第61卷 第2期
2009年5月
有 色 金 属
Nonferrous M etals
Vol 161, No 12 M ay 2009
铜湿法冶金中的萃取剂
刘清明a , 余润兰b , 方 正a , 陈爱良c
(中南大学a 1化学化工学院b 1资源加工与生物工程学院c 1冶金科学与工程学院, 长沙410083)
摘 要:介绍国内外铜湿法冶金中萃取剂的研究进展, 描述五种羟肟萃取剂的结构、性能及使用情况, 比较LIX 系列、Acorga
系列、前苏联和我国合成的萃取剂的萃取性能, 探讨羟肟萃取剂分离Cu/Fe 的作用机理, 阐述选择萃取剂的原则。
关键词:冶金技术; 萃取剂; 综述; 铜; 湿法冶金
中图分类号:TF811; TF80412 文献标识码:A 文章编号:1001-0211(2009) 02-0088-05
随着我国国民经济的快速发展, 各行各业对铜的需求量与日俱增, 而国内的铜资源现状是贫矿多富矿少, 因此采用流程短、投资少、成本低、环境友好、产品质量高的湿法工艺将成为21世纪的必然趋势[1-3]。在浸出-萃取-电积(L -SX -EW) 铜的湿法冶金工艺流程中, 萃取是实现浸出液分离的关键步骤, 而萃取剂的性能又直接影响萃取的效率, 因此萃取剂的研究工作倍受关注。自上世纪60年代以来, 国内一些单位先后进行过铜萃取剂的研究工作, 已经取得了一定的成果。国外铜萃取剂已形成不同类型、比较完整的系列产品。目前, 国内所使用的萃取剂大多靠进口, 萃取剂的国产化势在必行。主要综述了国内外主要羟肟萃取剂的结构、性能及使用情况, 比较了工业上已大规模应用萃取剂的萃取性能。
铜的性能表现出较大差别。羟醛肟萃取剂的萃取性能表现为极强的萃取能力, 萃取速度快, 萃取回收率高, 但因其萃取能力太强以致反萃较难。羟酮肟萃
取剂的萃取性能表现为极佳的相分离性, 较低的萃取损失, 不促进絮凝的形成且萃取速度较慢。在工业生产中通常将羟醛肟和羟酮肟复配以产生协同萃
取效应。
羟肟萃取剂的发展经历了A -烷基羟肟、羟基二苯酮肟、羟基苯烷基酮肟、羟基苯甲醛肟、二苯酮肟等几个阶段。下面主要介绍这5种羟肟萃取剂的结构及萃取性能。111 A -烷基羟肟
1964年, 通用选矿化学公司在市场上推出了世界上第一个羟肟萃取剂LIX 63, LIX 是液态离子交换剂的意思[1]。LIX63的结构式可写成式(2) 。在LIX63的一系列化合物中, 5, 8-二乙基-7-羟基-十二烷基-6-酮肟具有一定的代表性(3)
所示。
[2]
1 羟肟萃取剂
羟肟萃取剂具有-C(OH ) -C -C =NOH 结构, 给体官能团是羟基和肟基, 成键方向在一个平面上。按其主要成分的化学结构, 羟肟萃取剂可分为羟醛肟和羟酮肟两类。羟醛肟是指肟基由醛基缩合而得, 而羟酮肟是指肟基由酮基缩合而得。羟醛肟和羟酮肟的化学结构式如式(1) 所示[2]。
羟肟类铜萃取剂化学结构式中有一个羟基, 氮原子上有一对孤对电子。由于羟醛肟碳原子上接的氢原子, 而羟酮肟碳原子上接的烷基, 因而它们萃取
收稿日期:2007-04-10
基金项目:国家973项目资助(2004CB619200)
作者简介:刘清明(1981-) , 男, 湖北荆州市人, 硕士生, 主要从事
冶金物理化学等方面的研究。
, 其结构式为如式
它可用来萃取铜、钒、锗。然而, 由于它与铜离子的配合物稳定性不够高, 而且酸性较弱, 遇强酸易水解, 仅能在pH >3的溶液中萃取铜, 不能达到从堆浸液中分离回收铜的目的, 因而无法在工业上单
联系人:余润兰(1965-) , 男, 湖南冷水江市人, 教授, 博士, 主要
从事生物冶金等方面的研究。
第2期 刘清明等:铜湿法冶金中的萃取剂89
独应用。国内某研究所曾仿照这个化合物的结构合成了N509。它萃取铜时, 反应方程式(4) 。
[2]
剂单独使用时萃取速度很慢, 需要加入少量LIX63以提高萃取速度。
1968年, 通用选矿化学公司用LIX64N 取代了LIX64。LIX64N 是由LIX65N 与LIX63以44B 1相混合而得, LIX65N 的分子式为2-羟基-5-壬基二苯甲酮肟。LIX64N 是一种浅褐色粘稠状液体, 适用于从弱酸性(pH =2左右) 、含铜较低的溶液中萃取铜。LIX64N 在酸性溶液中的负载容量为0125g/L, Cu/Fe 萃取分离系数约200。萃取动力速度中等, 平衡时间约3min 。在酸性溶液中, LIX64N 只萃取铜和少量铁, 基本上不萃取其他金属离子, 但溶液中的钼离子会影响它的萃取性能。南非一家工厂曾经遇到过这个问题, 最后他们使用强碱或氨水处理有机相, 才得以解决。在氨浸液中, LIX64N 萃取铜更加有效, 不仅速度快, 而且负载容量大, 其负载容量可达到013~014g/L 。镍、钴、锌与铜一起共萃, 可以通过控制反萃条件来使它们分离, 但必须在萃取之前将钴(Ò) 氧化成钴(Ó) 以防钴被萃取。LIX64N 从氨浸液中萃取镍已有工业应用。它同样可以从氯化物或硝酸介质中萃取铜。LIX64N 萃取铜的能力强于LIX64, 可在较强的酸中萃取铜, 而且Cu/Fe 选择性也高于LIX64, 其萃取、反萃以及分相速度均高于LIX64, 从而用这种萃取剂的工厂只需3级萃取, 2级反萃, 使建厂和运转费用都大为降低。这种萃取剂独占市场达10年之久, 20世纪70年代建的工厂都采用LIX64N 作为萃取剂, 生产的电解铜的成本约为016美元/kg, 仅为当时市场价的一半左右。
