烟台师范学院学报(自然科学版)
Yantai Teachers Univ ersity Jour na l(Na tural Science) 1998, 14(1):47～50
区熔硅单晶的红外吸收差谱测量
吴 康
(山东省体育运动技术学院教育部, 济南250014)
摘要 通过红外光谱测量, 研究了原生区熔硅单晶、中子辐照区熔硅单晶以及热处理后的中
子辐照区熔硅单晶的中心部位与边缘部位之间的红外吸收差谱. 根据这些红外吸收谱, 讨论
了区熔硅单晶中替位式杂质碳、间隙式杂质氧的径向分布以及中子辐照、热处理温度对它们
的影响. 用四探针法测量了中子辐照区熔硅单晶的电阻率随退火温度的变化关系.
关键词 硅单晶, 中子嬗变掺杂, 红外光谱, 退火热处理
中图法分类号 O 472 半导体硅单晶对红外线吸收很弱, 有良好的透明性. 因此, 测量硅单晶的红外吸收性质可以推知半导体的能带结构、禁带宽度、杂质含量及其能级位置等〔1〕. 碳、氧是硅单晶中浓度比较高的杂质元素. 它们在硅中的含量和行为, 对材料的性质有重大影响. 多年来, 人们对之进行的深入研究已证明, C 振动波数为607cm -1. 在300K 时就出现一个碳的红外吸收峰〔2〕, 波长为16. 4μm, 并以此作为检测替位式碳浓度的方法. 但是, 波数为
-1-1606cm 的地方也出现硅晶格的吸收峰, 而且它的强度很大, 其吸收系数为8cm , 比碳的吸收系数还大. 因此, 测定硅单晶中碳杂质含量时, 必须用差别法. 所谓差别法是指若采用双光束红外光谱仪, 在一个光路中应放上同样厚度、低氧、低碳的纯硅晶体标样作为参比样品, 以便抵消晶格吸收对杂质吸收的干扰. 在另一个光路中放上被测样品. 若是采用付里叶变换红外光谱或单光束光谱仪, 先测标样的红外吸收谱, 然后与待测样品的红外吸收谱相除以抵消晶格吸收的影响. 这种方法也称样品参比法. 硅单晶中的氧杂质是间隙型〔3〕的. 氧把两个硅原子的键断开, 形成两个O 键. 对于Si 非线性分子, 可以
-1有三个独立的简正振动. 它们都是红外活泼的. 但是, 在室温下以1106cm (9μm) 的振动
-1〔4〕最为突出. 所以常以1106cm 处的吸收系数来计算硅单晶中间隙氧的含量. 一般分析
硅单晶中的碳、氧含量, 都是选取真空下区熔硅单晶作参比样品. 本文采用同一晶棒的中心部位切取参比样品, 测量晶棒边缘部位的红外吸收光谱, 更有利于观测同一晶棒中杂质
-1-1-1的径向分布. 实验发现在400～4000cm 波数范围内, 只有在606cm 和1106cm 处有
吸收峰. 根据这些吸收峰的变化, 对中子辐照以及热处理的影响进行初步讨论.
1 实验
将直径为35mm 、n 型、生长方向〔111〕、氢气氛下区熔硅单晶棒一分为二, 一段记为 收稿日期:1996-12-17; 改定日期:1997-03-28
48烟台师范学院学报(自然科学版) 第14卷 F Z (H) Si, 即原生态区熔硅单晶. 另一段在轻水反应堆经中子辐照后记为N TD FZ(H) Si. 中子辐照条件如附表所示.
附表 轻水反应堆中子辐照条件
原始电阻率
(Ψ. cm)
350～450中子通量(n ·cm -2) 6. 7×101710热快中子比辐照时间(h) 3. 6辐照温度(℃) 40目标电阻率(Ψ·cm ) 40～50 在晶棒圆心附近, 平行晶体生长方向〔111〕切割中心部位2m m 厚的片子作红外吸收光谱测量的参比样品. 在离圆心R =1. 4cm 处, 切割同样厚度的平行片子, 即边缘部位的晶体作待测样品. 在管式石英炉内, 对N TD FZ(H) Si 进行变温等时1h 热处理. 测量红外光谱的样品热处理时, 高纯氮气作保护气体. 待测样品和参比样品同时入炉同时出炉. W T-702型温度控制仪(上海自动化仪表六厂) 控温精度±0. 5℃.
