化学推进剂与高分子材料
２０１０年第８卷第３期
Chemical Propellants & Polymeric Materials
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废水中环氧丙烷和环氧乙烷的酸化水解预处理
王亚兵，周小虹，周武超，王莉萍，武坤
（黎明化工研究院，河南洛阳 ４７１０００）
摘 要：采用化学酸化水解法，对废水中的环氧丙烷和环氧乙烷进行了预处理，研究了加酸量、反应温度、反应时间等因素的影响。结果表明，采用硫酸为催化剂可将废水中的环氧丙烷和环氧乙烷转化为醇类物质，反应后环烷烃质量浓度降低到１００ｍｇ／Ｌ以下，提高了后继废水处理的安全性。针对该废水实际情况，得到最佳反应条件为反应温度１０℃，加酸量（浓硫酸与废水体积比）１‰，反应时间１２ｈ。
关键词：废水处理；环氧丙烷；环氧乙烷；酸催化剂；水解反应
中图分类号： Ｘ７０３ 文献标识码： Ａ 文章编号： １６７２－２１９１（２０１０）０３－００５９－０５
环氧丙烷（ＰＯ）、环氧乙烷（ＥＯ）作为重要的化工产品，广泛应用于化工合成、医用灭菌等领域。两者均具有沸点低、易挥发、易燃易爆、高反应热、有毒害等危险性，特别是后者，其爆炸极限宽（空气中爆炸体积范围为３％￣１００％）、沸点低（常压下沸点为１０．４℃）、反应热高（气态下聚合反应热为１２９７ｋＪ／ｍｏｌ）［１－４］，属甲类易燃易爆危险品，它对环境和人体能造成极大的危害，国家规定ＥＯ在工作场所中最高允许质量浓度为２ｍｇ／ｍ３［５－６］。因此，排放此类污染物质必须得到妥善处理。目前国内外主要处理方法有催化分解法［７－１１］、冷凝法［１２－１４］、缓冲燃烧法［１５－１６］、水吸收法［１５，１７－１９］等。其中，水吸收法具有适用性强、工艺简单、效果稳定、安全性相对较高等优点，实际工程应用较多。
某企业以ＰＯ和ＥＯ为主要原料，利用自制新型催化剂聚合反应合成聚醚多元醇。该企业目前生产采用釜式间歇法工艺，每批次反应剩余的ＰＯ、ＥＯ等需要从产品中分离外排，生产工艺采用冷凝－水吸收法处理外排废气，产生的主要污染物质为ＰＯ和ＥＯ的吸收废水。由于废水中含有一定浓度的ＰＯ和ＥＯ，仍然具有毒性和危险性，并且其易从废水中逸出造成二次污染。因此，为便于进行废水的处理，有必要先将废水中的ＰＯ和ＥＯ转化为安全且易于后处理的物质。
实验借鉴环氧乙烷液相酸催化剂制取乙二醇的原理，探讨以低浓度硫酸为催化剂，在适宜废水处理的温和反应条件下，对废水中的ＰＯ、ＥＯ
收稿日期：２００９－１１－２３
进行水解转化预处理。
１ 实验部分
１．１ 实验废水
根据生产过程分析，实际废水主要污染物质为ＰＯ和ＥＯ，两者合计质量分数为０．５％左右，另外，废水中可能还含有极少量甲醇、聚醚等物质。由于目前没有废水样品，实验废水自行配制。采取一定方法准确称取一定量ＰＯ、ＥＯ直接溶于自来水中，即得含二者的模拟废水。配制过程中需要注意ＰＯ和ＥＯ，特别是ＥＯ的挥发，做好个人防护。实配模拟废水的ρ（ＰＯ）为４０２０ｍｇ／Ｌ、ρ（ＥＯ）为１０６０ｍｇ／Ｌ，测得模拟废水化学耗氧量（ＣＯＤＣｒ）值为８９３０ｍｇ／Ｌ，ｐＨ值为７．１。１．２ 实验原理
环氧化合物如ＰＯ、ＥＯ分子中具有－Ｏ－键的三元环结构，化学性质非常活泼，可与多种含有活泼氢原子的化合物在一定催化剂条件下发生亲核开环反应，分别生成乙二醇、丙二醇［３，２０－２３］。实际反应过程中，常采用液相酸（比如硫酸、磷酸）作催化剂来加快反应速度。该反应机理方程式（以ＥＯ为例）为［４］：
ＣＨ２－ＣＨ２＋Ｈ２－ＣＨ２
ＯＯ
＋Ｈ
ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
＋＋
ＣＨ２－ＣＨ２＋ＨＯＨＯＨ
＋
早期工业上用ＥＯ路线合成乙二醇过程中，
作者简介：王亚兵（１９７８－），男，工程师，主要从事化工污染治理方面的研究。电子信箱：ｗａｎｇｙａｂｉｎｇ３０００＠ｔｏｍ．ｃｏｍ
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２０１０年第８卷第３期
合成反应一般是在高浓度、高温高压下进行，显然反应条件不适宜于处理该废水。现探讨以低浓度硫酸为催化剂，在温和反应条件下，将废水中的ＥＯ、ＰＯ水解转化为醇类物质，以便进行废水的后继处理。
１．３ 实验试剂及仪器设备
ＰＯ、ＥＯ：工业级，燕山石化；浓硫酸：分析纯，洛阳市化学试剂厂；氢氧化钡：分析纯，北京市红星化工厂；氢氧化钠：分析纯，北京化工厂。
ＨＨＳ－３Ｓ电子恒温水浴锅，上海市南阳仪器有限公司；ＰＨＳ－３Ｃ数字式酸度计，江苏江分电子仪器有限公司；ＨＨ－Ⅲ化学耗氧量测定仪，江苏江分电子仪器有限公司；ＤＨＧ－９１４０型鼓风干燥箱，上海中友仪器设备有限公司；ＪＤ１０００－２电子天平，沈阳龙腾电子有限公司；ＸＴ２２０电子分析天平，瑞士普利塞斯公司；ＧＣ－９２０气相色谱仪，上海计算技术研究院；９８－２型磁力搅拌器，巩义市英峪仪器厂；Ｄ９０－２Ｆ型电动搅拌机，杭州仪器仪表厂。１．４ 实验及分析方法
取一定量配制的废水于三口烧瓶中，用恒温水浴锅稳定在一定温度下，加入一定量浓硫酸，搅拌反应，不同时间取样，分析样品中ＥＯ和ＰＯ含量等。由于分析需要，将所取样品置于酸度计下，加入一定量准确称取的氢氧化钡固体，再加入一定量氢氧化钡溶液或硫酸溶液进行微调，至调节样品溶液ｐＨ值为６￣８，过滤，弃去滤渣，取滤液分析ＥＯ和ＰＯ含量、ＣＯＤＣｒ值等。
ｐＨ值：玻璃电极法［２４］；ＣＯＤＣｒ值：重铬酸钾法［２４］；ＥＯ和ＰＯ含量：气相色谱法（气相色谱条件：柱温６０℃，汽化室温度１２０℃，检测器温度１２０℃，进样量１μＬ，分离柱型号ＳＥ－３０，检测器型号ＦＩＤ离子化。外标法）。
化率，下同）增大和含量降低的变化趋势减小。另外，加酸量为０．５ｍＬ时，测得反应完废水ｐＨ值为２．１左右，再增大加酸量，反应出水中酸含量过大，不利于废水的继续处理；同时会造成后期中和所用碱量过大，废水处理成本大增。因此，从有效利用催化剂的效能、便于进行废水的后续处理角度考虑，催化剂浓硫酸的加入量选择０．５ｍＬ为宜，此时浓硫酸与废水体积比为１‰。
图１ 加酸量对处理效果的影响
Ｆｉｇ．１ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ａｃｉｄ ａｄｄｉｔｉｏｎ ａｍｏｕｎｔ ｏｎ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｅｆｆｅｃｔ
２．２ 温度对处理效果的影响
在加酸量为０．５ｍＬ（浓硫酸与废水的体积比为１‰），不同反应温度下进行实验，实验结果如图２所示。
图２ 反应温度对处理效果的影响
Ｆｉｇ．２ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｅｆｆｅｃｔ
由图２可知，在相同反应时间下比较，随着反应温度的升高，出水中（ＥＯ＋ＰＯ）呈转化率不断增大、含量不断降低的趋势。在温度升高到２０℃后，相应的变化趋势减小。从反应规律来看，反应温度应选择２０℃合适。然而，考虑到实际生产情况，实际废水温度可能在１０￣２５℃之间（按季节变化），在废水温度低于２０℃时，如果采用加热措施，将产生能耗、实际操作、污染物的二次挥发等问题。由于实际废水温度低于１０℃的情况很少，因此从综合喷淋废水实际情况、能耗、污染物二次挥发、实际可操作性等因素考虑，反应不宜在加热条件下进行，适宜选择反应温度为１０℃。
