钨酸钠溶液萃取转型成高浓度钨酸铵溶液,此法缺点是不能除杂;二是在碱性钨酸钠溶液中直接萃取钨,使钨酸根进入有机相,杂质留在萃余液中,再反萃取有机相获得较纯的钨溶液;三是利用钨、钼性质上的差异,选择适当的有机萃取剂进行钨、钼分离,其缺点是有机相蒸发会恶化劳动环境。由
于浸出液通常为碱性,而萃取采用酸性介质(pH=2～3),所以萃余液中含有大量由酸与游离碱所
形成的无机盐。为达到环保要求,处理这种含盐量很高的萃余液是一个急需解决的问题[1]。
1用萃取法将钨酸钠溶液转型
将白钨矿精矿或黑钨矿精矿用碱在高压条件
下浸出,所得粗钨酸钠溶液加镁盐除磷、砷、硅,加硫化钠除钼,将获得的纯钨酸钠溶液进行萃取转型获取钨酸铵溶液。
叔胺萃取
将钨酸钠溶液转型成钨酸铵溶液,工业上常用叔胺作萃取剂,如三辛胺(TOA)、阿拉明23361.1
(Alamine2336)等,我国常用N235。
用叔胺作萃取剂萃取钨时,需先将Na2WO4
溶液用经典方法去除磷、砷、硅、钼,然后调整纯钨酸钠溶液的酸度至pH=2.5～4(一般用硫化物沉淀法除钼后的溶液,其pH约为2～3),再与已
作者简介:张子岩(19712),男,满族,辽宁北宁人,硕士研究生,主要研究方向为有色金属冶金。
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用酸饱和的有机相混合萃取。萃余液含少量叔胺及其它有机物和硫酸盐等,处理后可排放。负载钨的有机相经水洗后,用2～4mol/L的NH4OH溶液反萃取得(NH4)2WO4溶液,反萃取后的有机相经水洗并用硫酸酸化后返回萃取[2]。
用叔胺类萃取剂萃取钨的过程属阴离子交换过程,其原理可表示为:
1)叔胺首先在酸化过程中转化为胺盐,水相中酸浓度低时形成硫酸胺:
(R3NH)2SO4(org);2R3N(org)+H2SO4(aq)
水相中酸浓度高时形成硫酸氢胺:
(R3NH)HSO4(org)。R3N(org)+H2SO4(aq)
2)调Na2WO4溶液的pH至2～4,合成[HW6O21]5-,[W12O39]6-和[H2W12O40]6-3):
4(R3NH+2+W12O39]6- (R3N42W12O39+4HSO4-,
3(R3NH)2SO4+[H2W12O40]6-- (R3NH)6H2W12O40+3SO2,4
5(R3NH)2SO4+2[H2W12O40]6-+2H+
- 2(R3NH)5H(H2W12O40)+5SO2,4
-偏钨酸根与胺盐中的SO2或HSO4-发生交换,4
钨形成萃合物进入有机相。控制有机相成分,调节料液pH、浓度,有机相与水相体积比等条件,经过3级萃取,钨萃取率可达99.5%左右。
多核离子形式存在,而且两者以极为类似的形式
--溶解在水溶液中。MoO2,WO2的浓度随着44H+浓度增大而降低,所以在单一组分溶液中,pH
在6以上时钨不能被萃取,因为经酸化预处理的Alamine336再与碱性溶液接触时变成了游离的R3NA,失去了萃取能力。pH
萃取,而且从单一组分的溶液中萃取时,萃取速度要快于从混合溶液中萃取时的速度。在二元水溶
+
液中,pH为1左右时,钼以MoO4和MoO24形式存在,,所以有可能用p为1左右时,钼、2种金属能够分离,,萃取操作无法进行。用高,抑制钨钼形成复杂多核配位体,反萃取时,钨以仲钨酸铵晶体析出,与有机相分离。
虽然叔胺萃取钨的效果比较好,但仅限于在低浓度溶液中萃取。李家杰[4]研究了用工业混合叔胺N2352TBP2煤油体系将高浓度Na2WO4溶液转化成高浓度(NH4)2WO4溶液的萃取工艺。处理WO3质量浓度大于160g/L的料液,其有机相组成为15%N235225%TBP260%煤油,用去离子水作洗涤剂,用3～10mol/L氨水反萃取,用小于1.5mol/L的H2SO4溶液处理反萃取洗涤后的有机相,运行期间操作稳定,各级相界面极易控制,反萃取段几乎没有APT晶体沉淀。连续运行50d,萃余液中WO3质量浓度最高值为0.178g/L,最低值为0.009g/L,平均值为0.012g/L。反萃取得到的(NH4)2WO4溶液的密度为1.
312g/cm3,WO3质量浓度为410.7g/L,NH3质量浓
负载有机相用水进行多级洗涤除去杂质,特别是Na+,然后用2～4mol/L氨水反萃取,回收有机相中的钨,同时再生萃取剂。反应式为:
(R3NH)4H2W12O39+24NH4OH 4R3N+12(NH4)2WO4+15H2O。佐野成[3]研究了Alamine336萃取剂从钼和钨的单组分水溶液或者混合水溶液中萃取钼和钨的特性,同时研究了钼、钨2种金属分离的可能性。试验将Alamine336用二甲苯直接稀释到0.1mol/L,再添加15%(体积分数)的丁醇(BuOH)制备改性剂;用纯水溶解Na2MoO4・2H2O和Na2WO4・2H2O,用NaNO3,NaCl,Na2SO4或NaClO4调整离子强度到1.0,制备
)、)单一组分水溶液和2种组分的混Mo(ⅥW(Ⅵ
合水溶液。根据溶液的组成,用HNO3,HCl,H2SO4或HClO4与NaOH调整水溶液的pH。试验结果表明,钼和钨在水溶液中以各种单核或
度40.4g/L,P,As,SiO2的质量浓度分别为0.02,0.04和0.06g/L。(NH4)2WO4溶液经结晶、煅烧得到WO3质量分数在99.9%以上的产品。该工艺过程连续稳定,金属收率高,产品质量好,能耗低,且提高了设备的利用率。年产100tWO3的半工业试验表明,强化反萃取过程的传质
和降低酸浓度是克服反萃取过程中形成APT的有效方法。
叔胺萃取工艺可处理由低品位矿石得到的低浓度钨酸钠溶液,也可处理Na2WO4质量浓度较高(310～350g/L)的溶液,存在的主要问题是在反萃取过程中过早沉淀析出仲钨酸铵,阻碍反萃取过程的正常进行,缺点是仅能实现Na2WO4溶
第25卷第1期 张子岩:溶剂萃取法在钨湿法冶金中的应用 液转型成(NH4)2WO4溶液,萃取过程不能同时除去P,As,Si和Mo等杂质,同时钨酸钠溶液调酸和叔胺的酸化都需耗用大量试剂,这将恶化劳动环境并造成萃余液酸度较高,增加排放物治理费用。
伯胺萃取
常用的伯胺类萃钨试剂是N1923。文献[5]介绍,以EDTA作钼的抑制剂,在N1923中添加硫酸肼作还原剂,将钨萃入到有机相,然后用氨水反萃取。最佳试验条件为:水相料液中WO3质1.2
・3
・
和去除P,As,Si不能同时进行。除Mo和除P,As,Si只能选择其中一种工艺,仍然需保留化学沉淀法除P,As,Si或保留化学沉淀法除Mo,且除钼效果也不太理想。产品不能达到国际0级品标准,同时Na2WO4溶液萃取前仍需调酸。季铵盐萃取
除用叔胺和伯胺外,国外亦有用季胺盐作萃取剂制取钨酸铵溶液的。季铵盐萃取剂的特点是可在较宽的pH(2～8),且因它1.3
量浓度小于50g/L,pH=3.5;有机相组成为10%N1923,12%仲辛醇,其余为煤油;反萃取剂氨水的浓度为1mol/L;萃取、反萃取均为2级有机相与水相的体积比为1∶2高浓度钨和微量钼有明显效果3量分数大于99.90,%下降到0.0029%([6]介绍,用伯胺N19232,萃取效果及分相性能良好,且异辛醇无不良臭味,劳动条件较好。对其进行连续运转试验,结果表明,在料液中WO3质量浓度为105g/L,有机相组成为10%N1923+20%异辛醇+70%磺化煤油,最低室温23℃、最高室温28℃条件下,分相良好,连续运转情况良好,萃余液、萃洗液完全达到排放标准,实现了常温反萃取,反萃取液中WO3质量浓度达300g/L。此体系对工业料液的适应性较强,允许料
,,。
