绵阳职业技术学院
材料工程系
高分子材料应用技术专业毕业论文
学 院：绵阳职业技术学院
系 部：材料工程系
班 级：高分子111班
学 生：陆启梦
指导教师：唐云、王燕
时 间：2013.9.30——2013.11.6
生物降解高分子材料的研究现状
摘要：
21世纪是高分子材料的世纪。随着科技的进步与发展，人类文明到了一个新的巅峰，越来越多的高分子材料所制成的产品被人们广泛的使用，随着这些发展，一个新的问题出现了——高分子材料难以自然降解。众所周知，高分子材料属于大分子物质，它的性质非常稳定，均有耐老化、抗腐蚀的特点。但是高分子材料若是不能降解，则会对环境造成更大的污染。科学的进步也不能以破坏环境为代价，所以涌现了一大批人对高分子材料的降解进行研究。目前废弃高分子材料的处理方法有很多，比如说掩埋法，焚烧法，回收利用法以及生物降解法，其中最为科学与环保的方法是使用生物来进行降解。由于我国对废塑料包装物的回收利用不尽如人意，所以环卫工人只好整年将它和垃圾埋在土里、或是用火烧掉。这种不科学的处理方法，将给人类的生态环境带来潜伏的隐患。如果将其填埋，将会影响农作物吸收养分和水分，导致减产；对其焚烧则会释放出多种有毒化学气体，其中有一种叫二恶英的化合物，毒性极大，即使在摄入很小量的情况下，也能使鸟类和鱼类出现畸形和死亡，对生态环境造成破坏，同时对人也有很大危害。大量散落的塑料还容易造成动物误食致死，北京南苑的麇鹿因误食附近垃圾场飞入的塑料袋而死于非命。塑料易成团成捆，它甚至能堵塞水流，造成水利设施、城市设施故障，酿成灾害。故此，我们应该尽量使用生物可降解高分子材料，以及尽快研发出更好的生物降解高分子材料与技术，本文就是对现阶段生物降解高分子材料的研究现状做一个阐述。
关键词：高分子，生物降解，研究，材料，技术，现状
Study of biodegradable polymers
Abstrct ： Twenty-first Century is the century of polymer materials. With the development of science and technology, human civilization to a new peak, more and more polymer materials made of product is used widely, with these developments, a new problem has emerged -- polymer materials difficult to natural degradation. As everyone knows, polymer material belongs to the macromolecular material, its properties are very stable, are aging, corrosion resistance. But if the degradation of polymer materials, it will cause greater pollution of the environment. The progress of science is not to destroy the environment, so the emergence of degradation of polymeric materials on a large number of people to study. There are a lot of waste polymer materials at present, such as landfill, incineration, recycling method and biological degradation method, the method of science and environmental protection is the use of biological degradation. Because our country use not just as one wishes on recovery of waste plastic packaging material, so the sanitation workers had to year will it and garbage buried in the soil, or the use of fire. This method of treatment is not scientific, the ecological environment of human brings potential risks. If its landfill, will affect crops absorb nutrients and moisture, reduce production; the incineration will release a variety of toxic chemicals, there is a kind of dioxin compounds, toxic, even in very small intake case, also can make the birds and fish deformity and death occur, causing damage to the ecosystem the environment, but also has the very big harm to the people. A large number of scattered plastics also easy to cause the animal eating death, Beijing Nan yuan Pere David's deer near by eating garbage fly into a plastic bag and die an untimely on. The plastic is easy to agglomerate into bundles, it can even plug flow, resulting in water conservancy facilities, city facilities failure, leading to the disaster. Therefore, we should as far as possible the use of biodegradable polymer materials, and to develop better biodegradable polymeric materials and technology, this paper is a study on the present status of biodegradable polymer materials to make a paper.
Key Words ：Polymer, biodegradation，research, materials, technology, current situation
目录
1 绪论 ................................................................................................................... 1
2 高分子材料与生物降解高分子材料 . .............................................................. 1
2.1 高分子材料 ............................................................................................. 1
2.1.1 高分子材料简介 ........................................................................... 2
2.1.2 高分子化合物的特点 ................................................................... 4
2.1.3 高分子化合物的分类和命名 ....................................................... 4
2.1.4 高分子化合物的命名 ................................................................... 6
2.1.5 高分子的合成 ............................................................................... 6
2.2 生物降解高分子材料 ............................................................................. 8
2.2.1定义 ................................................................................................ 8
2.2.2 生物降解高分子材料的分类 ....................................................... 8
2.3 高分子材料和生物降解高分子材料的应用 . ........................................ 9
2.3.1 高分子材料的应用 ....................................................................... 9
2.3.2 生物降解高分子材料的应用 ..................................................... 10
3 生物降解技术机理 . ........................................................................................ 12
4 生物降解高分子材料的研究现状 . ................................................................ 12
4.1 天然高分子材料 ................................................................................... 12
4.1.1 纤维素 ......................................................................................... 13
4.1.2 淀粉 ............................................................................................. 13
4.1.3 甲壳质 ......................................................................................... 14
4.2 合成高分子材料 ................................................................................... 15
4.3 掺混型高分子材料 ............................................................................... 16
4.4多相多组分生物降解高分子材料的研究 . ........................................... 16
4.5 多壁碳纳米管纳米复合材料的研究现状 . .......................................... 17
4.6生物降解高分子材料抗癌药物的研究 . ............................................... 19
4.7 聚氨酯材料的改性研究 . ...................................................................... 19
5 生物降解高分子材料的影响因素 . ................................................................ 20
6 生物降解高分子材料研究的难题与发展方向 . ............................................ 21
6.1 生物降解高分子材料的研究难题 . ...................................................... 22
6.2 生物降解高分子材料的研究方向 . ...................................................... 23
7 总结 ................................................................................................................. 23
参考文献 ............................................................................................................. 25
致谢 ..................................................................................................................... 25
1 绪论
随着世界不断的进步，人们创造出了各种各样的新型材料。其中，高分子材料是最具有发展前景的一类材料，它具有各种优良的特性，而且易改性，能得到最理想的产品，所以在各行业都占据着比较大的比重。但是问题也就出现了，每年有占生产总量50%到60%的高分子材料被报销，无法使用，由于其不易分解，所以会对环境造成很大的污染。高分子材料的降解，这也成为了当今世界的一大研究重点。
降解高分子材料［! ］是指在使用后的特定环境条件下，在一些环境因素如光、氧、风、水、微生物、昆虫以及机械力等因素作用下，使其化学结构能在较短时间内发生明显变化，从而引起物性下降，最终被环境所消纳的高分子材料。根据降解机理［! ，&］的不同，降解高分子材料可分为光降解高分子材料、生物降解高分子材料、光/ 生物降解高分子材料、氧化降解高分子材料、复合降解高分子材料等，其中生物降解高分子材料是指在自然界微生物或在人体及动物体内的组织细胞、酶和体液的作用下，使其化学结构发生变化，致使分子量下降及性能发生变化的高分子材料。生物降解高分子材料的应用广泛，在包装、餐饮业、一次性日用杂品、药物缓释体系、医学临床、医疗器材等诸多领域都有广阔的应用前景，所以开发生物降解高分子材料已成为世界范围的研究热点。
本文将对高分子材料和生物降解高分子材料的研究现状做一些阐述，也会加入作者本人对生物降解高分子材料及高分子材料降解的一些观点和看法。
2 高分子材料与生物降解高分子材料
2.1 高分子材料
化学定义：由千百个原子彼此以共价键结合形成相对分子质量特别大、具有重复结构单元的化合物（可分为无机高分子化合物和有机高分子化合物）[1]。
是由一类相对分子质量很高的分子聚集而成的化合物，也称为高分子、大分子等。一般把相对分子质量高于10000的分子称为高分子。高分子通常由103～105个原子以共价键连接而成。由于高分子多是由小分子通过聚合反应而制得的，因此也常被称为聚合物或高聚物，用于聚合的小分子则被称为―单体‖。
举例：纤维素、蛋白质、蚕丝、橡胶、淀粉等天然高分子化合物，以及以高聚物为基础的合成材料，如各种塑料，合成橡胶，合成纤维、涂料与粘接剂等。
有机高分子化合物可以分为天然有机高分子化合物（如淀粉、纤维素、蛋白质天然橡胶等）和合成有机高分子化合物（如聚乙烯、聚氯乙烯等等），它们的相对分子质量可以从几万直到几百万或更大，但他们的化学组成和结构比较简单，往往是由无数（n ）结构小单元以重复的方式排列而成的。