可表示为式
萃取进入有机相的铜可用硫酸反萃取进入水相, 从而达到富集铜与分离其他杂质的目的。应该指出, A -烷基羟肟虽然对铜有较好的选择性, 但它还有一些缺点。例如, 在稀释剂中溶解度不大, 以致萃取饱和容量小, 反萃取较困难。反萃时必须用较高浓度的硫酸, 而且只能在pH 值较高的范围内使用, 达到定量萃取铜的水相pH 值要大于415, 然而在此pH 值下很多金属离子都变成沉淀了, 所以一般只能
用于铜的氨浸出液。
112 羟基二苯酮肟
通用选矿化学公司在推出LIX63后不久即上市了LIX64, LIX64属于取代二苯甲酮肟(芳香族A -羟肟) 类, 其典型代表是2-羟基-5-十二烷基二苯甲酮肟, 分子结构式为式(5) 所示。芳香族A -羟肟具有式(6)
所示的内氢键。
[1]
内氢键的存在使这类化合物的酚羟基稳定性增强, 油溶性增大, 水溶性减小, 因而有利于萃取。LIX64与LIX63相比, 前者不仅保持有对铜有较好选择性的官能团, 而且由于其酚羟基的酸性较强, 故可在水相pH 较低(pH 115~2) 的情况下使用。LIX64对铜有很好的选择性, 萃取铜的能力大于铁, Cu/Fe 选择比大于100, 而且随着水相中铜离子浓度的升高铁的萃取率会下降。有机相中的铜可用含硫酸150g/L 的贫电解液反萃。比较起来这类萃取剂的价格虽然较高, 其10%煤油溶液的售价是T BP 的5倍或D2EH PA 的2倍左右, 但它在水中的溶解损失极小, 据报道只有5@10-6, 故在低品位氧化铜矿的处理中仍然具有较好的经济效益。若把溶剂萃取与电解法结合起来, 则可制得高质量的阴极铜。因此, 1967年建成的世界上最早的两家铜萃取工厂N510是我国研究人员合成的最早的羟酮肟萃取剂[3], 市售商品为深棕色粘稠状液体。其主要成分的结构式类似于LIX64, 学名叫2-羟基-5-仲辛基二苯甲酮肟[4], 分子量325, 密度接近于1, 市售商品含反式羟肟47%~50%, 其最大负载容量为0148g/L 。N510于1974年投入批量生产。目前有两家小厂(年产铜约200t 左右) 用它从氧化铜矿酸浸液中萃取铜。N510的萃取性能与LIX64N 相似, 但平衡速度较后者慢(约5~7min) 。N510的优点是分相效果好, 负载能力强, 而且不易降解。N510与其他羟酮肟萃取剂一样, 可以在氨浸液中萃取铜、镍和钴, 在氨浸液中其铜饱和容量可达0158g/L 。在酸性硫酸盐和氯化物溶液中对各种金属离子的萃取顺序为[5]:Fe(Ò)
90有 色 金 属 第61卷
行了堆浸-N510萃取实验, 有1%~2%的铁随铜一起进入有机相, 反萃时Fe(Ó) 几乎全部进入反萃液中。
113 羟基苯烷基酮肟
1973年, 英荷壳牌(Shell) 国际化学公司开发了SM E 529, 主要成分为2-羟基-5-壬基苯乙酮肟, 其结构式为式(7) 所示, 分子量277, 市售商品一般为含50%(质量或体积) SME529的煤油溶剂(稀释剂为MSB210) 。由于SME529的主要官能团肟的一侧由苯基变为位阻小得多的甲基, 因而萃取铜的速度快得多, 而且可以在较强的酸溶液中萃取铜。它可以在较大的pH 范围内(015~215) 萃取铜, 1%SM E 529(质量或体积) 的最大铜负载容量为0147g /L 。Cu/Fe 萃取分离系数高达1000, 从硫酸介质萃取铜的pH 为1130。SM E529也可以在氨浸液中萃取Cu , Ni , Co , Zn 的氨络合物。其中铜和镍都很容易被萃取, 锌的萃取较难。在水相中有钴存在时, 和LIX64N 一样, 应在萃取前将Co 2+氧化成Co3+以防钴被萃取。SM E530则是在SM E529中加入少量二肟化合物的一种混合物。1984年, 壳牌(Shell) 国际化学公司把这个萃取剂的专利权卖给了汉高(H enkel) 公司, 后被注册为LIX84。不过, 汉高公司的相关技术资料表明LIX84
系列也含有少量醛肟。
2+
2+
2+
2+
[3]