,等[8]S2-或HS-,使钼生。基于硫代钼酸络离子对季铵盐之亲和势远高于钨酸根离子对季铵盐之亲和势,采用国产N263作萃取剂,将钨酸盐溶液中的钼优先萃取。单级萃取条件下,分配比D(Mo)在10以上,而D(WO3)甚低,分离因数β(Mo/WO3)可达1000以上,具有相当好的分离效果。该工艺已实现半工业性运转,有较好的工业应用前景。顾珩,等[9]研究了不加络合剂,在硫酸体系中用N263优先萃取钨而将钼留在水相,再用浓度大于2mol/L的NH4Cl溶液作反萃剂将WO3绝大部分反萃下来。有机相用一定浓度的NaOH处理后,水洗,硫酸化,将氯化季胺盐转化为羟基季胺盐。有机相组成为20%N263+10%B50+70%煤油,Na2WO4料液中WO3质量浓度为54.11g/L,Mo质量浓度1.02g/L,pH=6。经6级萃取、2级反萃取后,反萃取液中Mo与WO3的质量浓度比为0.0058%,WO3萃取率为98.7%。
文献[10211]介绍了在碱性条件下用氯化季胺盐甲基三烷基铵(N263)萃取分离钨和磷。控
-制水相中Cl-,SO2等阴离子的质量浓度,用4
40%N263+10%癸醇溶液,在pH8～12的钨磷混合溶液中多级逆流萃取钨,钨、磷的分离因数可达20以上。用0.5mol/L的NH4Cl或NaCl溶液反萃取,钨的单级反萃取率可达70%以上。
与伯胺萃取相比,季铵盐萃取实现了深度除钼,其萃取前Na2WO4溶液的调酸pH也较高,但依然不能同时除去Mo和P,As,Si。1.4其它有机溶剂萃取
R.A.GuedesDeCarralho[12]研究了用烷基
液有较高浓度的WO3和较高的pH,完全可以满足生产合格APT的要求。文献[7]介绍了用伯胺N1923从高浓度碱性工业钨酸钠溶液中萃取分离磷和砷,指出伯胺N1923主要是靠氢键作用、按溶剂化机理萃取磷2钨和砷2钨杂多酸。用N1923作萃取剂,在弱碱性条件下,工业粗Na2WO4溶液中的P2W,As2W,Si2W等杂多酸可被优先萃取,P,As,Si等杂质元素可被彻底去除,磷、砷的单级萃取率均在99.5%以上,萃余液中ρ(P)
砷、硅和共萃取的钨反萃取下来,完全达到净化要求,并大大高于化学沉淀法的净化水平,满足制取高纯产品的要求。
使用伯胺,通过调整有机相组成和萃取工艺参数,可分别实现去除Mo和去除P,As,Si,相对于使用叔胺来说,工艺上前进了一步,但去除Mo
胺2HCl和烷基胺2H2SO4体系萃取钨。在不同
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pH(2,7和12)和不同浓度的NaCl(1,5mol/L),Na2SO4(1.36mol/L)或Na2CO3(0.5,1,10,50,250g/L)条件下,于煤油和异癸醇(9ν1)混合液
中用伯胺(PrimeneJM2T)、仲胺(AmberliteLA22)、叔胺(Alamine336)和季铵盐(Aliquat336)的氯化物及硫酸盐溶液,在初始n(胺)有∶n(钨)水=0～14范围内,对0.01mol/L钨酸钠水溶液进行
性质、m(W)/m(P)、钨浓度等有关。盐酸体系比硫酸体系的效果要好,溶液中钨浓度和m(W)/m(P)不同,钨达到最大萃取率时的酸度亦不相同。 文献[14]介绍了郁威及刘玉等人对用不同萃取剂萃取钨的研究结果。在pH≈1条件下,用二2乙基己醇2MIBK萃取磷钨酸形式的磷,其中2V(EHA)∶V(MIBK)=5∶l,萃取效果较好,萃取在3min内达到平衡,升高温度对萃取不利。,但为1效果最好。、钼2磷等体系进行,。由于是在,料液中W质量浓度较低,一般L以下。含氧萃取剂SOL284、胺类萃取剂NR24可用于萃取分离钨。白钨矿的盐酸浸出液用SOL284萃取磷钨酸,水相酸度为5～6mol/L,温度20℃左右,平衡10min,大部分磷以杂多酸形式被萃入到有机相。用去离子水反萃取,一次反萃取率可达99%以上。然后,在pH=9～9.5的范围内,用NR24作萃取剂,将钨优先萃入有机相,大部分磷留在水相中,可进一步分离钨和磷。
陈昌,等[15]研究了在高酸度盐酸(5～6mol/L)介质中,用5%酰胺N503+10%长碳链酸性含磷萃取剂OA24+20%TBP+65%磺化煤油为萃取剂,在VO∶VA=1ν1,[WO3]=50.11g/L,n(W)/n(P)=12,温度22℃条件下进行萃取,结果D(W)≈1160。用2mol/L氨水一级反萃取,钨的单级反萃取率约64%。溶液中磷钨杂多酸的协同萃取效果优于醇、酮类萃取剂的效果。王晓兵,等[16]研究了用TBP从硫酸介质中萃取磷钨酸,萃取条件为:振荡时间15～20min,硫酸浓度1.0mol/L,TBP体积分数为50%,稀释剂为磺化煤油和乙基苯,温度约20℃,在此条件下,分配系数为1140,萃取率达99.9%。李大任,等[17]采用70%石油亚砜+30%正辛醇溶液对WO3质量浓度为50～100g/L的工业粗钨酸钠
萃取。结果表明,在pH=2,较低的n(胺)有∶n(钨)水条件下,钨的萃取率近100%,而在较高的pH条件下则不能实现完全萃取;pH=7和12时,各种胺的萃取效率有所不同。当n(胺)有∶n(钨)水低时,A1iquat336是最有效的萃取剂,但
n(胺)有∶n(钨)水较高时,其萃取效率却最低相同条件下,烷基胺22系有较高的萃取率。NaCl影响比起Na2SO大一些;NaCl,pH范围内这4种胺2盐酸体系都有不利影响。用Al2iquat336萃取,在pH=2时,萃取率最高,但在pH=7和12时,其萃取率为所有胺中最低。在pH=7时,Alamine336的萃取率受NaCl影响最
-小,在pH=7时,SO2离子对伯胺和叔胺萃取率4
影响稍有增大。仲胺和季铵盐的萃取率较低。
-SO2对萃取率的影响在pH=l2时比在pH=74
时更为不利;Na2CO3的存在也对2种体系的萃-取有不利影响,但即使[CO2]=25%时,用Al23
iquat336萃取仍是可能的。无论是哪一种胺,用NaCl和NH4Cl溶液反萃取,反萃取率都比较低。对于A1iquat336,用NH4OH溶液反萃取,反萃取率较低,但对其它的胺则较高。对所有的胺而
言,等物质的量的NaCl+NaOH溶液,反萃取率都高。对于伯胺、仲胺和叔胺,NaOH,NH4OH,Na2CO3和(NH4)2CO3溶液是很好的反萃取剂,其次是等物质的量的NH4OH+NH4Cl溶液,但对于A1iquat336来说,反萃取效果则不太好。钨还可以磷钨杂多酸形式被萃取。磷钨杂多酸的萃取一般认为可以用含氧萃取剂在酸性介质中进行。V.Yatirajam,等[13]研究了从m(W)/m(P)=7、盐酸浓度为0.1～1mol/L的溶液中,用正戊醇和MIBK以磷钨酸形式定量萃取钨,将W与Fe,Co,Cr,Mn,Cu,Ca,U,Th,As,Sb,Bi和Si等元素分离。Mo和V对钨的萃取有抑制作用,必须预先排除。磷钨酸的萃取与无机酸的浓度和
溶液,在pH=2.5～3.0条件下进行3级逆流萃取,结果磷质量浓度降低到0.001g/L以下。此方法省去了沉淀操作。
关于钨的溶剂萃取还有其它一些报道。文献[18219]介绍了以苯胺为萃取剂,以3.5gWO3为
反应原料,在pH=4的HAc2NaAc缓冲溶液中萃取Mo。用10mL硫酸肼为还原剂,20mL
第25卷第1期 张子岩:溶剂萃取法在钨湿法冶金中的应用 EDTA掩蔽Mo,在600℃下灼烧,可使原料中Mo质量分数降低95%以上,WO3的纯度达到化
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学纯试剂标准。该法萃取容量大,无乳化现象,分层快,苯胺可回收循环使用,仪器简单,操作方便,易于工业化,缺点是苯胺具有毒性。李全民,等[20]研究了用1.5×10-4mol/L的水杨基荧光酮,3.5g硫酸铵,3.0mL乙醇作萃取剂,在pH
