【摘要】介绍了废旧聚氨酯材料的材料回收，化学回收和能量回收的三种方法，比较了他们的优缺点。指出从产前的投入看，材料的直接回收利用法比较好；但从最终产品的使用性能看，还是化学回收法中的醇解和水解比较好；能量回收法不适合PU废旧的利用。
【关键词】PU废料，材料回收；化学回收；能量回收
1． 前言
聚氨酯，即聚氨酯基甲酸氨酯，英文所写为PU，是有多元醇和多异氰酸酯反应之得的一类主链上带有重复－NHCOO－基团的聚合物的总称。其可发泡性、弹性、耐磨性、耐溶剂性、耐生物老化性等优良性能使其得到广泛应用。其中发展最快的是聚氨酯泡沫塑料，其次是橡胶，合成革等等。
废旧PU材料的回收方法一般有三种：1）材料回收，2）化学回收，3）能量回收。一般采取材料回收的方法回收废旧PU,但对于生产泡沫塑料的厂家来说，由于边角废料占材料的12％－20％左右，常采用的化学方法回收单体。
2． 材料回收
材料回收，即直接回收。它是在不破坏高分子聚合物本身的化学结构，不改变其组成的情况下，采用屋里方法加以直接回收利用。废旧PU的材料回收方法包括热压成型、粘合加压成型、挤出成型和用作填料等，而以粘合加压成型为主。
2．1 热压成型
热压成型法是将PU废料在常压下切割成0.5～3mm的颗粒，于140～200℃预热2～12min，然后在高温（185～195℃）、高压（30～80Mpa）、高剪切力作用下1～3min，PU分子间的氨基甲酸酯链节和脲素链节（－NHCONHR）有可能发生化学反应，生成新的化学键或氢键的方式粘结起来，使PU颗粒结合，压制成成品或半成品。
热压成型废旧PU所得的再生制品拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率下降较大，而硬度抗撕裂性下降较小，且制品的表面光洁度较差，因此，只适用于对断裂伸长率与表面性能要求不高的领域。如：车轮罩、备轮罩、
挂泥板、小工具箱等客车部件，一般只要求有良好的尺寸稳定性、耐热性和耐老化性。
热压成型法中还有一种热机械降解捏合回收废旧PU的技术，即在热和机械切力的作用后，与某些热塑性高分子材料（树脂）混炼，最后在热压成制品。该技术的要求点是，将回收的废旧PU在捏合机中加热到150℃，使其转化成软化的塑料态，由于捏合产生较大的摩擦热，温度达200℃时，PU发生分解，随后冷却到室温，在粉碎机中粉碎成粉末，再与聚异氰（PI）粉末混合，于150℃，20Mpa下压制成品。这种技术捉拿嘎发生了热机械降解，使聚合物结构高度立体枝化，带有很多官能团，因而易与高浓度PI发生交联反应，得到高硬度制品，其性能类似于硬质橡胶，可制作外壳、工具箱、分装品、底架等厚壁或薄壁产品。
2．2 粘合加压成型
这是废旧PU回收利用种最普遍的方法。其要点是：先将废旧PU粉碎成细片状，涂撒PU黏合剂等，再直接通入水蒸气等高温气体，使PU黏合剂熔融会溶解对粉状的废旧PU粘接，然后加压固化成一定形状的泡沫。
粘合加压成型法对各种废旧PU的回收利用都使有效的，但用于回收利用废旧软质PU泡沫塑料的历史最长，最近也有将此法用于半硬质泡沫塑料、硬质泡沫塑料、反应型聚氨酯等废PU的回收再生。这种方法最大的缺陷是再生厚的泡沫制品性能下降，只使用于做家具及汽车衬里等低档部件，应用面窄，而且工艺繁琐、劳动量大，经济价值也不高。此外，该技术还开始用于废聚烯烃塑料的再生。
2．3 挤出成型