红外光谱测量前, 参比样品和待测样品都经过两面研磨、机械抛光成镜面并且控制待测样品与参比样品之间的厚度差在±0. 01mm 以内. 用美国产Perkin -Elmer PEG 983双光束红外分光光度计进行室温红外吸收光谱测量. 采用四探针方法测定热处理后N TD FZ(H) Si 样品的电阻率.
2 结果与讨论
1) 原生区熔硅单晶的红外吸收光谱 图1是原生态区熔硅单晶FZ(H) Si 样品以中心部位为参比, 测量边缘部位的红外吸收曲线. 606cm -1处有一强吸收峰说明原生晶棒中边缘区域替位式碳浓度比中心区域高. 而在1106cm -1处的吸收弱峰说明边缘区域间隙氧的浓度也略比中心区域高. 图1说明在原生晶棒内, 杂质碳、氧沿径向分布不是均匀的, 周边区域内杂质含量相对要高.
2) 中子辐照区熔硅单晶的红外吸收光谱 与图1中所用样品同一晶棒的另一段, 经中子辐照后也以中心部位切出的片子作为参比样品, 测量边缘部位平行样品的红外吸收曲线绘于图2. 可以看出, 606cm 处出现了一个负的吸收峰, 说明边缘区域的替位式碳浓度比中心区域低. 中子辐照之目的是通过中子嬗变反应产生磷,
可得到非常均匀电阻率-1
图1 原生FZ(H) Si 的红外吸收光谱 图2 中子辐照N T D FZ(H) Si 的红外光谱分布的晶体. 但是核反应堆辐射出来的中子, 特别是快中子具有很高的能量. 这些高能量的中子撞击晶格原子的结果, 使其发生位移而造成晶格损伤. 只有通过适当的退火热处
第1期吴 康:区熔硅单晶的红外吸收差谱测量
〔5〕49理, 才能消除这种晶格损伤, 同时也使嬗变产生的施主元素磷恢复其电学性质. 从图2
结果来看, 中子辐照还会使替位式碳杂质偏离其原来位置. 这是因为中子流是从晶棒周边逐渐向里作用的. 未进行中子辐照前边缘区域替位式碳浓度比中心区域高, 而中子辐照后结果正好相反. 这说明在晶棒的边缘区域中子辐照造成的晶格损伤要比中心区域严重得多. 从中子辐照样品的退火温度来看, 也证实了这一点. 因为边缘部位的电阻率恢复温度总比中心部位的恢复温度高.
3) 热处理后的中子辐照样品的红外光谱 图3曲线a 是与图2同样的样品, 先经过400℃1h 热处理后, 再进行红外光谱测量. 很明显, 606cm 处的负峰比未热处理时减弱了. 这说明在400℃热处理1h , 可使部分偏离的替位式碳复位, 但恢复的程度还不够. 曲线b 是800℃1h 热处理的样品. 这时606cm -1处又出现了正的吸收峰. 虽然其强度还不如未进行中子辐照的原生硅单晶的相应强度, 但也足以说明大部分偏离碳原子已恢复到替位式位置. 另外在1230cm -1处出现了一个弱的吸收带, 这认为是间隙氧的聚集沉淀造成的〔3〕. 因为从未中照的样品图1可知, 边缘区域间隙氧含量高于中心区域, 而图3b 也正说明800℃热处理后边缘区域比中心区域含有更多的氧沉淀.
4) 中子辐照区熔硅单晶的电阻率退火曲线 中子辐照后, 不仅晶格原子硅发生位移, 而且由嬗变产生的磷原子也偏离其替位式位置. 因此, 中照后的硅单晶都要进行退火热处理〔5〕. 图4是上述中子辐照区熔硅单晶样品在不同温度下退火1h ,
然后室温下测量-1
图3 热处理后N T D F Z(H) Si
的红外吸收光谱图4 中子辐照后区熔硅单晶经不同温度热处理1h 后的电阻率变化关系
其电阻率的变化关系. 从图4可以看出, 在400℃以前退火, 样品的电阻率比未中照时还高. 随着退火温度的升高, 电阻率下降, 到480℃左右, 出现了电阻率极小值. 如果退火温度再升高, 样品的电阻率又逐渐增大, 直到640℃以上退火时, 电阻率趋于平稳, 且接近目标电阻率. 在这之前, 比目标电阻率更低的数值说明样品中产生了过量的浅施主〔5〕. 为防止这种电阻率失真的出现, 退火温度应高于640℃.
3 结论
用红外光谱测量区熔硅单晶中心部位与边缘部位的吸收差谱, 可明显观察到替位式杂质碳的吸收信号. 在原生区熔硅单晶中, 周边区域内碳的浓度高于中心区域, 说明杂质.