2.1.1 高分子材料简介
高分子化合物（又称高聚物）的分子比低分子有机化合物的分子大得多。一般有机化合物的相对分子质量不超过1000，而高分子化合物的相对分子质量可高达104～106倍。由于高分子化合物的相对分子质量很大，所以在物理、化学和力学性能上与低分子化合物有很大差异。
高分子化合物的相对分子质量虽然很大，但组成并不复杂，它们的分子往往都是由特定的结构单元通过共价键多次重复连接而成。
同一种高分子化合物的分子链所含的链节数并不相同，所以高分子化合物实质上是由许多链节结构相同而聚合度不同的化合物所组成的混合物，其相对分子质量与聚合度都是平均值。
高分子化合物几乎无挥发性，常温下常以固态或液态存在。固态高聚物按其结构形态可分为晶态和非晶态。前者分子排列规整有序；而后者分子排列无规则。同一种高分子化合物可以兼具晶态和非晶态两种结构。大多数的合成树脂都是非晶态结构。
组成高分子链的原子之间是以共价键相结合的，高分子链一般具有体型（图一）和链型（图二）两种不同的形状。
图一 体型结构
图二 链型结构
当今世界上作为材料使用的大量高分子化合物，是以煤、石油、天然气等为起始原料制得低分子有机化合物，再经聚合反应而制成的。这些低分子化合物称为―单体‖，由它们经聚合反应而生成的高分子化合物又称为高聚物。通常将聚合反应分为加成聚合和缩合聚合两类，简称加聚和缩聚。
由一种或多种单体相互加成，结合为高分子化合物的反应，叫做加聚反应。在该反应过程中没有产生其他副产物，生成的聚合物的化学组成与单体的基本相同。
缩聚反应是指由一种或多种单体互相缩合生成高聚物，同时析出其他低分子化合物（如水、氨、醇、卤化氢等）的反应。缩聚反应生成的高聚物的化学组成与单体的不同。高分子从相对分子质量到组成，从结构到性能，从合成到应用，都有其自身的规律。为了合成它、利用它，需先建立一些必要的基本概念。
2.1.2 高分子化合物的特点
高分子同低分子比较，具有如下几个特点：
（1）从相对分子质量和组成上看：
高分子的相对分子质量很大，具有―多分散性‖。大多数高分子都是由一种或几种单体聚合而成。
（2）从分子结构上看：
高分子的分子结构基本上只有两种，一种是线型结构，另一种是体型结构。线型结构的特征是分子中的原子以共价键互相连结成一条很长的卷曲状态的―链‖（叫分子链）。体型结构的特征是分子链与分子链之间还有许多共价键交联起来，形成三度空间的网络结构。这两种不同的结构，性能上有很大的差异。
（3）从性能上看：
高分子由于其相对分子质量很大，通常都处于固体或凝胶状态，有较好的机械强度；又由于其分子是由共价键结合而成的，故有较好的绝缘性和耐腐蚀性能；由于其分子链很长，分子的长度与直径之比大于一千，故有较好的可塑性和高弹性。高弹性是高聚物独有的性能。此外，溶解性、熔融性、溶液的行为和结晶性等方面和低分子也有很大的差别。
以上几点，归根结底是高分子的运动形态和低分子的运动形态不同的缘故。这就是高分子要从普通有机高分子化合物化学中独立出来研究，成为一门新学科——高分子化学的根本原因。
2.1.3 高分子化合物的分类和命名
高分子化合物的种类很多，主要分类方法有如下四种：
（1）按来源分类
可把高分子分成天然高分子和合成高分子两大类。
（2）按材料的性能分类
可把高分子分成塑料、橡胶和纤维三大类（图三）。
图三 合成高分子材料
塑料按其热熔性能又可分为热塑料（如聚乙烯、聚氯乙烯等）和热固性塑料（如酚醛树脂、环氧权脂等）两大类。前者为线型结构的高分子，受热时可以软化和流动，可以反复多次塑化成型，次品和废品可以回收利用，再加工成产品。后者为体型结构的高分子，一经成型便发生固化，不能再加热软化，不能反复加工成型，因此，次品和废品没有回收利用的价值。塑料的共同特点是有较好的机械强度（尤其是体形结构的高分子），作结构材料使用。
纤维又可分为天然纤维和化学纤维。后者又可分为人造纤维（如粘胶纤维、醋酸纤维等）和合成纤维（如尼龙、涤纶等）。人造纤维是用天然高分子（如短棉绒、竹、木、毛发等）经化学加工处理、抽丝而成的。合成纤维是用低分子原料合成的。纤维的特点是能抽丝成型，有较好的强度和挠曲性能，作纺织材料使用。
橡胶包括天然胶和合成橡胶。橡胶的特点是具有良好的高弹性能，作弹性材料使用。
（3）按用途分类
可分为通用高分子，工程材料高分子，功能高分子，仿生高分子，医用高分子，高分子药物，高分子试剂，高分子催化剂和生物高分子等。
塑料中的―四烯‖（聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯），纤维中的―四纶‖（锦纶、涤纶、腈纶和维纶），橡胶中的―四胶‖（丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶和乙丙橡胶）都是用途很广的高分子材料，为通用高分子。
工程塑料是指具有特种性能（如耐高温、耐辐射等）的高分子材料。如聚甲醛、聚碳酸酯、聚砚、聚酰亚胺、聚芳醚、聚芳酰胺和含氟高分子、含硼高分子等都是较成熟的品种，已广泛用作工程材料。
离子交换树脂、感光性高分子、高分子试剂和高分子催化剂等都属功能高分子。 医用高分子、药用高分子在医药上和生理卫生上都有特殊要求，也可以看作是功能高分子。
（4）按高分子主链结构分类
可分为碳链高分子、杂链高分子、元素有机高分子和无机高分子四大类。 碳链高分子的主链是由碳原子联结而成的。
杂链高分子的主链除碳原子外，还含有氧、氮、硫等其他元素，如：如聚酯、聚酰胺、纤维素等。易水解。
元素有机高分子主链由碳和氧、氮、硫等以外其他元素的原子组成，如硅、氧、铝、钛、硼等元素，但侧基是有机基团，如聚硅氧烷等。
无机高分子是主链和侧链基团均由无机元素或基团构成的。天然无机高分子如云母，水晶等，合成无机高分子如玻璃。
2.1.4 高分子化合物的命名
高分子化合物的系统命名比较复杂，实际上很少使用，习惯上天然高分子常用俗名。合成高分子则通常按制备方法及原料名称来命名，如用加聚反应制得的高聚物，往往是在原料名称前面加个―聚‖字来命名。例如，氯乙烯的聚合物称为聚氯乙烯，苯乙烯的聚合物称为聚苯乙烯等。如用缩聚反应制得的高聚物，则大多数是在简化后的原料名称后面加上―树脂‖二字来命名。例如，酚醛树脂、环氧树脂等。加聚物在未制成制品前也常有―树脂‖来称呼。例如，聚氯乙烯树脂，聚乙烯权脂等。此外，在商业上常给高分子物质以商品名称。例如，聚己内酰胺纤维称为尼龙—6，聚对苯二甲酸乙二酯纤维称为的确良，聚丙烯腈纤维称为腈纶等。
2.1.5 高分子的合成
合成高分子化合物最基本的反应有两类：一类叫缩合聚合反应（简称缩聚反应），另一类叫加成聚合反应（简称加聚反应）。这两类合成反应的单体结构、聚合机理和具体实施方法都不同。
（1） 缩聚反应
缩聚反应指具有两个或两个以上官能团的单体，相互缩合并产生小分子副产物（水、醇、氨、卤化氢等）而生成高分子化合物的聚合反应。如：
单体中对苯二甲酸和乙二醇各有两个官能团，生成大分子时，向两个方向延伸，得到的是线型高分子。
苯酚和甲醛虽然是单官能团化合物，但它们反应的初步产物是多官能团的，这些多官能团分子缩聚成线型或体型的高聚物，即酚醛树酯。
（2） 加聚反应
加聚反应是指由一种或两种以上单体化合成高聚物的反应，在反应过程中没有低分子物质生成，生成的高聚物与原料物质具有相同的化学组成，其相对分子质量为原料相对分子质量的整改数倍，仅由一种单体发生的加聚反应称为均聚反应，例如，氯乙烯合成聚氯乙烯；由两种以上单体共同聚合称为共聚反应，例如，苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚。
共聚产物称为共聚物，其性能往往优于均聚物。因此，通过共聚方法可以改善产品性能。
加聚反应具有如下两个特点：
加聚反应所用的单体是带有双键或叁键的不饱和键和化合物。例如，乙烯、丙烯、氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等，者是常用的重要单体，加聚反应发生在不饱和键上。
加聚反应是通过一连串的单体分子间的互相加成反应来完成的。而且反应一旦发生，便以连锁反应方式很快进行下去得到高分子化合物（通常称为加聚物）。相对分子质量增长几乎与时间无关，但单体转化率则随同时间而增大。
上述两个特点就是加聚反应和缩聚反应最基本的区别。
加聚反应根据反应活性中心的不同可以分为自由基加聚反应和离子型加聚反应两大类[1]。
2.2 生物降解高分子材料
2.2.1定义 按美国ASTM 定义：生物降解高分子材料是指在细菌、真菌、藻类等自然界存在的微生物作用下能发生化学、生物或物理作用而降解或分解的高分子材料[2]。就不再赘述生物降解高分子材料的各种性能了，都与高分子材料一样的。
生物可降解高分子材料, 是一种环保高分子材料, 它是在一定条件下, 能在微生物分泌酶的作用下由大分子分解为小分子的材料。在一次性用品、日常生活用品、农业用品, 以及纺织和相关科学领域, 生物可降解高分子材料都引起极大的关注, 这种可降解高分子极大地改善了原来的高分子材料使用后无法自然分解而产生大量废弃物的缺陷, 能从根本上解决废弃物所造成的环境问题。另外这类材料可在生物体内分解, 参与人体的新陈代谢, 并最终排出体外。利用其可降解性, 也可用作生物医用材料如组织支架、外科手缝合线、专业包装、外科固定等。
2.2.2 生物降解高分子材料的分类
按来源分为以下几类：天然生物降解高分子材料、微生物合成生物降解高分子材料、化学合成生物降解高分子材料、掺混型生物降解高分子材料等几大类。
生物降解高分子根据降解机理和破坏形式可分为完全生物降解材料和添加型生物降解材料两种[3]。如表一
表一 生物降解高分子材料的一种分类
2.3 高分子材料和生物降解高分子材料的应用
高分子材料和生物降解材料在生活中的应用很广泛，几乎涵盖了生活中的各行各业，并且经过多年的改性，高分子材料越来越符合人们的使用要求，也就意味着将会有越来越多的高分子材料会被人们使用。
2.3.1 高分子材料的应用
在现在高分子材料在国民经济中与钢铁、木材、水泥一起并称为四大基础材料，被认为是推动社会生产力房展的新型材料，现在已被用在各行各业的生产。
高分子材料在电气工业的发展，随着时代的发展，高分子材料在电子、家电和通信领域。高分子在电气电子工业主要用作绝缘、屏蔽、导电、导磁等材料；在通信领域，高分子材料的需求量随着社会的发展，高分子材料不仅广泛用于各类终端设备，而且作为生产光纤、光盘等高性能材料使用。我国电气生产大国，全行业对高分子材料需求量较大用量。高分子材料轻质、绝缘、耐腐蚀、表面质量高和易于成型加工的特点这正是生产各种家用电器的最佳材料, 而家用电器是人们的必须生活用品，高分子材料电气工业的发展是不会停止。
高分子材料在农业的发展，近年来我大地区实施的地膜覆盖、温室大棚以及节水灌溉等新技术，使农业对高分子材料的需求越来越大。使用地膜覆盖可保温、保湿、保肥、保墒，并可以除草防虫，促进植物生长，提前收割，从而提高农作物的产量；应为使用温室大棚和遮阳网才使得蔬菜和鲜花四季生长；高分子材料质轻、耐蚀、不结垢、易于运输、安装和使用，在现代农业灌溉中被广泛运用；此外，绳索、洗衣具、渔网、鱼筐等也用高分子材料，经久耐用又容易清洗。
高分子材料在建筑工程上的应用，在现在的建筑工程没有不见高分子材料的，可见高分子材料制品有排水管道、导线管、塑料门窗、家具、洁具和装潢材料和防水材料。在20世纪70年代以后低发泡塑料等结构材料的发展大量取代木材，使得高分子材料在建筑材料中用作结构件增长很快；目前，塑料管道在我国建设领域累计使用量高达近2000万吨。2008年，建设行业塑料管道工程使用量达到200多万吨，其中：市政工程约用量130万吨，建筑工程约70万吨，2008年市场占有率达到45%左右。有关专家根据住房和城乡建设行业的发展速度做了分析：未来几年后随着住房和城乡建设领域对塑料管道的不断需求，预计年需求量大约在300万吨左右。
高分子材料在包装行业的应用，高分子材料塑料薄膜用以包装早就融入日常生活之中，食品、针织品、服装、医药、杂品等轻包装绝大多数都用高分子材料包装；化肥、水泥、粮食、食盐、合成树脂等重包装由高分子材料编织袋取代过去的麻袋和牛皮纸包装；高分子材料容器作为包装制品既耐腐蚀，有比玻璃容器轻、不易碎，在运输带来了很多方便。及统计包装已经成为塑料应用最大的市场。2004年，中国包装用塑料消耗量达540万吨，预计2005年这一数字将达到625万吨。对包装工业而言，塑料是包装用材料增长最快的品种。专家预测，2008年塑料将在多个应用领域超过纸包装成为用量最大的包装材料。塑料包装应用的快速发展，一方面得益于塑料良好的适应性与易加工性，另一方面，各种功能产品不断推出，成为市场迅速扩张的最大推动力；全球塑料年消耗量已达1.76亿吨。其中，包装塑料制品雄踞首位。根据不同国家或地区特点，塑料包装占塑料总用量的25%-70%不等。从包装用材料而言，塑料包装已远远超过玻璃、金属、木材等传统的包装材料，仅次于纸制品而居第二位，但其发展速度则远高于纸包装及其他包装材料。
高分子材料在汽车行业的运用。相比传统的金属件(Metallic Parts)，高性能的塑料件(Nonmetallic Parts)具有成本低、重量轻、可塑性强、原材料渠道多样化、可替换性强等诸多优点。目前世界不少轿车的塑料用量已经超过120千克/辆，个别车型还要高，德国高级轿车用量已经达到300千克/辆。国内一些轿车的塑料用量已经达到200千克/辆。可以预见，随着汽车轻量化进程的加速，塑料在汽车中的应用将更加广泛[4]。
高分子材料在国防、航天、航天科技领域和医学领域也有重要地位。
2.3.2 生物降解高分子材料的应用
目前，应用最广，发展最快，研究最热的当推医用生物降解高分子材料。在医药领域上，生物降解高分子材料的一项重要应用是药物控制释放，其作为药物控制释放载体的研究吸引了世界各国的研究工作者，成为研究的热点。用生物降解高分子作为载体的长效药物植入体内，在药物释放完之后不需要再经手术将其取出，这可以减少用药者的痛苦和麻烦。因此生物降解高分子是抗癌、青光眼、心脏病、高血压、止痛、避孕等长期服用药物的理想载体。目前作为药物载体被广泛研究的生物降解性高分子有聚乳酸、乳酸-己内酯共聚物、乙交酯-丙交酯共聚物和己内酯-聚醚共聚物等脂肪族聚酯类高分子, 此外还有海藻酸盐、甲壳素、纤维素衍生物等天然高聚物。生物降解高分子在生物医用领域的另一重要应用是作为体内短期植入物，如用生物吸收的聚乳酸、胶朊制成的手术缝合线，可以免除手术后再拆线的痛苦和麻烦。用聚孔酸制成的骨钉、骨固定板，可以在骨折痊愈后不需再经手术取出，从而可大大减轻病人的痛苦，在一定程度上也可以缓和医院床位紧张的矛盾，对个人和社会都具有重要的意义。用生物降解高分子材料制成胃肠道吻合套，可以改革现行手术的缝合或铆合过程，从而防止现行手术中经常发生的出血、针孔泄漏、吻合口狭窄和粘连等手术问题，还可大大缩短手术时间。用生物可降解可吸收材料作为神经修复和青光眼手术材料的研究亦是国际上近年来竞相研究的重要课题。
生物降解高分子材料的第二大应用领域就是在农业方面。我国是农业大国，每年农用薄膜、地膜、农副产品保鲜膜、育秧钵及化肥包装袋等的用量很大。可生物降解高分子材料可在适当的条件下经有机降解过程成为混合肥料，或与有机废物混合堆积，其降解产物不但有利于植物生长，还可改良土壤环境。现在开发使用的可生物降解农用地膜可在田里自动降解，变成动、植物可吸收的营养物质，这样不但减轻了环境的污染，还有益于植物的生长，达到循环利用的目的。除此之外，开发的主要产品还有育苗钵、肥料袋和堆肥袋等。
据有关部门预测，在21世纪塑料包装高分子材料需求量将达到500万吨，按其中30％难以收集计算，则废物将达到150万吨。如果将这些不可降解塑料由可降解高分子材料代替，可为生物降解高分子材料在包装领域开辟很大的市场。另外，庞大的一次性餐饮具的市场需求也给生物降解高分子材料带来巨大的市场空间。因此，生物降解高分子材料在包装、餐饮业的市场空间显得尤为广阔[5]。
3 生物降解技术机理
理想的生物降解高分子材料是一种具有优良的使用性能，废弃后可被环境微生物完全分解，最终被无机化而成为自然界中碳元素循环的一个组成部分的高分子材料。
生物降解高分子材料的生物降解通常是指以化学方式进行的，即在微生物活性（有酶参与）的作用下，酶进入聚合物的活性位置并渗透至聚合物的作用点后，使聚合物发生水解反应从而使聚合物的大分子骨架结构发生断裂成为小的链段，并最终断裂成稳定的小分子产物，完成降解过程。
一般高分子材料的生物降解可分为完全生物降解机理和光-生物降解机理。完全生物降解机理大致有三种途径:(1)生物物理作用:由于生物细胞增长而使聚合物组分水解, 电离质子化而发生机械性的毁坏, 分裂成低聚物碎片;(2)生物化学作用:微生物对聚合物作用而产生新物质(CH4,CO2和H2O);(3)酶直接作用:被微生物侵蚀部分导致材料分裂或氧化崩裂。而光-生物降解机理则是材料中的淀粉等生物降解剂首先被生物降解, 增大表面/体积比, 同时, 日光、热、氧引发光敏剂等使高聚物生成含氧化物, 并氧化断裂, 分子量下降到能被微生物消化的水平。严海标等研究含双组分光敏剂PE 的光降解产物表明, 在双组分光敏剂的协同作用下,PE 的光氧化程度加深, 分子量急剧下降, 有利于微生物进一步降解[6]。