从以上实验结果可知，在实际水温高于１０℃时，反应效果将好于设计目标；在冬季水温低于１０℃时，可采用提高加酸量来保证处理效果。
２ 结果及讨论
２．１ 加酸量对处理效果的影响
在反应温度为１０℃，不同加酸量的情况下进行实验，不同时间取样分析，结果如图１所示。由图１可知，在１０℃条件下，相同反应时间比较，随着加酸量的增加，出水中（ＥＯ＋ＰＯ）呈转化率不断增大、含量不断降低的趋势；然而，在加酸量增加到０．５ｍＬ后，转化率曲线趋于密集，即（ＥＯ＋ＰＯ）转化率（为ＥＯ和ＰＯ两者质量之和的转
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２．３ 时间对处理效果的影响
在反应温度为１０℃，加酸量为０．５ｍＬ条件下进行实验，不同反应时间的实验结果见图３。
度便接近，反应４ｈ后，出水中ρ（ＥＯ）（２９７ｍｇ／Ｌ）却高于ρ（ＰＯ）（１００ｍｇ／Ｌ），此时ＥＯ质量占（ＥＯ＋ＰＯ）总质量的７５％以上，此后一直保持在７５％￣８５％。反应２ｈ后，（ＥＯ＋ＰＯ）总转化率为８０．６％￣９８．３％，ＰＯ单项转化率为８７％￣９９．６％，ＥＯ单项转化率为５６．３％￣９３．６％，ＰＯ单项转化率远高于ＥＯ。
由以上结果可知，在上述实验条件下，ＰＯ比ＥＯ较易发生酸性催化剂条件下的水解反应，即ＰＯ的水解反应相对容易进行。究其原因可能是ＰＯ分子中，在２个碳原子和１个氧原子构成的杂环上连接了一个甲基，这种分子结构的不对称性使得分子的电子极性产生了偏移，从而造成水解反应时催化剂氢离子比较容易进攻ＰＯ分子，使ＰＯ分子的断链和后继水解反应的进行相对ＥＯ分子容易。
２．５ 浓度变化对处理效果的影响
实际废水浓度会有一定变化，按照ＰＯ和ＥＯ的固定比例，配置不同浓度模拟废水，在反应温度１０℃、加酸量０．５ｍＬ、反应时间１２ｈ（以上实验所得最佳条件）条件下实验，结果见表１。
表１ 不同浓度废水的实验结果Ｔａｂ．１ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ
ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ
原水中出水中ρ（ＥＯ＋ＰＯ）／ρ（ＥＯ＋ＰＯ）／
－１－１
（ｍｇ．Ｌ）（ｍｇ．Ｌ）
２５１０５０６０１００８０２００６０４００７０
６１８５５６８１１１１１８６２
反应
率／％９８．８９８．３８８．８７８．０６３．２
出水中ρ（ＥＯ＋ＰＯ）＜１００ｍｇ／Ｌ所需加酸量／ｍＬ
０．２５０．５００．７５１．００１．５０
对应酸加入比例／‰０．５１．０１．５２．０３．０
图３ 反应时间对处理效果的影响
Ｆｉｇ．３ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｅｆｆｅｃｔ
由图３可知，在其他条件相同时，随着反应时间延长，出水中（ＥＯ＋ＰＯ）呈含量不断降低、转化率不断升高的趋势。反应前期，反应时间为１￣６ｈ时，转化率从４３．３％增大到９５．２％，转化率和（ＥＯ＋ＰＯ）含量的变化很大；反应后期，反应时间为６￣１２ｈ时，转化率仅从９５．２％增加到９８．３％，转化率和（ＥＯ＋ＰＯ）含量的变化趋势减小；到１２ｈ以后，转化率和（ＥＯ＋ＰＯ）含量的变化非常小。
尽管反应６ｈ后，出水中（ＥＯ＋ＰＯ）含量和转化率变化趋势减小，但是为了保证处理效果且尽量降低催化剂的用量，可以通过适当延长反应时间来降低加酸量，并且实际废水排水周期也比较长。因此，选择反应时间为１２ｈ。２．４ 两种组分的反应差别
在反应温度１０℃、加酸量０．５ｍＬ条件下，对模拟废水（ρ（ＥＯ＋ＰＯ）为５０６０ｍｇ／Ｌ，其中ρ（ＰＯ）为４０２０ｍｇ／Ｌ、ρ（ＥＯ）为１０４０ｍｇ／Ｌ）进行实验，观察不同反应物的水解反应情况，结果见图４。
由表１可知，在最佳反应条件下，随着原水浓度增大，出水中（ＥＯ＋ＰＯ）呈含量不断增大、转化率不断降低的趋势。在原水中ρ（ＥＯ＋ＰＯ）为５０６０ｍｇ／Ｌ时，出水中ρ（ＥＯ＋ＰＯ）和转化率分别为８５ｍｇ／Ｌ、９８．３％；当原水ρ（ＥＯ＋ＰＯ）增大到４００７０ｍｇ／Ｌ时，出水中ρ（ＥＯ＋ＰＯ）和转化率分别为１８６２ｍｇ／Ｌ、６３．２％，处理效果明显变差。在最佳实验条件下，原水中ρ（ＥＯ＋ＰＯ）＜５０６０ｍｇ／Ｌ时，出水中ρ（ＥＯ＋ＰＯ）可以低于１００ ｍｇ／Ｌ；反之，出水中ρ（ＥＯ＋ＰＯ）便高于１００ｍｇ／Ｌ，此时如果要求出水ρ（ＥＯ＋ＰＯ）低于１００ｍｇ／Ｌ，需要分别相应增大催化剂加入量（体积比）至１．５‰、２‰、３‰。
图４ 反应后ＥＯ和ＰＯ的差别
Ｆｉｇ．４ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｏｆ ＥＯ ａｎｄ ＰＯ ａｆｔｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ
由图４可知，尽管水解反应前，模拟废水中ρ（ＰＯ）（４０２０ｍｇ／Ｌ）远高于ρ（ＥＯ）（１０４０ｍｇ／Ｌ），前者约是后者的４倍，但反应２ｈ时二者的质量浓
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图５ 模拟废水反应前后色谱对照图
Ｆｉｇ．５ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｆｏｒ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆｓｉｍｕｌａｔｅｄ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ
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２．６ 最佳条件下的实验效果
在以上实验所得最佳反应条件（反应温度１０
℃、加酸量０．５ｍＬ、反应时间１２ｈ）下，对模拟废水进行水解反应实验，反应前后水样气相色谱图见图５。
图５直观地显示，反应前废水中只有ＥＯ和ＰＯ的出峰响应，反应后，ＥＯ和ＰＯ含量大为减少，而在保留时间２．５１、２．９５ｍｉｎ左右分别出现了强峰响应，根据保留时间可判断该物质分别是乙二醇和丙二醇。根据不同物质的峰面积的外标法计算，（ＥＯ＋ＰＯ）的反应率为９８．３％，此时出水中ρ（ＥＯ＋ＰＯ）为８５ｍｇ／Ｌ。
３ 结论
①采用硫酸为催化剂，可有效地将废水中的ＰＯ和ＥＯ转化为醇类，反应出水中ＰＯ和ＥＯ的总含量可降低到１００ｍｇ／Ｌ甚至更低水平；采用该预处理方法，工艺简单，效果明显，有效提高了后继废水处理的安全性。
②针对该企业废水的实际情况，最佳反应条件为：反应温度１０℃，加酸量（浓硫酸与废水体积比）１‰，反应时间１２ｈ。在冬季水温降低（低于１０℃）或废水浓度升高（ρ（ＥＯ＋ＰＯ）＞５０６０ｍｇ／Ｌ）的情况下，可通过提高加酸量或延长反应时间来保证转化效果。
③对于模拟废水，在以上最佳实验条件下，ＰＯ水解反应相对ＥＯ容易进行，出水中ＰＯ含量低于ＥＯ。