50烟台师范学院学报(自然科学版) 第14卷 分析, 中子辐照后替位式碳要偏离开其原来位置, 且由周边向中心这种偏离逐渐减弱, 从而可推断中照损伤也是由周边到中心逐渐减弱的. 400℃退火1h 并不能使这种偏离恢复, 但800℃退火1h 这种偏离和辐照损伤基本上可以恢复. 从电阻率退火曲线来看, 嬗变产生的施主元素磷在退火前也不在其替位式施主位置, 但经过640℃1h 退火, 电阻率基本上达到中照时的目标电阻率, 说明磷原子恢复其施主位置. 因此, 对于中子辐照掺杂的n 型区熔硅, 可选择在800℃以上退火1h , 即可使电阻率恢复又可消除由辐照造成的晶格损伤.
参 考 文 献
1 孙以材. 半导体测试技术. 北京:冶金工业出版社, 1984. 221
2 刘锦春等. 半导体器件材料. 北京:电子工业出版社, 1995. 281
3 Bo rgh esi A , et , a l . Ox yg en precipita tion in silico n . J Appl Ph ys , 1995, 77(9):4169
4 中华人民共和国国家标准, GB 1557—89
5 王正元, 林兰英. 氢气和氩气中区熔生长的中子嬗变掺杂硅退火行为的研究. 半导体学报, 1982, 3
(4):282
作者简介:吴康, 女, 43岁, 大专, 讲师.
Infrared absorption differential spectra for mnocrystal
silicon grown by floating -zone technique
Wu Kang
(Educational Departm ent , Shandong Athletic Spo rts &Techniqu e In stitute , J inan 250014)
Abstract Different mo nocrystal silicon g ro w n by floa ting-zo ne technique, neutron transm utatio n doping (N TD ) and annealed N TD a re studied by infrared abso rption differ-ential spectra measurements. The effects of neutron ir radia tio n and a nnealing o n the sub-stitutio nal carbon a nd interstitial ox ygen are discussed based o n the differential spectra betw een the edg e and the middle of the cry stal ing ot . The resistivity of the N TD is mea-sured as a functio n o f annealing tem perature .
Key words monocrystal silicon, neutro n transmutatio n do ping, infrared abso rption sperctra , annealing trea tment
(责任编辑 迟玉华)
烟台师范学院学报(自然科学版)
Yantai Teachers Univ ersity Jour na l(Na tural Science) 1998, 14(1):47～50
区熔硅单晶的红外吸收差谱测量
吴 康
(山东省体育运动技术学院教育部, 济南250014)
摘要 通过红外光谱测量, 研究了原生区熔硅单晶、中子辐照区熔硅单晶以及热处理后的中
子辐照区熔硅单晶的中心部位与边缘部位之间的红外吸收差谱. 根据这些红外吸收谱, 讨论
了区熔硅单晶中替位式杂质碳、间隙式杂质氧的径向分布以及中子辐照、热处理温度对它们
的影响. 用四探针法测量了中子辐照区熔硅单晶的电阻率随退火温度的变化关系.
关键词 硅单晶, 中子嬗变掺杂, 红外光谱, 退火热处理
中图法分类号 O 472 半导体硅单晶对红外线吸收很弱, 有良好的透明性. 因此, 测量硅单晶的红外吸收性质可以推知半导体的能带结构、禁带宽度、杂质含量及其能级位置等〔1〕. 碳、氧是硅单晶中浓度比较高的杂质元素. 它们在硅中的含量和行为, 对材料的性质有重大影响. 多年来, 人们对之进行的深入研究已证明, C 振动波数为607cm -1. 在300K 时就出现一个碳的红外吸收峰〔2〕, 波长为16. 4μm, 并以此作为检测替位式碳浓度的方法. 但是, 波数为
-1-1606cm 的地方也出现硅晶格的吸收峰, 而且它的强度很大, 其吸收系数为8cm , 比碳的吸收系数还大. 因此, 测定硅单晶中碳杂质含量时, 必须用差别法. 所谓差别法是指若采用双光束红外光谱仪, 在一个光路中应放上同样厚度、低氧、低碳的纯硅晶体标样作为参比样品, 以便抵消晶格吸收对杂质吸收的干扰. 在另一个光路中放上被测样品. 若是采用付里叶变换红外光谱或单光束光谱仪, 先测标样的红外吸收谱, 然后与待测样品的红外吸收谱相除以抵消晶格吸收的影响. 这种方法也称样品参比法. 硅单晶中的氧杂质是间隙型〔3〕的. 氧把两个硅原子的键断开, 形成两个O 键. 对于Si 非线性分子, 可以
-1有三个独立的简正振动. 它们都是红外活泼的. 但是, 在室温下以1106cm (9μm) 的振动
-1〔4〕最为突出. 所以常以1106cm 处的吸收系数来计算硅单晶中间隙氧的含量. 一般分析
硅单晶中的碳、氧含量, 都是选取真空下区熔硅单晶作参比样品. 本文采用同一晶棒的中心部位切取参比样品, 测量晶棒边缘部位的红外吸收光谱, 更有利于观测同一晶棒中杂质
-1-1-1的径向分布. 实验发现在400～4000cm 波数范围内, 只有在606cm 和1106cm 处有
吸收峰. 根据这些吸收峰的变化, 对中子辐照以及热处理的影响进行初步讨论.
1 实验
将直径为35mm 、n 型、生长方向〔111〕、氢气氛下区熔硅单晶棒一分为二, 一段记为 收稿日期:1996-12-17; 改定日期:1997-03-28
48烟台师范学院学报(自然科学版) 第14卷 F Z (H) Si, 即原生态区熔硅单晶. 另一段在轻水反应堆经中子辐照后记为N TD FZ(H) Si. 中子辐照条件如附表所示.
附表 轻水反应堆中子辐照条件
原始电阻率
(Ψ. cm)
350～450中子通量(n ·cm -2) 6. 7×101710热快中子比辐照时间(h) 3. 6辐照温度(℃) 40目标电阻率(Ψ·cm ) 40～50 在晶棒圆心附近, 平行晶体生长方向〔111〕切割中心部位2m m 厚的片子作红外吸收光谱测量的参比样品. 在离圆心R =1. 4cm 处, 切割同样厚度的平行片子, 即边缘部位的晶体作待测样品. 在管式石英炉内, 对N TD FZ(H) Si 进行变温等时1h 热处理. 测量红外光谱的样品热处理时, 高纯氮气作保护气体. 待测样品和参比样品同时入炉同时出炉. W T-702型温度控制仪(上海自动化仪表六厂) 控温精度±0. 5℃.
红外光谱测量前, 参比样品和待测样品都经过两面研磨、机械抛光成镜面并且控制待测样品与参比样品之间的厚度差在±0. 01mm 以内. 用美国产Perkin -Elmer PEG 983双光束红外分光光度计进行室温红外吸收光谱测量. 采用四探针方法测定热处理后N TD FZ(H) Si 样品的电阻率.
2 结果与讨论
1) 原生区熔硅单晶的红外吸收光谱 图1是原生态区熔硅单晶FZ(H) Si 样品以中心部位为参比, 测量边缘部位的红外吸收曲线. 606cm -1处有一强吸收峰说明原生晶棒中边缘区域替位式碳浓度比中心区域高. 而在1106cm -1处的吸收弱峰说明边缘区域间隙氧的浓度也略比中心区域高. 图1说明在原生晶棒内, 杂质碳、氧沿径向分布不是均匀的, 周边区域内杂质含量相对要高.
2) 中子辐照区熔硅单晶的红外吸收光谱 与图1中所用样品同一晶棒的另一段, 经中子辐照后也以中心部位切出的片子作为参比样品, 测量边缘部位平行样品的红外吸收曲线绘于图2. 可以看出, 606cm 处出现了一个负的吸收峰, 说明边缘区域的替位式碳浓度比中心区域低. 中子辐照之目的是通过中子嬗变反应产生磷,
可得到非常均匀电阻率-1
图1 原生FZ(H) Si 的红外吸收光谱 图2 中子辐照N T D FZ(H) Si 的红外光谱分布的晶体. 但是核反应堆辐射出来的中子, 特别是快中子具有很高的能量. 这些高能量的中子撞击晶格原子的结果, 使其发生位移而造成晶格损伤. 只有通过适当的退火热处
第1期吴 康:区熔硅单晶的红外吸收差谱测量
〔5〕49理, 才能消除这种晶格损伤, 同时也使嬗变产生的施主元素磷恢复其电学性质. 从图2
结果来看, 中子辐照还会使替位式碳杂质偏离其原来位置. 这是因为中子流是从晶棒周边逐渐向里作用的. 未进行中子辐照前边缘区域替位式碳浓度比中心区域高, 而中子辐照后结果正好相反. 这说明在晶棒的边缘区域中子辐照造成的晶格损伤要比中心区域严重得多. 从中子辐照样品的退火温度来看, 也证实了这一点. 因为边缘部位的电阻率恢复温度总比中心部位的恢复温度高.