高分子材料的生物降解过程可分为4个阶段:水合作用、强度损失、物质整体化丧失和质量损失。高分子水合作用是由依靠范德华力和氢键维系的二次、三次结构的破裂引发的水合作用, 其后高分子主链可能因化学或酶催化水解而破裂, 高分子材料的强度降
低。对交联高分子材料强度的降低, 可由高分子主链、交联剂、外悬基团的开裂等造成。高分子链的进一步断裂会导致质量损失和相对分子质量降低, 最后相对分子质量足够低的分子链小段被酶进一步代谢为水、二氧化碳等物质。生物降解并非单一机理, 而是一个复杂的生物物理、生物化学协同作用、相互促进的物理化学过程。
4 生物降解高分子材料的研究现状
按照材料来源的不同，其主要分为天然高分子材料、合成高分子材料和掺混型高分子材料[7]。
4.1 天然高分子材料
纤维素、淀粉、甲壳素、蛋白质等天然高分子在自然界资源丰富, 这类自然生长、自然分解的产物完全无毒, 但大多不具热塑性, 成型加工困难, 耐水性差, 往往不能单独使用。现在一般将其和化学试剂反应, 合成生物可降解高分子材料, 掺混制成高分子合金, 或对其进行改进, 使其具有可加工性。以下列举几种主要的天然可降解高分子材料及其应用。
4.1.1 纤维素
（1） 结构特点及降解机理
图四 纤维素重复单元
纤维素结构重复单元的B-(1 -4)聚葡萄糖酐（图四）是非常稳定的联接, 也易于形成氢键。因而, 天然纤维素材料强度高, 难以被大多数有机体所消化。不过, 有两类纤维素材料经过结构改性而在工业上得到了广泛应用:一类是再生纤维素, 另一类是化学改性纤维素。
（2）研究现状
再生纤维素适合用于纤维与薄膜的制造, 日本四国工业试验所开发了以乙酰多糖和纤维素为主要成分的高分子材料, 试制的生物降解薄膜、无纺布、发泡塑料等已接近实用化。纤维素酯、纤维素醚、纤维素缩醛化合物等常用的化学改性纤维, 其生物降解性与羟基反应的程度有关。因此加大纤维素羟基的反应程度也是纤维素改性使用的一个方向。
4.1.2 淀粉
（1）结构特点及降解原理
淀粉含有A(1 -4)联接的聚糖直链淀粉和通过A(1 -4)和A(1 -6)联接成高度支化的支链淀粉。这两种联接都比B(1 -4)联接弱。所以, 在活体组织中, 淀粉是可吸收的, 纤维素是不可吸收的。但是, 淀粉的热塑性很差, 而亲水性过强, 使其加工成型变得非常困难。因此, 通常需要合成淀粉的衍生物, 或与其它高聚物共混, 如与聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯等共混, 可以形成生物降解性能良好的高分子材料。
（2）研究现状
美国Warner-Lamber 药物公司研究了一种完全以淀粉制成的新型树脂, 由70% (质量分数) 支链淀粉和30%线性淀粉组成。该树脂可以造粒, 能用注射法、挤出法及其它标准方法加工成型, 可代替现代农业和医药上使用的各种生物降解材料, 因而被认为是材料科学发展史上的重大进展。Mater-Bi 是由意大利公司开发的商业树脂, 是一种生物降解性很好的材料, 其中, 淀粉或淀粉衍生物含量60%,其显著特点是氧的阻隔性能好, 已应用于包装行业, 并可用模压、吹塑、挤出等成型方法成型。
4.1.3 甲壳质
（1）结构特点及降解原理
甲壳质是由2 -乙酰氨基2 -脱氧-B -D -萄萄糖通过B(1, 4)苷键连接而成的线性聚合物, 普遍存在于虾、蟹、昆虫等动物的壳内。由于具有高结晶度与较多的氢键, 甲壳质的溶解性能很差, 只能被一些强质子酸所溶解。但甲壳质在碱性条件下脱乙酰成为甲壳胺(或壳聚糖), 其溶解性能比甲壳质好。甲壳质经过酰胺化、羧基化、氰基化、酸化改性, 提高了溶解性, 现在在医疗上可用作外科手术线, 人造皮肤等。
（2）研究现状
甲壳质是自然界中唯一呈碱性的多糖, 其生物相容性、生物活性优异, 生物降解性好, 降解产物无毒, 还具有许多独特的性质如抗菌、抗微生物、促进伤口愈合等等。因此, 对甲壳质的开发与研究也越来越受到重视。目前, 美国、日本已在碱性条件下使用甲壳质脱乙酸, 从中得到壳聚糖, 再由壳聚糖开发出了一系列可生物降解制品, 如絮凝剂、外科缝线、人造皮肤、缓释药膜材料、固定酶载体、分离膜材料等。早在20世纪20年代就有研究者仿制甲壳质纤维。与羊肠线相比甲壳质纤维的吸收周期较长, 有利于伤口的愈合。但是
因为其强度不高, 目前尚难以应用。其衍生物甲壳胺又名壳聚糖是甲壳素乙酰化后得到的产物, 能抑制胆酸盐和其他脂类化合物的吸收并使其排出体外, 从而降低体内胆固醇、降低血脂。壳聚糖还具有很强的抑制肿瘤的作用, 当其达到一定的浓度的时候还可以增强淋巴球细胞杀死癌细胞的作用。日本Kata kurachikarin医药公司利用壳聚糖胶原复合材料制成的人工皮肤对外伤和烧伤的愈合有促进作用。
4.2 合成高分子材料
天然高分子材料虽然价格低廉、能完全降解，但是合成的高分子材料却具有更多的优点。它可以从分子化学的角度来设计分子主链的结构，从而来控制高分子材料的物理性能，而且可以充分利用来自自然界中提取或合成的各种小分子单体。
合成高分子主要有化学合成、微生物合成和最新研究的酶促合成高分子。目前，开发的合成高分子产品主要有聚乳酸（PLA ）、聚己内酯（PCL ）、聚丁二醇丁二酸酯（PBS ）等。除了脂肪族聚酯外，多酚、聚苯胺、聚碳酸脂、聚天冬氨酸等也已相继开发成功。
聚乳酸（PLA ） 聚乳酸是一种典型的完全生物降解性高分子材料，有关聚乳酸的研究一直是生物降解性高分子材料研究领域的热点。目前，合成聚乳酸的方法主要有直接法和间接法两种。直接法合成聚乳酸是在脱水剂的存在下，乳酸分子间受热脱水，直接缩聚成低聚物，然后在继续升温，低分子量的聚乳酸扩链成更高分子量的聚乳酸。早在20世纪30年代，美国化学家Carothers.W.H 就通过乳酸的直接缩聚合成了聚乳酸，但得到的聚乳酸分子量并不高，没有价值，直到70年代，经过改进合成工艺条件，聚乳酸的分子量有所提高，近20年来聚乳酸直接缩聚合成方法的研究工作有了较大的突破，研究表明使用高沸点溶剂可以有效降低反应体系的粘度，加入有机碱类，促使丙交酯的分解，从而有利于形成高分子量的聚乳酸。间接合成聚乳酸主要是为了得到高分子量的聚乳酸，一般是先将乳酸齐聚成低分子量的聚乳酸，然后在高温高真空下裂解成乳酸的环状的二聚体丙交酯，粗丙交酯经过分离钝化，在引发剂的存在下开环聚合得到高分子的聚乳酸。
聚乳酸的应用主要表现在生态学和生物医学两个方面。聚乳酸在生态学上的应用是作为环境友好的完全生物降解塑料取代在塑料工业中广泛应用的生物稳定的通用塑料，聚乳酸塑料在工农业生产领域应用广泛，由于聚乳酸塑料韧性好，故适合加工成高附加值的薄膜，聚乳酸塑料还可用作林业木材、水产用材和土壤、沙漠绿化的保水材料。聚
乳酸作为医用生物可吸收高分子材料是目前生物降解高分子材料最活跃的研究领域，聚乳酸在生物医学上的应用主要表现在缝合线、药物控释载体、骨科内固定材料、组织工程支架等方面。
一些公司已开发出聚乳酸产品并获得实用，如日本岛津制作所三井东压化学公司生产的PLA 聚合物以Lacty 产品投入市场。
聚己内酯（PCL ） 在90℃，己内酯在催化剂的作用下可聚合成聚己内酯。美国UC 公司已有产品Tone P-767和P-787，聚合物是高度结晶的，大约在60℃熔化，当温度高于250℃时，聚合物分解成单体。UC 公司Tone 商品用作涂料和弹性体虽已有几十年的历史，但最近几年才开始以生物降解产品投放市场。
聚二元酸酯系列 由丁二酸（和己二酸）与乙二醇、丁二醇等形成的脂肪族聚酯及其共聚物具有良好的生物降解性。日本昭和高分子株式会社用了两年时间开发出此类产品，命名为Bionolle ，目前已用来生产包装瓶、薄膜等，产品应用还在开发，以推广此类聚酯的应用。我国对聚丁二醇丁二酸酯进行了共聚改性，改性的共聚物材料性能接近Bionolle 的性能，Dupont 和BASF 公司也分别用脂肪族二元酸酯改性PET 和PBT ，制造生物降解材料。
4.3 掺混型高分子材料
掺混型高分子材料主要是指将两种或两种以上的高分子物共混或共聚，其中至少有一种组分是可生物降解的，该组分采用淀粉、纤维素、壳聚糖等天然高分子。如美国Warner-Lambert 公司的―Novon‖的主要原料为玉米淀粉，添加可生物降解的聚乙烯醇，该产品具有良好的成型性，可完全生物降解，这是一类很有发展前途的产品，是90年代国外淀粉掺混型降解高分子材料的主攻方向。
4.4多相多组分生物降解高分子材料的研究[8]
北京化工大学的杨芳采用共混与复合两种方法, 利用组分之间的氢键相互作用力，设计制备了一系列相容的结晶/非晶共混物, 以及分散性良好的粘土纳米复合材料" 采用差示扫描量热仪(DSC)、偏光显微镜(POM)、热失重分析仪(TGA)、广角X 光衍射仪
(WAXD)、小角X 光散射仪(SAXS)、透射电镜(TEM)和动态力学分析仪(DMA)对不同共混物/复合体系的相容性、结晶行为以及复合体系的形态、结晶行为与性能进行了研究。 16
（1）结晶/非晶共混物相容性与结晶行为
采用溶液涂膜法制备了一系列结晶/非晶共混物, 研究了聚丁二酸/己二酸丁二醇酯(PBSA)/聚对羟基苯乙烯(PVPh)、酚氧树脂(phenoxy)共混物, 聚羟基丁酸酯—羟基戊酸酯共聚物(PHBV)/酚醛树酯(phenolic)共混物, 聚丁二酸丁二醇酯（PBSU ）/单宁酸(TA)共混物相容性, 以及非晶组分含量对结晶组分结晶行为的影响规律。单一组成依赖的玻璃化温度以及Nishi-Wang 方程中聚合物相互作用参数均表明上述体系为相容体系。非晶组分的加入阻碍了结晶组分的成核与结晶, 改变了结晶组分在相同温度下的球晶形态, 但是并未改变其结晶机理与晶体结构。PBSA/phenoxy共混物的总结晶速率显著大于
PBSA/PVPh共混物。所得相容的结晶/非晶共混物, 在等温结晶后, 仍然能够长满视野。研究发现PVPh 与TA 均己分别扩散至PBSA 与PBSU 的片晶之间。不同的是,PVPh 加入会使得PBSA 的片晶厚度略有增加, 而TA 不改变PBSU 的片晶厚度。
（2）聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯(PBAT)/粘土C30B 纳米复合材料结构与性能的研究
采用溶液超声复合的方法制备了不同C30B 含量的PBAT/C30B纳米复合材料。实验结果表明:在C30B 含量小于等于5wt%时,C30B 剥离于PBAT 基体中；在C30B 含量达到8wt%时, 插层与剥离并存。C30B 在PBAT 非等温结晶的过程中, 充当成核剂的作用。当加入5wt%的C30B 时, 复合材料成核活性最高。C30B 的加入大幅度增加复合材料中PBAT 的结晶速率。研究还发现：C30B 的加入并未改变PBAT 的结晶结构, 也未明显改变PBAT 的绝对结晶度。C30B 加入没有明显改变PBAT 的热稳定性, 但是大幅提高了PBAT 的储能模量E 。
4.5 多壁碳纳米管纳米复合材料的研究现状[9]
生物降解高分子聚乳酸(PLLA)、丁二酸-碳酸-丁二醇酯无规共聚物(PEC)和聚己二酸丁二醇酯(PBA)都具有良好的生物相容性及环境友好性，并且均已突破相关技术瓶颈正在进行产业化工作，但是由于其自身的弱点使其实际应用面临着诸多问题，而制备生物降解高分子纳米复合材料则是一种有效的解决方法。选用羧基化的多壁碳纳米管(f-MWCNTs)作为填充物，PLLA 、PEC 和 PBA 三种生物降解高分子为基体，以溶液超声法分别制备了不同 f-MWCNTs 含量的纳米复合材料，深入研究了其形态、结晶行为和力学性能，从而调控其结构与性能的关系，达到改善性能和拓展应用领域的目的。主要研究结果如下：
17
（1） 在前期研究工作的基础上，通过差示量热扫描仪(DSC)重点研究了f-MWCNTs 的含量对 PLLA 冷结晶行为的影响规律。采用 Avrami 方程对纯 PLLA 及其复合材料的等温冷结晶动力学进行了研究，结果表明所有样品的等温冷结晶速率都随着结晶温度的提高而提高；在同一结晶温度下，复合材料的等温冷结晶速率高于纯 PLLA ，且随着 f-MWCNTs 含量的提高而提高，但结晶机理没有改变。不同升温速率下的非等温冷结晶行为研究揭示：一方面，随着升温速率的提高，纯 PLLA 及其复合材料的冷结晶峰均向高温区域移动，且结晶速率提高；另一方面，f-MWCNTs 的加入也提高了 PLLA 的冷结晶速率，且升幅与其含量有关。此外，通过 Kissinger 和 Friedman 方程获得了纯 PLLA 及其复合材料的冷结晶活化能，结果显示纳米复合材料的活化能高于纯 PLLA 。
（2） 采用溶液超声法制备了较低 f-MWCNTs 含量的 PEC/f-MWCNTs复合材料。扫描电子显微镜(SEM)观察发现 f-MWCNTs 在 PEC 基体中均匀分散。通过 DSC 和热台偏光显微镜(POM)研究了纯 PEC 及其复合材料的非等温熔体结晶行为、等温熔体结晶动力学和球晶形态。在复合材料中， f-MWCNTs 对 PEC 的结晶和形态起到明显的异相成核作用，并且使PEC 的等温熔体结晶速率显著提高，但没有改变其结晶机理。此外，动态力学分析(DMA)结果表明，相较于纯 PEC ，复合材料的动态力学性能得到改善。仅 1 wt% f-MWCNTs 的加入就使得 PEC 在–60oC 时的储能模量提高了 30％左右；同时，复合材料的玻璃化转变温度略有增加。
（3） 通过溶液超声法制备了 PBA/f-MWCNTs 复合材料。以 DSC 、POM 和广角 X 射线衍射(WAXD)等研究手段对纯 PBA 及其复合材料的结晶行为进行深入系统的研究。PBA 可以在不同条件下结晶生成 α-或 β-两种晶型。相对于 β 晶型，α 晶型具有更稳定的热力学性质和更快的生物降解速率，但在非等温熔体结晶过程中，α 晶型只能在相对较低的冷却速率下形成。本工作将少量的 f-MWCNTs 加入到 PBA 基体中，以调控其多晶型结构，发现 PBA 不同晶型的生成受冷却速率和 f-MWCNTs 含量的双重影响。 f-MWCNTs 可诱导 PBA 在较高冷却速率下生成 α 晶型。这为调控PBA 的多晶型结晶结构，进而改善生物降解速率并促进其实际应用提供了一个有效的方法。此外，由于 f-MWCNTs 的异相成核作用，促进了 PBA 的等温及非等温熔融结晶过程。Ozawa 方法不适用于解析该体系的非等温熔体结晶动力学，但 Avrami 方程却成功分析了纯 PBA 及其复合材料的等温熔体结晶动力学，揭示了 PBA 的结晶机理没有因为 f-MWCNTs 的加入而改变。
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4.6生物降解高分子材料抗癌药物的研究[10]
（1）合成一系列的小分子铂类药物，包括铂(II)、还原型铂(IV)、多功能铂(IV) 、多核铂(II) 、多核铂(IV)药物分子，并通过红外、核磁、质谱等证明了它们的结构。
(2) 合成功能化的生物可降解高分子，其中包括高分子侧链带单羧基、1,2-双羧基、羟基、胺基、C=C 双键，并成功合成了一系列有荧光标记的高分子，并通过核磁、GPC 等证实了这些高分子的结构。
(3) 成功将顺铂、卡铂、奥沙利铂的还原型铂(IV)小分子药物，通过形成酰胺键或者酯键连接于高分子上，并组装成纳米药物，高分子- 铂(IV)药物体现出了对酸与还原剂的双重敏感性，通过，ESI-MS 、HPLC-ICP-MS 等研究了高分子药物的释放产物，提出了药物释放的机理，通过 MTT 实验证实了高分子-铂(IV)类药物比小分子顺铂更有效。
(4) 结合目前已有的高分子-紫杉醇、高分子-阿霉素的键合药物技术，首次实现了铂(IV)类药物与紫杉醇、正定霉素在同一个高分子纳米载药体系中的联合运用，通过细胞实验、动物实验证实了联合用药比单一小分子用药更安全、更为有效。
(5) 从铂类药物的构效关系出发，创造性地提出并且合成―多功能铂(IV)‖药物分子，将多种抗癌药物、耐抗癌药物抑制剂、增敏剂等一起组合到一个铂(IV)药物分子上的不同位置，实现了在一个药物分子中多药物的精确联合以及药物释放调控，将多功能铂(IV)药物成功键合到生物高分子上，然后进行了初步的理化、生物学表征。
(6) 从单核铂(IV)类药物构效关系出发，首次提出并且实现了功能性多核铂(IV)药物的纳米传输，解决了多核铂(II)药物目前普遍存在的瓶颈，即高效、高毒问题。
4.7 聚氨酯材料的改性研究[11]