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Ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ ａｎｄ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ ｉｎ
Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｂｙ Ａｃｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ
ＷＡＮＧ Ｙａｂｉｎｇ， ＺＨＯＵ Ｘｉａｏｈｏｎｇ， ＺＨＯＵ Ｗｕｃｈａｏ， ＷＡＮＧ Ｌｉｐｉｎｇ， ＷＵ Ｋｕｎ
（Ｌｉｍｉｎｇ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ， Ｌｕｏｙａｎｇ ４７１０００， Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｔｈｅ ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｉｎ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｗａｓ ｃａｒｒｉｅｄ ｏｕｔ ｂｙ ｃｈｅｍｉｃａｌａｃｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｍｅｔｈｏｄ． Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｓｅｖｅｒａｌ ｆａｃｔｏｒｓ ｓｕｃｈ ａｓ ａｃｉｄ ａｄｄｉｔｉｏｎ ａｍｏｕｎｔ，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｉｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｃａｎ ｂｅ ｃｏｎｖｅｒｔｅｄ ｉｎｔｏ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ａｌｃｏｈｏｌｓ ｕｓｉｎｇ ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ ａｓ ｃａｔａｌｙｓｔ． Ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｔｏ ｂｅｌｏｗ １００ｍｇ／Ｌ ａｆｔｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ． Ｔｈｅ ｓｅｃｕｒｉｔｙ ｏｆ ｓｅｑｕｅｎｔ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｗａｓ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ． Ａｉｍｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅｆａｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ，ｔｈｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｏｐｔｉｍａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ａｒｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ １０℃，ｔｈｅ ｖｏｌｕｍｅｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ ｏｆ １‰ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｆ １２ｈ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ；ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ；ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ；ａｃｉｄ ｃａｔａｌｙｓｔ；ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｒｅａｃｔｉｏｎ
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（上接第４５页）
［３４］Ｆｕｔａｍｕｔａ Ｓ， Ｍｅｉｎｅｃｋｅ Ｅ Ａ． Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃｅｎｔｅｒ ｂｌｏｃｋ
ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
ｏｆ ＡＢＡ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ． Ｐａｒｔ ＩＩ． Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］． Ｐｏｌｙｍ Ｅｎｇ Ｓｃｉ， １９７７， １７： ５６３－５６９．
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｎ Ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ Ｂｅｈａｖｉｏｒｓ ｏｆ Ｓｔｙｒｅｎｉｃ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ
ＴＡＮＧ Ｌｉｎ
（Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｌｉｂｒａｒｙ， Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ ４５０００１， Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｎ ｔｈｅ ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ ｂｅｈａｖｉｏｒｓ ｏｆ ｓｔｙｒｅｎｉｃ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｔ ｈｏｍｅ ａｎｄ ａｂｒｏａｄ ｉｓｒｅｖｉｅｗｅｄ． Ｔｈｅ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｔｙｒｅｎｉｃ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ａｎｄ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｆｒｏｍ ｔｗｏ ａｓｐｅｃｔｓ ｎａｍｅｌｙ ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ ｂｅｈａｖｉｏｒｓ ｏｆ ｓｔｙｒｅｎｉｃ ｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｍｅｌｔｓ ａｒｅ ｅｍｐｈａｔｉｃａｌｌｙ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ． Ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｅｘｉｓｔｉｎｇ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｓｔａｔｕｓ， ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｆｒｏｎｔｓ ａｎｄｅｍｐｈａｓｅｓ ｏｎ ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ ｂｅｈａｖｉｏｒｓ ｏｆ ｓｔｙｒｅｎｉｃ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｒｅ ｐｒｏｐｏｓｅｄ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ； ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ ｂｅｈａｖｉｏｒ； ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ； ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
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（上接第４８页）
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Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙ（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ Ｎ－Ａｃｒｙｌｏｙｌ－Ｇｌｙｃｉｎａｔｅ） ａｓ
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｆｌａｍｅ Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ
ＪＩ Ｌｉｋｕｎ， ＺＨＡＮＧ Ｌｉｈｕａ
（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ， Ｎｏｒｔｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｉｎａ， Ｔａｉｙｕａｎ ０３００５１， Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｔｈｅ ｐｏｌｙ（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ Ｎ－ａｃｒｙｌｏｙｌ－ｇｌｙｃｉｎａｔｅ） ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ａｃｒｙｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｗｉｔｈ ｇｌｙｃｉｎｅｉｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ ＫＯＨ ｓｏｌｕｔｉｏｎ． Ｔｈｅ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｉｏｎ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ｗａｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ｓｏｄｉｕｍ ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｂｏｒａｔｅｉｎｄｉｒｅｃｔ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ． Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｍａｓｓ（Ｍｒ）， ｈｙｇｒｏｓｃｏｐｉｃｉｔｙ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ Ｎ－ａｃｒｙｌｏｙｌ－ｇｌｙｃｉｎａｔｅ） ｗｅｒｅ ａｌｓｏ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｉｓ ｐｏｌｙｍｅｒ ｈａｓ ｂｏｔｈ ｆｌａｍｅ ｉｎｈｉｂｉｔｉｎｇ ｅｌｅｍｅｎｔ Ｋ ａｎｄｆｌａｍｅ ｉｎｈｉｂｉｔｉｎｇ ｇｒｏｕｐ ＮＨ， ａｎｄ ｔｈｅ ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｉｏｎ ｉｓ ａｓ ｈｉｇｈ ａｓ ２３．１９％， ｉｔ ｈａｓ ｍｏｄｅｒａｔｅ Ｍｒ ａｎｄ ｔｈｅ ａｂｉｌｉｔｙｏｆ ａｎｔｉ－ｍｉｇｒａｔｉｏｎ， ａｎｄ ｔｈｅ ｈｕｍｉｄｉｔｙ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｉｓ ｓｕｐｅｒｉｏｒ ｔｏ ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ ｓｍａｌｌ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｓａｌｔｓ， ｓｏ ｉｔ ｃａｎ ｂｅ ｕｓｅｄａｓ ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｆｌａｍｅ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ ｉｎ ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｓ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｆｌａｍｅ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ； ｐｏｌｙ（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ Ｎ－ａｃｒｙｌｏｙｌ－ｇｌｙｃｉｎａｔｅ）； ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｉｏｎ
化学推进剂与高分子材料
２０１０年第８卷第３期
Chemical Propellants & Polymeric Materials
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废水中环氧丙烷和环氧乙烷的酸化水解预处理