3) 热处理后的中子辐照样品的红外光谱 图3曲线a 是与图2同样的样品, 先经过400℃1h 热处理后, 再进行红外光谱测量. 很明显, 606cm 处的负峰比未热处理时减弱了. 这说明在400℃热处理1h , 可使部分偏离的替位式碳复位, 但恢复的程度还不够. 曲线b 是800℃1h 热处理的样品. 这时606cm -1处又出现了正的吸收峰. 虽然其强度还不如未进行中子辐照的原生硅单晶的相应强度, 但也足以说明大部分偏离碳原子已恢复到替位式位置. 另外在1230cm -1处出现了一个弱的吸收带, 这认为是间隙氧的聚集沉淀造成的〔3〕. 因为从未中照的样品图1可知, 边缘区域间隙氧含量高于中心区域, 而图3b 也正说明800℃热处理后边缘区域比中心区域含有更多的氧沉淀.
4) 中子辐照区熔硅单晶的电阻率退火曲线 中子辐照后, 不仅晶格原子硅发生位移, 而且由嬗变产生的磷原子也偏离其替位式位置. 因此, 中照后的硅单晶都要进行退火热处理〔5〕. 图4是上述中子辐照区熔硅单晶样品在不同温度下退火1h ,
然后室温下测量-1
图3 热处理后N T D F Z(H) Si
的红外吸收光谱图4 中子辐照后区熔硅单晶经不同温度热处理1h 后的电阻率变化关系
其电阻率的变化关系. 从图4可以看出, 在400℃以前退火, 样品的电阻率比未中照时还高. 随着退火温度的升高, 电阻率下降, 到480℃左右, 出现了电阻率极小值. 如果退火温度再升高, 样品的电阻率又逐渐增大, 直到640℃以上退火时, 电阻率趋于平稳, 且接近目标电阻率. 在这之前, 比目标电阻率更低的数值说明样品中产生了过量的浅施主〔5〕. 为防止这种电阻率失真的出现, 退火温度应高于640℃.
3 结论
用红外光谱测量区熔硅单晶中心部位与边缘部位的吸收差谱, 可明显观察到替位式杂质碳的吸收信号. 在原生区熔硅单晶中, 周边区域内碳的浓度高于中心区域, 说明杂质.
50烟台师范学院学报(自然科学版) 第14卷 分析, 中子辐照后替位式碳要偏离开其原来位置, 且由周边向中心这种偏离逐渐减弱, 从而可推断中照损伤也是由周边到中心逐渐减弱的. 400℃退火1h 并不能使这种偏离恢复, 但800℃退火1h 这种偏离和辐照损伤基本上可以恢复. 从电阻率退火曲线来看, 嬗变产生的施主元素磷在退火前也不在其替位式施主位置, 但经过640℃1h 退火, 电阻率基本上达到中照时的目标电阻率, 说明磷原子恢复其施主位置. 因此, 对于中子辐照掺杂的n 型区熔硅, 可选择在800℃以上退火1h , 即可使电阻率恢复又可消除由辐照造成的晶格损伤.
参 考 文 献
1 孙以材. 半导体测试技术. 北京:冶金工业出版社, 1984. 221
2 刘锦春等. 半导体器件材料. 北京:电子工业出版社, 1995. 281
3 Bo rgh esi A , et , a l . Ox yg en precipita tion in silico n . J Appl Ph ys , 1995, 77(9):4169
4 中华人民共和国国家标准, GB 1557—89
5 王正元, 林兰英. 氢气和氩气中区熔生长的中子嬗变掺杂硅退火行为的研究. 半导体学报, 1982, 3
(4):282
作者简介:吴康, 女, 43岁, 大专, 讲师.
Infrared absorption differential spectra for mnocrystal
silicon grown by floating -zone technique
Wu Kang
(Educational Departm ent , Shandong Athletic Spo rts &Techniqu e In stitute , J inan 250014)
Abstract Different mo nocrystal silicon g ro w n by floa ting-zo ne technique, neutron transm utatio n doping (N TD ) and annealed N TD a re studied by infrared abso rption differ-ential spectra measurements. The effects of neutron ir radia tio n and a nnealing o n the sub-stitutio nal carbon a nd interstitial ox ygen are discussed based o n the differential spectra betw een the edg e and the middle of the cry stal ing ot . The resistivity of the N TD is mea-sured as a functio n o f annealing tem perature .
Key words monocrystal silicon, neutro n transmutatio n do ping, infrared abso rption sperctra , annealing trea tment
(责任编辑 迟玉华)