聚氨酯(PU)具有优异的物理机械性能和良好的生物相容性及可降解性, 其突出的优点使聚氨酯获得了―理想生物材料‖的美名, 已广泛用于制造各种医用器械和装置, 并在许多人工器官和医疗装置中发挥着至关重要的作用。聚氨酯作为生物医用材料与其它相比, 具有如下突出的优点：良好的生物相容性；在37℃材料的硬度可根据需要调节；在体内浸出物的量低, 甚至无；抗扭结性好; 物理机械性能范围宽；加工性能好；表面光滑等。但是, 聚氨酯材料的生物相容性还远远不能满足临床长期植入体内的要求。因此, 通过对 19
聚氨酯改性以获得特殊性能的聚氨酯已经成为目前的一个研究热点。人们更多地采用聚氨酯、聚丙烯酸酯共聚的方法以进一步提高体系的相容性。
制备共聚体的方法有两种：
其一是在合成聚氨酯时引入双键, 引入双键的方法有两种:一是以含羟基或胺基的丙烯酸酯类封端引入双键；二是以含双键的异氰酸酯，聚多元醇或扩链剂在主链上引入双键；三是以含双键侧链的二元醇(胺) 在聚氨酯侧链上引入双键。
其二是制备含活泼异氰酸根的亲水性聚氨酯, 将其在含羟基或胺基的水溶型聚丙烯酸酯体系中扩链, 从而制备出水性PU 与聚丙烯酸酯的共聚体系。
研究人员采用自由基聚合的方法, 在引发剂存在的情况下, 聚合得到线型大分子聚合物, 然后采用不同的二异氰酸酯交联得到体型高分子聚合物, 合成了一系列具有氨酯键的可降解高分子聚合物, 并通过调节二异氰酸酯的加入比例获得性能各异的新型可降解高分子聚合物。其优点是高分子聚合物的性能可以方便的通过调节二异氰酸酯的比例来得到改善, 从而满足不同的应用需要。同时还合成了一些具有酰胺键的端二烯结构聚合物单体, 如1—丙烯酰胺基—2—对乙烯苯甲氧酞胺基丙烷,3—对乙烯苯甲氧酰胺基丙烯等。这些单体与其它可聚合单体共聚将获得性能各异的可降解高分子材料。采用红外、核磁等对产物进行了表征, 用扫描电子显微镜(SEM)技术观察了高分子聚合物的形态特征, 用热重分析仪(TGA),示差量热扫描分析仪(DSC)等研究了聚合物的热学性质, 并对聚合物的生物降解性和光降解性进行了研究。
与普通高分子材料相比, 合成的高分子聚合物根据交联剂用量和单体种类不同可以得到羟基或氨基不同含量的功能高分子聚合物。利用这些官能团可以继续与其它活泼单体反应, 从而可以根据需要改变高分子聚合物的特性, 进一步拓展了这些聚合物的应用领域。作为可降解功能高分子材料, 这些聚合物将会满足不同需要而具有潜在的应用前景。 5 生物降解高分子材料的影响因素
高分子生物降解速度的影响因素极为复杂, 受材料的性质以及降解环境的影响。 李云政对影响生物降解的环境因素进行了仔细的研究。其试验结果表明, 高分子材料在液体中的降解性比在固体中的好, 这是因为液体中的微生物与材料接触比在固体中的 20
更充分, 有利于降解; 碳氮比为15时最有利于材料的降解; 自然界中绝大多数微生物都属于中温微生物, 这类微生物的最适生长温度一般在20~45℃之间, 在这一温度范围内, 随着温度上升, 微生物的代谢活动逐渐旺盛, 对材料的降解效果明显, 而温度继续上升, 对材料的降解不利; 试验结果还表明, 细菌和放线菌是在高分子材料生物降解中起主要作用的微生物, 细菌最适宜pH 值在7.0~7.6之间, 放线菌最适宜的pH 值在7.5~8.5之间, 因而,pH 值在6~9之间最有利于材料生物降解。
高分子材料的结构是决定其生物降解性的根本因素。含有亲水性基团如:—NH 、—COOH 、—OH 、—NCO 的高分子在保持一定的湿度时, 易生物降解, 同时含有亲水性和疏水性的链段的聚合物比只有其中一种链段结构的聚合物更容易被生物降解; 具有侧链的化合物难降解, 直链高分子比支链高分子、交联高分子易于生物降解; 柔软的链结构容易被生物降解, 有规晶态结构阻碍生物降解, 所以聚合物的无定形区总比结晶区域先降解; 脂肪族聚酯较容易生物降解, 而象聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等硬链的芳香族聚酯则是生物惰性的; 主链柔顺性越大, 降解速度也越大。
在塑料制品中, 一般都要添加其他助剂, 而增塑剂也可以对塑料的生物降解性产生影响。典型的例子是添加增塑剂的软质PVC 的生物降解性一般要大于不加增塑剂的硬质PVC 。具有不饱和结构的化合物难降解, 脂肪族高分子比芳香族高分子易于生物降解; 低聚物比高聚物易于生物降解, 当PS,PE 、聚丁二烯及聚异丁烯的相对分子量小于一定值时, 就能被一定的菌种所降解, 其中PS 的临界相对分子量为20~300,PE的临界相对分子量为8600；酯键, 肽键易于生物分解, 而酰胺键, 其分子间有氢键难于生物分解; 表面粗糙的材料易降解[12]。
6 生物降解高分子材料研究的难题与发展方向
由于世界正在遭受人类活动而带来的各种对环境的破坏，所以，环境污染的治理也成了迫在眉睫的问题。
据有关部门预测，在 21 世纪塑料包装高分子材料需求量将达到 500 万吨，按其中 30％难以收集计算，则废物将达到 150 万吨（图五）。如果将这些不可降解塑料由可降解高分子材料代替，可为生物降解高分子材料在包装领域开辟很大的市场。另外， 21
庞大的一次性餐饮具的市场需求也给生物降解高分子材料带来巨大的市场空间。因此，生物降解高分子材料在包装、餐饮业的市场空间显得尤为广阔[13]。
图五 2011年—2005年高分子材料使用情况
6.1 生物降解高分子材料的研究难题
使用生物降解高分子材料是减少高分子材料污染的有效途径之一, 世界各国正在竭力开展研究和开发工作, 并推广应用, 前景是广阔的。生物降解高分子材料通过堆肥可把有机物回归大自然, 以达到和保持生态平衡。在世界资源接近枯竭的情况下, 通过使用天然高分子制造降解材料, 可以不依赖于石油。但是降解高分子材料也存在着以下问题:
(1)生物降解高分子材料的价格高, 要高于通用材料510倍, 不易推广应用;
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(2)降解高分子材料的降解控制问题有待解决, 如医学上应用要求降解比较快, 而作为包装材料则要求一定使用期;
(3)高分子材料的生物降解性评价问题;
(4)生物降解高分子使用会影响高分子材料的回收利用, 对使用后的生物降解材料要求建立处理的基础设施, 如堆肥等。
6.2 生物降解高分子材料的研究方向
我个人认为，生物降解高分子材料的研究方向应为：
(1)用新的方法合成新颖结构的降解高分子, 如酶催化合成高分子；
(2)对现有的降解高分子材料进行改性, 如通过共聚和共混的方法获得性能更好的高分子材料；
(3)提高材料的生物降解性和降低材料成本, 并拓宽应用范围，目前生物可降解高分子材料的价格要高于普通塑料价格的5~10倍, 不易推广；
(4)建立降解高分子材料的统一的评价方法, 搞清降解机理；
(5)降解速度的控制研究；
(6)利用绿色天然物质制造降解高分子材料, 如纤维素, 菜油, 桐油, 松香等天然物质；
(7)材料的精细化。即根据具体需要调节其性能, 如降解时间、生物相容性等；
(8)可以对微生物进行控制基因突变，使其能够降解现有高分子材料。为了避免造成基因污染和对正在使用的高分子材料制品造成破换，可以对其进行控制，专门建造一些高分子材料处理站，集中处理。
7 总结
总之, 可再生的原料来源和低污染特性使生物可降解高分子材料成为一类极有前途的高分子材料。环境改善问题早就吸引了国人和世界的目光, 自然界污染的肇事者大部分都是高分子材料, 所以发展可生物降解的产品是必要而且急需的, 随着技术的进一步发展和产品的逐步商业化, 生物可降解高分子材料的应用前景定会更加光明。
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使用降解高分子材料是减少高分子材料污染的有效途径之一, 世界各国正竭力开展研究和开发工作, 并推广其应用, 前景是广阔的。但降解高分子也存在着一些问题, 如价格高, 要高于通用塑料5~10倍; 降解速度控制等问题有待解决, 因而研究前景广阔。今后生物降解高分子材料更加会以化学合成为主要研究方向, 并集中向以下几个方面延伸:用新的方法合成新颖结构的降解高分子, 如酶催化合成高分子；对现有的降解高分子进行改性, 获取更好性能的高分子材料；提高材料生物降解性和降低材料的成本, 并拓宽应用; 降解速度的控制研究。
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致谢
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时光荏苒，一晃三年就快过去了，我们在学校的最后时间几乎都是在写论文。论文完成之际，百般滋味涌上心头，高兴又失落。高兴于多年苦读，终于快要顺利毕业，而更多的失落则源于此段求学生涯的结束，意味着我将离开校园，离开最熟悉的师长和同学。此时，我要特别感谢我的指导教师——王燕老师和唐云老师两年多来对我的教导与关怀。在毕业论文写作期间过程中，老师给予我耐心的指导和帮助，引导我不断拓展思路，为我答疑难，同时严格要求。从开题到结束，您们都给予我无私的帮助与全力的支持，我的每一步和成长都浸透着您们的心血和汗水。在此向您们表达我深深的感谢和崇高的敬意！
同时，感谢高分子111班上的兄弟姐妹对我工作的支持和帮助，正是因为有你们，实训室不再枯燥乏味，成为让人快乐向往的地方。即使我们就要分离，也请记得保持联络，愿我们的友谊地久天长！
我特别要感谢我的父母，感谢你们为我提供良好的学习环境和温暖的家庭氛围，感谢你们对于我的各种决定的支持和鼓励，让我勇敢前行。
一支拙笔无法倾诉心绪之万一，满腔深情亦不知从何说起，只能仓促凑就这篇流于形式的致谢词。但请相信，在这短短的文字背后，我的感激之情如余音袅袅经久不绝。只愿你们能体谅和感知，我深深眷恋着的校园时光和陪我一起度过的可爱的你们！
致谢人：陆启梦
时 间：2013年11月5日
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绵阳职业技术学院
材料工程系
高分子材料应用技术专业毕业论文
学 院：绵阳职业技术学院
系 部：材料工程系
班 级：高分子111班
学 生：陆启梦
指导教师：唐云、王燕
时 间：2013.9.30——2013.11.6
生物降解高分子材料的研究现状
摘要：
21世纪是高分子材料的世纪。随着科技的进步与发展，人类文明到了一个新的巅峰，越来越多的高分子材料所制成的产品被人们广泛的使用，随着这些发展，一个新的问题出现了——高分子材料难以自然降解。众所周知，高分子材料属于大分子物质，它的性质非常稳定，均有耐老化、抗腐蚀的特点。但是高分子材料若是不能降解，则会对环境造成更大的污染。科学的进步也不能以破坏环境为代价，所以涌现了一大批人对高分子材料的降解进行研究。目前废弃高分子材料的处理方法有很多，比如说掩埋法，焚烧法，回收利用法以及生物降解法，其中最为科学与环保的方法是使用生物来进行降解。由于我国对废塑料包装物的回收利用不尽如人意，所以环卫工人只好整年将它和垃圾埋在土里、或是用火烧掉。这种不科学的处理方法，将给人类的生态环境带来潜伏的隐患。如果将其填埋，将会影响农作物吸收养分和水分，导致减产；对其焚烧则会释放出多种有毒化学气体，其中有一种叫二恶英的化合物，毒性极大，即使在摄入很小量的情况下，也能使鸟类和鱼类出现畸形和死亡，对生态环境造成破坏，同时对人也有很大危害。大量散落的塑料还容易造成动物误食致死，北京南苑的麇鹿因误食附近垃圾场飞入的塑料袋而死于非命。塑料易成团成捆，它甚至能堵塞水流，造成水利设施、城市设施故障，酿成灾害。故此，我们应该尽量使用生物可降解高分子材料，以及尽快研发出更好的生物降解高分子材料与技术，本文就是对现阶段生物降解高分子材料的研究现状做一个阐述。
关键词：高分子，生物降解，研究，材料，技术，现状
Study of biodegradable polymers
Abstrct ： Twenty-first Century is the century of polymer materials. With the development of science and technology, human civilization to a new peak, more and more polymer materials made of product is used widely, with these developments, a new problem has emerged -- polymer materials difficult to natural degradation. As everyone knows, polymer material belongs to the macromolecular material, its properties are very stable, are aging, corrosion resistance. But if the degradation of polymer materials, it will cause greater pollution of the environment. The progress of science is not to destroy the environment, so the emergence of degradation of polymeric materials on a large number of people to study. There are a lot of waste polymer materials at present, such as landfill, incineration, recycling method and biological degradation method, the method of science and environmental protection is the use of biological degradation. Because our country use not just as one wishes on recovery of waste plastic packaging material, so the sanitation workers had to year will it and garbage buried in the soil, or the use of fire. This method of treatment is not scientific, the ecological environment of human brings potential risks. If its landfill, will affect crops absorb nutrients and moisture, reduce production; the incineration will release a variety of toxic chemicals, there is a kind of dioxin compounds, toxic, even in very small intake case, also can make the birds and fish deformity and death occur, causing damage to the ecosystem the environment, but also has the very big harm to the people. A large number of scattered plastics also easy to cause the animal eating death, Beijing Nan yuan Pere David's deer near by eating garbage fly into a plastic bag and die an untimely on. The plastic is easy to agglomerate into bundles, it can even plug flow, resulting in water conservancy facilities, city facilities failure, leading to the disaster. Therefore, we should as far as possible the use of biodegradable polymer materials, and to develop better biodegradable polymeric materials and technology, this paper is a study on the present status of biodegradable polymer materials to make a paper.
Key Words ：Polymer, biodegradation，research, materials, technology, current situation
目录
1 绪论 ................................................................................................................... 1
2 高分子材料与生物降解高分子材料 . .............................................................. 1
2.1 高分子材料 ............................................................................................. 1
2.1.1 高分子材料简介 ........................................................................... 2
2.1.2 高分子化合物的特点 ................................................................... 4
2.1.3 高分子化合物的分类和命名 ....................................................... 4
2.1.4 高分子化合物的命名 ................................................................... 6
2.1.5 高分子的合成 ............................................................................... 6
2.2 生物降解高分子材料 ............................................................................. 8
2.2.1定义 ................................................................................................ 8
2.2.2 生物降解高分子材料的分类 ....................................................... 8
2.3 高分子材料和生物降解高分子材料的应用 . ........................................ 9
2.3.1 高分子材料的应用 ....................................................................... 9
2.3.2 生物降解高分子材料的应用 ..................................................... 10
3 生物降解技术机理 . ........................................................................................ 12
4 生物降解高分子材料的研究现状 . ................................................................ 12
4.1 天然高分子材料 ................................................................................... 12
4.1.1 纤维素 ......................................................................................... 13
4.1.2 淀粉 ............................................................................................. 13
4.1.3 甲壳质 ......................................................................................... 14
4.2 合成高分子材料 ................................................................................... 15
4.3 掺混型高分子材料 ............................................................................... 16
4.4多相多组分生物降解高分子材料的研究 . ........................................... 16
4.5 多壁碳纳米管纳米复合材料的研究现状 . .......................................... 17
4.6生物降解高分子材料抗癌药物的研究 . ............................................... 19
4.7 聚氨酯材料的改性研究 . ...................................................................... 19
5 生物降解高分子材料的影响因素 . ................................................................ 20
6 生物降解高分子材料研究的难题与发展方向 . ............................................ 21
6.1 生物降解高分子材料的研究难题 . ...................................................... 22
6.2 生物降解高分子材料的研究方向 . ...................................................... 23
7 总结 ................................................................................................................. 23
参考文献 ............................................................................................................. 25
致谢 ..................................................................................................................... 25
1 绪论
随着世界不断的进步，人们创造出了各种各样的新型材料。其中，高分子材料是最具有发展前景的一类材料，它具有各种优良的特性，而且易改性，能得到最理想的产品，所以在各行业都占据着比较大的比重。但是问题也就出现了，每年有占生产总量50%到60%的高分子材料被报销，无法使用，由于其不易分解，所以会对环境造成很大的污染。高分子材料的降解，这也成为了当今世界的一大研究重点。
降解高分子材料［! ］是指在使用后的特定环境条件下，在一些环境因素如光、氧、风、水、微生物、昆虫以及机械力等因素作用下，使其化学结构能在较短时间内发生明显变化，从而引起物性下降，最终被环境所消纳的高分子材料。根据降解机理［! ，&］的不同，降解高分子材料可分为光降解高分子材料、生物降解高分子材料、光/ 生物降解高分子材料、氧化降解高分子材料、复合降解高分子材料等，其中生物降解高分子材料是指在自然界微生物或在人体及动物体内的组织细胞、酶和体液的作用下，使其化学结构发生变化，致使分子量下降及性能发生变化的高分子材料。生物降解高分子材料的应用广泛，在包装、餐饮业、一次性日用杂品、药物缓释体系、医学临床、医疗器材等诸多领域都有广阔的应用前景，所以开发生物降解高分子材料已成为世界范围的研究热点。
本文将对高分子材料和生物降解高分子材料的研究现状做一些阐述，也会加入作者本人对生物降解高分子材料及高分子材料降解的一些观点和看法。
2 高分子材料与生物降解高分子材料
2.1 高分子材料
化学定义：由千百个原子彼此以共价键结合形成相对分子质量特别大、具有重复结构单元的化合物（可分为无机高分子化合物和有机高分子化合物）[1]。
是由一类相对分子质量很高的分子聚集而成的化合物，也称为高分子、大分子等。一般把相对分子质量高于10000的分子称为高分子。高分子通常由103～105个原子以共价键连接而成。由于高分子多是由小分子通过聚合反应而制得的，因此也常被称为聚合物或高聚物，用于聚合的小分子则被称为―单体‖。
举例：纤维素、蛋白质、蚕丝、橡胶、淀粉等天然高分子化合物，以及以高聚物为基础的合成材料，如各种塑料，合成橡胶，合成纤维、涂料与粘接剂等。
有机高分子化合物可以分为天然有机高分子化合物（如淀粉、纤维素、蛋白质天然橡胶等）和合成有机高分子化合物（如聚乙烯、聚氯乙烯等等），它们的相对分子质量可以从几万直到几百万或更大，但他们的化学组成和结构比较简单，往往是由无数（n ）结构小单元以重复的方式排列而成的。
2.1.1 高分子材料简介
高分子化合物（又称高聚物）的分子比低分子有机化合物的分子大得多。一般有机化合物的相对分子质量不超过1000，而高分子化合物的相对分子质量可高达104～106倍。由于高分子化合物的相对分子质量很大，所以在物理、化学和力学性能上与低分子化合物有很大差异。
高分子化合物的相对分子质量虽然很大，但组成并不复杂，它们的分子往往都是由特定的结构单元通过共价键多次重复连接而成。
同一种高分子化合物的分子链所含的链节数并不相同，所以高分子化合物实质上是由许多链节结构相同而聚合度不同的化合物所组成的混合物，其相对分子质量与聚合度都是平均值。
高分子化合物几乎无挥发性，常温下常以固态或液态存在。固态高聚物按其结构形态可分为晶态和非晶态。前者分子排列规整有序；而后者分子排列无规则。同一种高分子化合物可以兼具晶态和非晶态两种结构。大多数的合成树脂都是非晶态结构。
组成高分子链的原子之间是以共价键相结合的，高分子链一般具有体型（图一）和链型（图二）两种不同的形状。
图一 体型结构
图二 链型结构
当今世界上作为材料使用的大量高分子化合物，是以煤、石油、天然气等为起始原料制得低分子有机化合物，再经聚合反应而制成的。这些低分子化合物称为―单体‖，由它们经聚合反应而生成的高分子化合物又称为高聚物。通常将聚合反应分为加成聚合和缩合聚合两类，简称加聚和缩聚。
由一种或多种单体相互加成，结合为高分子化合物的反应，叫做加聚反应。在该反应过程中没有产生其他副产物，生成的聚合物的化学组成与单体的基本相同。
缩聚反应是指由一种或多种单体互相缩合生成高聚物，同时析出其他低分子化合物（如水、氨、醇、卤化氢等）的反应。缩聚反应生成的高聚物的化学组成与单体的不同。高分子从相对分子质量到组成，从结构到性能，从合成到应用，都有其自身的规律。为了合成它、利用它，需先建立一些必要的基本概念。
2.1.2 高分子化合物的特点
高分子同低分子比较，具有如下几个特点：
（1）从相对分子质量和组成上看：
高分子的相对分子质量很大，具有―多分散性‖。大多数高分子都是由一种或几种单体聚合而成。
（2）从分子结构上看：
高分子的分子结构基本上只有两种，一种是线型结构，另一种是体型结构。线型结构的特征是分子中的原子以共价键互相连结成一条很长的卷曲状态的―链‖（叫分子链）。体型结构的特征是分子链与分子链之间还有许多共价键交联起来，形成三度空间的网络结构。这两种不同的结构，性能上有很大的差异。
（3）从性能上看：
高分子由于其相对分子质量很大，通常都处于固体或凝胶状态，有较好的机械强度；又由于其分子是由共价键结合而成的，故有较好的绝缘性和耐腐蚀性能；由于其分子链很长，分子的长度与直径之比大于一千，故有较好的可塑性和高弹性。高弹性是高聚物独有的性能。此外，溶解性、熔融性、溶液的行为和结晶性等方面和低分子也有很大的差别。
以上几点，归根结底是高分子的运动形态和低分子的运动形态不同的缘故。这就是高分子要从普通有机高分子化合物化学中独立出来研究，成为一门新学科——高分子化学的根本原因。
2.1.3 高分子化合物的分类和命名
高分子化合物的种类很多，主要分类方法有如下四种：
（1）按来源分类
可把高分子分成天然高分子和合成高分子两大类。
（2）按材料的性能分类
可把高分子分成塑料、橡胶和纤维三大类（图三）。
图三 合成高分子材料
塑料按其热熔性能又可分为热塑料（如聚乙烯、聚氯乙烯等）和热固性塑料（如酚醛树脂、环氧权脂等）两大类。前者为线型结构的高分子，受热时可以软化和流动，可以反复多次塑化成型，次品和废品可以回收利用，再加工成产品。后者为体型结构的高分子，一经成型便发生固化，不能再加热软化，不能反复加工成型，因此，次品和废品没有回收利用的价值。塑料的共同特点是有较好的机械强度（尤其是体形结构的高分子），作结构材料使用。
纤维又可分为天然纤维和化学纤维。后者又可分为人造纤维（如粘胶纤维、醋酸纤维等）和合成纤维（如尼龙、涤纶等）。人造纤维是用天然高分子（如短棉绒、竹、木、毛发等）经化学加工处理、抽丝而成的。合成纤维是用低分子原料合成的。纤维的特点是能抽丝成型，有较好的强度和挠曲性能，作纺织材料使用。
橡胶包括天然胶和合成橡胶。橡胶的特点是具有良好的高弹性能，作弹性材料使用。
（3）按用途分类
可分为通用高分子，工程材料高分子，功能高分子，仿生高分子，医用高分子，高分子药物，高分子试剂，高分子催化剂和生物高分子等。
塑料中的―四烯‖（聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯），纤维中的―四纶‖（锦纶、涤纶、腈纶和维纶），橡胶中的―四胶‖（丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶和乙丙橡胶）都是用途很广的高分子材料，为通用高分子。
工程塑料是指具有特种性能（如耐高温、耐辐射等）的高分子材料。如聚甲醛、聚碳酸酯、聚砚、聚酰亚胺、聚芳醚、聚芳酰胺和含氟高分子、含硼高分子等都是较成熟的品种，已广泛用作工程材料。
离子交换树脂、感光性高分子、高分子试剂和高分子催化剂等都属功能高分子。 医用高分子、药用高分子在医药上和生理卫生上都有特殊要求，也可以看作是功能高分子。
（4）按高分子主链结构分类
可分为碳链高分子、杂链高分子、元素有机高分子和无机高分子四大类。 碳链高分子的主链是由碳原子联结而成的。
杂链高分子的主链除碳原子外，还含有氧、氮、硫等其他元素，如：如聚酯、聚酰胺、纤维素等。易水解。
元素有机高分子主链由碳和氧、氮、硫等以外其他元素的原子组成，如硅、氧、铝、钛、硼等元素，但侧基是有机基团，如聚硅氧烷等。
无机高分子是主链和侧链基团均由无机元素或基团构成的。天然无机高分子如云母，水晶等，合成无机高分子如玻璃。
2.1.4 高分子化合物的命名
高分子化合物的系统命名比较复杂，实际上很少使用，习惯上天然高分子常用俗名。合成高分子则通常按制备方法及原料名称来命名，如用加聚反应制得的高聚物，往往是在原料名称前面加个―聚‖字来命名。例如，氯乙烯的聚合物称为聚氯乙烯，苯乙烯的聚合物称为聚苯乙烯等。如用缩聚反应制得的高聚物，则大多数是在简化后的原料名称后面加上―树脂‖二字来命名。例如，酚醛树脂、环氧树脂等。加聚物在未制成制品前也常有―树脂‖来称呼。例如，聚氯乙烯树脂，聚乙烯权脂等。此外，在商业上常给高分子物质以商品名称。例如，聚己内酰胺纤维称为尼龙—6，聚对苯二甲酸乙二酯纤维称为的确良，聚丙烯腈纤维称为腈纶等。
2.1.5 高分子的合成
合成高分子化合物最基本的反应有两类：一类叫缩合聚合反应（简称缩聚反应），另一类叫加成聚合反应（简称加聚反应）。这两类合成反应的单体结构、聚合机理和具体实施方法都不同。
（1） 缩聚反应
缩聚反应指具有两个或两个以上官能团的单体，相互缩合并产生小分子副产物（水、醇、氨、卤化氢等）而生成高分子化合物的聚合反应。如：
单体中对苯二甲酸和乙二醇各有两个官能团，生成大分子时，向两个方向延伸，得到的是线型高分子。
苯酚和甲醛虽然是单官能团化合物，但它们反应的初步产物是多官能团的，这些多官能团分子缩聚成线型或体型的高聚物，即酚醛树酯。
（2） 加聚反应
加聚反应是指由一种或两种以上单体化合成高聚物的反应，在反应过程中没有低分子物质生成，生成的高聚物与原料物质具有相同的化学组成，其相对分子质量为原料相对分子质量的整改数倍，仅由一种单体发生的加聚反应称为均聚反应，例如，氯乙烯合成聚氯乙烯；由两种以上单体共同聚合称为共聚反应，例如，苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚。
共聚产物称为共聚物，其性能往往优于均聚物。因此，通过共聚方法可以改善产品性能。
加聚反应具有如下两个特点：
加聚反应所用的单体是带有双键或叁键的不饱和键和化合物。例如，乙烯、丙烯、氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等，者是常用的重要单体，加聚反应发生在不饱和键上。
加聚反应是通过一连串的单体分子间的互相加成反应来完成的。而且反应一旦发生，便以连锁反应方式很快进行下去得到高分子化合物（通常称为加聚物）。相对分子质量增长几乎与时间无关，但单体转化率则随同时间而增大。
上述两个特点就是加聚反应和缩聚反应最基本的区别。
加聚反应根据反应活性中心的不同可以分为自由基加聚反应和离子型加聚反应两大类[1]。
2.2 生物降解高分子材料
2.2.1定义 按美国ASTM 定义：生物降解高分子材料是指在细菌、真菌、藻类等自然界存在的微生物作用下能发生化学、生物或物理作用而降解或分解的高分子材料[2]。就不再赘述生物降解高分子材料的各种性能了，都与高分子材料一样的。
生物可降解高分子材料, 是一种环保高分子材料, 它是在一定条件下, 能在微生物分泌酶的作用下由大分子分解为小分子的材料。在一次性用品、日常生活用品、农业用品, 以及纺织和相关科学领域, 生物可降解高分子材料都引起极大的关注, 这种可降解高分子极大地改善了原来的高分子材料使用后无法自然分解而产生大量废弃物的缺陷, 能从根本上解决废弃物所造成的环境问题。另外这类材料可在生物体内分解, 参与人体的新陈代谢, 并最终排出体外。利用其可降解性, 也可用作生物医用材料如组织支架、外科手缝合线、专业包装、外科固定等。
2.2.2 生物降解高分子材料的分类
按来源分为以下几类：天然生物降解高分子材料、微生物合成生物降解高分子材料、化学合成生物降解高分子材料、掺混型生物降解高分子材料等几大类。
生物降解高分子根据降解机理和破坏形式可分为完全生物降解材料和添加型生物降解材料两种[3]。如表一
表一 生物降解高分子材料的一种分类
2.3 高分子材料和生物降解高分子材料的应用
高分子材料和生物降解材料在生活中的应用很广泛，几乎涵盖了生活中的各行各业，并且经过多年的改性，高分子材料越来越符合人们的使用要求，也就意味着将会有越来越多的高分子材料会被人们使用。
2.3.1 高分子材料的应用
在现在高分子材料在国民经济中与钢铁、木材、水泥一起并称为四大基础材料，被认为是推动社会生产力房展的新型材料，现在已被用在各行各业的生产。
高分子材料在电气工业的发展，随着时代的发展，高分子材料在电子、家电和通信领域。高分子在电气电子工业主要用作绝缘、屏蔽、导电、导磁等材料；在通信领域，高分子材料的需求量随着社会的发展，高分子材料不仅广泛用于各类终端设备，而且作为生产光纤、光盘等高性能材料使用。我国电气生产大国，全行业对高分子材料需求量较大用量。高分子材料轻质、绝缘、耐腐蚀、表面质量高和易于成型加工的特点这正是生产各种家用电器的最佳材料, 而家用电器是人们的必须生活用品，高分子材料电气工业的发展是不会停止。
高分子材料在农业的发展，近年来我大地区实施的地膜覆盖、温室大棚以及节水灌溉等新技术，使农业对高分子材料的需求越来越大。使用地膜覆盖可保温、保湿、保肥、保墒，并可以除草防虫，促进植物生长，提前收割，从而提高农作物的产量；应为使用温室大棚和遮阳网才使得蔬菜和鲜花四季生长；高分子材料质轻、耐蚀、不结垢、易于运输、安装和使用，在现代农业灌溉中被广泛运用；此外，绳索、洗衣具、渔网、鱼筐等也用高分子材料，经久耐用又容易清洗。
高分子材料在建筑工程上的应用，在现在的建筑工程没有不见高分子材料的，可见高分子材料制品有排水管道、导线管、塑料门窗、家具、洁具和装潢材料和防水材料。在20世纪70年代以后低发泡塑料等结构材料的发展大量取代木材，使得高分子材料在建筑材料中用作结构件增长很快；目前，塑料管道在我国建设领域累计使用量高达近2000万吨。2008年，建设行业塑料管道工程使用量达到200多万吨，其中：市政工程约用量130万吨，建筑工程约70万吨，2008年市场占有率达到45%左右。有关专家根据住房和城乡建设行业的发展速度做了分析：未来几年后随着住房和城乡建设领域对塑料管道的不断需求，预计年需求量大约在300万吨左右。
高分子材料在包装行业的应用，高分子材料塑料薄膜用以包装早就融入日常生活之中，食品、针织品、服装、医药、杂品等轻包装绝大多数都用高分子材料包装；化肥、水泥、粮食、食盐、合成树脂等重包装由高分子材料编织袋取代过去的麻袋和牛皮纸包装；高分子材料容器作为包装制品既耐腐蚀，有比玻璃容器轻、不易碎，在运输带来了很多方便。及统计包装已经成为塑料应用最大的市场。2004年，中国包装用塑料消耗量达540万吨，预计2005年这一数字将达到625万吨。对包装工业而言，塑料是包装用材料增长最快的品种。专家预测，2008年塑料将在多个应用领域超过纸包装成为用量最大的包装材料。塑料包装应用的快速发展，一方面得益于塑料良好的适应性与易加工性，另一方面，各种功能产品不断推出，成为市场迅速扩张的最大推动力；全球塑料年消耗量已达1.76亿吨。其中，包装塑料制品雄踞首位。根据不同国家或地区特点，塑料包装占塑料总用量的25%-70%不等。从包装用材料而言，塑料包装已远远超过玻璃、金属、木材等传统的包装材料，仅次于纸制品而居第二位，但其发展速度则远高于纸包装及其他包装材料。
高分子材料在汽车行业的运用。相比传统的金属件(Metallic Parts)，高性能的塑料件(Nonmetallic Parts)具有成本低、重量轻、可塑性强、原材料渠道多样化、可替换性强等诸多优点。目前世界不少轿车的塑料用量已经超过120千克/辆，个别车型还要高，德国高级轿车用量已经达到300千克/辆。国内一些轿车的塑料用量已经达到200千克/辆。可以预见，随着汽车轻量化进程的加速，塑料在汽车中的应用将更加广泛[4]。
高分子材料在国防、航天、航天科技领域和医学领域也有重要地位。
2.3.2 生物降解高分子材料的应用
目前，应用最广，发展最快，研究最热的当推医用生物降解高分子材料。在医药领域上，生物降解高分子材料的一项重要应用是药物控制释放，其作为药物控制释放载体的研究吸引了世界各国的研究工作者，成为研究的热点。用生物降解高分子作为载体的长效药物植入体内，在药物释放完之后不需要再经手术将其取出，这可以减少用药者的痛苦和麻烦。因此生物降解高分子是抗癌、青光眼、心脏病、高血压、止痛、避孕等长期服用药物的理想载体。目前作为药物载体被广泛研究的生物降解性高分子有聚乳酸、乳酸-己内酯共聚物、乙交酯-丙交酯共聚物和己内酯-聚醚共聚物等脂肪族聚酯类高分子, 此外还有海藻酸盐、甲壳素、纤维素衍生物等天然高聚物。生物降解高分子在生物医用领域的另一重要应用是作为体内短期植入物，如用生物吸收的聚乳酸、胶朊制成的手术缝合线，可以免除手术后再拆线的痛苦和麻烦。用聚孔酸制成的骨钉、骨固定板，可以在骨折痊愈后不需再经手术取出，从而可大大减轻病人的痛苦，在一定程度上也可以缓和医院床位紧张的矛盾，对个人和社会都具有重要的意义。用生物降解高分子材料制成胃肠道吻合套，可以改革现行手术的缝合或铆合过程，从而防止现行手术中经常发生的出血、针孔泄漏、吻合口狭窄和粘连等手术问题，还可大大缩短手术时间。用生物可降解可吸收材料作为神经修复和青光眼手术材料的研究亦是国际上近年来竞相研究的重要课题。
生物降解高分子材料的第二大应用领域就是在农业方面。我国是农业大国，每年农用薄膜、地膜、农副产品保鲜膜、育秧钵及化肥包装袋等的用量很大。可生物降解高分子材料可在适当的条件下经有机降解过程成为混合肥料，或与有机废物混合堆积，其降解产物不但有利于植物生长，还可改良土壤环境。现在开发使用的可生物降解农用地膜可在田里自动降解，变成动、植物可吸收的营养物质，这样不但减轻了环境的污染，还有益于植物的生长，达到循环利用的目的。除此之外，开发的主要产品还有育苗钵、肥料袋和堆肥袋等。
据有关部门预测，在21世纪塑料包装高分子材料需求量将达到500万吨，按其中30％难以收集计算，则废物将达到150万吨。如果将这些不可降解塑料由可降解高分子材料代替，可为生物降解高分子材料在包装领域开辟很大的市场。另外，庞大的一次性餐饮具的市场需求也给生物降解高分子材料带来巨大的市场空间。因此，生物降解高分子材料在包装、餐饮业的市场空间显得尤为广阔[5]。
3 生物降解技术机理
理想的生物降解高分子材料是一种具有优良的使用性能，废弃后可被环境微生物完全分解，最终被无机化而成为自然界中碳元素循环的一个组成部分的高分子材料。
生物降解高分子材料的生物降解通常是指以化学方式进行的，即在微生物活性（有酶参与）的作用下，酶进入聚合物的活性位置并渗透至聚合物的作用点后，使聚合物发生水解反应从而使聚合物的大分子骨架结构发生断裂成为小的链段，并最终断裂成稳定的小分子产物，完成降解过程。
一般高分子材料的生物降解可分为完全生物降解机理和光-生物降解机理。完全生物降解机理大致有三种途径:(1)生物物理作用:由于生物细胞增长而使聚合物组分水解, 电离质子化而发生机械性的毁坏, 分裂成低聚物碎片;(2)生物化学作用:微生物对聚合物作用而产生新物质(CH4,CO2和H2O);(3)酶直接作用:被微生物侵蚀部分导致材料分裂或氧化崩裂。而光-生物降解机理则是材料中的淀粉等生物降解剂首先被生物降解, 增大表面/体积比, 同时, 日光、热、氧引发光敏剂等使高聚物生成含氧化物, 并氧化断裂, 分子量下降到能被微生物消化的水平。严海标等研究含双组分光敏剂PE 的光降解产物表明, 在双组分光敏剂的协同作用下,PE 的光氧化程度加深, 分子量急剧下降, 有利于微生物进一步降解[6]。