pH 值下几乎完全不萃取钴和镍, 基本上不萃取Fe (Ó) , Cu/Fe 选择比大于1000。油溶性好, 可使用较高的有机相浓度, 获得较高的铜负载容量。最令人感兴趣的是, 虽然二苯甲酮肟类有顺、反两种异构体, 但只有反式可与Cu(Ò) 形成螯合物活性体。而在取代水杨醛肟中酮肟的一个苯基被H 所替代, 顺式的非活性体就不存在了, 从而使其负载能力大为提高。
水杨醛肟的缺点是其负载的铜很难反萃, 阿科伽公司的研究人员采用了在其中加入壬基酚作改性剂的方法。由于酚羟基能与肟基形成很强的氢键, 削弱羟肟与铜离子的螯合能力, 使萃取平衡等温线向高pH 值方向移动, 而使反萃平衡等温线向低pH 值方向移动, 从而有利于分相。
Acorga 系列产品主要有P5100和P5300两种, 均为透明的琥珀色液体。Acorg a P5100的优点是负载能力强, 适宜在高酸度、高铜浓度下萃取, 而且萃取速度快, 所以目前有很多萃取工厂已用它取代LIX64N 。它的缺点是其反萃所需的酸度高, 而且其中的壬基酚添加剂会腐蚀橡胶衬里, 容易产生界面絮凝物。灵感联合(Inspiration Consolidated) 铜公司湿法炼铜厂于1979年采用Acorga P5300作萃取剂, 该厂年产26000t 铜。由于此萃取剂的萃取效率高, 只用了二级萃取, 二级反萃, 是当时使用级数最少的工厂。同年, 汉高公司也发布了类似化合物的商品LIX622。
由于水杨醛肟具有许多突出的优点是原来的酮肟萃取剂所不具有的, 如萃取速度快, 不用添加动力协萃剂, 载荷高, Cu/Fe 选择性好, 因而被称为第二代羟肟萃取剂。自1979年醛肟萃取剂首次在工业上应用之后, 不论是新建的厂还是原有的厂, 都采用醛肟萃取剂来萃取铜, 这是铜萃取工业发展过程中的又一重要里程碑。
115 二苯酮肟
汉高公司在1971年宣布合成了一种新的、更强的萃取剂LIX70, 就是2-羟基-3-氯-5-壬基二苯甲酮肟。由于在苯环羟基邻位上引入了强吸电子的Cl, 提高了酚羟基的酸性, 使之萃取能力提高, 可以从含几十克升硫酸的溶液中萃取铜, 但是反萃十分困难, 以致不能用通常的铜电积贫液来反萃, 而需用250~300g/L 的硫酸, 所以至今未得到工业应用。LIX71, LIX73, LIX74均是LIX70与其他LIX 产品的混合物。
114 羟基苯甲醛肟
在LIX 系列发展的同时, 许多国家也相继开发了自己的羟肟萃取剂。1974年英国帝国化学公司(ICI) 所属的百慕大阿科伽(Acorga) 有限公司[阿科伽公司后来改组为捷利康(Zeneca) 公司, 最近又重组为阿维西亚(Avecia) 公司]开发的Acorg a P1和Acorga P50是最早的醛肟萃取剂, 主要成分为2-羟基-5-壬基苯甲醛肟
[1]
, 结构式如式(8)
所示。
由于2-羟基苯甲酸俗称为水杨酸, 它的许多衍生物也据此命名, 所以这个化合物又称为5-壬基水杨醛肟。其萃取铜的能力强, 负载容量大, 适用范围宽, 可以从含铜5~40g/L 的溶液中萃取铜。萃取速度快, 因而不需添加动力协萃剂。选择性好, 低
第2期 刘清明等:铜湿法冶金中的萃取剂91
年, 拉斯金科等人就已报道过不同的5-烷基及4-烷氧基的2-羟基二苯甲酮肟。此后这些研究者获得了2-羟基-4-烷氧基二苯甲酮肟的专利, 并以/, #[3]为产品代号。前苏联人一直认为/, #是最好的铜萃取剂。该萃取剂含有9113%的羟肟, 主要成分为2-羟基-5-壬基戊苯酮肟, 已在苏联的阿尔马累克矿冶公司试用, 据称效果良好。与LIX64相比, 这种萃取剂的优点为:能更好地在低pH 值下萃取铜; 能更好地溶解于疏水性稀释剂; 萃取铜的容量比LIX64大一倍。前苏联合成的羟肟萃取剂还有! "5等牌号。
N530是中国研制的一种萃取能力很强的羟肟萃取剂, 学名是2-羟基-4-仲辛基氧-二苯甲酮肟, 分子量341, 可在较高酸度(pH =1~3) 下从含铜1~30g/L 的溶液中萃取铜, 但反萃酸度需在2125mol/L 以上。由于在煤油中有较高的溶解度, 使用016mol/L 的N530溶液, 铜负载容量可达16g/L, 而且Cu 2+与Fe 3+, Co 2+, Ni 2+, Zn 2+之间有良好的分离效果。N530结构式如式(9)
所示。
具有与LIX984N 类似的性能。
3 羟肟萃取剂分离Cu/Fe 的作用机理