王亚兵，周小虹，周武超，王莉萍，武坤
（黎明化工研究院，河南洛阳 ４７１０００）
摘 要：采用化学酸化水解法，对废水中的环氧丙烷和环氧乙烷进行了预处理，研究了加酸量、反应温度、反应时间等因素的影响。结果表明，采用硫酸为催化剂可将废水中的环氧丙烷和环氧乙烷转化为醇类物质，反应后环烷烃质量浓度降低到１００ｍｇ／Ｌ以下，提高了后继废水处理的安全性。针对该废水实际情况，得到最佳反应条件为反应温度１０℃，加酸量（浓硫酸与废水体积比）１‰，反应时间１２ｈ。
关键词：废水处理；环氧丙烷；环氧乙烷；酸催化剂；水解反应
中图分类号： Ｘ７０３ 文献标识码： Ａ 文章编号： １６７２－２１９１（２０１０）０３－００５９－０５
环氧丙烷（ＰＯ）、环氧乙烷（ＥＯ）作为重要的化工产品，广泛应用于化工合成、医用灭菌等领域。两者均具有沸点低、易挥发、易燃易爆、高反应热、有毒害等危险性，特别是后者，其爆炸极限宽（空气中爆炸体积范围为３％￣１００％）、沸点低（常压下沸点为１０．４℃）、反应热高（气态下聚合反应热为１２９７ｋＪ／ｍｏｌ）［１－４］，属甲类易燃易爆危险品，它对环境和人体能造成极大的危害，国家规定ＥＯ在工作场所中最高允许质量浓度为２ｍｇ／ｍ３［５－６］。因此，排放此类污染物质必须得到妥善处理。目前国内外主要处理方法有催化分解法［７－１１］、冷凝法［１２－１４］、缓冲燃烧法［１５－１６］、水吸收法［１５，１７－１９］等。其中，水吸收法具有适用性强、工艺简单、效果稳定、安全性相对较高等优点，实际工程应用较多。
某企业以ＰＯ和ＥＯ为主要原料，利用自制新型催化剂聚合反应合成聚醚多元醇。该企业目前生产采用釜式间歇法工艺，每批次反应剩余的ＰＯ、ＥＯ等需要从产品中分离外排，生产工艺采用冷凝－水吸收法处理外排废气，产生的主要污染物质为ＰＯ和ＥＯ的吸收废水。由于废水中含有一定浓度的ＰＯ和ＥＯ，仍然具有毒性和危险性，并且其易从废水中逸出造成二次污染。因此，为便于进行废水的处理，有必要先将废水中的ＰＯ和ＥＯ转化为安全且易于后处理的物质。
实验借鉴环氧乙烷液相酸催化剂制取乙二醇的原理，探讨以低浓度硫酸为催化剂，在适宜废水处理的温和反应条件下，对废水中的ＰＯ、ＥＯ
收稿日期：２００９－１１－２３
进行水解转化预处理。
１ 实验部分
１．１ 实验废水
根据生产过程分析，实际废水主要污染物质为ＰＯ和ＥＯ，两者合计质量分数为０．５％左右，另外，废水中可能还含有极少量甲醇、聚醚等物质。由于目前没有废水样品，实验废水自行配制。采取一定方法准确称取一定量ＰＯ、ＥＯ直接溶于自来水中，即得含二者的模拟废水。配制过程中需要注意ＰＯ和ＥＯ，特别是ＥＯ的挥发，做好个人防护。实配模拟废水的ρ（ＰＯ）为４０２０ｍｇ／Ｌ、ρ（ＥＯ）为１０６０ｍｇ／Ｌ，测得模拟废水化学耗氧量（ＣＯＤＣｒ）值为８９３０ｍｇ／Ｌ，ｐＨ值为７．１。１．２ 实验原理
环氧化合物如ＰＯ、ＥＯ分子中具有－Ｏ－键的三元环结构，化学性质非常活泼，可与多种含有活泼氢原子的化合物在一定催化剂条件下发生亲核开环反应，分别生成乙二醇、丙二醇［３，２０－２３］。实际反应过程中，常采用液相酸（比如硫酸、磷酸）作催化剂来加快反应速度。该反应机理方程式（以ＥＯ为例）为［４］：
ＣＨ２－ＣＨ２＋Ｈ２－ＣＨ２
ＯＯ
＋Ｈ
ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
＋＋
ＣＨ２－ＣＨ２＋ＨＯＨＯＨ
＋
早期工业上用ＥＯ路线合成乙二醇过程中，
作者简介：王亚兵（１９７８－），男，工程师，主要从事化工污染治理方面的研究。电子信箱：ｗａｎｇｙａｂｉｎｇ３０００＠ｔｏｍ．ｃｏｍ
化学推进剂与高分子材料
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２０１０年第８卷第３期
合成反应一般是在高浓度、高温高压下进行，显然反应条件不适宜于处理该废水。现探讨以低浓度硫酸为催化剂，在温和反应条件下，将废水中的ＥＯ、ＰＯ水解转化为醇类物质，以便进行废水的后继处理。
１．３ 实验试剂及仪器设备
ＰＯ、ＥＯ：工业级，燕山石化；浓硫酸：分析纯，洛阳市化学试剂厂；氢氧化钡：分析纯，北京市红星化工厂；氢氧化钠：分析纯，北京化工厂。
ＨＨＳ－３Ｓ电子恒温水浴锅，上海市南阳仪器有限公司；ＰＨＳ－３Ｃ数字式酸度计，江苏江分电子仪器有限公司；ＨＨ－Ⅲ化学耗氧量测定仪，江苏江分电子仪器有限公司；ＤＨＧ－９１４０型鼓风干燥箱，上海中友仪器设备有限公司；ＪＤ１０００－２电子天平，沈阳龙腾电子有限公司；ＸＴ２２０电子分析天平，瑞士普利塞斯公司；ＧＣ－９２０气相色谱仪，上海计算技术研究院；９８－２型磁力搅拌器，巩义市英峪仪器厂；Ｄ９０－２Ｆ型电动搅拌机，杭州仪器仪表厂。１．４ 实验及分析方法
取一定量配制的废水于三口烧瓶中，用恒温水浴锅稳定在一定温度下，加入一定量浓硫酸，搅拌反应，不同时间取样，分析样品中ＥＯ和ＰＯ含量等。由于分析需要，将所取样品置于酸度计下，加入一定量准确称取的氢氧化钡固体，再加入一定量氢氧化钡溶液或硫酸溶液进行微调，至调节样品溶液ｐＨ值为６￣８，过滤，弃去滤渣，取滤液分析ＥＯ和ＰＯ含量、ＣＯＤＣｒ值等。
ｐＨ值：玻璃电极法［２４］；ＣＯＤＣｒ值：重铬酸钾法［２４］；ＥＯ和ＰＯ含量：气相色谱法（气相色谱条件：柱温６０℃，汽化室温度１２０℃，检测器温度１２０℃，进样量１μＬ，分离柱型号ＳＥ－３０，检测器型号ＦＩＤ离子化。外标法）。
化率，下同）增大和含量降低的变化趋势减小。另外，加酸量为０．５ｍＬ时，测得反应完废水ｐＨ值为２．１左右，再增大加酸量，反应出水中酸含量过大，不利于废水的继续处理；同时会造成后期中和所用碱量过大，废水处理成本大增。因此，从有效利用催化剂的效能、便于进行废水的后续处理角度考虑，催化剂浓硫酸的加入量选择０．５ｍＬ为宜，此时浓硫酸与废水体积比为１‰。
图１ 加酸量对处理效果的影响
Ｆｉｇ．１ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ａｃｉｄ ａｄｄｉｔｉｏｎ ａｍｏｕｎｔ ｏｎ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｅｆｆｅｃｔ
２．２ 温度对处理效果的影响
在加酸量为０．５ｍＬ（浓硫酸与废水的体积比为１‰），不同反应温度下进行实验，实验结果如图２所示。
图２ 反应温度对处理效果的影响
Ｆｉｇ．２ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｅｆｆｅｃｔ
由图２可知，在相同反应时间下比较，随着反应温度的升高，出水中（ＥＯ＋ＰＯ）呈转化率不断增大、含量不断降低的趋势。在温度升高到２０℃后，相应的变化趋势减小。从反应规律来看，反应温度应选择２０℃合适。然而，考虑到实际生产情况，实际废水温度可能在１０￣２５℃之间（按季节变化），在废水温度低于２０℃时，如果采用加热措施，将产生能耗、实际操作、污染物的二次挥发等问题。由于实际废水温度低于１０℃的情况很少，因此从综合喷淋废水实际情况、能耗、污染物二次挥发、实际可操作性等因素考虑，反应不宜在加热条件下进行，适宜选择反应温度为１０℃。