高分子材料的生物降解过程可分为4个阶段:水合作用、强度损失、物质整体化丧失和质量损失。高分子水合作用是由依靠范德华力和氢键维系的二次、三次结构的破裂引发的水合作用, 其后高分子主链可能因化学或酶催化水解而破裂, 高分子材料的强度降
低。对交联高分子材料强度的降低, 可由高分子主链、交联剂、外悬基团的开裂等造成。高分子链的进一步断裂会导致质量损失和相对分子质量降低, 最后相对分子质量足够低的分子链小段被酶进一步代谢为水、二氧化碳等物质。生物降解并非单一机理, 而是一个复杂的生物物理、生物化学协同作用、相互促进的物理化学过程。
4 生物降解高分子材料的研究现状
按照材料来源的不同，其主要分为天然高分子材料、合成高分子材料和掺混型高分子材料[7]。
4.1 天然高分子材料
纤维素、淀粉、甲壳素、蛋白质等天然高分子在自然界资源丰富, 这类自然生长、自然分解的产物完全无毒, 但大多不具热塑性, 成型加工困难, 耐水性差, 往往不能单独使用。现在一般将其和化学试剂反应, 合成生物可降解高分子材料, 掺混制成高分子合金, 或对其进行改进, 使其具有可加工性。以下列举几种主要的天然可降解高分子材料及其应用。
4.1.1 纤维素
（1） 结构特点及降解机理
图四 纤维素重复单元
纤维素结构重复单元的B-(1 -4)聚葡萄糖酐（图四）是非常稳定的联接, 也易于形成氢键。因而, 天然纤维素材料强度高, 难以被大多数有机体所消化。不过, 有两类纤维素材料经过结构改性而在工业上得到了广泛应用:一类是再生纤维素, 另一类是化学改性纤维素。
（2）研究现状
再生纤维素适合用于纤维与薄膜的制造, 日本四国工业试验所开发了以乙酰多糖和纤维素为主要成分的高分子材料, 试制的生物降解薄膜、无纺布、发泡塑料等已接近实用化。纤维素酯、纤维素醚、纤维素缩醛化合物等常用的化学改性纤维, 其生物降解性与羟基反应的程度有关。因此加大纤维素羟基的反应程度也是纤维素改性使用的一个方向。
4.1.2 淀粉
（1）结构特点及降解原理
淀粉含有A(1 -4)联接的聚糖直链淀粉和通过A(1 -4)和A(1 -6)联接成高度支化的支链淀粉。这两种联接都比B(1 -4)联接弱。所以, 在活体组织中, 淀粉是可吸收的, 纤维素是不可吸收的。但是, 淀粉的热塑性很差, 而亲水性过强, 使其加工成型变得非常困难。因此, 通常需要合成淀粉的衍生物, 或与其它高聚物共混, 如与聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯等共混, 可以形成生物降解性能良好的高分子材料。
（2）研究现状
美国Warner-Lamber 药物公司研究了一种完全以淀粉制成的新型树脂, 由70% (质量分数) 支链淀粉和30%线性淀粉组成。该树脂可以造粒, 能用注射法、挤出法及其它标准方法加工成型, 可代替现代农业和医药上使用的各种生物降解材料, 因而被认为是材料科学发展史上的重大进展。Mater-Bi 是由意大利公司开发的商业树脂, 是一种生物降解性很好的材料, 其中, 淀粉或淀粉衍生物含量60%,其显著特点是氧的阻隔性能好, 已应用于包装行业, 并可用模压、吹塑、挤出等成型方法成型。
4.1.3 甲壳质
（1）结构特点及降解原理
甲壳质是由2 -乙酰氨基2 -脱氧-B -D -萄萄糖通过B(1, 4)苷键连接而成的线性聚合物, 普遍存在于虾、蟹、昆虫等动物的壳内。由于具有高结晶度与较多的氢键, 甲壳质的溶解性能很差, 只能被一些强质子酸所溶解。但甲壳质在碱性条件下脱乙酰成为甲壳胺(或壳聚糖), 其溶解性能比甲壳质好。甲壳质经过酰胺化、羧基化、氰基化、酸化改性, 提高了溶解性, 现在在医疗上可用作外科手术线, 人造皮肤等。
（2）研究现状
甲壳质是自然界中唯一呈碱性的多糖, 其生物相容性、生物活性优异, 生物降解性好, 降解产物无毒, 还具有许多独特的性质如抗菌、抗微生物、促进伤口愈合等等。因此, 对甲壳质的开发与研究也越来越受到重视。目前, 美国、日本已在碱性条件下使用甲壳质脱乙酸, 从中得到壳聚糖, 再由壳聚糖开发出了一系列可生物降解制品, 如絮凝剂、外科缝线、人造皮肤、缓释药膜材料、固定酶载体、分离膜材料等。早在20世纪20年代就有研究者仿制甲壳质纤维。与羊肠线相比甲壳质纤维的吸收周期较长, 有利于伤口的愈合。但是
因为其强度不高, 目前尚难以应用。其衍生物甲壳胺又名壳聚糖是甲壳素乙酰化后得到的产物, 能抑制胆酸盐和其他脂类化合物的吸收并使其排出体外, 从而降低体内胆固醇、降低血脂。壳聚糖还具有很强的抑制肿瘤的作用, 当其达到一定的浓度的时候还可以增强淋巴球细胞杀死癌细胞的作用。日本Kata kurachikarin医药公司利用壳聚糖胶原复合材料制成的人工皮肤对外伤和烧伤的愈合有促进作用。
4.2 合成高分子材料
天然高分子材料虽然价格低廉、能完全降解，但是合成的高分子材料却具有更多的优点。它可以从分子化学的角度来设计分子主链的结构，从而来控制高分子材料的物理性能，而且可以充分利用来自自然界中提取或合成的各种小分子单体。
合成高分子主要有化学合成、微生物合成和最新研究的酶促合成高分子。目前，开发的合成高分子产品主要有聚乳酸（PLA ）、聚己内酯（PCL ）、聚丁二醇丁二酸酯（PBS ）等。除了脂肪族聚酯外，多酚、聚苯胺、聚碳酸脂、聚天冬氨酸等也已相继开发成功。
聚乳酸（PLA ） 聚乳酸是一种典型的完全生物降解性高分子材料，有关聚乳酸的研究一直是生物降解性高分子材料研究领域的热点。目前，合成聚乳酸的方法主要有直接法和间接法两种。直接法合成聚乳酸是在脱水剂的存在下，乳酸分子间受热脱水，直接缩聚成低聚物，然后在继续升温，低分子量的聚乳酸扩链成更高分子量的聚乳酸。早在20世纪30年代，美国化学家Carothers.W.H 就通过乳酸的直接缩聚合成了聚乳酸，但得到的聚乳酸分子量并不高，没有价值，直到70年代，经过改进合成工艺条件，聚乳酸的分子量有所提高，近20年来聚乳酸直接缩聚合成方法的研究工作有了较大的突破，研究表明使用高沸点溶剂可以有效降低反应体系的粘度，加入有机碱类，促使丙交酯的分解，从而有利于形成高分子量的聚乳酸。间接合成聚乳酸主要是为了得到高分子量的聚乳酸，一般是先将乳酸齐聚成低分子量的聚乳酸，然后在高温高真空下裂解成乳酸的环状的二聚体丙交酯，粗丙交酯经过分离钝化，在引发剂的存在下开环聚合得到高分子的聚乳酸。
聚乳酸的应用主要表现在生态学和生物医学两个方面。聚乳酸在生态学上的应用是作为环境友好的完全生物降解塑料取代在塑料工业中广泛应用的生物稳定的通用塑料，聚乳酸塑料在工农业生产领域应用广泛，由于聚乳酸塑料韧性好，故适合加工成高附加值的薄膜，聚乳酸塑料还可用作林业木材、水产用材和土壤、沙漠绿化的保水材料。聚
乳酸作为医用生物可吸收高分子材料是目前生物降解高分子材料最活跃的研究领域，聚乳酸在生物医学上的应用主要表现在缝合线、药物控释载体、骨科内固定材料、组织工程支架等方面。
一些公司已开发出聚乳酸产品并获得实用，如日本岛津制作所三井东压化学公司生产的PLA 聚合物以Lacty 产品投入市场。
聚己内酯（PCL ） 在90℃，己内酯在催化剂的作用下可聚合成聚己内酯。美国UC 公司已有产品Tone P-767和P-787，聚合物是高度结晶的，大约在60℃熔化，当温度高于250℃时，聚合物分解成单体。UC 公司Tone 商品用作涂料和弹性体虽已有几十年的历史，但最近几年才开始以生物降解产品投放市场。
聚二元酸酯系列 由丁二酸（和己二酸）与乙二醇、丁二醇等形成的脂肪族聚酯及其共聚物具有良好的生物降解性。日本昭和高分子株式会社用了两年时间开发出此类产品，命名为Bionolle ，目前已用来生产包装瓶、薄膜等，产品应用还在开发，以推广此类聚酯的应用。我国对聚丁二醇丁二酸酯进行了共聚改性，改性的共聚物材料性能接近Bionolle 的性能，Dupont 和BASF 公司也分别用脂肪族二元酸酯改性PET 和PBT ，制造生物降解材料。
4.3 掺混型高分子材料
掺混型高分子材料主要是指将两种或两种以上的高分子物共混或共聚，其中至少有一种组分是可生物降解的，该组分采用淀粉、纤维素、壳聚糖等天然高分子。如美国Warner-Lambert 公司的―Novon‖的主要原料为玉米淀粉，添加可生物降解的聚乙烯醇，该产品具有良好的成型性，可完全生物降解，这是一类很有发展前途的产品，是90年代国外淀粉掺混型降解高分子材料的主攻方向。
4.4多相多组分生物降解高分子材料的研究[8]
北京化工大学的杨芳采用共混与复合两种方法, 利用组分之间的氢键相互作用力，设计制备了一系列相容的结晶/非晶共混物, 以及分散性良好的粘土纳米复合材料" 采用差示扫描量热仪(DSC)、偏光显微镜(POM)、热失重分析仪(TGA)、广角X 光衍射仪
(WAXD)、小角X 光散射仪(SAXS)、透射电镜(TEM)和动态力学分析仪(DMA)对不同共混物/复合体系的相容性、结晶行为以及复合体系的形态、结晶行为与性能进行了研究。 16
（1）结晶/非晶共混物相容性与结晶行为
采用溶液涂膜法制备了一系列结晶/非晶共混物, 研究了聚丁二酸/己二酸丁二醇酯(PBSA)/聚对羟基苯乙烯(PVPh)、酚氧树脂(phenoxy)共混物, 聚羟基丁酸酯—羟基戊酸酯共聚物(PHBV)/酚醛树酯(phenolic)共混物, 聚丁二酸丁二醇酯（PBSU ）/单宁酸(TA)共混物相容性, 以及非晶组分含量对结晶组分结晶行为的影响规律。单一组成依赖的玻璃化温度以及Nishi-Wang 方程中聚合物相互作用参数均表明上述体系为相容体系。非晶组分的加入阻碍了结晶组分的成核与结晶, 改变了结晶组分在相同温度下的球晶形态, 但是并未改变其结晶机理与晶体结构。PBSA/phenoxy共混物的总结晶速率显著大于
PBSA/PVPh共混物。所得相容的结晶/非晶共混物, 在等温结晶后, 仍然能够长满视野。研究发现PVPh 与TA 均己分别扩散至PBSA 与PBSU 的片晶之间。不同的是,PVPh 加入会使得PBSA 的片晶厚度略有增加, 而TA 不改变PBSU 的片晶厚度。
（2）聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯(PBAT)/粘土C30B 纳米复合材料结构与性能的研究
采用溶液超声复合的方法制备了不同C30B 含量的PBAT/C30B纳米复合材料。实验结果表明:在C30B 含量小于等于5wt%时,C30B 剥离于PBAT 基体中；在C30B 含量达到8wt%时, 插层与剥离并存。C30B 在PBAT 非等温结晶的过程中, 充当成核剂的作用。当加入5wt%的C30B 时, 复合材料成核活性最高。C30B 的加入大幅度增加复合材料中PBAT 的结晶速率。研究还发现：C30B 的加入并未改变PBAT 的结晶结构, 也未明显改变PBAT 的绝对结晶度。C30B 加入没有明显改变PBAT 的热稳定性, 但是大幅提高了PBAT 的储能模量E 。
4.5 多壁碳纳米管纳米复合材料的研究现状[9]
生物降解高分子聚乳酸(PLLA)、丁二酸-碳酸-丁二醇酯无规共聚物(PEC)和聚己二酸丁二醇酯(PBA)都具有良好的生物相容性及环境友好性，并且均已突破相关技术瓶颈正在进行产业化工作，但是由于其自身的弱点使其实际应用面临着诸多问题，而制备生物降解高分子纳米复合材料则是一种有效的解决方法。选用羧基化的多壁碳纳米管(f-MWCNTs)作为填充物，PLLA 、PEC 和 PBA 三种生物降解高分子为基体，以溶液超声法分别制备了不同 f-MWCNTs 含量的纳米复合材料，深入研究了其形态、结晶行为和力学性能，从而调控其结构与性能的关系，达到改善性能和拓展应用领域的目的。主要研究结果如下：
17
（1） 在前期研究工作的基础上，通过差示量热扫描仪(DSC)重点研究了f-MWCNTs 的含量对 PLLA 冷结晶行为的影响规律。采用 Avrami 方程对纯 PLLA 及其复合材料的等温冷结晶动力学进行了研究，结果表明所有样品的等温冷结晶速率都随着结晶温度的提高而提高；在同一结晶温度下，复合材料的等温冷结晶速率高于纯 PLLA ，且随着 f-MWCNTs 含量的提高而提高，但结晶机理没有改变。不同升温速率下的非等温冷结晶行为研究揭示：一方面，随着升温速率的提高，纯 PLLA 及其复合材料的冷结晶峰均向高温区域移动，且结晶速率提高；另一方面，f-MWCNTs 的加入也提高了 PLLA 的冷结晶速率，且升幅与其含量有关。此外，通过 Kissinger 和 Friedman 方程获得了纯 PLLA 及其复合材料的冷结晶活化能，结果显示纳米复合材料的活化能高于纯 PLLA 。
（2） 采用溶液超声法制备了较低 f-MWCNTs 含量的 PEC/f-MWCNTs复合材料。扫描电子显微镜(SEM)观察发现 f-MWCNTs 在 PEC 基体中均匀分散。通过 DSC 和热台偏光显微镜(POM)研究了纯 PEC 及其复合材料的非等温熔体结晶行为、等温熔体结晶动力学和球晶形态。在复合材料中， f-MWCNTs 对 PEC 的结晶和形态起到明显的异相成核作用，并且使PEC 的等温熔体结晶速率显著提高，但没有改变其结晶机理。此外，动态力学分析(DMA)结果表明，相较于纯 PEC ，复合材料的动态力学性能得到改善。仅 1 wt% f-MWCNTs 的加入就使得 PEC 在–60oC 时的储能模量提高了 30％左右；同时，复合材料的玻璃化转变温度略有增加。
（3） 通过溶液超声法制备了 PBA/f-MWCNTs 复合材料。以 DSC 、POM 和广角 X 射线衍射(WAXD)等研究手段对纯 PBA 及其复合材料的结晶行为进行深入系统的研究。PBA 可以在不同条件下结晶生成 α-或 β-两种晶型。相对于 β 晶型，α 晶型具有更稳定的热力学性质和更快的生物降解速率，但在非等温熔体结晶过程中，α 晶型只能在相对较低的冷却速率下形成。本工作将少量的 f-MWCNTs 加入到 PBA 基体中，以调控其多晶型结构，发现 PBA 不同晶型的生成受冷却速率和 f-MWCNTs 含量的双重影响。 f-MWCNTs 可诱导 PBA 在较高冷却速率下生成 α 晶型。这为调控PBA 的多晶型结晶结构，进而改善生物降解速率并促进其实际应用提供了一个有效的方法。此外，由于 f-MWCNTs 的异相成核作用，促进了 PBA 的等温及非等温熔融结晶过程。Ozawa 方法不适用于解析该体系的非等温熔体结晶动力学，但 Avrami 方程却成功分析了纯 PBA 及其复合材料的等温熔体结晶动力学，揭示了 PBA 的结晶机理没有因为 f-MWCNTs 的加入而改变。
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4.6生物降解高分子材料抗癌药物的研究[10]
（1）合成一系列的小分子铂类药物，包括铂(II)、还原型铂(IV)、多功能铂(IV) 、多核铂(II) 、多核铂(IV)药物分子，并通过红外、核磁、质谱等证明了它们的结构。
(2) 合成功能化的生物可降解高分子，其中包括高分子侧链带单羧基、1,2-双羧基、羟基、胺基、C=C 双键，并成功合成了一系列有荧光标记的高分子，并通过核磁、GPC 等证实了这些高分子的结构。
(3) 成功将顺铂、卡铂、奥沙利铂的还原型铂(IV)小分子药物，通过形成酰胺键或者酯键连接于高分子上，并组装成纳米药物，高分子- 铂(IV)药物体现出了对酸与还原剂的双重敏感性，通过，ESI-MS 、HPLC-ICP-MS 等研究了高分子药物的释放产物，提出了药物释放的机理，通过 MTT 实验证实了高分子-铂(IV)类药物比小分子顺铂更有效。
(4) 结合目前已有的高分子-紫杉醇、高分子-阿霉素的键合药物技术，首次实现了铂(IV)类药物与紫杉醇、正定霉素在同一个高分子纳米载药体系中的联合运用，通过细胞实验、动物实验证实了联合用药比单一小分子用药更安全、更为有效。
(5) 从铂类药物的构效关系出发，创造性地提出并且合成―多功能铂(IV)‖药物分子，将多种抗癌药物、耐抗癌药物抑制剂、增敏剂等一起组合到一个铂(IV)药物分子上的不同位置，实现了在一个药物分子中多药物的精确联合以及药物释放调控，将多功能铂(IV)药物成功键合到生物高分子上，然后进行了初步的理化、生物学表征。
(6) 从单核铂(IV)类药物构效关系出发，首次提出并且实现了功能性多核铂(IV)药物的纳米传输，解决了多核铂(II)药物目前普遍存在的瓶颈，即高效、高毒问题。
4.7 聚氨酯材料的改性研究[11]
聚氨酯(PU)具有优异的物理机械性能和良好的生物相容性及可降解性, 其突出的优点使聚氨酯获得了―理想生物材料‖的美名, 已广泛用于制造各种医用器械和装置, 并在许多人工器官和医疗装置中发挥着至关重要的作用。聚氨酯作为生物医用材料与其它相比, 具有如下突出的优点：良好的生物相容性；在37℃材料的硬度可根据需要调节；在体内浸出物的量低, 甚至无；抗扭结性好; 物理机械性能范围宽；加工性能好；表面光滑等。但是, 聚氨酯材料的生物相容性还远远不能满足临床长期植入体内的要求。因此, 通过对 19
聚氨酯改性以获得特殊性能的聚氨酯已经成为目前的一个研究热点。人们更多地采用聚氨酯、聚丙烯酸酯共聚的方法以进一步提高体系的相容性。
制备共聚体的方法有两种：
其一是在合成聚氨酯时引入双键, 引入双键的方法有两种:一是以含羟基或胺基的丙烯酸酯类封端引入双键；二是以含双键的异氰酸酯，聚多元醇或扩链剂在主链上引入双键；三是以含双键侧链的二元醇(胺) 在聚氨酯侧链上引入双键。
其二是制备含活泼异氰酸根的亲水性聚氨酯, 将其在含羟基或胺基的水溶型聚丙烯酸酯体系中扩链, 从而制备出水性PU 与聚丙烯酸酯的共聚体系。
研究人员采用自由基聚合的方法, 在引发剂存在的情况下, 聚合得到线型大分子聚合物, 然后采用不同的二异氰酸酯交联得到体型高分子聚合物, 合成了一系列具有氨酯键的可降解高分子聚合物, 并通过调节二异氰酸酯的加入比例获得性能各异的新型可降解高分子聚合物。其优点是高分子聚合物的性能可以方便的通过调节二异氰酸酯的比例来得到改善, 从而满足不同的应用需要。同时还合成了一些具有酰胺键的端二烯结构聚合物单体, 如1—丙烯酰胺基—2—对乙烯苯甲氧酞胺基丙烷,3—对乙烯苯甲氧酰胺基丙烯等。这些单体与其它可聚合单体共聚将获得性能各异的可降解高分子材料。采用红外、核磁等对产物进行了表征, 用扫描电子显微镜(SEM)技术观察了高分子聚合物的形态特征, 用热重分析仪(TGA),示差量热扫描分析仪(DSC)等研究了聚合物的热学性质, 并对聚合物的生物降解性和光降解性进行了研究。
与普通高分子材料相比, 合成的高分子聚合物根据交联剂用量和单体种类不同可以得到羟基或氨基不同含量的功能高分子聚合物。利用这些官能团可以继续与其它活泼单体反应, 从而可以根据需要改变高分子聚合物的特性, 进一步拓展了这些聚合物的应用领域。作为可降解功能高分子材料, 这些聚合物将会满足不同需要而具有潜在的应用前景。 5 生物降解高分子材料的影响因素
高分子生物降解速度的影响因素极为复杂, 受材料的性质以及降解环境的影响。 李云政对影响生物降解的环境因素进行了仔细的研究。其试验结果表明, 高分子材料在液体中的降解性比在固体中的好, 这是因为液体中的微生物与材料接触比在固体中的 20
更充分, 有利于降解; 碳氮比为15时最有利于材料的降解; 自然界中绝大多数微生物都属于中温微生物, 这类微生物的最适生长温度一般在20~45℃之间, 在这一温度范围内, 随着温度上升, 微生物的代谢活动逐渐旺盛, 对材料的降解效果明显, 而温度继续上升, 对材料的降解不利; 试验结果还表明, 细菌和放线菌是在高分子材料生物降解中起主要作用的微生物, 细菌最适宜pH 值在7.0~7.6之间, 放线菌最适宜的pH 值在7.5~8.5之间, 因而,pH 值在6~9之间最有利于材料生物降解。
高分子材料的结构是决定其生物降解性的根本因素。含有亲水性基团如:—NH 、—COOH 、—OH 、—NCO 的高分子在保持一定的湿度时, 易生物降解, 同时含有亲水性和疏水性的链段的聚合物比只有其中一种链段结构的聚合物更容易被生物降解; 具有侧链的化合物难降解, 直链高分子比支链高分子、交联高分子易于生物降解; 柔软的链结构容易被生物降解, 有规晶态结构阻碍生物降解, 所以聚合物的无定形区总比结晶区域先降解; 脂肪族聚酯较容易生物降解, 而象聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等硬链的芳香族聚酯则是生物惰性的; 主链柔顺性越大, 降解速度也越大。
在塑料制品中, 一般都要添加其他助剂, 而增塑剂也可以对塑料的生物降解性产生影响。典型的例子是添加增塑剂的软质PVC 的生物降解性一般要大于不加增塑剂的硬质PVC 。具有不饱和结构的化合物难降解, 脂肪族高分子比芳香族高分子易于生物降解; 低聚物比高聚物易于生物降解, 当PS,PE 、聚丁二烯及聚异丁烯的相对分子量小于一定值时, 就能被一定的菌种所降解, 其中PS 的临界相对分子量为20~300,PE的临界相对分子量为8600；酯键, 肽键易于生物分解, 而酰胺键, 其分子间有氢键难于生物分解; 表面粗糙的材料易降解[12]。
6 生物降解高分子材料研究的难题与发展方向
由于世界正在遭受人类活动而带来的各种对环境的破坏，所以，环境污染的治理也成了迫在眉睫的问题。
据有关部门预测，在 21 世纪塑料包装高分子材料需求量将达到 500 万吨，按其中 30％难以收集计算，则废物将达到 150 万吨（图五）。如果将这些不可降解塑料由可降解高分子材料代替，可为生物降解高分子材料在包装领域开辟很大的市场。另外， 21
庞大的一次性餐饮具的市场需求也给生物降解高分子材料带来巨大的市场空间。因此，生物降解高分子材料在包装、餐饮业的市场空间显得尤为广阔[13]。
图五 2011年—2005年高分子材料使用情况
6.1 生物降解高分子材料的研究难题
使用生物降解高分子材料是减少高分子材料污染的有效途径之一, 世界各国正在竭力开展研究和开发工作, 并推广应用, 前景是广阔的。生物降解高分子材料通过堆肥可把有机物回归大自然, 以达到和保持生态平衡。在世界资源接近枯竭的情况下, 通过使用天然高分子制造降解材料, 可以不依赖于石油。但是降解高分子材料也存在着以下问题:
(1)生物降解高分子材料的价格高, 要高于通用材料510倍, 不易推广应用;
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(2)降解高分子材料的降解控制问题有待解决, 如医学上应用要求降解比较快, 而作为包装材料则要求一定使用期;
(3)高分子材料的生物降解性评价问题;
(4)生物降解高分子使用会影响高分子材料的回收利用, 对使用后的生物降解材料要求建立处理的基础设施, 如堆肥等。
6.2 生物降解高分子材料的研究方向
我个人认为，生物降解高分子材料的研究方向应为：
(1)用新的方法合成新颖结构的降解高分子, 如酶催化合成高分子；
(2)对现有的降解高分子材料进行改性, 如通过共聚和共混的方法获得性能更好的高分子材料；
(3)提高材料的生物降解性和降低材料成本, 并拓宽应用范围，目前生物可降解高分子材料的价格要高于普通塑料价格的5~10倍, 不易推广；
(4)建立降解高分子材料的统一的评价方法, 搞清降解机理；
(5)降解速度的控制研究；
(6)利用绿色天然物质制造降解高分子材料, 如纤维素, 菜油, 桐油, 松香等天然物质；
(7)材料的精细化。即根据具体需要调节其性能, 如降解时间、生物相容性等；
(8)可以对微生物进行控制基因突变，使其能够降解现有高分子材料。为了避免造成基因污染和对正在使用的高分子材料制品造成破换，可以对其进行控制，专门建造一些高分子材料处理站，集中处理。
7 总结
总之, 可再生的原料来源和低污染特性使生物可降解高分子材料成为一类极有前途的高分子材料。环境改善问题早就吸引了国人和世界的目光, 自然界污染的肇事者大部分都是高分子材料, 所以发展可生物降解的产品是必要而且急需的, 随着技术的进一步发展和产品的逐步商业化, 生物可降解高分子材料的应用前景定会更加光明。
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使用降解高分子材料是减少高分子材料污染的有效途径之一, 世界各国正竭力开展研究和开发工作, 并推广其应用, 前景是广阔的。但降解高分子也存在着一些问题, 如价格高, 要高于通用塑料5~10倍; 降解速度控制等问题有待解决, 因而研究前景广阔。今后生物降解高分子材料更加会以化学合成为主要研究方向, 并集中向以下几个方面延伸:用新的方法合成新颖结构的降解高分子, 如酶催化合成高分子；对现有的降解高分子进行改性, 获取更好性能的高分子材料；提高材料生物降解性和降低材料的成本, 并拓宽应用; 降解速度的控制研究。
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致谢
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时光荏苒，一晃三年就快过去了，我们在学校的最后时间几乎都是在写论文。论文完成之际，百般滋味涌上心头，高兴又失落。高兴于多年苦读，终于快要顺利毕业，而更多的失落则源于此段求学生涯的结束，意味着我将离开校园，离开最熟悉的师长和同学。此时，我要特别感谢我的指导教师——王燕老师和唐云老师两年多来对我的教导与关怀。在毕业论文写作期间过程中，老师给予我耐心的指导和帮助，引导我不断拓展思路，为我答疑难，同时严格要求。从开题到结束，您们都给予我无私的帮助与全力的支持，我的每一步和成长都浸透着您们的心血和汗水。在此向您们表达我深深的感谢和崇高的敬意！
同时，感谢高分子111班上的兄弟姐妹对我工作的支持和帮助，正是因为有你们，实训室不再枯燥乏味，成为让人快乐向往的地方。即使我们就要分离，也请记得保持联络，愿我们的友谊地久天长！
我特别要感谢我的父母，感谢你们为我提供良好的学习环境和温暖的家庭氛围，感谢你们对于我的各种决定的支持和鼓励，让我勇敢前行。
一支拙笔无法倾诉心绪之万一，满腔深情亦不知从何说起，只能仓促凑就这篇流于形式的致谢词。但请相信，在这短短的文字背后，我的感激之情如余音袅袅经久不绝。只愿你们能体谅和感知，我深深眷恋着的校园时光和陪我一起度过的可爱的你们！
致谢人：陆启梦
时 间：2013年11月5日
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