Cu/Fe 分离的机理一般是基于热力学稳定性的差异。羟肟与铜形成了中性平面鳌合物, 而与Fe (Ó) 形成八面体结构。5-异戊基-2-羟基二苯甲酮肟与Cu(Ò) 的稳定常数为log K =27113, 比Fe(Ó) 的稳定常数(log K =28112) 小[5], 这表明在有机相中Cu(Ò) 不能取代Fe(Ó) , 属热力学控制。另一方面, 在萃取剂浓度很低时(01005mol/L) , 只存在Fe (Ó) 的二合鳌合物, 这说明铁形成八面体鳌合物有位阻效应。由于位阻而使得Fe(Ó) 被萃取的速率大大减慢, 为Cu/Fe 分离创造了条件, 属动力学控制。在连续运转实验中发现, 开始Cu(Ò) 的萃取率比Fe(Ó) 高得多, 这是动力学控制的结果。长期运转后, Fe(Ó) 萃取率比Cu (Ò) 还要高。对此的解释, 可能是因为羟肟铁络合物在热力学上较羟肟铜络合物更稳定。因此, 羟肟萃取剂分离Cu/Fe 的作用机理主要是动力学控制。
4 萃取剂的选择
从工业生产的实际情况考虑, 萃取剂的选择应遵循的原则为:萃取剂的选择性好; 萃取容量高, 反萃容易, 且再生性能好; 与水的密度差别大, 黏度小, 表面张力大, 以便容易与水分离; 化学稳定性好, 在萃取与反萃过程中不发生降解; 不与水相生成稳定的乳化物; 萃取剂及其金属萃合物在稀释剂中的溶解性好, 混合时有良好的聚结性; 萃取平衡速度快; 使用与储存安全, 无毒或毒性很小, 不易燃, 闪点高, 不挥发; 价格适中, 容易制备, 原料来源丰富。
[8]
2 L IX984和A corgaM 5640
目前, 在铜矿生物冶金工艺中常采用羟醛肟和羟酮肟相混合的萃取剂, 具有代表性的萃取剂是LIX984和Acorga M 5640。LIX984是体积比为1B 1的LIX860(醛肟) 和LIX62(酮肟) 在高闪点煤油中的混合物。这种混合物有协萃作用, 兼有醛肟的萃取性能和酮肟优良的反萃取性能。LIX984N 是体积比为1B 1的LIX860N 和LIX84在高闪点煤油中的混合物, LIX860N 的有效成分为5-壬基水杨醛肟, LIX84的有效成分为2-羟基-5-壬基乙酰苯酮肟。LIX984N 中的2个有效成分是其同分异构体的混合物, 它们的相对含量比为2-羟基-5-壬基乙酰苯酮肟B 5-壬基水杨醛肟B 4-壬基酚=1B 2B 5, 其萃取能力介于LIX84和LIX860N 之间。Acorga M5640
5 结语
与国外相比, 国内铜萃取剂的研制尚未得到应有的发展。随着铜萃取工业的迅速发展, 尽快实现铜萃取剂的国产化, 研制出选择性高、动力学性能好、负载能力强的新型铜萃取剂, 提高萃取效率和萃取率, 对我国充分利用现有铜矿资源, 促进国民经济可持续发展具有深远的意义。
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Extractants in C opper Hydrometallurgy Technology
LI U Qing -ming a , Y U R un -lan b , FA N G Zheng a , CH EN A i -liang c
(a 1School of Chemistr y and Chemical Engineering , b 1School of M iner als Processing and Bioengineer ing , c. School of M etallur gy Science and Engineer ing, Centr al South University , Changsha 410083, China)
Abstract
T he development of ex tractive reagents in copper hydrometallurgy at home and abroad is introduced and the structure, perform ance, and use of five types of ex tractive reagents w ith hydroxy oxime are described 1T he structures and performances of the serials of LIX, Acorg a, the ex tractants synthesized by Former Soviet U nion and China are compared 1The extraction mechanism of ex tractive reagents is illustrated, and the principle of extractant selection for copper hydrometallurgy is described 1
Keywords:m etallurgical technology; solvent ex tractant; review ; copper; hydrometallurgy
第61卷 第2期
2009年5月
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Nonferrous M etals
Vol 161, No 12 M ay 2009
铜湿法冶金中的萃取剂
刘清明a , 余润兰b , 方 正a , 陈爱良c
(中南大学a 1化学化工学院b 1资源加工与生物工程学院c 1冶金科学与工程学院, 长沙410083)
摘 要:介绍国内外铜湿法冶金中萃取剂的研究进展, 描述五种羟肟萃取剂的结构、性能及使用情况, 比较LIX 系列、Acorga
系列、前苏联和我国合成的萃取剂的萃取性能, 探讨羟肟萃取剂分离Cu/Fe 的作用机理, 阐述选择萃取剂的原则。
关键词:冶金技术; 萃取剂; 综述; 铜; 湿法冶金
中图分类号:TF811; TF80412 文献标识码:A 文章编号:1001-0211(2009) 02-0088-05
随着我国国民经济的快速发展, 各行各业对铜的需求量与日俱增, 而国内的铜资源现状是贫矿多富矿少, 因此采用流程短、投资少、成本低、环境友好、产品质量高的湿法工艺将成为21世纪的必然趋势[1-3]。在浸出-萃取-电积(L -SX -EW) 铜的湿法冶金工艺流程中, 萃取是实现浸出液分离的关键步骤, 而萃取剂的性能又直接影响萃取的效率, 因此萃取剂的研究工作倍受关注。自上世纪60年代以来, 国内一些单位先后进行过铜萃取剂的研究工作, 已经取得了一定的成果。国外铜萃取剂已形成不同类型、比较完整的系列产品。目前, 国内所使用的萃取剂大多靠进口, 萃取剂的国产化势在必行。主要综述了国内外主要羟肟萃取剂的结构、性能及使用情况, 比较了工业上已大规模应用萃取剂的萃取性能。
铜的性能表现出较大差别。羟醛肟萃取剂的萃取性能表现为极强的萃取能力, 萃取速度快, 萃取回收率高, 但因其萃取能力太强以致反萃较难。羟酮肟萃
取剂的萃取性能表现为极佳的相分离性, 较低的萃取损失, 不促进絮凝的形成且萃取速度较慢。在工业生产中通常将羟醛肟和羟酮肟复配以产生协同萃
取效应。
羟肟萃取剂的发展经历了A -烷基羟肟、羟基二苯酮肟、羟基苯烷基酮肟、羟基苯甲醛肟、二苯酮肟等几个阶段。下面主要介绍这5种羟肟萃取剂的结构及萃取性能。111 A -烷基羟肟
1964年, 通用选矿化学公司在市场上推出了世界上第一个羟肟萃取剂LIX 63, LIX 是液态离子交换剂的意思[1]。LIX63的结构式可写成式(2) 。在LIX63的一系列化合物中, 5, 8-二乙基-7-羟基-十二烷基-6-酮肟具有一定的代表性(3)
所示。
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1 羟肟萃取剂
羟肟萃取剂具有-C(OH ) -C -C =NOH 结构, 给体官能团是羟基和肟基, 成键方向在一个平面上。按其主要成分的化学结构, 羟肟萃取剂可分为羟醛肟和羟酮肟两类。羟醛肟是指肟基由醛基缩合而得, 而羟酮肟是指肟基由酮基缩合而得。羟醛肟和羟酮肟的化学结构式如式(1) 所示[2]。
羟肟类铜萃取剂化学结构式中有一个羟基, 氮原子上有一对孤对电子。由于羟醛肟碳原子上接的氢原子, 而羟酮肟碳原子上接的烷基, 因而它们萃取
收稿日期:2007-04-10
基金项目:国家973项目资助(2004CB619200)
作者简介:刘清明(1981-) , 男, 湖北荆州市人, 硕士生, 主要从事
冶金物理化学等方面的研究。
, 其结构式为如式
它可用来萃取铜、钒、锗。然而, 由于它与铜离子的配合物稳定性不够高, 而且酸性较弱, 遇强酸易水解, 仅能在pH >3的溶液中萃取铜, 不能达到从堆浸液中分离回收铜的目的, 因而无法在工业上单
联系人:余润兰(1965-) , 男, 湖南冷水江市人, 教授, 博士, 主要
从事生物冶金等方面的研究。
第2期 刘清明等:铜湿法冶金中的萃取剂89
独应用。国内某研究所曾仿照这个化合物的结构合成了N509。它萃取铜时, 反应方程式(4) 。
[2]
剂单独使用时萃取速度很慢, 需要加入少量LIX63以提高萃取速度。
1968年, 通用选矿化学公司用LIX64N 取代了LIX64。LIX64N 是由LIX65N 与LIX63以44B 1相混合而得, LIX65N 的分子式为2-羟基-5-壬基二苯甲酮肟。LIX64N 是一种浅褐色粘稠状液体, 适用于从弱酸性(pH =2左右) 、含铜较低的溶液中萃取铜。LIX64N 在酸性溶液中的负载容量为0125g/L, Cu/Fe 萃取分离系数约200。萃取动力速度中等, 平衡时间约3min 。在酸性溶液中, LIX64N 只萃取铜和少量铁, 基本上不萃取其他金属离子, 但溶液中的钼离子会影响它的萃取性能。南非一家工厂曾经遇到过这个问题, 最后他们使用强碱或氨水处理有机相, 才得以解决。在氨浸液中, LIX64N 萃取铜更加有效, 不仅速度快, 而且负载容量大, 其负载容量可达到013~014g/L 。镍、钴、锌与铜一起共萃, 可以通过控制反萃条件来使它们分离, 但必须在萃取之前将钴(Ò) 氧化成钴(Ó) 以防钴被萃取。LIX64N 从氨浸液中萃取镍已有工业应用。它同样可以从氯化物或硝酸介质中萃取铜。LIX64N 萃取铜的能力强于LIX64, 可在较强的酸中萃取铜, 而且Cu/Fe 选择性也高于LIX64, 其萃取、反萃以及分相速度均高于LIX64, 从而用这种萃取剂的工厂只需3级萃取, 2级反萃, 使建厂和运转费用都大为降低。这种萃取剂独占市场达10年之久, 20世纪70年代建的工厂都采用LIX64N 作为萃取剂, 生产的电解铜的成本约为016美元/kg, 仅为当时市场价的一半左右。
可表示为式
萃取进入有机相的铜可用硫酸反萃取进入水相, 从而达到富集铜与分离其他杂质的目的。应该指出, A -烷基羟肟虽然对铜有较好的选择性, 但它还有一些缺点。例如, 在稀释剂中溶解度不大, 以致萃取饱和容量小, 反萃取较困难。反萃时必须用较高浓度的硫酸, 而且只能在pH 值较高的范围内使用, 达到定量萃取铜的水相pH 值要大于415, 然而在此pH 值下很多金属离子都变成沉淀了, 所以一般只能
用于铜的氨浸出液。
112 羟基二苯酮肟
通用选矿化学公司在推出LIX63后不久即上市了LIX64, LIX64属于取代二苯甲酮肟(芳香族A -羟肟) 类, 其典型代表是2-羟基-5-十二烷基二苯甲酮肟, 分子结构式为式(5) 所示。芳香族A -羟肟具有式(6)
所示的内氢键。
[1]
内氢键的存在使这类化合物的酚羟基稳定性增强, 油溶性增大, 水溶性减小, 因而有利于萃取。LIX64与LIX63相比, 前者不仅保持有对铜有较好选择性的官能团, 而且由于其酚羟基的酸性较强, 故可在水相pH 较低(pH 115~2) 的情况下使用。LIX64对铜有很好的选择性, 萃取铜的能力大于铁, Cu/Fe 选择比大于100, 而且随着水相中铜离子浓度的升高铁的萃取率会下降。有机相中的铜可用含硫酸150g/L 的贫电解液反萃。比较起来这类萃取剂的价格虽然较高, 其10%煤油溶液的售价是T BP 的5倍或D2EH PA 的2倍左右, 但它在水中的溶解损失极小, 据报道只有5@10-6, 故在低品位氧化铜矿的处理中仍然具有较好的经济效益。若把溶剂萃取与电解法结合起来, 则可制得高质量的阴极铜。因此, 1967年建成的世界上最早的两家铜萃取工厂N510是我国研究人员合成的最早的羟酮肟萃取剂[3], 市售商品为深棕色粘稠状液体。其主要成分的结构式类似于LIX64, 学名叫2-羟基-5-仲辛基二苯甲酮肟[4], 分子量325, 密度接近于1, 市售商品含反式羟肟47%~50%, 其最大负载容量为0148g/L 。N510于1974年投入批量生产。目前有两家小厂(年产铜约200t 左右) 用它从氧化铜矿酸浸液中萃取铜。N510的萃取性能与LIX64N 相似, 但平衡速度较后者慢(约5~7min) 。N510的优点是分相效果好, 负载能力强, 而且不易降解。N510与其他羟酮肟萃取剂一样, 可以在氨浸液中萃取铜、镍和钴, 在氨浸液中其铜饱和容量可达0158g/L 。在酸性硫酸盐和氯化物溶液中对各种金属离子的萃取顺序为[5]:Fe(Ò)
90有 色 金 属 第61卷
行了堆浸-N510萃取实验, 有1%~2%的铁随铜一起进入有机相, 反萃时Fe(Ó) 几乎全部进入反萃液中。
113 羟基苯烷基酮肟
1973年, 英荷壳牌(Shell) 国际化学公司开发了SM E 529, 主要成分为2-羟基-5-壬基苯乙酮肟, 其结构式为式(7) 所示, 分子量277, 市售商品一般为含50%(质量或体积) SME529的煤油溶剂(稀释剂为MSB210) 。由于SME529的主要官能团肟的一侧由苯基变为位阻小得多的甲基, 因而萃取铜的速度快得多, 而且可以在较强的酸溶液中萃取铜。它可以在较大的pH 范围内(015~215) 萃取铜, 1%SM E 529(质量或体积) 的最大铜负载容量为0147g /L 。Cu/Fe 萃取分离系数高达1000, 从硫酸介质萃取铜的pH 为1130。SM E529也可以在氨浸液中萃取Cu , Ni , Co , Zn 的氨络合物。其中铜和镍都很容易被萃取, 锌的萃取较难。在水相中有钴存在时, 和LIX64N 一样, 应在萃取前将Co 2+氧化成Co3+以防钴被萃取。SM E530则是在SM E529中加入少量二肟化合物的一种混合物。1984年, 壳牌(Shell) 国际化学公司把这个萃取剂的专利权卖给了汉高(H enkel) 公司, 后被注册为LIX84。不过, 汉高公司的相关技术资料表明LIX84
系列也含有少量醛肟。
2+
2+
2+
2+
[3]
pH 值下几乎完全不萃取钴和镍, 基本上不萃取Fe (Ó) , Cu/Fe 选择比大于1000。油溶性好, 可使用较高的有机相浓度, 获得较高的铜负载容量。最令人感兴趣的是, 虽然二苯甲酮肟类有顺、反两种异构体, 但只有反式可与Cu(Ò) 形成螯合物活性体。而在取代水杨醛肟中酮肟的一个苯基被H 所替代, 顺式的非活性体就不存在了, 从而使其负载能力大为提高。
水杨醛肟的缺点是其负载的铜很难反萃, 阿科伽公司的研究人员采用了在其中加入壬基酚作改性剂的方法。由于酚羟基能与肟基形成很强的氢键, 削弱羟肟与铜离子的螯合能力, 使萃取平衡等温线向高pH 值方向移动, 而使反萃平衡等温线向低pH 值方向移动, 从而有利于分相。
Acorga 系列产品主要有P5100和P5300两种, 均为透明的琥珀色液体。Acorg a P5100的优点是负载能力强, 适宜在高酸度、高铜浓度下萃取, 而且萃取速度快, 所以目前有很多萃取工厂已用它取代LIX64N 。它的缺点是其反萃所需的酸度高, 而且其中的壬基酚添加剂会腐蚀橡胶衬里, 容易产生界面絮凝物。灵感联合(Inspiration Consolidated) 铜公司湿法炼铜厂于1979年采用Acorga P5300作萃取剂, 该厂年产26000t 铜。由于此萃取剂的萃取效率高, 只用了二级萃取, 二级反萃, 是当时使用级数最少的工厂。同年, 汉高公司也发布了类似化合物的商品LIX622。
由于水杨醛肟具有许多突出的优点是原来的酮肟萃取剂所不具有的, 如萃取速度快, 不用添加动力协萃剂, 载荷高, Cu/Fe 选择性好, 因而被称为第二代羟肟萃取剂。自1979年醛肟萃取剂首次在工业上应用之后, 不论是新建的厂还是原有的厂, 都采用醛肟萃取剂来萃取铜, 这是铜萃取工业发展过程中的又一重要里程碑。
115 二苯酮肟
汉高公司在1971年宣布合成了一种新的、更强的萃取剂LIX70, 就是2-羟基-3-氯-5-壬基二苯甲酮肟。由于在苯环羟基邻位上引入了强吸电子的Cl, 提高了酚羟基的酸性, 使之萃取能力提高, 可以从含几十克升硫酸的溶液中萃取铜, 但是反萃十分困难, 以致不能用通常的铜电积贫液来反萃, 而需用250~300g/L 的硫酸, 所以至今未得到工业应用。LIX71, LIX73, LIX74均是LIX70与其他LIX 产品的混合物。
114 羟基苯甲醛肟
在LIX 系列发展的同时, 许多国家也相继开发了自己的羟肟萃取剂。1974年英国帝国化学公司(ICI) 所属的百慕大阿科伽(Acorga) 有限公司[阿科伽公司后来改组为捷利康(Zeneca) 公司, 最近又重组为阿维西亚(Avecia) 公司]开发的Acorg a P1和Acorga P50是最早的醛肟萃取剂, 主要成分为2-羟基-5-壬基苯甲醛肟
[1]
, 结构式如式(8)
所示。
由于2-羟基苯甲酸俗称为水杨酸, 它的许多衍生物也据此命名, 所以这个化合物又称为5-壬基水杨醛肟。其萃取铜的能力强, 负载容量大, 适用范围宽, 可以从含铜5~40g/L 的溶液中萃取铜。萃取速度快, 因而不需添加动力协萃剂。选择性好, 低
第2期 刘清明等:铜湿法冶金中的萃取剂91
年, 拉斯金科等人就已报道过不同的5-烷基及4-烷氧基的2-羟基二苯甲酮肟。此后这些研究者获得了2-羟基-4-烷氧基二苯甲酮肟的专利, 并以/, #[3]为产品代号。前苏联人一直认为/, #是最好的铜萃取剂。该萃取剂含有9113%的羟肟, 主要成分为2-羟基-5-壬基戊苯酮肟, 已在苏联的阿尔马累克矿冶公司试用, 据称效果良好。与LIX64相比, 这种萃取剂的优点为:能更好地在低pH 值下萃取铜; 能更好地溶解于疏水性稀释剂; 萃取铜的容量比LIX64大一倍。前苏联合成的羟肟萃取剂还有! "5等牌号。
N530是中国研制的一种萃取能力很强的羟肟萃取剂, 学名是2-羟基-4-仲辛基氧-二苯甲酮肟, 分子量341, 可在较高酸度(pH =1~3) 下从含铜1~30g/L 的溶液中萃取铜, 但反萃酸度需在2125mol/L 以上。由于在煤油中有较高的溶解度, 使用016mol/L 的N530溶液, 铜负载容量可达16g/L, 而且Cu 2+与Fe 3+, Co 2+, Ni 2+, Zn 2+之间有良好的分离效果。N530结构式如式(9)
所示。
具有与LIX984N 类似的性能。
3 羟肟萃取剂分离Cu/Fe 的作用机理
Cu/Fe 分离的机理一般是基于热力学稳定性的差异。羟肟与铜形成了中性平面鳌合物, 而与Fe (Ó) 形成八面体结构。5-异戊基-2-羟基二苯甲酮肟与Cu(Ò) 的稳定常数为log K =27113, 比Fe(Ó) 的稳定常数(log K =28112) 小[5], 这表明在有机相中Cu(Ò) 不能取代Fe(Ó) , 属热力学控制。另一方面, 在萃取剂浓度很低时(01005mol/L) , 只存在Fe (Ó) 的二合鳌合物, 这说明铁形成八面体鳌合物有位阻效应。由于位阻而使得Fe(Ó) 被萃取的速率大大减慢, 为Cu/Fe 分离创造了条件, 属动力学控制。在连续运转实验中发现, 开始Cu(Ò) 的萃取率比Fe(Ó) 高得多, 这是动力学控制的结果。长期运转后, Fe(Ó) 萃取率比Cu (Ò) 还要高。对此的解释, 可能是因为羟肟铁络合物在热力学上较羟肟铜络合物更稳定。因此, 羟肟萃取剂分离Cu/Fe 的作用机理主要是动力学控制。
4 萃取剂的选择
从工业生产的实际情况考虑, 萃取剂的选择应遵循的原则为:萃取剂的选择性好; 萃取容量高, 反萃容易, 且再生性能好; 与水的密度差别大, 黏度小, 表面张力大, 以便容易与水分离; 化学稳定性好, 在萃取与反萃过程中不发生降解; 不与水相生成稳定的乳化物; 萃取剂及其金属萃合物在稀释剂中的溶解性好, 混合时有良好的聚结性; 萃取平衡速度快; 使用与储存安全, 无毒或毒性很小, 不易燃, 闪点高, 不挥发; 价格适中, 容易制备, 原料来源丰富。
[8]
2 L IX984和A corgaM 5640
目前, 在铜矿生物冶金工艺中常采用羟醛肟和羟酮肟相混合的萃取剂, 具有代表性的萃取剂是LIX984和Acorga M 5640。LIX984是体积比为1B 1的LIX860(醛肟) 和LIX62(酮肟) 在高闪点煤油中的混合物。这种混合物有协萃作用, 兼有醛肟的萃取性能和酮肟优良的反萃取性能。LIX984N 是体积比为1B 1的LIX860N 和LIX84在高闪点煤油中的混合物, LIX860N 的有效成分为5-壬基水杨醛肟, LIX84的有效成分为2-羟基-5-壬基乙酰苯酮肟。LIX984N 中的2个有效成分是其同分异构体的混合物, 它们的相对含量比为2-羟基-5-壬基乙酰苯酮肟B 5-壬基水杨醛肟B 4-壬基酚=1B 2B 5, 其萃取能力介于LIX84和LIX860N 之间。Acorga M5640
5 结语
与国外相比, 国内铜萃取剂的研制尚未得到应有的发展。随着铜萃取工业的迅速发展, 尽快实现铜萃取剂的国产化, 研制出选择性高、动力学性能好、负载能力强的新型铜萃取剂, 提高萃取效率和萃取率, 对我国充分利用现有铜矿资源, 促进国民经济可持续发展具有深远的意义。
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Extractants in C opper Hydrometallurgy Technology
LI U Qing -ming a , Y U R un -lan b , FA N G Zheng a , CH EN A i -liang c
(a 1School of Chemistr y and Chemical Engineering , b 1School of M iner als Processing and Bioengineer ing , c. School of M etallur gy Science and Engineer ing, Centr al South University , Changsha 410083, China)
Abstract
T he development of ex tractive reagents in copper hydrometallurgy at home and abroad is introduced and the structure, perform ance, and use of five types of ex tractive reagents w ith hydroxy oxime are described 1T he structures and performances of the serials of LIX, Acorg a, the ex tractants synthesized by Former Soviet U nion and China are compared 1The extraction mechanism of ex tractive reagents is illustrated, and the principle of extractant selection for copper hydrometallurgy is described 1
Keywords:m etallurgical technology; solvent ex tractant; review ; copper; hydrometallurgy