DSCMDSC测定物质比热容的比较

70

               分析仪器            2011年第3期 

DSC、MDSC测定物质比热容的比较

鲁 红1 冯大春2 杨继佑1

()仲恺农业工程学院化学化工学院,广州,仲恺农业工程学院计算机科学与工程学院,广州,1.510225;2.510225

具备先进TSC、MDSC两种模式、zero技术的热流型DSCQ200热分析仪测定  摘 要 实验用TA公司具有D

以氯化钾、苯甲酸、去离子水物质的比热容。对如何运用传统方法及调制方法测定物质的比热容进行了详细阐述;为测试样,对两种方法所得实验结果进行了分析比较。

关键词 DSC MDSC 比热容

1 前 言

比热容反映了物质在没有相变的情况下吸热或是研究材料热学性能的重要物理性能放热的能力,

参数。用DSC测量物质的比热容的传统方法是一空盘基线、标准物质和待测试样个需要对仪器信号、

作多次重复实验的过程,操作者的专业技能、仪器的状况、实验条件的选择对结果影响很大。MDSC是在传统DSC线性升温的基础上叠加一个正弦振荡升温速率,除了能给出传统DSC的总热流信号之外,还可得到与材料比热相关的可逆热流信号和与动力学相关的不可逆热流信号。MDSC可以直接很直观,但是实测的比热容值除测定物质的比热容,

密封状态之外,了很大程度上依赖于炉子的清洁度、

选择合适的调制条件即:温度调制周期、温度调制振幅、平均升温速率也至关重要,而且如何确定该调制时间下的热容校准常数,也是一项繁琐的工作。要想通过MD测定者除了SC获得理想的比热测定值,具备相关的专业知识之外,对仪器的原理、操作、性能、维护都要有深刻理解,因此这方面的文献鲜有报道。本文利用TA公司采用先进Tzero技术的热流型D该仪器具有DSCQ200测量比热容,SC、MDSC两种模式,实验将对如何运用传统方法及调制方法测定物质的比热容进行详细阐述并对所得数据结果进行比较分析,对如何获得没有文献记载的物质比热具有重要意义。

2.1.1 传统DSC方法测量比热容的原理12

用常规D需先用SC方法测量物质的比热容时,两个空白盘在一定的升温速率下测出其热流-温度(或时间)曲线(图1曲线Ⅲ)作为工作基线。然后在分别测量已知比热容的基准物同样的升温速率下,

一般用高纯度的α和待定比热容试样的质(-Al2O3)。图1中的线段图1曲线Ⅳ和曲线Ⅴ)DSC曲线(Ⅰ和Ⅱ为在起始和终止温度下恒温时的仪器热流信号

[,]

图1 计算CSC曲线示意图P的D

在某一给定温度下,试样的热流为

ds

mS=h=CPS

dtdt

  基准物的热流为

()1

2 实验部分

2.1 测量原理

dr

mr=H=Crp

dtdt))与式(相比,即得试样的比热容为12  式(

CPS=

Cmrhrp

msH

()2

()3

);)基金项目:仲恺农业工程学院教育教学改革研究基金项目(仲恺农业工程学院科研基金项目(G2100086G3100101:作者简介:鲁红,女,硕士,实验师。研究方向:石灰功能高分子材料、仪器分析。E-m1971年出生,aillhfdlx63.com@1

011年第3期             分 2

析仪器

71

CC  式中,s、r分别为试样和标准物的比热容;ppmh和H分别为s和mr分别为试样和标准物的质量;)。图1试样和标准物经基线改正后的热流值(

(在操作过程中要求:1)样品盘和参比盘的质(量尽可能一致;2)对仪器所给的恒温下热流对时间的基线斜率进行调整,使等温基线Ⅰ和Ⅱ处于同(即:纵轴几乎相同的位置;一条直线上,3)使曲线Ⅲ,Ⅳ和Ⅴ这三条曲线在起始温度Ti和终止温度Tf处一致。

2.1.2 MDSC方法测量比热容的原理3

[]

式中 KCRevKCp为总热容校准常数,p为可逆

热容校准常数。2.2 试剂与仪器

美国TA公司Q使用3200型DSC热分析仪,

),年。氯化钾(分析纯,纯度≥9广州化KCl9.5%,,学试剂厂产品;苯甲酸(分析纯,纯度CCOOH)6H5中国医药集团上海化学试剂公司产品;蓝9.5%,≥9

,宝石(美国TA公司随机赠送参比样品,-Alα2O3)纯度≥9去离子水。9.9%;2.3 实验过程2.3.1 仪器校准

清洁炉膛→检验、调整炉盖的密封情况→Tzero校准→炉子常数校准→温度校准

2.3.2 传统DSC方法实验步骤1

()取2套仪器原装空铝盘(固体样品用T1zero液体样品用TAluminumPans、zeroAluminum  

,其中一套压封后作为参比Pans样品盘)Hermetic 另一套加盖但不压封,作为样品盘。盘,

()基线数据采集:设置并运行以下实验程序:2

以5℃/10℃等温3min;min的速度升温至70℃;。N/。记录实70℃等温3min0mLmin.2气流量为5验数据为基线文件。

)参比数据采集:(温度降至室温后,准确称量3

精确到0.基准物蓝宝石(10~30m1mα-g(g),置于同一样品盘中,仍加盖但不压封,重复Al2O3)实验步骤②的操作。记录实验数据为参比文件。()样品数据采集:温度降至室温后,从样品盘4

中取出蓝宝石。准确称取约10~15mg待测样品(),精确到0.置于样品盘中,加盖压封,重复实1mg)验步骤(的操作,但为了消除试样热历史的影响,2在运行实验步骤(的程序之前,先以22)0℃/min的速率将试样升温到1并保持1然后以70℃,0min,。保持120℃/min的速率将试样冷却到10℃,0min记录实验数据为样品文件。

)应用仪器高级分析软件"TA (5Advantaeg

"进行分析计算,可直接求得被测样品SecialtLibpy 

的在10℃~70℃温度区间内的比热容。

需要注意的是:为了数据的准确性,每一个待测样都需用同一对样品皿进行基线数据采集、参比数据采集、样品数据采集3次试验。2.3.3 MDSC方法实验步骤

()比热容校准常数的确定1

[]

MDSC的操作原理与标准型DSC不同,MDSC

同时使用两个升温速率的叠加:一个是线性升温速率,提供与标准D另一个是调制升SC相同的信息;,温速率(周期性变化的正弦速率)可进行试样热容的同时测量。概括而言就是由调制升温速率的变化,带来调制热流的变化,通过傅立叶转化,将热流分为与热容相关的部分和与热容不相关的部分。

)T,t=C+f(p

dtdt

式中:

()4

———因线性升温速率而产生的总热流量,

dt

等于在相同平均升温速率下的传统型DSC的总热流量;——总热流量的热容成分,正是由反映调Cp—

制升温速率的热流量计算的;

———测得的升温速率,同时具有线性和正dt

弦(调制)成分;)———总热流量的动力学成分,由总的信号T,tf(

与热容成分之差计算所得;

Cp

———总热流量的可逆热流成分。

dt

))按照式(计算可得到所有热容的信息:57~(总热容=(总热流/平均升温速率)×KCp

()5

可逆热容=(调制热流振幅/调制升温速率振

()幅)evKC6×Rp

不可逆热容=总热容﹣可逆热容

KCp=理论总热容值/实测总热容值

()7

()8

RevKCp=理论可逆热容值/实测可逆热容值()9

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               分析仪器            2011年第3期 

所确定的实验条件分别测试氯用实验步骤(1)化钾、苯甲酸和去离子水的比热容(固体样品用Tz-液体样品用TeroAluminumPans、zeroAluminum   

。HermeticPans样品盘) 

在软件中将总比热容信号校准常数及可逆比热容信号校准常数都设为1.选择测试模式为00,,测试方法为CModulatedonventionalMDSC,N 2气

/。取2套仪器原装空铝盘(流量为50mLminTzero)分别作为样品盘和参比盘,以仪器AluminumPans 原装配置MDSC校准用蓝宝石为被测样做校准实

实验程序:数据存储O在1调制周验,FF;0℃平衡;,期为A振幅为B℃;等温5数据存储ON;以smin;C℃/min的升温速度升温至70℃。在分析软件中打开所获得的温度-比热容信号曲线图,进行以下操作:View→DataTablereadsheet导出实验数 →Sp据。利用Excel计算所需温度段的KCRevKCp、p的平均值,并将此值取代初始值1.00。通过实验确定合适的A、B、C的数值。

)样品比热容的测试(2

3 测量结果与分析

根据仪器应用培训讲义,MDSC法测比热容时温度振幅通常为0.调制周期通常为85℃~1℃,0s,,升温速率通常为2℃/实验00smin~3℃/min~1

、发现调制周期为8振幅为±0.升温速率为0s75℃、故调制实2℃/min时比热容校准常数更接近1.00,

、验的实验条件确定为调制周期为8振幅为±0.0s升温速率为2℃/75℃、min。MDSC法所测氯化钾、

苯甲酸和去离子水的比热容见表1~表3及图2。

-1

·K-1·g)表1 氯化钾比热容(测定值与文献值的比较J

/℃T25 30 35 40 45 50 55 60 

Tr 0.841 0.8413 0.8417 0.8423 0.8416 0.8438 0.8453 0.8455 

Mt 0.8635 0.8466 0.8275 0.8124 0.7945 0.7769 0.7686 0.7584 

Mr 0.6652 0.6655 0.666 0.6667 0.6669 0.6665 0.6678 0.6678 

Ref0.668 0.6822 0.6882 0.6947 0.6993 0.7023 0.7084 0.7112 

()/RTr-Refef

0.26 0.23 0.22 0.21 0.20 0.20 0.19 0.19 

()/Mt-RefRef0.2926650.2409850.2024120.1694260.1361360.1062220.084980.066367

()/Mr-RefRef-0.00419-0.02448-0.03226-0.04031-0.04633-0.05098-0.05731-0.06102

-1·K-1·g)表2 苯甲酸比热容(测定值与文献值的比较J

/℃T25 30 35 40 45 50 55 60 

Tr 1.301 1.322 1.341 1.361 1.38 1.4 1.419 1.437 

Mt 1.266 1.259 1.253 1.246 1.239 1.23 1.219 1.208 

Mr 1.12 1.139 1.158 1.178 1.197 1.215 1.234 1.254 

Ref1.1668 1.1753 1.2061 1.2295 1.2476 1.2736 1.3062 1.3119 

()/Tr-RefRef0.115015 0.124819 0.111848 0.106954 0.1061240.0992460.0863570.095358

()/Mt-RefRef0.0850190.0712160.0388860.01342-0.00689-0.03423-0.06676-0.0792

()/Mr-RefRef-0.04011-0.03089-0.03988-0.04189-0.04056-0.04601-0.05527-0.04413

011年第3期             分 2

析仪器

()/Tr-RefRef-0.04386-0.05007-0.05575-0.0599-0.06298-0.0642-0.06195-0.06121 

()/Mt-RefRef-0.06755-0.06611-0.06293-0.05823-0.04886-0.03765-0.021070.002366

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-1

·K-1·g)表3 水比热容(测定值与文献值的比较J

/℃T25 30 35 40 45 50 55 60 

Tr 3.996 3.969 3.945 3.928 3.916 3.912 3.923 3.928 

Mt 3.897 3.902 3.915 3.935 3.975 4.023 4.094 4.194 

Mr 3.424 3.438 3.449 3.457 3.471 3.481 3.49 3.499 

Ref4.17934.17824.17794.17834.17924.18044.18214.1841

()/Mr-RefRef-0.18072-0.17716-0.17447-0.17263-0.16946-0.1673-0.16549-0.16374

1]

:;:::。﹡T传统方法l总比热容;可逆比热容;R文献值[rMtMref

用传统DA可见,SC方法所测氯  由表1及图2

化钾的比热容相对误差较大,调制MDSC法中可逆甚至可低于3%,但总比热比热容的相对误差较小,

由表2及图2传统D容的相对误差较大;B可见,SC方法所测苯甲酸的比热容相对误差较大,调制MD-

总比热容的相SC法中可逆比热容的相对误差较小,

对误差虽然也好于传统D但其波动很大;SC方法,由表3及图2传统DC可见,SC方法所测水的比热容与调制MDSC法中总比热容都远远好于调制MDSC法中的可逆比热容

图2 两种方法所测氯化钾、苯甲酸、去离子水的比热容的比较

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               分析仪器            2011年第3期 

而可逆比热容与文献值相差较大。这可值更接近,

能与比热容的构成有关,比热容可由两部分复合而

4]

:一部分是由快速的内部自由度产生的比热成[

对于按  本实验利用传统方法测比热容时发现:

前述方法校准好的仪器,使用仪器原装铝盘,在数据采集时能较好地满足使等温基线Ⅰ和Ⅱ处于同一条直线上,即:纵轴几乎相同的位置及曲线Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ这三条曲线在起始温度Ti和终止温度Tf处一致的要求。以水为例,图3即为用仪器高级分析软件“计算所得水的比热TA AdvantaeSecialtLib” gpy 容的DSC曲线图。

对于固体试样,传统方法及调制方法中氯化钾的实验误差均大于苯甲酸,可能与其本身的物理化学性质及晶型结构有关,因为氯化钾的熔点为而要想完全消除试样的热历史通常需将其加770℃,

容,它与角频率(无关;另一部分是由缓慢的内部ω)它导致了比热的角频率(自由度产生的比热容,ω)依赖性,此比热容的贡献与所有接近于平衡发生的它提供了分子动力学的信息。各种结构松驰有关,

可见,不同试样由于不同的结构松驰,与理论比热容相比,造成了有的试样与可逆比热容的相对误差较小,有的试样与总比热容的相对误差较小。

4 结 论

调制方法可不用消除热历史而直接测量比热,防止了由于消除热历史的方法不恰当而引起的实验且实验数据直接测试得出,不需要转换计算。误差,

因此,在理解了MD明确了测试方法及SC的原理、

注意事项的基础上,用调制方法测量物质的比热容更直观、更可靠。更方便、

参考文献

[]分析化学手册,第六分册.北京:化学工业出版1 刘振海.

社,-31994:36870.

[],分析化学手册(第二版)第八分册.北京:化学2 刘振海.

工业出版社,-12000:15051.

[],3obertL,Danle.Thermochem Acta2003,402:91- R y

98.

[]():高分子通报,42009,362. 陆立明.

收稿日期:2011-01-27

图3 计算水的CSC曲线示意图P的D

热到熔点以上,而苯甲酸熔点为1故本实22.13℃,验消除试样热历史的方法更适合于苯甲酸。

综合分析发现,在2固体试样用5℃~60℃内,调制MD误差SC法得到的总比热容受温度影响大,

而可逆比热容误差波动小,且非常接近于波动较大,

文献值;液态水试样调制模式下的总比热容与文献

Comarisonofdifferentialscannincalorimetrandmodulateddifferentialscannincalorimetrinmeas       -pgygy    

12

,urementofsecificheatcaacities.Lu HonFenDachunYanJiou1(1.DeartmentoChemistr     g,g g ypf yppy

ChemicalEnineerinZhonkaiUniversitoAricultureand TechnoloGuanzhou,510225;and    gg,gyf ggy,g 2.ColleeoComuterScienceand EnineerinZhonkaiUniversitoAricultureand Technolo     gf pgg,gyf ggy, 

)Guanzhou,510225g,Thesecificheatcaacitiesofchoridebenzoicacidanddeionizedwatersamlesweremeasotassium             -pppp

,uredbDSCQ200thermalanalzerintwodifferentmethod(differentialscannincalorimetrDSC,and        yygy  

,MDmodulateddifferentialscannincalorimetrSC).Theresultsobtainedbtwomethodsarecomared.        gyyp  TheuestionsinthealicationofDSCandMDSCarediscussedindetail.            qpp

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DSC、MDSC测定物质比热容的比较

鲁 红1 冯大春2 杨继佑1

()仲恺农业工程学院化学化工学院,广州,仲恺农业工程学院计算机科学与工程学院,广州,1.510225;2.510225

具备先进TSC、MDSC两种模式、zero技术的热流型DSCQ200热分析仪测定  摘 要 实验用TA公司具有D

以氯化钾、苯甲酸、去离子水物质的比热容。对如何运用传统方法及调制方法测定物质的比热容进行了详细阐述;为测试样,对两种方法所得实验结果进行了分析比较。

关键词 DSC MDSC 比热容

1 前 言

比热容反映了物质在没有相变的情况下吸热或是研究材料热学性能的重要物理性能放热的能力,

参数。用DSC测量物质的比热容的传统方法是一空盘基线、标准物质和待测试样个需要对仪器信号、

作多次重复实验的过程,操作者的专业技能、仪器的状况、实验条件的选择对结果影响很大。MDSC是在传统DSC线性升温的基础上叠加一个正弦振荡升温速率,除了能给出传统DSC的总热流信号之外,还可得到与材料比热相关的可逆热流信号和与动力学相关的不可逆热流信号。MDSC可以直接很直观,但是实测的比热容值除测定物质的比热容,

密封状态之外,了很大程度上依赖于炉子的清洁度、

选择合适的调制条件即:温度调制周期、温度调制振幅、平均升温速率也至关重要,而且如何确定该调制时间下的热容校准常数,也是一项繁琐的工作。要想通过MD测定者除了SC获得理想的比热测定值,具备相关的专业知识之外,对仪器的原理、操作、性能、维护都要有深刻理解,因此这方面的文献鲜有报道。本文利用TA公司采用先进Tzero技术的热流型D该仪器具有DSCQ200测量比热容,SC、MDSC两种模式,实验将对如何运用传统方法及调制方法测定物质的比热容进行详细阐述并对所得数据结果进行比较分析,对如何获得没有文献记载的物质比热具有重要意义。

2.1.1 传统DSC方法测量比热容的原理12

用常规D需先用SC方法测量物质的比热容时,两个空白盘在一定的升温速率下测出其热流-温度(或时间)曲线(图1曲线Ⅲ)作为工作基线。然后在分别测量已知比热容的基准物同样的升温速率下,

一般用高纯度的α和待定比热容试样的质(-Al2O3)。图1中的线段图1曲线Ⅳ和曲线Ⅴ)DSC曲线(Ⅰ和Ⅱ为在起始和终止温度下恒温时的仪器热流信号

[,]

图1 计算CSC曲线示意图P的D

在某一给定温度下,试样的热流为

ds

mS=h=CPS

dtdt

  基准物的热流为

()1

2 实验部分

2.1 测量原理

dr

mr=H=Crp

dtdt))与式(相比,即得试样的比热容为12  式(

CPS=

Cmrhrp

msH

()2

()3

);)基金项目:仲恺农业工程学院教育教学改革研究基金项目(仲恺农业工程学院科研基金项目(G2100086G3100101:作者简介:鲁红,女,硕士,实验师。研究方向:石灰功能高分子材料、仪器分析。E-m1971年出生,aillhfdlx63.com@1

011年第3期             分 2

析仪器

71

CC  式中,s、r分别为试样和标准物的比热容;ppmh和H分别为s和mr分别为试样和标准物的质量;)。图1试样和标准物经基线改正后的热流值(

(在操作过程中要求:1)样品盘和参比盘的质(量尽可能一致;2)对仪器所给的恒温下热流对时间的基线斜率进行调整,使等温基线Ⅰ和Ⅱ处于同(即:纵轴几乎相同的位置;一条直线上,3)使曲线Ⅲ,Ⅳ和Ⅴ这三条曲线在起始温度Ti和终止温度Tf处一致。

2.1.2 MDSC方法测量比热容的原理3

[]

式中 KCRevKCp为总热容校准常数,p为可逆

热容校准常数。2.2 试剂与仪器

美国TA公司Q使用3200型DSC热分析仪,

),年。氯化钾(分析纯,纯度≥9广州化KCl9.5%,,学试剂厂产品;苯甲酸(分析纯,纯度CCOOH)6H5中国医药集团上海化学试剂公司产品;蓝9.5%,≥9

,宝石(美国TA公司随机赠送参比样品,-Alα2O3)纯度≥9去离子水。9.9%;2.3 实验过程2.3.1 仪器校准

清洁炉膛→检验、调整炉盖的密封情况→Tzero校准→炉子常数校准→温度校准

2.3.2 传统DSC方法实验步骤1

()取2套仪器原装空铝盘(固体样品用T1zero液体样品用TAluminumPans、zeroAluminum  

,其中一套压封后作为参比Pans样品盘)Hermetic 另一套加盖但不压封,作为样品盘。盘,

()基线数据采集:设置并运行以下实验程序:2

以5℃/10℃等温3min;min的速度升温至70℃;。N/。记录实70℃等温3min0mLmin.2气流量为5验数据为基线文件。

)参比数据采集:(温度降至室温后,准确称量3

精确到0.基准物蓝宝石(10~30m1mα-g(g),置于同一样品盘中,仍加盖但不压封,重复Al2O3)实验步骤②的操作。记录实验数据为参比文件。()样品数据采集:温度降至室温后,从样品盘4

中取出蓝宝石。准确称取约10~15mg待测样品(),精确到0.置于样品盘中,加盖压封,重复实1mg)验步骤(的操作,但为了消除试样热历史的影响,2在运行实验步骤(的程序之前,先以22)0℃/min的速率将试样升温到1并保持1然后以70℃,0min,。保持120℃/min的速率将试样冷却到10℃,0min记录实验数据为样品文件。

)应用仪器高级分析软件"TA (5Advantaeg

"进行分析计算,可直接求得被测样品SecialtLibpy 

的在10℃~70℃温度区间内的比热容。

需要注意的是:为了数据的准确性,每一个待测样都需用同一对样品皿进行基线数据采集、参比数据采集、样品数据采集3次试验。2.3.3 MDSC方法实验步骤

()比热容校准常数的确定1

[]

MDSC的操作原理与标准型DSC不同,MDSC

同时使用两个升温速率的叠加:一个是线性升温速率,提供与标准D另一个是调制升SC相同的信息;,温速率(周期性变化的正弦速率)可进行试样热容的同时测量。概括而言就是由调制升温速率的变化,带来调制热流的变化,通过傅立叶转化,将热流分为与热容相关的部分和与热容不相关的部分。

)T,t=C+f(p

dtdt

式中:

()4

———因线性升温速率而产生的总热流量,

dt

等于在相同平均升温速率下的传统型DSC的总热流量;——总热流量的热容成分,正是由反映调Cp—

制升温速率的热流量计算的;

———测得的升温速率,同时具有线性和正dt

弦(调制)成分;)———总热流量的动力学成分,由总的信号T,tf(

与热容成分之差计算所得;

Cp

———总热流量的可逆热流成分。

dt

))按照式(计算可得到所有热容的信息:57~(总热容=(总热流/平均升温速率)×KCp

()5

可逆热容=(调制热流振幅/调制升温速率振

()幅)evKC6×Rp

不可逆热容=总热容﹣可逆热容

KCp=理论总热容值/实测总热容值

()7

()8

RevKCp=理论可逆热容值/实测可逆热容值()9

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               分析仪器            2011年第3期 

所确定的实验条件分别测试氯用实验步骤(1)化钾、苯甲酸和去离子水的比热容(固体样品用Tz-液体样品用TeroAluminumPans、zeroAluminum   

。HermeticPans样品盘) 

在软件中将总比热容信号校准常数及可逆比热容信号校准常数都设为1.选择测试模式为00,,测试方法为CModulatedonventionalMDSC,N 2气

/。取2套仪器原装空铝盘(流量为50mLminTzero)分别作为样品盘和参比盘,以仪器AluminumPans 原装配置MDSC校准用蓝宝石为被测样做校准实

实验程序:数据存储O在1调制周验,FF;0℃平衡;,期为A振幅为B℃;等温5数据存储ON;以smin;C℃/min的升温速度升温至70℃。在分析软件中打开所获得的温度-比热容信号曲线图,进行以下操作:View→DataTablereadsheet导出实验数 →Sp据。利用Excel计算所需温度段的KCRevKCp、p的平均值,并将此值取代初始值1.00。通过实验确定合适的A、B、C的数值。

)样品比热容的测试(2

3 测量结果与分析

根据仪器应用培训讲义,MDSC法测比热容时温度振幅通常为0.调制周期通常为85℃~1℃,0s,,升温速率通常为2℃/实验00smin~3℃/min~1

、发现调制周期为8振幅为±0.升温速率为0s75℃、故调制实2℃/min时比热容校准常数更接近1.00,

、验的实验条件确定为调制周期为8振幅为±0.0s升温速率为2℃/75℃、min。MDSC法所测氯化钾、

苯甲酸和去离子水的比热容见表1~表3及图2。

-1

·K-1·g)表1 氯化钾比热容(测定值与文献值的比较J

/℃T25 30 35 40 45 50 55 60 

Tr 0.841 0.8413 0.8417 0.8423 0.8416 0.8438 0.8453 0.8455 

Mt 0.8635 0.8466 0.8275 0.8124 0.7945 0.7769 0.7686 0.7584 

Mr 0.6652 0.6655 0.666 0.6667 0.6669 0.6665 0.6678 0.6678 

Ref0.668 0.6822 0.6882 0.6947 0.6993 0.7023 0.7084 0.7112 

()/RTr-Refef

0.26 0.23 0.22 0.21 0.20 0.20 0.19 0.19 

()/Mt-RefRef0.2926650.2409850.2024120.1694260.1361360.1062220.084980.066367

()/Mr-RefRef-0.00419-0.02448-0.03226-0.04031-0.04633-0.05098-0.05731-0.06102

-1·K-1·g)表2 苯甲酸比热容(测定值与文献值的比较J

/℃T25 30 35 40 45 50 55 60 

Tr 1.301 1.322 1.341 1.361 1.38 1.4 1.419 1.437 

Mt 1.266 1.259 1.253 1.246 1.239 1.23 1.219 1.208 

Mr 1.12 1.139 1.158 1.178 1.197 1.215 1.234 1.254 

Ref1.1668 1.1753 1.2061 1.2295 1.2476 1.2736 1.3062 1.3119 

()/Tr-RefRef0.115015 0.124819 0.111848 0.106954 0.1061240.0992460.0863570.095358

()/Mt-RefRef0.0850190.0712160.0388860.01342-0.00689-0.03423-0.06676-0.0792

()/Mr-RefRef-0.04011-0.03089-0.03988-0.04189-0.04056-0.04601-0.05527-0.04413

011年第3期             分 2

析仪器

()/Tr-RefRef-0.04386-0.05007-0.05575-0.0599-0.06298-0.0642-0.06195-0.06121 

()/Mt-RefRef-0.06755-0.06611-0.06293-0.05823-0.04886-0.03765-0.021070.002366

73

-1

·K-1·g)表3 水比热容(测定值与文献值的比较J

/℃T25 30 35 40 45 50 55 60 

Tr 3.996 3.969 3.945 3.928 3.916 3.912 3.923 3.928 

Mt 3.897 3.902 3.915 3.935 3.975 4.023 4.094 4.194 

Mr 3.424 3.438 3.449 3.457 3.471 3.481 3.49 3.499 

Ref4.17934.17824.17794.17834.17924.18044.18214.1841

()/Mr-RefRef-0.18072-0.17716-0.17447-0.17263-0.16946-0.1673-0.16549-0.16374

1]

:;:::。﹡T传统方法l总比热容;可逆比热容;R文献值[rMtMref

用传统DA可见,SC方法所测氯  由表1及图2

化钾的比热容相对误差较大,调制MDSC法中可逆甚至可低于3%,但总比热比热容的相对误差较小,

由表2及图2传统D容的相对误差较大;B可见,SC方法所测苯甲酸的比热容相对误差较大,调制MD-

总比热容的相SC法中可逆比热容的相对误差较小,

对误差虽然也好于传统D但其波动很大;SC方法,由表3及图2传统DC可见,SC方法所测水的比热容与调制MDSC法中总比热容都远远好于调制MDSC法中的可逆比热容

图2 两种方法所测氯化钾、苯甲酸、去离子水的比热容的比较

74

               分析仪器            2011年第3期 

而可逆比热容与文献值相差较大。这可值更接近,

能与比热容的构成有关,比热容可由两部分复合而

4]

:一部分是由快速的内部自由度产生的比热成[

对于按  本实验利用传统方法测比热容时发现:

前述方法校准好的仪器,使用仪器原装铝盘,在数据采集时能较好地满足使等温基线Ⅰ和Ⅱ处于同一条直线上,即:纵轴几乎相同的位置及曲线Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ这三条曲线在起始温度Ti和终止温度Tf处一致的要求。以水为例,图3即为用仪器高级分析软件“计算所得水的比热TA AdvantaeSecialtLib” gpy 容的DSC曲线图。

对于固体试样,传统方法及调制方法中氯化钾的实验误差均大于苯甲酸,可能与其本身的物理化学性质及晶型结构有关,因为氯化钾的熔点为而要想完全消除试样的热历史通常需将其加770℃,

容,它与角频率(无关;另一部分是由缓慢的内部ω)它导致了比热的角频率(自由度产生的比热容,ω)依赖性,此比热容的贡献与所有接近于平衡发生的它提供了分子动力学的信息。各种结构松驰有关,

可见,不同试样由于不同的结构松驰,与理论比热容相比,造成了有的试样与可逆比热容的相对误差较小,有的试样与总比热容的相对误差较小。

4 结 论

调制方法可不用消除热历史而直接测量比热,防止了由于消除热历史的方法不恰当而引起的实验且实验数据直接测试得出,不需要转换计算。误差,

因此,在理解了MD明确了测试方法及SC的原理、

注意事项的基础上,用调制方法测量物质的比热容更直观、更可靠。更方便、

参考文献

[]分析化学手册,第六分册.北京:化学工业出版1 刘振海.

社,-31994:36870.

[],分析化学手册(第二版)第八分册.北京:化学2 刘振海.

工业出版社,-12000:15051.

[],3obertL,Danle.Thermochem Acta2003,402:91- R y

98.

[]():高分子通报,42009,362. 陆立明.

收稿日期:2011-01-27

图3 计算水的CSC曲线示意图P的D

热到熔点以上,而苯甲酸熔点为1故本实22.13℃,验消除试样热历史的方法更适合于苯甲酸。

综合分析发现,在2固体试样用5℃~60℃内,调制MD误差SC法得到的总比热容受温度影响大,

而可逆比热容误差波动小,且非常接近于波动较大,

文献值;液态水试样调制模式下的总比热容与文献

Comarisonofdifferentialscannincalorimetrandmodulateddifferentialscannincalorimetrinmeas       -pgygy    

12

,urementofsecificheatcaacities.Lu HonFenDachunYanJiou1(1.DeartmentoChemistr     g,g g ypf yppy

ChemicalEnineerinZhonkaiUniversitoAricultureand TechnoloGuanzhou,510225;and    gg,gyf ggy,g 2.ColleeoComuterScienceand EnineerinZhonkaiUniversitoAricultureand Technolo     gf pgg,gyf ggy, 

)Guanzhou,510225g,Thesecificheatcaacitiesofchoridebenzoicacidanddeionizedwatersamlesweremeasotassium             -pppp

,uredbDSCQ200thermalanalzerintwodifferentmethod(differentialscannincalorimetrDSC,and        yygy  

,MDmodulateddifferentialscannincalorimetrSC).Theresultsobtainedbtwomethodsarecomared.        gyyp  TheuestionsinthealicationofDSCandMDSCarediscussedindetail.            qpp


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