)与常见过渡元素离子Fe(Ⅲ),Cu=2时将钨(Ⅵ
(Ⅱ),Co(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Mn(Ⅱ)萃取分离。该体系与传统的有机溶剂萃取分离法相比,具有溶剂挥发性小,无毒,平衡时间短,相分离界面清晰,无三相乳化现象,快速简便,均相萃取2异相分离等特点。李伟宣,等[21]研究了用5%TRPO+MIB+煤油,在[WO3]=46.4g/L,[Mo]=g/度为25℃,pH=1.5,震荡1取钨。结果表明非常优良,D()3.1,钼钨分离系数β(Mo/WO353。负载有机相用NaOH在室温下反萃取,钨反萃取率为100%。该萃取剂无毒性,成本低,来源方便,性能良好。整个工艺流程经济有效,分离、反萃取效果均很明显,无须加入有害元素磷助分离。
此法是一种清洁的生产工艺,它存在两个闭路循环,即水相闭路循环和有机相闭路循环。浸出液中的碱可返回使用,整个工序即无酸耗又无废液排出,萃取过程同时除掉了阳离子杂质P,As,Si,F等,这些杂质在回收碱的过程中以沉渣形式排出水相而与钨分离。该工艺与传统萃取工艺相比废水排放量小,环境污染低,同时缩短了工艺流程,减少了酸耗。
以上2:均可在碱性条件下萃取,,还可P2种方法的不同之处是,第1、钼的混合料液,而第2种方法只可处理含钨的料液。
3 从盐酸溶液中萃取钨和钼
在白钨矿酸分解废液中,含有约0.5～4g/L的WO3,0.2～20g/L的Mo,110～130g/L的CaCl2,100～180g/L的HCl,以及少量的磷、铁杂质等。其中的钨可用萃取法回收。3.1三辛胺萃取
有机相为工业三辛胺的甲苯溶液(50g/L),
(钼)=5.5g/L,ρ(钨)=VO/VA=1/1,废酸液中ρ
5.2g/L,ρ(磷)=0.43g/L,ρ(硅)=0.75g/L,ρ(HCl)=18g/L。试验结果表明,钨萃取率受HCl质量浓度的影响不大,而钼萃取率在HCl质
2从碱性浸出液中直接萃取钨
俄罗斯科学院西伯利亚分院以工业规模研究
了直接从钨酸钠的苏达浸出液中萃取钨及分离
磷、砷、硅杂质。采用碳酸氢盐型季铵盐作萃取剂,以NH4HCO3为反萃取剂,克服了现行酸性介质需先用化学法除杂的缺点。萃余液返回浸出钨矿,其与酸性萃钨工艺相比,在保持相同萃取率的条件下,即降低了电耗,又减少了废液排放量。在萃取转型同时,杂质磷、砷、硅去除率都在97%以上。
张贵清,等[22]研究了直接从钨酸钠的苛性钠溶液中萃取钨,有机相为季铵盐N263+煤油+高碳醇混合物。萃取前,将季铵盐转为碳酸盐型。有机相组成为40%N263+20%仲辛醇+煤油。料液pH在8.5～13之间,串级逆流萃取,钨的萃取率可达99.8%,同时P,As,Si的去除率达97%以上。通过串级逆流反萃取,钨的反萃率也在99.5%以上,反萃取液中m(P)/m(WO3),m(As)/m(WO3),m(Si)/m(WO3)均小于3.0×10-5,完全符合生产零级APT的要求。
量浓度为100g/L时具有最小值;硅萃取率很高,与HCl质量浓度无关;磷萃取率在HCl质量浓度为100g/L时几乎为零,因为钨优先与硅结合,而钼优先与磷结合,在盐酸质量浓度增加到100
+
g/L时,钼磷酸被破坏而形成不被萃取的MoO22和磷酸;盐酸质量浓度大于100g/L时则形成易萃的MoO2Cl(n-2)-。在HCl质量浓度为10～20g/L时将钨、钼都萃取出来后,可用10%苛性钠溶液反萃取[23]。3.2磷酸三丁酯
用磷酸三丁酯可以从高浓度盐酸溶液(3～5mol/L)中萃取钨和钼,形成的溶剂化物为MoO2Cl2・2TBP和WO2Cl2・2TBP。钼的分配比达到100～1000,钨的分配比为14。此法的缺点是流程过于冗长,得到约含0.02%Mo的仲钨酸铵需经2次氨溶净化[23]。
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酮类萃取
含钼的白钨矿精矿经盐酸分解得到钨酸浆体,其中的钼可通过水化2溶剂化萃取机理予以回收。试验在5～6mol/L的酸溶液中进行,钼在溶液中以H(MoO2Cl3),H2(MoO2Cl4),H(Mo3O6Cl7)等形式存在,在有机相中形成局部解离的离子化合物,其组成为〔H3O・(H2O)3・n3.3
+-酮〕・〔MoO2Cl3・(H2O)〕。萃取结果表明,钨酸中钼质量分数可降至0.02%～0.04%。用酮类作萃取剂时,相分离良好,没有出现相互混杂
Zelikman,etal[25]最初用磷酸三丁酯(TBP)萃取,
向待分离的钨、钼溶液中加入过氧化氢,成功地分离了钨与钼。后来,为提高分配比,又用甲基膦酸烷基酯(DAMP)代替TBP,其萃取反应为:
HMoO6-+H++(n+1)H2O+3DAMP [H3O(H2O)n・3DAMP]HMoO6。试验结果表明,硫酸盐体系中,pH在0～4范围内,DAMP对钼的萃取分配比为TBP对钼的萃取分配比的2～3倍;,则为3～5倍。半工业试验中,,(WO3)=109.8
ρ(=(=0.12g/L,加g/入34的质0.12g/L,H2O2按22[]=2加入,用HNO3调pH至0.,O/VA=1/1,连续8级逆流萃取后,水溶液
ρ(Mo)=0.003g/L,钨、中ρ(WO3)=102.8g/L,
钼分离效果较好。
Α.Η.泽里克曼[26227]开发了化学活性很强的
)苯乙烯及对二乙烯苯粒化固体萃取剂(ТВЭКС
的共聚物,并成功地用于深度分离钨、钼。该方法用中性有机磷萃取剂或季胺盐从含有过氧化氢的酸性溶液中优先萃取钼,钼和钨可深度分离。同样条件下,用固态萃取剂萃取时,钼的分配系数差不多比用液态萃取剂萃取时高1/3。动态条件下,用含38%二异辛基甲基磷酸酯的固态萃取剂从混合溶液中选择性萃取钼,以1m3/h通过萃取柱,原始钨酸钠溶液中ρ(Mo)=1.125g/L,ρ(WO3)=95g/L,ρ(NaNO3)=100g/L,n(H2O2)∶m(∑(Mo十W))=2mol∶1g,pH=0.85。萃取后,溶液中ρ(Mo)=0.022g/L,
的现象,缺点是盐酸消耗量太大[23]。
4用萃取法分离钨和钼
钨、钼性质的差异,,利[24]。4.1过氧络合物法分离钨和钼
在弱酸性溶液中,H2O2能破坏钨钼杂多酸离子,使钨钼分别生成相应的过氧阴离子。由于钼的过氧阴离子的稳定性比钨的大很多,故可利用TBP选择性萃取钼,钨则留在溶液中,钨钼分离系数达40。过氧化氢与钨、钼形成稳定、易溶的单体或二聚体过氧阴离子。在一定pH范围内,用磷酸三丁酯萃取,形成[H3O(3H2O)・3TBP]HMoO6萃合物;用季胺盐萃取,形成NR4HMoO6萃合物,钼被萃取而钨留在水相中。
可选用的萃取剂有二2(22乙基己基)磷酸(P204)、磷酸三丁酯(TBP)、甲基磷酸二异戊酯(DAMP)、三辛胺(TOA)等,其中研究较多的萃取剂是磷酸三丁酯,其反应如下:2[H3O(H2O)3・3TBP]++[Mo2O11(H2O)2]2-[H3O(H2O)3・3TBP]2[Mo2O11(H2O)2]。过程的最佳工艺条件为:加入的H2O2物质的量为钨、钼物质的量的1.5～2.0倍,pH0.5～2.0。钼的萃取率达96%～98%,可从含钼0.3%～0.5%的钨酸中制得钼质量分数小于0.005%的APT。
该体系的缺点是H2O2消耗量过大,同时钼的分配比严重地受溶液中碱金属盐质量浓度的影响,当碱金属盐的质量浓度由25g/L增至100g/L,分配比则由2.11降到0.83。为此,A.H.
ρ(WO3)=90g/L。静态条件下错流萃取,萃取剂为含38%二异辛基甲基磷酸酯的固态萃取剂,萃原液中,ρ(W)=50g/L,ρ(NaNO3)=100g/L,n(H2O2)∶m(∑(Mo十W))=2mol∶1g,4级萃取后,萃余液pH=0.9,ρ(Mo)=0.006g/L,ρ(W)=40g/L。同样,用该固体萃取剂在动态条件下从钨酸铵母液中除钼。原始溶液中,ρ(Mo)=5g/L,ρ(WO3)=87.0g/L,ρ(Si)=0.3g/L,n(H2O2)∶m(∑(Mo十W))=2mol∶1g,pH=0.85,萃取后,99.95%的Mo和10%的W被萃
取,萃余液中,[Mo]=0.015g/L,[W]=76.0g/L。用20%NaNO3溶液(pH=1)选择性反萃取钨,固态萃取剂中90%的W和15%的Mo进入反萃取液。当用10%NH3・H2O+10%
第25卷第1期 张子岩:溶剂萃取法在钨湿法冶金中的应用 NH4NO3溶液进一步反萃取钼时,残留在固态萃
・7
・
取剂中的钼和钨实际上都转移到反萃取液中,反
ρ(Mo)=4.2g/L,ρ(W)=1.1g/L。萃取液中,
上述萃取体系的主要缺点是H2O2耗量大,萃取钼的同时,有相当量的钨被共萃取,反萃后的钨钼混合物还需要进一步处理回收钨。近些年,对这种方法进行了较大改进。OzenSoy,etal.[28]采用混合萃取剂(5～15)%D2EHPA+(8～15)%TBP+(2～3)%TOPO+稀释剂,对[H2O2]/[W+Mo]=0.6～0.85,pH=0.75～1.5的溶液进行萃取,用Na2CO3或NaOH作反
ρ(Mo)=0.011g/L。萃中ρ(WO3)=85.6g/L,
取形成P204的二聚物(HA2)2。
该方法的缺点是在酸度较高的溶液中,+-MoO2易与SO2,Cl-,NO3-等阴离子形成络阴24
-离子,即Mo部分或大部分以MoO2(SO4)2或2MoO2Cl3-等形式存在,而且反应速度缓慢。一般
+认为,钨钼杂多酸中的钼解聚为MoO2的步骤2
为过程控制步骤。为加快此过程的进行,可加入EDTA作解聚剂。EDTA2,在40%TBP210%50%煤油体系中,经
萃取剂,这种方法的优点是降低了H2O2的用量。黄汉年,等[29]对H2O22TBP(W)=59.09g/L,ρ(Mo)=1.26g/究,对ρ
料液,用稀硝酸调pH到92取,出口萃余液中平均59.g/ρ,(Mo)
利用钼阳离子与钨阴离子之间的差异分离钨与钼
在弱酸性介质中(pH
-++
Mo7O67MoO2+10H2O,24+2OH24.2
++
钼部分转化为MoO2,即溶液中有部分MoO222存在,而钨基本上保持为聚合阴离子,因此,采用
+
阳离子交换萃取剂可将溶液中已有的MoO2选2
择性萃取到有机相,从而使溶液中的解聚反应继续进行,直到完全解聚、钼基本被完全萃取为止。一般情况下,萃取剂为二2(22乙基己基)磷酸(D2EHPA)或P204,过程的反应式为:
+
MoO2+2(HR2PO4)22
,%～98%,而钨
1.弱碱性介质中,钼对S2-的亲和力较钨对S2-的亲和力大,在含钼的钨酸盐溶液中加入一定量
-含硫化合物,钼则优先形成MoS2。用季胺盐萃4
-取MoS2,钨则留在水相中。萃取反应式为:4
-MoS2+2CH3R3NCl4
(CH3R3N)2MoS4+2Cl-,再用碱性次氯酸钠溶液反萃取,反应式为:(CH3R3N)2MoS4+16NaClO+8NaOH 2CH3R3NCl+Na2MoO4+4Na2SO4+ 14NaCl+4H2O。据国外上世纪80年代的研究报道[32233],将溶液的pH调至8.4～8.6,加入硫化物的量为钼理论量的200%～500%,用季胺盐的烷基苯溶液进行萃取,有机相中季胺盐的浓度为1%～5%,此时钨钼的分离系数达1100～5000,在单级萃取中,钼的萃取率达90%以上。采用pH为10～13的次氯酸钠溶液作反萃取剂,可实现钨、钼的分离。李菁华[34]在研究萃取分离钼、钨时发现,在N263有机相中添加少量羧酸,可加强硫代钼酸根优先被萃取,使萃取体系达到平衡的时间缩短,分离因数提高,分相快而清晰。钨产品仲钨酸铵中w(Mo)
MoO2(R2PO4)2・2HR2PO4+2H+。ZHENGQ.Y.etal[31]以EDTA为解聚剂,
用40%的P204210%仲辛醇2煤油体系,对ρ(WO3)=86.17g/L,ρ(Mo)=0.51g/L,pH=2.5的料液,于室温下进行10级逆流萃取,钨的
萃取率为0.66%,钼的萃取率为97.8%,萃余液
湿法冶金 2006年3月・8
・
碱,有机相组成为1.0%N263+20%TBP+79%煤油,VO/VA=1/1,6级萃取3级萃洗,单级3段反萃取4级反洗,试验结果表明,萃余液中m(Mo)/m(WO3)≤0.01%,WO3的损失率小于0.5%。用NaC1O2NaOH溶液反萃取,分相良
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好,反萃完全。
该法的优点是除钼彻底,同时料液的适应性相对较强,克服了经典沉淀结晶工艺中固液分离多阶段操作的缺点,提高了生产效率,降低了试剂消耗,最终产品质量好。选择高效萃取剂,采用溶剂萃取法分离钨钼,仍然是工业生产中一种有效的钨、钼分离手段,但该法需提高整个反应中
-MoS2向硫代钼酸根离子的转化率。4
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5结论
[19][20][21][22][23][24][25]
研究阶段,,应用。一,已取得了较大的研究进展,而且经过近几年的不断改造和创新,已逐渐趋于大型化和自动化,生产效率得到了提高,劳动强度有了明显改善,钨产品的回收率也大幅提高。但各工艺在实践中仍存在不少问题,需要进一步发展完善。碱性条件下的萃钨工艺以及钨萃取同时实现Mo,P,As,Si的去除将是今后的研究方向,而研究新型高效萃取剂可能是解决上述问题的关键。参考文献:
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ApplicationofSolventExtractioninTungstenhydrometallurgy
ZHANGZi2yan1,JIANChun2lin2
(1.JiangxiUniversityofScienceandTechnology,hou,ix,China;
2.ZijinMiningGroup,Shang,iAbstract:Applicationofsolventextractionhydrometallurgyissummarized.Thetransformationofsodiumtnofsodiumtungstateunderalkalicondi2tionsandseparationoftbysolventextractionaremainlyintroduced.Devel2opmentoftungstenareautomatization,intelligenceandabbreviatedprocessflowhigheffectiveextractantandcleanprocess.Keywords:tungsten;hydrometallurgy;solventextraction;application
用亚氨基二乙酸螯合树脂从Orimulsion飞灰中回收镍
MauriziaSeggiani等研究了用含亚氨基二乙酸(IDA)基团(LewatitTP2207,PuroliteS2930和AmberliteIRC2748)的大孔树脂在动态条件下从pH为4的硫酸盐溶液中富集镍,该硫酸盐溶液为Orimulsion飞灰的酸浸液经分离钒和去除杂质后的溶液。研究了温度和离子性介质对镍吸附的影响。
LewatitTP2207在所有操作条件下都表现出了较高的镍吸附容量。在40
℃、pH=4、实际溶液条
件下,吸附容量为1.32mmol/g。
用10%的H2SO4可以从树脂上解吸镍,获得硫酸镍浓溶液,镍质量浓度13g/L,适合于电积,沉淀等。
[张丽霞摘译自《Hydrometallurgy》2006,81(1):9214]
用嗜酸氧化亚铁硫杆菌生物膜直接氧化硫化铜
K.Lilova等利用两种不同的生物膜反应器研究了无铁条件下嗜酸氧化亚铁硫杆菌生物膜直接氧
化合成硫化铜。结果表明,在没有中间氧化剂(如Fe3+)存在条件下,铜可被生物氧化,但比铁氧化还原循环中以间接机理氧化的速率要低。研究了温度对硫化铜生物氧化速率的影响,结果表明,用嗜酸氧化
亚铁硫杆菌直接氧化硫化铜,最佳温度35℃左右。液体介质的酸度在pH1.5～3.5范围内对氧化速率的影响不明显。[张丽霞摘译自《Hydrometallurgy》2005,80(3):147-154]
第25卷第1期(总第97期)
2006
年3月湿法冶金
HydrometallurgyofChinaVol.25No.1(Sum.97)
Mar.2006
溶剂萃取法在钨湿法冶金中的应用
张子岩1,简椿林2
(1.江西理工大学材料与化学工程分院,江西赣州
341000;
364200)
2.福建紫金矿业集团股份有限公司黄金冶炼厂,福建上杭
摘要:概述了溶剂萃取技术在钨冶金方面的应用。液直接萃取和萃取法分离钨、钼工艺研究进展。、智能化,缩短工艺流程,寻求新型高效萃取剂和清洁生产工艺。关键词:钨;湿法冶金;萃取;应用
中图分类号:TF804.2;TF841.1 22617(2006)0120001209
,的最先进的方法之一,具有选择性高、投资少、无污染、分离效果好、能耗低、适应性强等特点,如今已在湿法冶金等领域得到了越来越广泛的应用。溶剂萃取法应用于钨的冶金约始于1959年,当时已有一些成熟的生产工艺,如美国矿务局采用苯胺从钨酸钠溶液中萃取钨,美国碳化物公司用三癸胺萃取钨,美国西里瓦尼亚电气元件公司用三辛胺萃取钨,英国慷岛公司用三辛胺萃取钨等。苏联、德国、加拿大等国家也进行了大规模的研究,认为这是钨的湿法冶金的新方向。日本东京钨公司当时也拟将溶剂萃取技术应用在将钨酸钠转换到钨酸铵的工序中。我国从70年代开始研究和采用这种技术,如今在工艺和设备方面都有了较为深入的研究成果。
萃取工艺用于钨的生产主要是用以从纯Na2WO4溶液中制取(NH4)2WO4溶液,以取代经典工艺中的白钨沉淀、酸分解和氨水溶解作业,这样不仅易于实现生产过程的连续化、自动化,而且还可以解决酸分解过程中出现的废酸问题,同时还因为设备简单,流程短,克服了经典工艺沉淀结晶过程中固液分离多阶段操作的缺点,提高了生产效率,降低了试剂消耗。此外,萃取法还用于钨酸钠溶液净化除钼和净化除磷、砷。其基本应
收稿日期:2005208231
用大致分为3种:一是在酸性条件下将纯的钨酸钠溶液萃取转型成高浓度钨酸铵溶液,此法缺点是不能除杂;二是在碱性钨酸钠溶液中直接萃取钨,使钨酸根进入有机相,杂质留在萃余液中,再反萃取有机相获得较纯的钨溶液;三是利用钨、钼性质上的差异,选择适当的有机萃取剂进行钨、钼分离,其缺点是有机相蒸发会恶化劳动环境。由
于浸出液通常为碱性,而萃取采用酸性介质(pH=2～3),所以萃余液中含有大量由酸与游离碱所
形成的无机盐。为达到环保要求,处理这种含盐量很高的萃余液是一个急需解决的问题[1]。
1用萃取法将钨酸钠溶液转型
将白钨矿精矿或黑钨矿精矿用碱在高压条件
下浸出,所得粗钨酸钠溶液加镁盐除磷、砷、硅,加硫化钠除钼,将获得的纯钨酸钠溶液进行萃取转型获取钨酸铵溶液。
叔胺萃取
将钨酸钠溶液转型成钨酸铵溶液,工业上常用叔胺作萃取剂,如三辛胺(TOA)、阿拉明23361.1
(Alamine2336)等,我国常用N235。
用叔胺作萃取剂萃取钨时,需先将Na2WO4
溶液用经典方法去除磷、砷、硅、钼,然后调整纯钨酸钠溶液的酸度至pH=2.5～4(一般用硫化物沉淀法除钼后的溶液,其pH约为2～3),再与已
作者简介:张子岩(19712),男,满族,辽宁北宁人,硕士研究生,主要研究方向为有色金属冶金。
湿法冶金 2006年3月・2・
用酸饱和的有机相混合萃取。萃余液含少量叔胺及其它有机物和硫酸盐等,处理后可排放。负载钨的有机相经水洗后,用2～4mol/L的NH4OH溶液反萃取得(NH4)2WO4溶液,反萃取后的有机相经水洗并用硫酸酸化后返回萃取[2]。
用叔胺类萃取剂萃取钨的过程属阴离子交换过程,其原理可表示为:
1)叔胺首先在酸化过程中转化为胺盐,水相中酸浓度低时形成硫酸胺:
(R3NH)2SO4(org);2R3N(org)+H2SO4(aq)
水相中酸浓度高时形成硫酸氢胺:
(R3NH)HSO4(org)。R3N(org)+H2SO4(aq)
2)调Na2WO4溶液的pH至2～4,合成[HW6O21]5-,[W12O39]6-和[H2W12O40]6-3):
4(R3NH+2+W12O39]6- (R3N42W12O39+4HSO4-,
3(R3NH)2SO4+[H2W12O40]6-- (R3NH)6H2W12O40+3SO2,4
5(R3NH)2SO4+2[H2W12O40]6-+2H+
- 2(R3NH)5H(H2W12O40)+5SO2,4
-偏钨酸根与胺盐中的SO2或HSO4-发生交换,4
钨形成萃合物进入有机相。控制有机相成分,调节料液pH、浓度,有机相与水相体积比等条件,经过3级萃取,钨萃取率可达99.5%左右。
多核离子形式存在,而且两者以极为类似的形式
--溶解在水溶液中。MoO2,WO2的浓度随着44H+浓度增大而降低,所以在单一组分溶液中,pH
在6以上时钨不能被萃取,因为经酸化预处理的Alamine336再与碱性溶液接触时变成了游离的R3NA,失去了萃取能力。pH
萃取,而且从单一组分的溶液中萃取时,萃取速度要快于从混合溶液中萃取时的速度。在二元水溶
+
液中,pH为1左右时,钼以MoO4和MoO24形式存在,,所以有可能用p为1左右时,钼、2种金属能够分离,,萃取操作无法进行。用高,抑制钨钼形成复杂多核配位体,反萃取时,钨以仲钨酸铵晶体析出,与有机相分离。
虽然叔胺萃取钨的效果比较好,但仅限于在低浓度溶液中萃取。李家杰[4]研究了用工业混合叔胺N2352TBP2煤油体系将高浓度Na2WO4溶液转化成高浓度(NH4)2WO4溶液的萃取工艺。处理WO3质量浓度大于160g/L的料液,其有机相组成为15%N235225%TBP260%煤油,用去离子水作洗涤剂,用3～10mol/L氨水反萃取,用小于1.5mol/L的H2SO4溶液处理反萃取洗涤后的有机相,运行期间操作稳定,各级相界面极易控制,反萃取段几乎没有APT晶体沉淀。连续运行50d,萃余液中WO3质量浓度最高值为0.178g/L,最低值为0.009g/L,平均值为0.012g/L。反萃取得到的(NH4)2WO4溶液的密度为1.
312g/cm3,WO3质量浓度为410.7g/L,NH3质量浓
负载有机相用水进行多级洗涤除去杂质,特别是Na+,然后用2～4mol/L氨水反萃取,回收有机相中的钨,同时再生萃取剂。反应式为:
(R3NH)4H2W12O39+24NH4OH 4R3N+12(NH4)2WO4+15H2O。佐野成[3]研究了Alamine336萃取剂从钼和钨的单组分水溶液或者混合水溶液中萃取钼和钨的特性,同时研究了钼、钨2种金属分离的可能性。试验将Alamine336用二甲苯直接稀释到0.1mol/L,再添加15%(体积分数)的丁醇(BuOH)制备改性剂;用纯水溶解Na2MoO4・2H2O和Na2WO4・2H2O,用NaNO3,NaCl,Na2SO4或NaClO4调整离子强度到1.0,制备
)、)单一组分水溶液和2种组分的混Mo(ⅥW(Ⅵ
合水溶液。根据溶液的组成,用HNO3,HCl,H2SO4或HClO4与NaOH调整水溶液的pH。试验结果表明,钼和钨在水溶液中以各种单核或
度40.4g/L,P,As,SiO2的质量浓度分别为0.02,0.04和0.06g/L。(NH4)2WO4溶液经结晶、煅烧得到WO3质量分数在99.9%以上的产品。该工艺过程连续稳定,金属收率高,产品质量好,能耗低,且提高了设备的利用率。年产100tWO3的半工业试验表明,强化反萃取过程的传质
和降低酸浓度是克服反萃取过程中形成APT的有效方法。
叔胺萃取工艺可处理由低品位矿石得到的低浓度钨酸钠溶液,也可处理Na2WO4质量浓度较高(310～350g/L)的溶液,存在的主要问题是在反萃取过程中过早沉淀析出仲钨酸铵,阻碍反萃取过程的正常进行,缺点是仅能实现Na2WO4溶
第25卷第1期 张子岩:溶剂萃取法在钨湿法冶金中的应用 液转型成(NH4)2WO4溶液,萃取过程不能同时除去P,As,Si和Mo等杂质,同时钨酸钠溶液调酸和叔胺的酸化都需耗用大量试剂,这将恶化劳动环境并造成萃余液酸度较高,增加排放物治理费用。
伯胺萃取
常用的伯胺类萃钨试剂是N1923。文献[5]介绍,以EDTA作钼的抑制剂,在N1923中添加硫酸肼作还原剂,将钨萃入到有机相,然后用氨水反萃取。最佳试验条件为:水相料液中WO3质1.2
・3
・
和去除P,As,Si不能同时进行。除Mo和除P,As,Si只能选择其中一种工艺,仍然需保留化学沉淀法除P,As,Si或保留化学沉淀法除Mo,且除钼效果也不太理想。产品不能达到国际0级品标准,同时Na2WO4溶液萃取前仍需调酸。季铵盐萃取
除用叔胺和伯胺外,国外亦有用季胺盐作萃取剂制取钨酸铵溶液的。季铵盐萃取剂的特点是可在较宽的pH(2～8),且因它1.3
量浓度小于50g/L,pH=3.5;有机相组成为10%N1923,12%仲辛醇,其余为煤油;反萃取剂氨水的浓度为1mol/L;萃取、反萃取均为2级有机相与水相的体积比为1∶2高浓度钨和微量钼有明显效果3量分数大于99.90,%下降到0.0029%([6]介绍,用伯胺N19232,萃取效果及分相性能良好,且异辛醇无不良臭味,劳动条件较好。对其进行连续运转试验,结果表明,在料液中WO3质量浓度为105g/L,有机相组成为10%N1923+20%异辛醇+70%磺化煤油,最低室温23℃、最高室温28℃条件下,分相良好,连续运转情况良好,萃余液、萃洗液完全达到排放标准,实现了常温反萃取,反萃取液中WO3质量浓度达300g/L。此体系对工业料液的适应性较强,允许料
,,。
,等[8]S2-或HS-,使钼生。基于硫代钼酸络离子对季铵盐之亲和势远高于钨酸根离子对季铵盐之亲和势,采用国产N263作萃取剂,将钨酸盐溶液中的钼优先萃取。单级萃取条件下,分配比D(Mo)在10以上,而D(WO3)甚低,分离因数β(Mo/WO3)可达1000以上,具有相当好的分离效果。该工艺已实现半工业性运转,有较好的工业应用前景。顾珩,等[9]研究了不加络合剂,在硫酸体系中用N263优先萃取钨而将钼留在水相,再用浓度大于2mol/L的NH4Cl溶液作反萃剂将WO3绝大部分反萃下来。有机相用一定浓度的NaOH处理后,水洗,硫酸化,将氯化季胺盐转化为羟基季胺盐。有机相组成为20%N263+10%B50+70%煤油,Na2WO4料液中WO3质量浓度为54.11g/L,Mo质量浓度1.02g/L,pH=6。经6级萃取、2级反萃取后,反萃取液中Mo与WO3的质量浓度比为0.0058%,WO3萃取率为98.7%。
文献[10211]介绍了在碱性条件下用氯化季胺盐甲基三烷基铵(N263)萃取分离钨和磷。控
-制水相中Cl-,SO2等阴离子的质量浓度,用4
40%N263+10%癸醇溶液,在pH8～12的钨磷混合溶液中多级逆流萃取钨,钨、磷的分离因数可达20以上。用0.5mol/L的NH4Cl或NaCl溶液反萃取,钨的单级反萃取率可达70%以上。
与伯胺萃取相比,季铵盐萃取实现了深度除钼,其萃取前Na2WO4溶液的调酸pH也较高,但依然不能同时除去Mo和P,As,Si。1.4其它有机溶剂萃取
R.A.GuedesDeCarralho[12]研究了用烷基
液有较高浓度的WO3和较高的pH,完全可以满足生产合格APT的要求。文献[7]介绍了用伯胺N1923从高浓度碱性工业钨酸钠溶液中萃取分离磷和砷,指出伯胺N1923主要是靠氢键作用、按溶剂化机理萃取磷2钨和砷2钨杂多酸。用N1923作萃取剂,在弱碱性条件下,工业粗Na2WO4溶液中的P2W,As2W,Si2W等杂多酸可被优先萃取,P,As,Si等杂质元素可被彻底去除,磷、砷的单级萃取率均在99.5%以上,萃余液中ρ(P)
砷、硅和共萃取的钨反萃取下来,完全达到净化要求,并大大高于化学沉淀法的净化水平,满足制取高纯产品的要求。
使用伯胺,通过调整有机相组成和萃取工艺参数,可分别实现去除Mo和去除P,As,Si,相对于使用叔胺来说,工艺上前进了一步,但去除Mo
胺2HCl和烷基胺2H2SO4体系萃取钨。在不同
湿法冶金 2006年3月・4
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pH(2,7和12)和不同浓度的NaCl(1,5mol/L),Na2SO4(1.36mol/L)或Na2CO3(0.5,1,10,50,250g/L)条件下,于煤油和异癸醇(9ν1)混合液
中用伯胺(PrimeneJM2T)、仲胺(AmberliteLA22)、叔胺(Alamine336)和季铵盐(Aliquat336)的氯化物及硫酸盐溶液,在初始n(胺)有∶n(钨)水=0～14范围内,对0.01mol/L钨酸钠水溶液进行
性质、m(W)/m(P)、钨浓度等有关。盐酸体系比硫酸体系的效果要好,溶液中钨浓度和m(W)/m(P)不同,钨达到最大萃取率时的酸度亦不相同。 文献[14]介绍了郁威及刘玉等人对用不同萃取剂萃取钨的研究结果。在pH≈1条件下,用二2乙基己醇2MIBK萃取磷钨酸形式的磷,其中2V(EHA)∶V(MIBK)=5∶l,萃取效果较好,萃取在3min内达到平衡,升高温度对萃取不利。,但为1效果最好。、钼2磷等体系进行,。由于是在,料液中W质量浓度较低,一般L以下。含氧萃取剂SOL284、胺类萃取剂NR24可用于萃取分离钨。白钨矿的盐酸浸出液用SOL284萃取磷钨酸,水相酸度为5～6mol/L,温度20℃左右,平衡10min,大部分磷以杂多酸形式被萃入到有机相。用去离子水反萃取,一次反萃取率可达99%以上。然后,在pH=9～9.5的范围内,用NR24作萃取剂,将钨优先萃入有机相,大部分磷留在水相中,可进一步分离钨和磷。
陈昌,等[15]研究了在高酸度盐酸(5～6mol/L)介质中,用5%酰胺N503+10%长碳链酸性含磷萃取剂OA24+20%TBP+65%磺化煤油为萃取剂,在VO∶VA=1ν1,[WO3]=50.11g/L,n(W)/n(P)=12,温度22℃条件下进行萃取,结果D(W)≈1160。用2mol/L氨水一级反萃取,钨的单级反萃取率约64%。溶液中磷钨杂多酸的协同萃取效果优于醇、酮类萃取剂的效果。王晓兵,等[16]研究了用TBP从硫酸介质中萃取磷钨酸,萃取条件为:振荡时间15～20min,硫酸浓度1.0mol/L,TBP体积分数为50%,稀释剂为磺化煤油和乙基苯,温度约20℃,在此条件下,分配系数为1140,萃取率达99.9%。李大任,等[17]采用70%石油亚砜+30%正辛醇溶液对WO3质量浓度为50～100g/L的工业粗钨酸钠
萃取。结果表明,在pH=2,较低的n(胺)有∶n(钨)水条件下,钨的萃取率近100%,而在较高的pH条件下则不能实现完全萃取;pH=7和12时,各种胺的萃取效率有所不同。当n(胺)有∶n(钨)水低时,A1iquat336是最有效的萃取剂,但
n(胺)有∶n(钨)水较高时,其萃取效率却最低相同条件下,烷基胺22系有较高的萃取率。NaCl影响比起Na2SO大一些;NaCl,pH范围内这4种胺2盐酸体系都有不利影响。用Al2iquat336萃取,在pH=2时,萃取率最高,但在pH=7和12时,其萃取率为所有胺中最低。在pH=7时,Alamine336的萃取率受NaCl影响最
-小,在pH=7时,SO2离子对伯胺和叔胺萃取率4
影响稍有增大。仲胺和季铵盐的萃取率较低。
-SO2对萃取率的影响在pH=l2时比在pH=74
时更为不利;Na2CO3的存在也对2种体系的萃-取有不利影响,但即使[CO2]=25%时,用Al23
iquat336萃取仍是可能的。无论是哪一种胺,用NaCl和NH4Cl溶液反萃取,反萃取率都比较低。对于A1iquat336,用NH4OH溶液反萃取,反萃取率较低,但对其它的胺则较高。对所有的胺而
言,等物质的量的NaCl+NaOH溶液,反萃取率都高。对于伯胺、仲胺和叔胺,NaOH,NH4OH,Na2CO3和(NH4)2CO3溶液是很好的反萃取剂,其次是等物质的量的NH4OH+NH4Cl溶液,但对于A1iquat336来说,反萃取效果则不太好。钨还可以磷钨杂多酸形式被萃取。磷钨杂多酸的萃取一般认为可以用含氧萃取剂在酸性介质中进行。V.Yatirajam,等[13]研究了从m(W)/m(P)=7、盐酸浓度为0.1～1mol/L的溶液中,用正戊醇和MIBK以磷钨酸形式定量萃取钨,将W与Fe,Co,Cr,Mn,Cu,Ca,U,Th,As,Sb,Bi和Si等元素分离。Mo和V对钨的萃取有抑制作用,必须预先排除。磷钨酸的萃取与无机酸的浓度和
溶液,在pH=2.5～3.0条件下进行3级逆流萃取,结果磷质量浓度降低到0.001g/L以下。此方法省去了沉淀操作。
关于钨的溶剂萃取还有其它一些报道。文献[18219]介绍了以苯胺为萃取剂,以3.5gWO3为
反应原料,在pH=4的HAc2NaAc缓冲溶液中萃取Mo。用10mL硫酸肼为还原剂,20mL
第25卷第1期 张子岩:溶剂萃取法在钨湿法冶金中的应用 EDTA掩蔽Mo,在600℃下灼烧,可使原料中Mo质量分数降低95%以上,WO3的纯度达到化
・5
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学纯试剂标准。该法萃取容量大,无乳化现象,分层快,苯胺可回收循环使用,仪器简单,操作方便,易于工业化,缺点是苯胺具有毒性。李全民,等[20]研究了用1.5×10-4mol/L的水杨基荧光酮,3.5g硫酸铵,3.0mL乙醇作萃取剂,在pH
)与常见过渡元素离子Fe(Ⅲ),Cu=2时将钨(Ⅵ
(Ⅱ),Co(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Mn(Ⅱ)萃取分离。该体系与传统的有机溶剂萃取分离法相比,具有溶剂挥发性小,无毒,平衡时间短,相分离界面清晰,无三相乳化现象,快速简便,均相萃取2异相分离等特点。李伟宣,等[21]研究了用5%TRPO+MIB+煤油,在[WO3]=46.4g/L,[Mo]=g/度为25℃,pH=1.5,震荡1取钨。结果表明非常优良,D()3.1,钼钨分离系数β(Mo/WO353。负载有机相用NaOH在室温下反萃取,钨反萃取率为100%。该萃取剂无毒性,成本低,来源方便,性能良好。整个工艺流程经济有效,分离、反萃取效果均很明显,无须加入有害元素磷助分离。
此法是一种清洁的生产工艺,它存在两个闭路循环,即水相闭路循环和有机相闭路循环。浸出液中的碱可返回使用,整个工序即无酸耗又无废液排出,萃取过程同时除掉了阳离子杂质P,As,Si,F等,这些杂质在回收碱的过程中以沉渣形式排出水相而与钨分离。该工艺与传统萃取工艺相比废水排放量小,环境污染低,同时缩短了工艺流程,减少了酸耗。
以上2:均可在碱性条件下萃取,,还可P2种方法的不同之处是,第1、钼的混合料液,而第2种方法只可处理含钨的料液。
3 从盐酸溶液中萃取钨和钼
在白钨矿酸分解废液中,含有约0.5～4g/L的WO3,0.2～20g/L的Mo,110～130g/L的CaCl2,100～180g/L的HCl,以及少量的磷、铁杂质等。其中的钨可用萃取法回收。3.1三辛胺萃取
有机相为工业三辛胺的甲苯溶液(50g/L),
(钼)=5.5g/L,ρ(钨)=VO/VA=1/1,废酸液中ρ
5.2g/L,ρ(磷)=0.43g/L,ρ(硅)=0.75g/L,ρ(HCl)=18g/L。试验结果表明,钨萃取率受HCl质量浓度的影响不大,而钼萃取率在HCl质
2从碱性浸出液中直接萃取钨
俄罗斯科学院西伯利亚分院以工业规模研究
了直接从钨酸钠的苏达浸出液中萃取钨及分离
磷、砷、硅杂质。采用碳酸氢盐型季铵盐作萃取剂,以NH4HCO3为反萃取剂,克服了现行酸性介质需先用化学法除杂的缺点。萃余液返回浸出钨矿,其与酸性萃钨工艺相比,在保持相同萃取率的条件下,即降低了电耗,又减少了废液排放量。在萃取转型同时,杂质磷、砷、硅去除率都在97%以上。
张贵清,等[22]研究了直接从钨酸钠的苛性钠溶液中萃取钨,有机相为季铵盐N263+煤油+高碳醇混合物。萃取前,将季铵盐转为碳酸盐型。有机相组成为40%N263+20%仲辛醇+煤油。料液pH在8.5～13之间,串级逆流萃取,钨的萃取率可达99.8%,同时P,As,Si的去除率达97%以上。通过串级逆流反萃取,钨的反萃率也在99.5%以上,反萃取液中m(P)/m(WO3),m(As)/m(WO3),m(Si)/m(WO3)均小于3.0×10-5,完全符合生产零级APT的要求。
量浓度为100g/L时具有最小值;硅萃取率很高,与HCl质量浓度无关;磷萃取率在HCl质量浓度为100g/L时几乎为零,因为钨优先与硅结合,而钼优先与磷结合,在盐酸质量浓度增加到100
+
g/L时,钼磷酸被破坏而形成不被萃取的MoO22和磷酸;盐酸质量浓度大于100g/L时则形成易萃的MoO2Cl(n-2)-。在HCl质量浓度为10～20g/L时将钨、钼都萃取出来后,可用10%苛性钠溶液反萃取[23]。3.2磷酸三丁酯
用磷酸三丁酯可以从高浓度盐酸溶液(3～5mol/L)中萃取钨和钼,形成的溶剂化物为MoO2Cl2・2TBP和WO2Cl2・2TBP。钼的分配比达到100～1000,钨的分配比为14。此法的缺点是流程过于冗长,得到约含0.02%Mo的仲钨酸铵需经2次氨溶净化[23]。
湿法冶金 2006年3月・6
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酮类萃取
含钼的白钨矿精矿经盐酸分解得到钨酸浆体,其中的钼可通过水化2溶剂化萃取机理予以回收。试验在5～6mol/L的酸溶液中进行,钼在溶液中以H(MoO2Cl3),H2(MoO2Cl4),H(Mo3O6Cl7)等形式存在,在有机相中形成局部解离的离子化合物,其组成为〔H3O・(H2O)3・n3.3
+-酮〕・〔MoO2Cl3・(H2O)〕。萃取结果表明,钨酸中钼质量分数可降至0.02%～0.04%。用酮类作萃取剂时,相分离良好,没有出现相互混杂
Zelikman,etal[25]最初用磷酸三丁酯(TBP)萃取,
向待分离的钨、钼溶液中加入过氧化氢,成功地分离了钨与钼。后来,为提高分配比,又用甲基膦酸烷基酯(DAMP)代替TBP,其萃取反应为:
HMoO6-+H++(n+1)H2O+3DAMP [H3O(H2O)n・3DAMP]HMoO6。试验结果表明,硫酸盐体系中,pH在0～4范围内,DAMP对钼的萃取分配比为TBP对钼的萃取分配比的2～3倍;,则为3～5倍。半工业试验中,,(WO3)=109.8
ρ(=(=0.12g/L,加g/入34的质0.12g/L,H2O2按22[]=2加入,用HNO3调pH至0.,O/VA=1/1,连续8级逆流萃取后,水溶液
ρ(Mo)=0.003g/L,钨、中ρ(WO3)=102.8g/L,
钼分离效果较好。
Α.Η.泽里克曼[26227]开发了化学活性很强的
)苯乙烯及对二乙烯苯粒化固体萃取剂(ТВЭКС
的共聚物,并成功地用于深度分离钨、钼。该方法用中性有机磷萃取剂或季胺盐从含有过氧化氢的酸性溶液中优先萃取钼,钼和钨可深度分离。同样条件下,用固态萃取剂萃取时,钼的分配系数差不多比用液态萃取剂萃取时高1/3。动态条件下,用含38%二异辛基甲基磷酸酯的固态萃取剂从混合溶液中选择性萃取钼,以1m3/h通过萃取柱,原始钨酸钠溶液中ρ(Mo)=1.125g/L,ρ(WO3)=95g/L,ρ(NaNO3)=100g/L,n(H2O2)∶m(∑(Mo十W))=2mol∶1g,pH=0.85。萃取后,溶液中ρ(Mo)=0.022g/L,
的现象,缺点是盐酸消耗量太大[23]。
4用萃取法分离钨和钼
钨、钼性质的差异,,利[24]。4.1过氧络合物法分离钨和钼
在弱酸性溶液中,H2O2能破坏钨钼杂多酸离子,使钨钼分别生成相应的过氧阴离子。由于钼的过氧阴离子的稳定性比钨的大很多,故可利用TBP选择性萃取钼,钨则留在溶液中,钨钼分离系数达40。过氧化氢与钨、钼形成稳定、易溶的单体或二聚体过氧阴离子。在一定pH范围内,用磷酸三丁酯萃取,形成[H3O(3H2O)・3TBP]HMoO6萃合物;用季胺盐萃取,形成NR4HMoO6萃合物,钼被萃取而钨留在水相中。
可选用的萃取剂有二2(22乙基己基)磷酸(P204)、磷酸三丁酯(TBP)、甲基磷酸二异戊酯(DAMP)、三辛胺(TOA)等,其中研究较多的萃取剂是磷酸三丁酯,其反应如下:2[H3O(H2O)3・3TBP]++[Mo2O11(H2O)2]2-[H3O(H2O)3・3TBP]2[Mo2O11(H2O)2]。过程的最佳工艺条件为:加入的H2O2物质的量为钨、钼物质的量的1.5～2.0倍,pH0.5～2.0。钼的萃取率达96%～98%,可从含钼0.3%～0.5%的钨酸中制得钼质量分数小于0.005%的APT。
该体系的缺点是H2O2消耗量过大,同时钼的分配比严重地受溶液中碱金属盐质量浓度的影响,当碱金属盐的质量浓度由25g/L增至100g/L,分配比则由2.11降到0.83。为此,A.H.
ρ(WO3)=90g/L。静态条件下错流萃取,萃取剂为含38%二异辛基甲基磷酸酯的固态萃取剂,萃原液中,ρ(W)=50g/L,ρ(NaNO3)=100g/L,n(H2O2)∶m(∑(Mo十W))=2mol∶1g,4级萃取后,萃余液pH=0.9,ρ(Mo)=0.006g/L,ρ(W)=40g/L。同样,用该固体萃取剂在动态条件下从钨酸铵母液中除钼。原始溶液中,ρ(Mo)=5g/L,ρ(WO3)=87.0g/L,ρ(Si)=0.3g/L,n(H2O2)∶m(∑(Mo十W))=2mol∶1g,pH=0.85,萃取后,99.95%的Mo和10%的W被萃
取,萃余液中,[Mo]=0.015g/L,[W]=76.0g/L。用20%NaNO3溶液(pH=1)选择性反萃取钨,固态萃取剂中90%的W和15%的Mo进入反萃取液。当用10%NH3・H2O+10%
第25卷第1期 张子岩:溶剂萃取法在钨湿法冶金中的应用 NH4NO3溶液进一步反萃取钼时,残留在固态萃
・7
・
取剂中的钼和钨实际上都转移到反萃取液中,反
ρ(Mo)=4.2g/L,ρ(W)=1.1g/L。萃取液中,
上述萃取体系的主要缺点是H2O2耗量大,萃取钼的同时,有相当量的钨被共萃取,反萃后的钨钼混合物还需要进一步处理回收钨。近些年,对这种方法进行了较大改进。OzenSoy,etal.[28]采用混合萃取剂(5～15)%D2EHPA+(8～15)%TBP+(2～3)%TOPO+稀释剂,对[H2O2]/[W+Mo]=0.6～0.85,pH=0.75～1.5的溶液进行萃取,用Na2CO3或NaOH作反
ρ(Mo)=0.011g/L。萃中ρ(WO3)=85.6g/L,
取形成P204的二聚物(HA2)2。
该方法的缺点是在酸度较高的溶液中,+-MoO2易与SO2,Cl-,NO3-等阴离子形成络阴24
-离子,即Mo部分或大部分以MoO2(SO4)2或2MoO2Cl3-等形式存在,而且反应速度缓慢。一般
+认为,钨钼杂多酸中的钼解聚为MoO2的步骤2
为过程控制步骤。为加快此过程的进行,可加入EDTA作解聚剂。EDTA2,在40%TBP210%50%煤油体系中,经
萃取剂,这种方法的优点是降低了H2O2的用量。黄汉年,等[29]对H2O22TBP(W)=59.09g/L,ρ(Mo)=1.26g/究,对ρ
料液,用稀硝酸调pH到92取,出口萃余液中平均59.g/ρ,(Mo)
利用钼阳离子与钨阴离子之间的差异分离钨与钼
在弱酸性介质中(pH
-++
Mo7O67MoO2+10H2O,24+2OH24.2
++
钼部分转化为MoO2,即溶液中有部分MoO222存在,而钨基本上保持为聚合阴离子,因此,采用
+
阳离子交换萃取剂可将溶液中已有的MoO2选2
择性萃取到有机相,从而使溶液中的解聚反应继续进行,直到完全解聚、钼基本被完全萃取为止。一般情况下,萃取剂为二2(22乙基己基)磷酸(D2EHPA)或P204,过程的反应式为:
+
MoO2+2(HR2PO4)22
,%～98%,而钨
1.弱碱性介质中,钼对S2-的亲和力较钨对S2-的亲和力大,在含钼的钨酸盐溶液中加入一定量
-含硫化合物,钼则优先形成MoS2。用季胺盐萃4
-取MoS2,钨则留在水相中。萃取反应式为:4
-MoS2+2CH3R3NCl4
(CH3R3N)2MoS4+2Cl-,再用碱性次氯酸钠溶液反萃取,反应式为:(CH3R3N)2MoS4+16NaClO+8NaOH 2CH3R3NCl+Na2MoO4+4Na2SO4+ 14NaCl+4H2O。据国外上世纪80年代的研究报道[32233],将溶液的pH调至8.4～8.6,加入硫化物的量为钼理论量的200%～500%,用季胺盐的烷基苯溶液进行萃取,有机相中季胺盐的浓度为1%～5%,此时钨钼的分离系数达1100～5000,在单级萃取中,钼的萃取率达90%以上。采用pH为10～13的次氯酸钠溶液作反萃取剂,可实现钨、钼的分离。李菁华[34]在研究萃取分离钼、钨时发现,在N263有机相中添加少量羧酸,可加强硫代钼酸根优先被萃取,使萃取体系达到平衡的时间缩短,分离因数提高,分相快而清晰。钨产品仲钨酸铵中w(Mo)
MoO2(R2PO4)2・2HR2PO4+2H+。ZHENGQ.Y.etal[31]以EDTA为解聚剂,
用40%的P204210%仲辛醇2煤油体系,对ρ(WO3)=86.17g/L,ρ(Mo)=0.51g/L,pH=2.5的料液,于室温下进行10级逆流萃取,钨的
萃取率为0.66%,钼的萃取率为97.8%,萃余液
湿法冶金 2006年3月・8
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碱,有机相组成为1.0%N263+20%TBP+79%煤油,VO/VA=1/1,6级萃取3级萃洗,单级3段反萃取4级反洗,试验结果表明,萃余液中m(Mo)/m(WO3)≤0.01%,WO3的损失率小于0.5%。用NaC1O2NaOH溶液反萃取,分相良
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好,反萃完全。
该法的优点是除钼彻底,同时料液的适应性相对较强,克服了经典沉淀结晶工艺中固液分离多阶段操作的缺点,提高了生产效率,降低了试剂消耗,最终产品质量好。选择高效萃取剂,采用溶剂萃取法分离钨钼,仍然是工业生产中一种有效的钨、钼分离手段,但该法需提高整个反应中
-MoS2向硫代钼酸根离子的转化率。4
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5结论
[19][20][21][22][23][24][25]
研究阶段,,应用。一,已取得了较大的研究进展,而且经过近几年的不断改造和创新,已逐渐趋于大型化和自动化,生产效率得到了提高,劳动强度有了明显改善,钨产品的回收率也大幅提高。但各工艺在实践中仍存在不少问题,需要进一步发展完善。碱性条件下的萃钨工艺以及钨萃取同时实现Mo,P,As,Si的去除将是今后的研究方向,而研究新型高效萃取剂可能是解决上述问题的关键。参考文献:
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ApplicationofSolventExtractioninTungstenhydrometallurgy
ZHANGZi2yan1,JIANChun2lin2
(1.JiangxiUniversityofScienceandTechnology,hou,ix,China;
2.ZijinMiningGroup,Shang,iAbstract:Applicationofsolventextractionhydrometallurgyissummarized.Thetransformationofsodiumtnofsodiumtungstateunderalkalicondi2tionsandseparationoftbysolventextractionaremainlyintroduced.Devel2opmentoftungstenareautomatization,intelligenceandabbreviatedprocessflowhigheffectiveextractantandcleanprocess.Keywords:tungsten;hydrometallurgy;solventextraction;application
用亚氨基二乙酸螯合树脂从Orimulsion飞灰中回收镍
MauriziaSeggiani等研究了用含亚氨基二乙酸(IDA)基团(LewatitTP2207,PuroliteS2930和AmberliteIRC2748)的大孔树脂在动态条件下从pH为4的硫酸盐溶液中富集镍,该硫酸盐溶液为Orimulsion飞灰的酸浸液经分离钒和去除杂质后的溶液。研究了温度和离子性介质对镍吸附的影响。
LewatitTP2207在所有操作条件下都表现出了较高的镍吸附容量。在40
℃、pH=4、实际溶液条
件下,吸附容量为1.32mmol/g。
用10%的H2SO4可以从树脂上解吸镍,获得硫酸镍浓溶液,镍质量浓度13g/L,适合于电积,沉淀等。
[张丽霞摘译自《Hydrometallurgy》2006,81(1):9214]
用嗜酸氧化亚铁硫杆菌生物膜直接氧化硫化铜
K.Lilova等利用两种不同的生物膜反应器研究了无铁条件下嗜酸氧化亚铁硫杆菌生物膜直接氧
化合成硫化铜。结果表明,在没有中间氧化剂(如Fe3+)存在条件下,铜可被生物氧化,但比铁氧化还原循环中以间接机理氧化的速率要低。研究了温度对硫化铜生物氧化速率的影响,结果表明,用嗜酸氧化
亚铁硫杆菌直接氧化硫化铜,最佳温度35℃左右。液体介质的酸度在pH1.5～3.5范围内对氧化速率的影响不明显。[张丽霞摘译自《Hydrometallurgy》2005,80(3):147-154]