将带皮的PU废料与EPDM（三元乙丙橡胶）、NBR、SBS三类热塑性弹性体混合后，通过挤出机造粒，再采用注射成型、挤出成型或压延成型进行加工，即得成品。文献报道，EPDM、NBR、SBS这些烯烃类多元共聚的橡胶弹性体在制品中对PU起改性作用，由于PU材料的强度主要有氢键力和微晶提供，在高温下氢键完全破坏，材料形成熔体状态，因此，当加入的橡胶弹性体含量较少时，橡胶弹性体与PU以“互穿网络”（英文所写IPN）结构起主要作用，导致屋里机械性能随弹性体含量的增加而提高；当弹性体含量较高时，PU材料强度的氢键力消弱起主导作用，制品的性能随之下降。对于NBR而言，研究表明，这一转折点NBR的含量为PU量的15％。文献还同时报导：NBR与PU的相容性能最好，SBS使用方便且成本低，而抗老化性和综合性能好的是EPDM，这是因为其分子链中物不饱和和双键，且常采用酚醛树脂进行胶粘。
2．4 用作填料
这用方法是将各种PU废料经过刷选、清洗后粉碎成粒径为3mm左右的粒子，然后研磨成180～300μm的粉末，作为填料，混入新鲜的PU原料中制成成品。据美中化学公司报导，废PU作为调料主要用于生产RIM制品，吸能泡沫和隔音泡沫。文献报导，如果将得到的废PU粉末投加到生产原部件的原料中，再次生产相同部件，则由于粉末具有与原料相同的结构，用量可达20％，而最终制品的机械性能没有明显的消弱。在日本，已将废硬质PU泡沫所料用做灰浆的轻质骨材。另外，废PU弹性体粉碎后可用作田径赛场，多用途场地等的弹性层或表面材料。
此外，PU废料的粉末作为填料还可以用于热塑性的塑料中。例如，将PP与PU按1：1的重量比制成成品，在密度相同的情况下，他们的弹性模量均为850N/mm2，但混合料成品的拉伸强度有25MPa降低到9.4～13.8MPa，断裂伸长率有250％降低到25％～35％。
3． 化学回收
PU是由含异氰酸基－NCO的化合物如TDI、HDI与含活性氢的化合物，如ROH、RNH2，通过加聚反应得到的。但这种加聚反应并不是连锁聚合反应，而是逐步聚合反应，即是官能团间的反应。其大分子中含有大量的氨酯键、酯键和醚键其表现为在某些物质，如三乙胺、油酸钾、四氯化锡、环烷酸锌等的催化下聚合反应可以加速。因此，PU的聚合反应是可逆的，控制一定的反应条件，聚合反应可以逆向进行，PU会被逐步解聚为原反应物或其他的物质，然后再通过蒸馏等设备，可以获得纯净的原料单体多元醇、异氰酸酯、胺等。
PU废料的回收技术归纳起来有六种：醇解法、水解法、碱解法、氨解法、热解法、加氢裂解法。各种方法所产生的分解产物不同。
醇解法 PU + HO-R-OH 多元醇混合物
水解法 PU ＋ 水 多元醇＋多元胺
碱解法 PU + NaOH 胺＋醇＋Na2CO3
胺解法 PU + NH3 多元醇＋胺＋脲
热解法 PU +高温 气态与液态馏分得混合物 （高温、高压）
加氢裂解法 PU +H2 油＋气
在所有化学法回收利用PU废料得研究中，醇解法研究得最多，技术比较成熟，且已经形成了一定的工业规模。
3．1 醇解法以醇类化合物为分解剂，在加热的情况下，PU废料被分解为聚醚多元醇的方法，即为醇解法。醇解法的特点是再生的聚醚多元醇可以直接用于二次发泡制备PU泡沫塑料，其工艺流程如下：
检验回收的PU,粉碎，除去金属物 造粒成5mm左右的粒料 200℃加入二元醇 200℃分解反应2～3小时 用原始多元醇稀释回收用多元醇 冷却储存
根据醇解所用醇解剂、助醇解剂的不同，醇解法又可以分为二元醇解法、醇胺法、醇金法和醇磷法。二又以二元醇解法较为普遍。
二元醇法中所用的主醇解剂常为低分子量的二元醇，如：乙二醇、丙二醇、丁二醇等。助醇解剂为叔胺。醇解反应中，用金属有机化合物做催化剂有效的促进醇解反应的进行，减少产物中多元胺的含量。常用的催化剂有Ti[O(CH2)3CH3]4、CH3COOK，前者更有效。得到的产物羟值和粘度较适中，不仅可以用来制造硬质泡沫，还可以用于制造软质泡沫以及其他用途的PU制品。（1）醇解剂种类的影响
在相同条件下，用DPG（即一缩丙二醇）作为醇解剂，醇解反应速度比用DEG(即二甘醇)作为醇解剂要慢，得到的产物更粘稠，在产物粘度和羟
【摘要】介绍了废旧聚氨酯材料的材料回收，化学回收和能量回收的三种方法，比较了他们的优缺点。指出从产前的投入看，材料的直接回收利用法比较好；但从最终产品的使用性能看，还是化学回收法中的醇解和水解比较好；能量回收法不适合PU废旧的利用。
【关键词】PU废料，材料回收；化学回收；能量回收
1． 前言
聚氨酯，即聚氨酯基甲酸氨酯，英文所写为PU，是有多元醇和多异氰酸酯反应之得的一类主链上带有重复－NHCOO－基团的聚合物的总称。其可发泡性、弹性、耐磨性、耐溶剂性、耐生物老化性等优良性能使其得到广泛应用。其中发展最快的是聚氨酯泡沫塑料，其次是橡胶，合成革等等。
废旧PU材料的回收方法一般有三种：1）材料回收，2）化学回收，3）能量回收。一般采取材料回收的方法回收废旧PU,但对于生产泡沫塑料的厂家来说，由于边角废料占材料的12％－20％左右，常采用的化学方法回收单体。
2． 材料回收
材料回收，即直接回收。它是在不破坏高分子聚合物本身的化学结构，不改变其组成的情况下，采用屋里方法加以直接回收利用。废旧PU的材料回收方法包括热压成型、粘合加压成型、挤出成型和用作填料等，而以粘合加压成型为主。
2．1 热压成型
热压成型法是将PU废料在常压下切割成0.5～3mm的颗粒，于140～200℃预热2～12min，然后在高温（185～195℃）、高压（30～80Mpa）、高剪切力作用下1～3min，PU分子间的氨基甲酸酯链节和脲素链节（－NHCONHR）有可能发生化学反应，生成新的化学键或氢键的方式粘结起来，使PU颗粒结合，压制成成品或半成品。
热压成型废旧PU所得的再生制品拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率下降较大，而硬度抗撕裂性下降较小，且制品的表面光洁度较差，因此，只适用于对断裂伸长率与表面性能要求不高的领域。如：车轮罩、备轮罩、
挂泥板、小工具箱等客车部件，一般只要求有良好的尺寸稳定性、耐热性和耐老化性。
热压成型法中还有一种热机械降解捏合回收废旧PU的技术，即在热和机械切力的作用后，与某些热塑性高分子材料（树脂）混炼，最后在热压成制品。该技术的要求点是，将回收的废旧PU在捏合机中加热到150℃，使其转化成软化的塑料态，由于捏合产生较大的摩擦热，温度达200℃时，PU发生分解，随后冷却到室温，在粉碎机中粉碎成粉末，再与聚异氰（PI）粉末混合，于150℃，20Mpa下压制成品。这种技术捉拿嘎发生了热机械降解，使聚合物结构高度立体枝化，带有很多官能团，因而易与高浓度PI发生交联反应，得到高硬度制品，其性能类似于硬质橡胶，可制作外壳、工具箱、分装品、底架等厚壁或薄壁产品。
2．2 粘合加压成型
这是废旧PU回收利用种最普遍的方法。其要点是：先将废旧PU粉碎成细片状，涂撒PU黏合剂等，再直接通入水蒸气等高温气体，使PU黏合剂熔融会溶解对粉状的废旧PU粘接，然后加压固化成一定形状的泡沫。
粘合加压成型法对各种废旧PU的回收利用都使有效的，但用于回收利用废旧软质PU泡沫塑料的历史最长，最近也有将此法用于半硬质泡沫塑料、硬质泡沫塑料、反应型聚氨酯等废PU的回收再生。这种方法最大的缺陷是再生厚的泡沫制品性能下降，只使用于做家具及汽车衬里等低档部件，应用面窄，而且工艺繁琐、劳动量大，经济价值也不高。此外，该技术还开始用于废聚烯烃塑料的再生。
2．3 挤出成型
将带皮的PU废料与EPDM（三元乙丙橡胶）、NBR、SBS三类热塑性弹性体混合后，通过挤出机造粒，再采用注射成型、挤出成型或压延成型进行加工，即得成品。文献报道，EPDM、NBR、SBS这些烯烃类多元共聚的橡胶弹性体在制品中对PU起改性作用，由于PU材料的强度主要有氢键力和微晶提供，在高温下氢键完全破坏，材料形成熔体状态，因此，当加入的橡胶弹性体含量较少时，橡胶弹性体与PU以“互穿网络”（英文所写IPN）结构起主要作用，导致屋里机械性能随弹性体含量的增加而提高；当弹性体含量较高时，PU材料强度的氢键力消弱起主导作用，制品的性能随之下降。对于NBR而言，研究表明，这一转折点NBR的含量为PU量的15％。文献还同时报导：NBR与PU的相容性能最好，SBS使用方便且成本低，而抗老化性和综合性能好的是EPDM，这是因为其分子链中物不饱和和双键，且常采用酚醛树脂进行胶粘。
2．4 用作填料
这用方法是将各种PU废料经过刷选、清洗后粉碎成粒径为3mm左右的粒子，然后研磨成180～300μm的粉末，作为填料，混入新鲜的PU原料中制成成品。据美中化学公司报导，废PU作为调料主要用于生产RIM制品，吸能泡沫和隔音泡沫。文献报导，如果将得到的废PU粉末投加到生产原部件的原料中，再次生产相同部件，则由于粉末具有与原料相同的结构，用量可达20％，而最终制品的机械性能没有明显的消弱。在日本，已将废硬质PU泡沫所料用做灰浆的轻质骨材。另外，废PU弹性体粉碎后可用作田径赛场，多用途场地等的弹性层或表面材料。
此外，PU废料的粉末作为填料还可以用于热塑性的塑料中。例如，将PP与PU按1：1的重量比制成成品，在密度相同的情况下，他们的弹性模量均为850N/mm2，但混合料成品的拉伸强度有25MPa降低到9.4～13.8MPa，断裂伸长率有250％降低到25％～35％。
3． 化学回收
PU是由含异氰酸基－NCO的化合物如TDI、HDI与含活性氢的化合物，如ROH、RNH2，通过加聚反应得到的。但这种加聚反应并不是连锁聚合反应，而是逐步聚合反应，即是官能团间的反应。其大分子中含有大量的氨酯键、酯键和醚键其表现为在某些物质，如三乙胺、油酸钾、四氯化锡、环烷酸锌等的催化下聚合反应可以加速。因此，PU的聚合反应是可逆的，控制一定的反应条件，聚合反应可以逆向进行，PU会被逐步解聚为原反应物或其他的物质，然后再通过蒸馏等设备，可以获得纯净的原料单体多元醇、异氰酸酯、胺等。
PU废料的回收技术归纳起来有六种：醇解法、水解法、碱解法、氨解法、热解法、加氢裂解法。各种方法所产生的分解产物不同。
醇解法 PU + HO-R-OH 多元醇混合物
水解法 PU ＋ 水 多元醇＋多元胺
碱解法 PU + NaOH 胺＋醇＋Na2CO3
胺解法 PU + NH3 多元醇＋胺＋脲
热解法 PU +高温 气态与液态馏分得混合物 （高温、高压）
加氢裂解法 PU +H2 油＋气
在所有化学法回收利用PU废料得研究中，醇解法研究得最多，技术比较成熟，且已经形成了一定的工业规模。
3．1 醇解法以醇类化合物为分解剂，在加热的情况下，PU废料被分解为聚醚多元醇的方法，即为醇解法。醇解法的特点是再生的聚醚多元醇可以直接用于二次发泡制备PU泡沫塑料，其工艺流程如下：
检验回收的PU,粉碎，除去金属物 造粒成5mm左右的粒料 200℃加入二元醇 200℃分解反应2～3小时 用原始多元醇稀释回收用多元醇 冷却储存
根据醇解所用醇解剂、助醇解剂的不同，醇解法又可以分为二元醇解法、醇胺法、醇金法和醇磷法。二又以二元醇解法较为普遍。
二元醇法中所用的主醇解剂常为低分子量的二元醇，如：乙二醇、丙二醇、丁二醇等。助醇解剂为叔胺。醇解反应中，用金属有机化合物做催化剂有效的促进醇解反应的进行，减少产物中多元胺的含量。常用的催化剂有Ti[O(CH2)3CH3]4、CH3COOK，前者更有效。得到的产物羟值和粘度较适中，不仅可以用来制造硬质泡沫，还可以用于制造软质泡沫以及其他用途的PU制品。（1）醇解剂种类的影响
在相同条件下，用DPG（即一缩丙二醇）作为醇解剂，醇解反应速度比用DEG(即二甘醇)作为醇解剂要慢，得到的产物更粘稠，在产物粘度和羟