从以上实验结果可知，在实际水温高于１０℃时，反应效果将好于设计目标；在冬季水温低于１０℃时，可采用提高加酸量来保证处理效果。
２ 结果及讨论
２．１ 加酸量对处理效果的影响
在反应温度为１０℃，不同加酸量的情况下进行实验，不同时间取样分析，结果如图１所示。由图１可知，在１０℃条件下，相同反应时间比较，随着加酸量的增加，出水中（ＥＯ＋ＰＯ）呈转化率不断增大、含量不断降低的趋势；然而，在加酸量增加到０．５ｍＬ后，转化率曲线趋于密集，即（ＥＯ＋ＰＯ）转化率（为ＥＯ和ＰＯ两者质量之和的转
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２．３ 时间对处理效果的影响
在反应温度为１０℃，加酸量为０．５ｍＬ条件下进行实验，不同反应时间的实验结果见图３。
度便接近，反应４ｈ后，出水中ρ（ＥＯ）（２９７ｍｇ／Ｌ）却高于ρ（ＰＯ）（１００ｍｇ／Ｌ），此时ＥＯ质量占（ＥＯ＋ＰＯ）总质量的７５％以上，此后一直保持在７５％￣８５％。反应２ｈ后，（ＥＯ＋ＰＯ）总转化率为８０．６％￣９８．３％，ＰＯ单项转化率为８７％￣９９．６％，ＥＯ单项转化率为５６．３％￣９３．６％，ＰＯ单项转化率远高于ＥＯ。
由以上结果可知，在上述实验条件下，ＰＯ比ＥＯ较易发生酸性催化剂条件下的水解反应，即ＰＯ的水解反应相对容易进行。究其原因可能是ＰＯ分子中，在２个碳原子和１个氧原子构成的杂环上连接了一个甲基，这种分子结构的不对称性使得分子的电子极性产生了偏移，从而造成水解反应时催化剂氢离子比较容易进攻ＰＯ分子，使ＰＯ分子的断链和后继水解反应的进行相对ＥＯ分子容易。
２．５ 浓度变化对处理效果的影响
实际废水浓度会有一定变化，按照ＰＯ和ＥＯ的固定比例，配置不同浓度模拟废水，在反应温度１０℃、加酸量０．５ｍＬ、反应时间１２ｈ（以上实验所得最佳条件）条件下实验，结果见表１。
表１ 不同浓度废水的实验结果Ｔａｂ．１ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ
ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ
原水中出水中ρ（ＥＯ＋ＰＯ）／ρ（ＥＯ＋ＰＯ）／
－１－１
（ｍｇ．Ｌ）（ｍｇ．Ｌ）
２５１０５０６０１００８０２００６０４００７０
６１８５５６８１１１１１８６２
反应
率／％９８．８９８．３８８．８７８．０６３．２
出水中ρ（ＥＯ＋ＰＯ）＜１００ｍｇ／Ｌ所需加酸量／ｍＬ
０．２５０．５００．７５１．００１．５０
对应酸加入比例／‰０．５１．０１．５２．０３．０
图３ 反应时间对处理效果的影响
Ｆｉｇ．３ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｅｆｆｅｃｔ
由图３可知，在其他条件相同时，随着反应时间延长，出水中（ＥＯ＋ＰＯ）呈含量不断降低、转化率不断升高的趋势。反应前期，反应时间为１￣６ｈ时，转化率从４３．３％增大到９５．２％，转化率和（ＥＯ＋ＰＯ）含量的变化很大；反应后期，反应时间为６￣１２ｈ时，转化率仅从９５．２％增加到９８．３％，转化率和（ＥＯ＋ＰＯ）含量的变化趋势减小；到１２ｈ以后，转化率和（ＥＯ＋ＰＯ）含量的变化非常小。
尽管反应６ｈ后，出水中（ＥＯ＋ＰＯ）含量和转化率变化趋势减小，但是为了保证处理效果且尽量降低催化剂的用量，可以通过适当延长反应时间来降低加酸量，并且实际废水排水周期也比较长。因此，选择反应时间为１２ｈ。２．４ 两种组分的反应差别
在反应温度１０℃、加酸量０．５ｍＬ条件下，对模拟废水（ρ（ＥＯ＋ＰＯ）为５０６０ｍｇ／Ｌ，其中ρ（ＰＯ）为４０２０ｍｇ／Ｌ、ρ（ＥＯ）为１０４０ｍｇ／Ｌ）进行实验，观察不同反应物的水解反应情况，结果见图４。
由表１可知，在最佳反应条件下，随着原水浓度增大，出水中（ＥＯ＋ＰＯ）呈含量不断增大、转化率不断降低的趋势。在原水中ρ（ＥＯ＋ＰＯ）为５０６０ｍｇ／Ｌ时，出水中ρ（ＥＯ＋ＰＯ）和转化率分别为８５ｍｇ／Ｌ、９８．３％；当原水ρ（ＥＯ＋ＰＯ）增大到４００７０ｍｇ／Ｌ时，出水中ρ（ＥＯ＋ＰＯ）和转化率分别为１８６２ｍｇ／Ｌ、６３．２％，处理效果明显变差。在最佳实验条件下，原水中ρ（ＥＯ＋ＰＯ）＜５０６０ｍｇ／Ｌ时，出水中ρ（ＥＯ＋ＰＯ）可以低于１００ ｍｇ／Ｌ；反之，出水中ρ（ＥＯ＋ＰＯ）便高于１００ｍｇ／Ｌ，此时如果要求出水ρ（ＥＯ＋ＰＯ）低于１００ｍｇ／Ｌ，需要分别相应增大催化剂加入量（体积比）至１．５‰、２‰、３‰。
图４ 反应后ＥＯ和ＰＯ的差别
Ｆｉｇ．４ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｏｆ ＥＯ ａｎｄ ＰＯ ａｆｔｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ
由图４可知，尽管水解反应前，模拟废水中ρ（ＰＯ）（４０２０ｍｇ／Ｌ）远高于ρ（ＥＯ）（１０４０ｍｇ／Ｌ），前者约是后者的４倍，但反应２ｈ时二者的质量浓
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Ｆｉｇ．５ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｆｏｒ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆｓｉｍｕｌａｔｅｄ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ
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２０１０年第８卷第３期
２．６ 最佳条件下的实验效果
在以上实验所得最佳反应条件（反应温度１０
℃、加酸量０．５ｍＬ、反应时间１２ｈ）下，对模拟废水进行水解反应实验，反应前后水样气相色谱图见图５。
图５直观地显示，反应前废水中只有ＥＯ和ＰＯ的出峰响应，反应后，ＥＯ和ＰＯ含量大为减少，而在保留时间２．５１、２．９５ｍｉｎ左右分别出现了强峰响应，根据保留时间可判断该物质分别是乙二醇和丙二醇。根据不同物质的峰面积的外标法计算，（ＥＯ＋ＰＯ）的反应率为９８．３％，此时出水中ρ（ＥＯ＋ＰＯ）为８５ｍｇ／Ｌ。
３ 结论
①采用硫酸为催化剂，可有效地将废水中的ＰＯ和ＥＯ转化为醇类，反应出水中ＰＯ和ＥＯ的总含量可降低到１００ｍｇ／Ｌ甚至更低水平；采用该预处理方法，工艺简单，效果明显，有效提高了后继废水处理的安全性。
②针对该企业废水的实际情况，最佳反应条件为：反应温度１０℃，加酸量（浓硫酸与废水体积比）１‰，反应时间１２ｈ。在冬季水温降低（低于１０℃）或废水浓度升高（ρ（ＥＯ＋ＰＯ）＞５０６０ｍｇ／Ｌ）的情况下，可通过提高加酸量或延长反应时间来保证转化效果。
③对于模拟废水，在以上最佳实验条件下，ＰＯ水解反应相对ＥＯ容易进行，出水中ＰＯ含量低于ＥＯ。
王亚兵等 · 废水中环氧丙烷和环氧乙烷的酸化水解预处理· 63 ·
Ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ ａｎｄ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ ｉｎ
Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｂｙ Ａｃｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ
ＷＡＮＧ Ｙａｂｉｎｇ， ＺＨＯＵ Ｘｉａｏｈｏｎｇ， ＺＨＯＵ Ｗｕｃｈａｏ， ＷＡＮＧ Ｌｉｐｉｎｇ， ＷＵ Ｋｕｎ
（Ｌｉｍｉｎｇ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ， Ｌｕｏｙａｎｇ ４７１０００， Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｔｈｅ ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｉｎ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｗａｓ ｃａｒｒｉｅｄ ｏｕｔ ｂｙ ｃｈｅｍｉｃａｌａｃｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｍｅｔｈｏｄ． Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｓｅｖｅｒａｌ ｆａｃｔｏｒｓ ｓｕｃｈ ａｓ ａｃｉｄ ａｄｄｉｔｉｏｎ ａｍｏｕｎｔ，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｉｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｃａｎ ｂｅ ｃｏｎｖｅｒｔｅｄ ｉｎｔｏ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ａｌｃｏｈｏｌｓ ｕｓｉｎｇ ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ ａｓ ｃａｔａｌｙｓｔ． Ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｔｏ ｂｅｌｏｗ １００ｍｇ／Ｌ ａｆｔｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ． Ｔｈｅ ｓｅｃｕｒｉｔｙ ｏｆ ｓｅｑｕｅｎｔ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｗａｓ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ． Ａｉｍｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅｆａｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ，ｔｈｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｏｐｔｉｍａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ａｒｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ １０℃，ｔｈｅ ｖｏｌｕｍｅｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ ｏｆ １‰ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｆ １２ｈ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ；ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ；ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ；ａｃｉｄ ｃａｔａｌｙｓｔ；ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｒｅａｃｔｉｏｎ
***************************************************************************************************************
（上接第４５页）
［３４］Ｆｕｔａｍｕｔａ Ｓ， Ｍｅｉｎｅｃｋｅ Ｅ Ａ． Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃｅｎｔｅｒ ｂｌｏｃｋ
ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
ｏｆ ＡＢＡ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ． Ｐａｒｔ ＩＩ． Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］． Ｐｏｌｙｍ Ｅｎｇ Ｓｃｉ， １９７７， １７： ５６３－５６９．
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｎ Ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ Ｂｅｈａｖｉｏｒｓ ｏｆ Ｓｔｙｒｅｎｉｃ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ
ＴＡＮＧ Ｌｉｎ
（Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｌｉｂｒａｒｙ， Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ ４５０００１， Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｎ ｔｈｅ ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ ｂｅｈａｖｉｏｒｓ ｏｆ ｓｔｙｒｅｎｉｃ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｔ ｈｏｍｅ ａｎｄ ａｂｒｏａｄ ｉｓｒｅｖｉｅｗｅｄ． Ｔｈｅ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｔｙｒｅｎｉｃ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ａｎｄ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｆｒｏｍ ｔｗｏ ａｓｐｅｃｔｓ ｎａｍｅｌｙ ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ ｂｅｈａｖｉｏｒｓ ｏｆ ｓｔｙｒｅｎｉｃ ｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｍｅｌｔｓ ａｒｅ ｅｍｐｈａｔｉｃａｌｌｙ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ． Ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｅｘｉｓｔｉｎｇ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｓｔａｔｕｓ， ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｆｒｏｎｔｓ ａｎｄｅｍｐｈａｓｅｓ ｏｎ ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ ｂｅｈａｖｉｏｒｓ ｏｆ ｓｔｙｒｅｎｉｃ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｒｅ ｐｒｏｐｏｓｅｄ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ； ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ ｂｅｈａｖｉｏｒ； ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ； ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
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（上接第４８页）
［６］徐寿昌． 有机化学［Ｍ］． ２版． 北京： 高等教育出版社，
１９８１： ３３４－３３５．
［７］中华人民共和国药典委员会． 《中华人民共和国药
典》［Ｍ］． 一九八五版增补本． 北京： 人民卫生出版社，
１９８７： ３５－３６．
［８］李广霞． 苯扎溴铵滴定法间接测定钾离子［Ｊ］． 苏盐科
技， １９９５（４）： １５．
［９］虞志光． 高聚物分子量及其分布的测定［Ｍ］． 北京： 化
学工业出版社， １９８４： ３５－４３．
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙ（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ Ｎ－Ａｃｒｙｌｏｙｌ－Ｇｌｙｃｉｎａｔｅ） ａｓ
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｆｌａｍｅ Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ
ＪＩ Ｌｉｋｕｎ， ＺＨＡＮＧ Ｌｉｈｕａ
（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ， Ｎｏｒｔｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｉｎａ， Ｔａｉｙｕａｎ ０３００５１， Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｔｈｅ ｐｏｌｙ（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ Ｎ－ａｃｒｙｌｏｙｌ－ｇｌｙｃｉｎａｔｅ） ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ａｃｒｙｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｗｉｔｈ ｇｌｙｃｉｎｅｉｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ ＫＯＨ ｓｏｌｕｔｉｏｎ． Ｔｈｅ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｉｏｎ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ｗａｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ｓｏｄｉｕｍ ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｂｏｒａｔｅｉｎｄｉｒｅｃｔ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ． Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｍａｓｓ（Ｍｒ）， ｈｙｇｒｏｓｃｏｐｉｃｉｔｙ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ Ｎ－ａｃｒｙｌｏｙｌ－ｇｌｙｃｉｎａｔｅ） ｗｅｒｅ ａｌｓｏ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｉｓ ｐｏｌｙｍｅｒ ｈａｓ ｂｏｔｈ ｆｌａｍｅ ｉｎｈｉｂｉｔｉｎｇ ｅｌｅｍｅｎｔ Ｋ ａｎｄｆｌａｍｅ ｉｎｈｉｂｉｔｉｎｇ ｇｒｏｕｐ ＮＨ， ａｎｄ ｔｈｅ ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｉｏｎ ｉｓ ａｓ ｈｉｇｈ ａｓ ２３．１９％， ｉｔ ｈａｓ ｍｏｄｅｒａｔｅ Ｍｒ ａｎｄ ｔｈｅ ａｂｉｌｉｔｙｏｆ ａｎｔｉ－ｍｉｇｒａｔｉｏｎ， ａｎｄ ｔｈｅ ｈｕｍｉｄｉｔｙ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｉｓ ｓｕｐｅｒｉｏｒ ｔｏ ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ ｓｍａｌｌ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｓａｌｔｓ， ｓｏ ｉｔ ｃａｎ ｂｅ ｕｓｅｄａｓ ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｆｌａｍｅ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ ｉｎ ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｓ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｆｌａｍｅ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ； ｐｏｌｙ（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ Ｎ－ａｃｒｙｌｏｙｌ－ｇｌｙｃｉｎａｔｅ）； ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｉｏｎ