第 3 (期2( 兀)
巧
金
山
油
化
把纤 碳催 化剂 活 原 失 因 及 策
孟对
欣,
中(国 石化上 海 石 油 化 工股 份有 限 司公 涤 部 2纶 5 04 0)
摘
要:
分
析 把碳 了催化 失 剂 的原活 通过因采取 优 化催 化 剂 的 存 储运 箱 充填 条 件和 加 氢 反应 条 件 强加 原料 和
辅,、 、, , ,.
料的 量控制质 催和 化 剂 生 处再理措等施 大大 延 了长催化剂 的使 用寿 命催 化剂 的 处理倍 数 达 了 到 59 万 8倍 有 效降 低了
,
生
产 成本
。关
挂 词
:
对 精二 苯酸
甲
碳把 化催
剂
性活
加
氢氢
加
中 石国化 上海 石 油 工化 份股有 公限司 涤 纶事
甲 醛
(4
一
C
BA
) 与氢气 (H ) 生 发应
:
,反
,
4
一
C BA
一被
。)
业
部精 苯二 对酸甲 (盯A 装 置 是
225)k t。
1
97 8
,
年 从日本
TP A
还
原 成 易
P与 AT
、离 的对 分甲 基 苯甲 酸
(p
TA
三 井 化 公 油司引 进 成的 生套产 装 年置产
,,
再 经 结过晶 分 离 和 干燥制 得 高 纯度 的 维纤
级
作 国 为引内 进 早 但 较 仍 在 的 大役型 刃 A 置装自 91 48年投 产 来以 继使 相用 了3 0 批 碳
(把 Pd /经
4过0
r
P
A
产
品
。
加
氢 反 应器为 固 定 床 反 应 器 状 片的把 碳 催 化 剂 充填 在反 应 的器中 下 部 床层 上 至部 应反器顶
部 有大较 的 间空C TA 溶水 液从反 应器 上 部进, 、
,,
C
)催 剂 3
化,
积
累 了丰 富 催的化 应 剂 经 验
用 , 、
,
。
次增改量造 该装 的 生置产能 力 已 达 到
。
“ k
a
过 通采取 有 效 控 原制 辅 质 量 优化料
,,
。
人通 一过个 布器分 下向均 喷 淋 将匀 把碳催 剂化
,
,
反应条 和件 用 有 效 采的 生 再手 段等 措 施大大延
长
了催 化 的剂用 使 寿 命有 降低 了效生 产 成 本
1
床层
完 浸没 在全C T A 水溶液 反中 应器底装部2 目 于 用撑支催 化 有 网筛管 筛 网 的 规 格 约为1 , ,
。
剂
和 防止 细 颗碳 通粒 过P
T
A。
生
产 艺 简工
介2
把 碳
催 化 剂失 活的 原因
.
r
PA
是
合 成 聚 醋重 要的 体 单之 由一 对 二甲
,。
苯(P x 的 )温氧高 制化得氧
单 化元是 以、
,
装
置 可 分 氧化 单 为元
。 、
、
、2
1
把
碳催 化 的剂 磨损流 失 金属 微把 晶一 分布般 活在 炭 靠性 近 面 的微表
,
,
精制单元 以 及公 用工 程部分
x P
为 料原浓 醋 酸 为 溶 乙
、剂,
孔
内 何任 磨 擦会都导 致催 剂化磨 损 产 生小细 的
活性 炭颗 造 粒成活 性 组分 金 把属流 失
,。
酸
钻为催化 剂 乙 酸锰 助 为催 化剂四 澳 乙 为烷
促把 碳催,
进 剂
一在定 温 度 的和 力 下压通 压 入 空缩 气使
化
剂
的磨 损 主 是 由 要下以原 因造成
的、
:
x P
氧 化成 对 二 苯甲酸 ( T A
,) ,
。
于
由XP
氧
化 应反,
)在催 化 剂运输 储 存和 装 过 填程中 因振 l
动 碰 撞和 化剂催 颗粒 之间 以及 催 化剂 颗 粒与设
,
机 理复
杂反应 副产 种 类物较多 且含 量较高产物
为称 粗苯二 甲 对酸 (C AT) 必 经过 须 制 才 能用
备精器具 间发之 生 磨 引 擦催起化 剂落 粉
;,
聚作醋 生 产 料原
。
2
)
生在 产 过程 中 因反 应 液器位 波 动 催化
,
,
在精 单 制元 中用 水
,
C将
A制 成 料浆T
,
经 浆料
收稿日 期: 2 以巧
,:
泵
升 压 预和 器热升 温 在一 定 的温度 和压 力下
形
一5
0,
一
2
9
。
溶成
液,
。
将
溶液 到 送装有 把 碳 催 剂 床 的化反
、应,
作 者
简介 孟欣
男
,1 969 ,
年生出
,
创拓
,
l年
毕 于华 业 东 工 大
理
器。 在 温 高高压
下
ACT
中 的 主
杂 质要对 狡 苯基
学
化工 程学 业专 工程 师 现 从 P l事 生A 技产 术管理工 作
金山
油
化
纤
第
25
卷剂 床上层 的催 化剂活 组 性分 把进在 料 溶液 的 直
把接碳催 化剂 使在用 过 程 中 既 存 热 在力学烧 结 又存 化学 在烧 现结象
。
冲 下流刷失
3,
,
); 催化剂 床 层局 部阻 塞 导致 反 应液 流动 不
,催
化 的 剂热力 学 结烧表 为金现属 把微 晶 成 长
载和体 活 性 微炭 孔 构结 改的变,
, 、。
正
常得催使化剂 床 层受压 不均 匀 催 剂 颗 粒化之
金
把 微属晶 有
,只
间
发 生磨 擦
;
,,
在
催化剂表 面高 度 分 散 金属把 才 得 能到 最有效
的 利 而 在用 温 高高压的 作 用 下微晶 把发 生迁
”“,
4
工 调艺 节 及 时不如 进 温 度料变 化过 大 引) 起加 反 氢应器 内的液 体 闪 蒸 川 催使 化 床
层“
移 长成为 晶大 粒 把此由 会降 低催化 活 性
、
,
,。
催化
,
腾沸
”2 〕
[,
颗
粒之 间 磨擦 的加剧
。剂
体活 载性 炭的 烧 结则 表现为 比 表 面 减积少 孔容 孔 重径新 分布 均平孔 径 增 大和 总孔隙 降 率J导 致 活 性中 心 晶把 比例减少 4微低[ ,
。
,2
2
.
把 碳催
化 剂 的 结 垢
,
,
化反 氧 的 应 反副应 生 会成一 些 高分 子 有机物 以及 金 属 蚀 腐 物产[ ] z 这 副产 些 物 的 性 粘 较
催大化 剂 的 学烧化 结主 要是金属腐 蚀所 生产
的 属金 离 子原 辅 料夹 的 金 属杂 离 或非金 子属离子
起引
的 52.
随会
C
A
T
。
,
进 加人氢 应器反 附 在吸 催剂 表化 和
面
,,
,
微、 孔内覆 盖了一 部 分化催剂 性 活 心中阻 碍 加了 氢 反应
23.
。在氧
单化元开 停
车时
,
、,
C
A
这中些 粘T。
氮 加应反条 件.
性
质物 的 量含更 高 导会致 催化 剂 失活 把 催 化碳 剂中 毒
2.5
.
1
应反温 度
一加 氢反 应器 内 在 气 应
存
,液
固 非一 均 接 触相反
2
3
.
1
暂
时性 中 毒
OCa
,、 一
4
一
c AB
分
子和 。
H
:
分 在子 碳把催化 剂 表 发
,
面原
料 中的
以
及 一些有 杂机 质 造成等
,。
生 接触并 反
应,
进
料系 统 反应 或系一统 旦 出现 故,
的
催化剂 暂 时失 活 称为 暂时 性中毒 采 一 定取
障 如果措处 理 不及 时就 引会起进 人 应 反器的
施 后C 催化剂 的 活 性可 以得 到 恢复
金属把 P( d对)
附力
,吸
A T。,
料温 度浆下 降过
,快
C
A
T
颗 粒 反 在 器 内 析应
,CO
的
附力吸远 大 对于C
,
O
H:
的
不 出 导 致 仅催 剂微 化孔 堵 甚塞 至 破涨 引 起催
当
原料
』
,:
H
中所含 的杂质
,
度 浓 高
过化剂
比 表面下 降 而 还 会 影且响 反 应 液的均 匀流
动 导致催 化剂床层 力受不 匀均造成 催化剂粉碎 的 严 重 果后
25
. .
时 ’活 性中 把 合 与c o结 合〔 〕 造 成效 有活性 心中
,
,
度 下浓降 催 化 出剂 现毒中 象 现经过 需 段 时一
间氢的 化 能才 渐恢逐 复活
性
2
。.
2
反。应器 力压动波H:
:32 .
永久性 中
。
毒加
氢 反 应必须 在一 定
硫的 化物 (如
,
分
压下 进 行
分压可
:H
。
,
硫 会造成 催 化剂 永 久 性 中
HZS
、
毒
以 过 通调整 反 应 压力来 调节 H
反应 压力 。
硫酸
盐 等 随原) 料 和辅 料 进 人 反 应系统
Z后
的波
动 会 造成,
H
Z压分 波 影 响动
,
反应在 中液反
应
,
与把 反 应 生 硫成化 二 把( P (P d)d S
4
S
)
或硫 化 四 把HZ
的溶 解 浓 从 度 会而引 起产品 质 量的 波
动
,’〕
〔
,
这两 种
反应 产 又物被
,
原还成 晶大
,
器
压 波力 动 大太会 成 催造 化剂床 层沸 导腾 致催 剂 化 颗粒之 间 生发摩 擦 有 效 成 金 属 分 把 量含降
的粒 金 单属质把 这 种 大晶 粒 把的活 性 比 高 分度
散状 态下的 微 把 ( 晶 新 鲜催化 剂 中 7 0 % 左右
的
低.
。
尤其 是如果 反 应 器 压 过快泄往 往 造 成整 批。
,
把晶 粒 寸尺 在
,
2.
5n
m下 以称为 晶微把 )低得多
,, 。
。
把碳催 化 粉剂
碎2
.5
因 此
应 器反压 力 保应 持 定
稳
。于由 微把晶的浓 度 降 低把 碳催 化 剂活的 性随之 降 甚低至 重 严活 冈失 种失这 活是不 可逆 的,
3
C
4 2.
把 碳催 化荆 的烧 结 根据烧结 论理烧 分 结热 力为 烧 学 和 化结
学,
若
T 浆
浓料 度必须 控制在 一个 合 理的 范
围 A c 浓A度过 高会 导致 C T TA 出 造成 析催 剂化
,,
,C
A
T
装 浓料度。
载体 活 性 炭的微 孔 堵塞催 化 剂 活 性下
浓 降 过低 则度 不 是济经
的3
,。
。
TC A
结烧 应反 度温过 高 应反 度不 稳定 和温 催剂化
层局床部 热过会 加速晶 粒 的 移 迁增加 晶粒 之 相间 遇而 被 俘获 的几 率 由此 引起 的 结烧 热 为力 烧
学 ,,
:
、
延 长
把碳 催 化 剂性活的 途 径
.
结
;
e尸
+
、
eF
,十
、
e
o
Z
+
、
e
uZ
十
等
金属 离子 和
,
e
l
、一
B
r-
等 金属非 子 会 与 把离反 应 由 此 起 引 的结 为 烧化学
结
烧。
3
1 输运储存 和 充 填方式 的 合 理 用运 运在 输过 程中应 尽 量 避 免 震动 在 装 卸 应
时
,、
拓 )第3 期 ( 2减(
欣孟
,
.
把碳催 化剂失活 原 及 因对策
轻
拿 轻 放; 铁 用 作 桶为 催 剂 化外 包 装内衬 塑 料 袋 在厂出 均为时 湿 防态 因止吸 附 气而 发生 自
氧 燃 催;化 剂 储存 时应放在 阴 凉处 防雨 防尘 在装
; , ,
,
害因此 必 加须 控以制
反 应 温度
一
下
,
。。
C
PT
A饱
和 溶液 的浓 度 应 控制 在 9 0
,
AT
浆
料 的极 限 浓 度
%
为 9%
。5
填 时采 水沉取 法避 免与 具器 击 催 撞化 剂粒借颗助
布 袋 的 缓冲力 水 的 浮和 力 慢 慢 沉 减下少 机
,
械,
,
34
3
.4
原 辅
料 质 t的 控制1
4 一
控 制TCA 的 4
中C BA一
一
CB A
含量
磨 损 用去 在 子水离 复 反冲 时洗应 避水流 免 急过
止防水 流对催 化剂 造 成冲 击
, 、,。
;
,
是一
P
x氧
化 对 苯制 二 酸甲 主的 副
要
产
物
、,
4
C B
含A 的量高 反低 映 出C
BA
催 化 剂 在用使 程过中 由 于存 在 烧 结 中毒 的催 位剂利化用 率 同
不,。
、
程度 如 果4
,,
含量
过高
,
P 氧 化 应反的 X 明表 X P氧化 反应
、
结 垢
覆 盖和 冲刷 等 现象把 碳 化剂 催床 层 同不
因部 可此利 用 装置 检 的
,
修
度程不 够其它 副产 如物 苯氨二 磺 三基 苯氨 基磺酞竣
药 基酮 等 微 量 的有 色毒物含 量 较 高而 有 毒色物 的含量 加增会 造成 把 碳催化剂 中
。 毒
,
会 机对 化催剂 位的置 进行 新 以更 提催高化 剂的利
率用3
.2
在氧
,
。化
单元
开 车停
时
,、
CT A
、
中
,
4
一
BCA
含量 特高 因
对 别把 碳催化 剂 进 行 再 作 生 业对 碳把催化 剂 行 水 洗进 是恢 复催 化 剂 性
活
。对此 氧单 化元 开 停车料 予 应以 离隔或 合格与
C
的 长 其使延 寿用 的命 重要 手段 一
, 之,
通过 水水
热 掺和 A 在一 使 起用
T避 免 开 车停料对把碳催 , 。
、剂 化活的 性造成不 利 影响这 对 长 延 催化
剂 寿命
和降 低 产生成 本有 着 重 要 意义
CBA.
.洗将 覆盖 在催化 剂 表 面以 及 微 中 孔 对的 二苯 甲
酸( TA ) 其和 它杂 除去质 催 使化剂 的活 得性 到 复恢。
C
含
应 量制在控 控
制
0
. 26
%
一
0
.
4
%3
A
T。
中
的4
-
4 3
2CT
A 的
紫外 线透 率过,
,,
P亩在 C
摧
化 使剂 用后 或期 化催 剂 受有 毒物
,
化 反氧 应会 中 生产许 多有 色 的 有机杂 会质造 成 把碳 化 剂催中 毒 活 性下降 还 影会响 到 游
下聚 醋或纺 丝 产 品 的 的 色
。
泽影 响 难质 以恢 复活性 时对 催 化 剂进 行碱 成 为 常洗 用 手的 段
。一定 温 度和 浓度 的 碱液 除能 催去
,化。
C
A
,T
紫的 外线 穿透
剂 表面
和 孔 微的中粘 性 物质 以 及 覆盖物 等 从 而 使化 剂催恢 复 活 性 0 世纪 92 0年后 代期 催化
, ,。
能力
即,
C TA
紫的外 线透过 率可 以 映 反出C T A
。
中 色有物质 的含量 含量
较高
C
。
透
过 偏率低说 明有 色 杂 质
的,,
剂碱
技 术洗 步被逐大 多 数 装 置 应所用 此 法 成
为长 延化 催 使剂 寿 用命的 有效手 段
33
.
可以 通过 分 离等工序 去 除杂 质
将
。
TA
的外紫 透线 率过控 制 在 一 定 范 围 内避免 把CT
A
控 制 合 的反 应 条理件
H ,
碳催 剂化 中毒
:
的 外紫线 透 过 率控 制 指标
加
反氢应 器 内 存 由 在蒸水汽 和构 成 的 气相水 的 和 蒸汽饱压 决 取反 应于温度 因 此 可以 通
,详见 表
l
。过 调 整反 应 温度 反和 压应力 来调 整
H,:
的
压分
,
1
表
C T
A
的 策 线外透过率控制指
透过 率 %标
,
从 而对 氢反应加 加以控制 将产 品中 杂 质 含的 量限
制 在一 定 围 内
范,
波。 / 长nm
在
实 际 生产 中 通提过 高反 压应 力 来 提 高 的压 分一方 面可 以 改善产 品 质 量 另 一方
面 ,,
,
Z
H7 50 4 3
8
0
.~
3
00
.
0
.
0
8~ 00
.
HZ.。
妻7
5 0
的
还 作用原可 以消 有除 害物质 避免 催化剂 中
因此 毒加 反 氢应 器压 力通 常应 控 制 在 07,
.
一
8
.0
3
4
.
.
3
控制
:
H
H
:和去 离子水 的 质 量
HZ 5 S0
。、
MP
a
,
H
:
分
控 压制在0
.
4
一1 0
PM.
a
。
原
料,
,
,的
中
:
、
等 化 硫 及物H
C
O
Z
等杂
应反 度 温作为 一个 要 的调重 节 手段 一 面
质方 会造成 催 化 中 毒
剂
该 装,置使 用的
,
源于
在 来料浓浆度 变不 时可 调以 节 叮 A的饱 和度 另 一: 方面在 应 压反 力不 变 时 可 以调 节 H 的分 压 反
。
原
油 裂 硫 解物化 碳 物 化及 氮物化 含量 有时可 能 偏高 虽 经氢 气 精制 装 除 置杂超 标 现 象有时发
生。
应 度温宜 制控在 2
8用 命寿。
0
,
一
82
℃范 围 内 不 仅 以可
,起
为
此通过 技 术 改 造在 置装的
。,
,
H:
,管
上线
设
。
节 到 能降 耗 的作 而且用 助有 于 延 催 长 剂化 的 使如上 述
所,
置
了 除去化硫物 和 氯 化物 的 附塔吸 以控 杂 质制含
量同样对 去 离 水子的 质量 也 应 加以 控 制
:
C TA
浆 浓料 度高 对过催化剂有
,
原料
H
和 去离 子 水 质的 量 标指 表见2 和 表 3
。
金表2
项目纯度 % ,
山
油
化纤
1 60
第2 5
卷:
原料 H质 ,的 标
约指 费用k
g
万元 以上
一
。
按设计
要 催化剂求
l
,
的
标
指 〕5
9
一更换频 次 2
为3
次/
年处 倍理数 为
,
倍万
即
,
1
o
催化 生剂 产 r
2t
一叮A
3
,
。
内国,
PTA
装
置 催化 剂.
C( / m)L
C
o
.十
m
・
3
落
10
一
处3 倍数 理一 般 为
Co
/
ZL
・ ・
mm
一
20‘ 1提
0.
万 而 倍装本置 一 批化 剂催3 4 了 就使 年用 个零 处月 倍理 达数 到了 598 万
,
硫
化物 / mg抓化
kg
gk
’
你
gm
一
’
‘0 .
5
倍累 计 生
P产 T A1 07
。
6
t k
,
碳 催把化剂 在 用应
水
在平国 内处 于 先地领 位
郭增 参 山
~把.
表3
目
项去
子水的 离质, 标指指标
一
考
文
.
献
,
催碳剂化 损坏 原 因 聚的酣 业工
C.
( 2)1 4 1
X
,(4)
:
1/ m 铜g
铁/50
4 2
・
g kk
g・
“
’
蛋
20
.
3,
mg
一
・
一
’0‘5
.
卢
晓 飞 延 长P/
d3
~
0用 寿 使命 的 途径聚 醋 工业
,2
( 2 X)
,
1
(5I) :
/
此
k
g一
l鉴3 0
33.
陈筱
金d /P C,
催
化 失剂 活原 因 分与 改进 析措 施化学反 应 工
,
.
4
效
果采
取 述上措 施后 取 得了 明显 的效 生 果产
,成
与 程工 艺.
2 ( 2 1) 8X
(3 7
) :
:
25
7一
7
28
.
张永 福 对二 甲苯 酸精制 催化用 剂 Pd (/c )微 型分 析 研 催究
学化报
5
,
.19 8
,9
0
13()
一
27
3
4 2一
3
.
国 富丁延 长 T A P装把碳置 催化剂使 用 命寿 的技术措施 聚醋
本 降 低为 业企 少 至约节了
,
51
.
把批碳 催化 节
剂tion
,
,
业工
,
915 3
()
2 4
:
7
C a u ‘e 2 sf o
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Ap
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C
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第 3 (期2( 兀)
巧
金
山
油
化
把纤 碳催 化剂 活 原 失 因 及 策
孟对
欣,
中(国 石化上 海 石 油 化 工股 份有 限 司公 涤 部 2纶 5 04 0)
摘
要:
分
析 把碳 了催化 失 剂 的原活 通过因采取 优 化催 化 剂 的 存 储运 箱 充填 条 件和 加 氢 反应 条 件 强加 原料 和
辅,、 、, , ,.
料的 量控制质 催和 化 剂 生 处再理措等施 大大 延 了长催化剂 的使 用寿 命催 化剂 的 处理倍 数 达 了 到 59 万 8倍 有 效降 低了
,
生
产 成本
。关
挂 词
:
对 精二 苯酸
甲
碳把 化催
剂
性活
加
氢氢
加
中 石国化 上海 石 油 工化 份股有 公限司 涤 纶事
甲 醛
(4
一
C
BA
) 与氢气 (H ) 生 发应
:
,反
,
4
一
C BA
一被
。)
业
部精 苯二 对酸甲 (盯A 装 置 是
225)k t。
1
97 8
,
年 从日本
TP A
还
原 成 易
P与 AT
、离 的对 分甲 基 苯甲 酸
(p
TA
三 井 化 公 油司引 进 成的 生套产 装 年置产
,,
再 经 结过晶 分 离 和 干燥制 得 高 纯度 的 维纤
级
作 国 为引内 进 早 但 较 仍 在 的 大役型 刃 A 置装自 91 48年投 产 来以 继使 相用 了3 0 批 碳
(把 Pd /经
4过0
r
P
A
产
品
。
加
氢 反 应器为 固 定 床 反 应 器 状 片的把 碳 催 化 剂 充填 在反 应 的器中 下 部 床层 上 至部 应反器顶
部 有大较 的 间空C TA 溶水 液从反 应器 上 部进, 、
,,
C
)催 剂 3
化,
积
累 了丰 富 催的化 应 剂 经 验
用 , 、
,
。
次增改量造 该装 的 生置产能 力 已 达 到
。
“ k
a
过 通采取 有 效 控 原制 辅 质 量 优化料
,,
。
人通 一过个 布器分 下向均 喷 淋 将匀 把碳催 剂化
,
,
反应条 和件 用 有 效 采的 生 再手 段等 措 施大大延
长
了催 化 的剂用 使 寿 命有 降低 了效生 产 成 本
1
床层
完 浸没 在全C T A 水溶液 反中 应器底装部2 目 于 用撑支催 化 有 网筛管 筛 网 的 规 格 约为1 , ,
。
剂
和 防止 细 颗碳 通粒 过P
T
A。
生
产 艺 简工
介2
把 碳
催 化 剂失 活的 原因
.
r
PA
是
合 成 聚 醋重 要的 体 单之 由一 对 二甲
,。
苯(P x 的 )温氧高 制化得氧
单 化元是 以、
,
装
置 可 分 氧化 单 为元
。 、
、
、2
1
把
碳催 化 的剂 磨损流 失 金属 微把 晶一 分布般 活在 炭 靠性 近 面 的微表
,
,
精制单元 以 及公 用工 程部分
x P
为 料原浓 醋 酸 为 溶 乙
、剂,
孔
内 何任 磨 擦会都导 致催 剂化磨 损 产 生小细 的
活性 炭颗 造 粒成活 性 组分 金 把属流 失
,。
酸
钻为催化 剂 乙 酸锰 助 为催 化剂四 澳 乙 为烷
促把 碳催,
进 剂
一在定 温 度 的和 力 下压通 压 入 空缩 气使
化
剂
的磨 损 主 是 由 要下以原 因造成
的、
:
x P
氧 化成 对 二 苯甲酸 ( T A
,) ,
。
于
由XP
氧
化 应反,
)在催 化 剂运输 储 存和 装 过 填程中 因振 l
动 碰 撞和 化剂催 颗粒 之间 以及 催 化剂 颗 粒与设
,
机 理复
杂反应 副产 种 类物较多 且含 量较高产物
为称 粗苯二 甲 对酸 (C AT) 必 经过 须 制 才 能用
备精器具 间发之 生 磨 引 擦催起化 剂落 粉
;,
聚作醋 生 产 料原
。
2
)
生在 产 过程 中 因反 应 液器位 波 动 催化
,
,
在精 单 制元 中用 水
,
C将
A制 成 料浆T
,
经 浆料
收稿日 期: 2 以巧
,:
泵
升 压 预和 器热升 温 在一 定 的温度 和压 力下
形
一5
0,
一
2
9
。
溶成
液,
。
将
溶液 到 送装有 把 碳 催 剂 床 的化反
、应,
作 者
简介 孟欣
男
,1 969 ,
年生出
,
创拓
,
l年
毕 于华 业 东 工 大
理
器。 在 温 高高压
下
ACT
中 的 主
杂 质要对 狡 苯基
学
化工 程学 业专 工程 师 现 从 P l事 生A 技产 术管理工 作
金山
油
化
纤
第
25
卷剂 床上层 的催 化剂活 组 性分 把进在 料 溶液 的 直
把接碳催 化剂 使在用 过 程 中 既 存 热 在力学烧 结 又存 化学 在烧 现结象
。
冲 下流刷失
3,
,
); 催化剂 床 层局 部阻 塞 导致 反 应液 流动 不
,催
化 的 剂热力 学 结烧表 为金现属 把微 晶 成 长
载和体 活 性 微炭 孔 构结 改的变,
, 、。
正
常得催使化剂 床 层受压 不均 匀 催 剂 颗 粒化之
金
把 微属晶 有
,只
间
发 生磨 擦
;
,,
在
催化剂表 面高 度 分 散 金属把 才 得 能到 最有效
的 利 而 在用 温 高高压的 作 用 下微晶 把发 生迁
”“,
4
工 调艺 节 及 时不如 进 温 度料变 化过 大 引) 起加 反 氢应器 内的液 体 闪 蒸 川 催使 化 床
层“
移 长成为 晶大 粒 把此由 会降 低催化 活 性
、
,
,。
催化
,
腾沸
”2 〕
[,
颗
粒之 间 磨擦 的加剧
。剂
体活 载性 炭的 烧 结则 表现为 比 表 面 减积少 孔容 孔 重径新 分布 均平孔 径 增 大和 总孔隙 降 率J导 致 活 性中 心 晶把 比例减少 4微低[ ,
。
,2
2
.
把 碳催
化 剂 的 结 垢
,
,
化反 氧 的 应 反副应 生 会成一 些 高分 子 有机物 以及 金 属 蚀 腐 物产[ ] z 这 副产 些 物 的 性 粘 较
催大化 剂 的 学烧化 结主 要是金属腐 蚀所 生产
的 属金 离 子原 辅 料夹 的 金 属杂 离 或非金 子属离子
起引
的 52.
随会
C
A
T
。
,
进 加人氢 应器反 附 在吸 催剂 表化 和
面
,,
,
微、 孔内覆 盖了一 部 分化催剂 性 活 心中阻 碍 加了 氢 反应
23.
。在氧
单化元开 停
车时
,
、,
C
A
这中些 粘T。
氮 加应反条 件.
性
质物 的 量含更 高 导会致 催化 剂 失活 把 催 化碳 剂中 毒
2.5
.
1
应反温 度
一加 氢反 应器 内 在 气 应
存
,液
固 非一 均 接 触相反
2
3
.
1
暂
时性 中 毒
OCa
,、 一
4
一
c AB
分
子和 。
H
:
分 在子 碳把催化 剂 表 发
,
面原
料 中的
以
及 一些有 杂机 质 造成等
,。
生 接触并 反
应,
进
料系 统 反应 或系一统 旦 出现 故,
的
催化剂 暂 时失 活 称为 暂时 性中毒 采 一 定取
障 如果措处 理 不及 时就 引会起进 人 应 反器的
施 后C 催化剂 的 活 性可 以得 到 恢复
金属把 P( d对)
附力
,吸
A T。,
料温 度浆下 降过
,快
C
A
T
颗 粒 反 在 器 内 析应
,CO
的
附力吸远 大 对于C
,
O
H:
的
不 出 导 致 仅催 剂微 化孔 堵 甚塞 至 破涨 引 起催
当
原料
』
,:
H
中所含 的杂质
,
度 浓 高
过化剂
比 表面下 降 而 还 会 影且响 反 应 液的均 匀流
动 导致催 化剂床层 力受不 匀均造成 催化剂粉碎 的 严 重 果后
25
. .
时 ’活 性中 把 合 与c o结 合〔 〕 造 成效 有活性 心中
,
,
度 下浓降 催 化 出剂 现毒中 象 现经过 需 段 时一
间氢的 化 能才 渐恢逐 复活
性
2
。.
2
反。应器 力压动波H:
:32 .
永久性 中
。
毒加
氢 反 应必须 在一 定
硫的 化物 (如
,
分
压下 进 行
分压可
:H
。
,
硫 会造成 催 化剂 永 久 性 中
HZS
、
毒
以 过 通调整 反 应 压力来 调节 H
反应 压力 。
硫酸
盐 等 随原) 料 和辅 料 进 人 反 应系统
Z后
的波
动 会 造成,
H
Z压分 波 影 响动
,
反应在 中液反
应
,
与把 反 应 生 硫成化 二 把( P (P d)d S
4
S
)
或硫 化 四 把HZ
的溶 解 浓 从 度 会而引 起产品 质 量的 波
动
,’〕
〔
,
这两 种
反应 产 又物被
,
原还成 晶大
,
器
压 波力 动 大太会 成 催造 化剂床 层沸 导腾 致催 剂 化 颗粒之 间 生发摩 擦 有 效 成 金 属 分 把 量含降
的粒 金 单属质把 这 种 大晶 粒 把的活 性 比 高 分度
散状 态下的 微 把 ( 晶 新 鲜催化 剂 中 7 0 % 左右
的
低.
。
尤其 是如果 反 应 器 压 过快泄往 往 造 成整 批。
,
把晶 粒 寸尺 在
,
2.
5n
m下 以称为 晶微把 )低得多
,, 。
。
把碳催 化 粉剂
碎2
.5
因 此
应 器反压 力 保应 持 定
稳
。于由 微把晶的浓 度 降 低把 碳催 化 剂活的 性随之 降 甚低至 重 严活 冈失 种失这 活是不 可逆 的,
3
C
4 2.
把 碳催 化荆 的烧 结 根据烧结 论理烧 分 结热 力为 烧 学 和 化结
学,
若
T 浆
浓料 度必须 控制在 一个 合 理的 范
围 A c 浓A度过 高会 导致 C T TA 出 造成 析催 剂化
,,
,C
A
T
装 浓料度。
载体 活 性 炭的微 孔 堵塞催 化 剂 活 性下
浓 降 过低 则度 不 是济经
的3
,。
。
TC A
结烧 应反 度温过 高 应反 度不 稳定 和温 催剂化
层局床部 热过会 加速晶 粒 的 移 迁增加 晶粒 之 相间 遇而 被 俘获 的几 率 由此 引起 的 结烧 热 为力 烧
学 ,,
:
、
延 长
把碳 催 化 剂性活的 途 径
.
结
;
e尸
+
、
eF
,十
、
e
o
Z
+
、
e
uZ
十
等
金属 离子 和
,
e
l
、一
B
r-
等 金属非 子 会 与 把离反 应 由 此 起 引 的结 为 烧化学
结
烧。
3
1 输运储存 和 充 填方式 的 合 理 用运 运在 输过 程中应 尽 量 避 免 震动 在 装 卸 应
时
,、
拓 )第3 期 ( 2减(
欣孟
,
.
把碳催 化剂失活 原 及 因对策
轻
拿 轻 放; 铁 用 作 桶为 催 剂 化外 包 装内衬 塑 料 袋 在厂出 均为时 湿 防态 因止吸 附 气而 发生 自
氧 燃 催;化 剂 储存 时应放在 阴 凉处 防雨 防尘 在装
; , ,
,
害因此 必 加须 控以制
反 应 温度
一
下
,
。。
C
PT
A饱
和 溶液 的浓 度 应 控制 在 9 0
,
AT
浆
料 的极 限 浓 度
%
为 9%
。5
填 时采 水沉取 法避 免与 具器 击 催 撞化 剂粒借颗助
布 袋 的 缓冲力 水 的 浮和 力 慢 慢 沉 减下少 机
,
械,
,
34
3
.4
原 辅
料 质 t的 控制1
4 一
控 制TCA 的 4
中C BA一
一
CB A
含量
磨 损 用去 在 子水离 复 反冲 时洗应 避水流 免 急过
止防水 流对催 化剂 造 成冲 击
, 、,。
;
,
是一
P
x氧
化 对 苯制 二 酸甲 主的 副
要
产
物
、,
4
C B
含A 的量高 反低 映 出C
BA
催 化 剂 在用使 程过中 由 于存 在 烧 结 中毒 的催 位剂利化用 率 同
不,。
、
程度 如 果4
,,
含量
过高
,
P 氧 化 应反的 X 明表 X P氧化 反应
、
结 垢
覆 盖和 冲刷 等 现象把 碳 化剂 催床 层 同不
因部 可此利 用 装置 检 的
,
修
度程不 够其它 副产 如物 苯氨二 磺 三基 苯氨 基磺酞竣
药 基酮 等 微 量 的有 色毒物含 量 较 高而 有 毒色物 的含量 加增会 造成 把 碳催化剂 中
。 毒
,
会 机对 化催剂 位的置 进行 新 以更 提催高化 剂的利
率用3
.2
在氧
,
。化
单元
开 车停
时
,、
CT A
、
中
,
4
一
BCA
含量 特高 因
对 别把 碳催化 剂 进 行 再 作 生 业对 碳把催化 剂 行 水 洗进 是恢 复催 化 剂 性
活
。对此 氧单 化元 开 停车料 予 应以 离隔或 合格与
C
的 长 其使延 寿用 的命 重要 手段 一
, 之,
通过 水水
热 掺和 A 在一 使 起用
T避 免 开 车停料对把碳催 , 。
、剂 化活的 性造成不 利 影响这 对 长 延 催化
剂 寿命
和降 低 产生成 本有 着 重 要 意义
CBA.
.洗将 覆盖 在催化 剂 表 面以 及 微 中 孔 对的 二苯 甲
酸( TA ) 其和 它杂 除去质 催 使化剂 的活 得性 到 复恢。
C
含
应 量制在控 控
制
0
. 26
%
一
0
.
4
%3
A
T。
中
的4
-
4 3
2CT
A 的
紫外 线透 率过,
,,
P亩在 C
摧
化 使剂 用后 或期 化催 剂 受有 毒物
,
化 反氧 应会 中 生产许 多有 色 的 有机杂 会质造 成 把碳 化 剂催中 毒 活 性下降 还 影会响 到 游
下聚 醋或纺 丝 产 品 的 的 色
。
泽影 响 难质 以恢 复活性 时对 催 化 剂进 行碱 成 为 常洗 用 手的 段
。一定 温 度和 浓度 的 碱液 除能 催去
,化。
C
A
,T
紫的 外线 穿透
剂 表面
和 孔 微的中粘 性 物质 以 及 覆盖物 等 从 而 使化 剂催恢 复 活 性 0 世纪 92 0年后 代期 催化
, ,。
能力
即,
C TA
紫的外 线透过 率可 以 映 反出C T A
。
中 色有物质 的含量 含量
较高
C
。
透
过 偏率低说 明有 色 杂 质
的,,
剂碱
技 术洗 步被逐大 多 数 装 置 应所用 此 法 成
为长 延化 催 使剂 寿 用命的 有效手 段
33
.
可以 通过 分 离等工序 去 除杂 质
将
。
TA
的外紫 透线 率过控 制 在 一 定 范 围 内避免 把CT
A
控 制 合 的反 应 条理件
H ,
碳催 剂化 中毒
:
的 外紫线 透 过 率控 制 指标
加
反氢应 器 内 存 由 在蒸水汽 和构 成 的 气相水 的 和 蒸汽饱压 决 取反 应于温度 因 此 可以 通
,详见 表
l
。过 调 整反 应 温度 反和 压应力 来调 整
H,:
的
压分
,
1
表
C T
A
的 策 线外透过率控制指
透过 率 %标
,
从 而对 氢反应加 加以控制 将产 品中 杂 质 含的 量限
制 在一 定 围 内
范,
波。 / 长nm
在
实 际 生产 中 通提过 高反 压应 力 来 提 高 的压 分一方 面可 以 改善产 品 质 量 另 一方
面 ,,
,
Z
H7 50 4 3
8
0
.~
3
00
.
0
.
0
8~ 00
.
HZ.。
妻7
5 0
的
还 作用原可 以消 有除 害物质 避免 催化剂 中
因此 毒加 反 氢应 器压 力通 常应 控 制 在 07,
.
一
8
.0
3
4
.
.
3
控制
:
H
H
:和去 离子水 的 质 量
HZ 5 S0
。、
MP
a
,
H
:
分
控 压制在0
.
4
一1 0
PM.
a
。
原
料,
,
,的
中
:
、
等 化 硫 及物H
C
O
Z
等杂
应反 度 温作为 一个 要 的调重 节 手段 一 面
质方 会造成 催 化 中 毒
剂
该 装,置使 用的
,
源于
在 来料浓浆度 变不 时可 调以 节 叮 A的饱 和度 另 一: 方面在 应 压反 力不 变 时 可 以调 节 H 的分 压 反
。
原
油 裂 硫 解物化 碳 物 化及 氮物化 含量 有时可 能 偏高 虽 经氢 气 精制 装 除 置杂超 标 现 象有时发
生。
应 度温宜 制控在 2
8用 命寿。
0
,
一
82
℃范 围 内 不 仅 以可
,起
为
此通过 技 术 改 造在 置装的
。,
,
H:
,管
上线
设
。
节 到 能降 耗 的作 而且用 助有 于 延 催 长 剂化 的 使如上 述
所,
置
了 除去化硫物 和 氯 化物 的 附塔吸 以控 杂 质制含
量同样对 去 离 水子的 质量 也 应 加以 控 制
:
C TA
浆 浓料 度高 对过催化剂有
,
原料
H
和 去离 子 水 质的 量 标指 表见2 和 表 3
。
金表2
项目纯度 % ,
山
油
化纤
1 60
第2 5
卷:
原料 H质 ,的 标
约指 费用k
g
万元 以上
一
。
按设计
要 催化剂求
l
,
的
标
指 〕5
9
一更换频 次 2
为3
次/
年处 倍理数 为
,
倍万
即
,
1
o
催化 生剂 产 r
2t
一叮A
3
,
。
内国,
PTA
装
置 催化 剂.
C( / m)L
C
o
.十
m
・
3
落
10
一
处3 倍数 理一 般 为
Co
/
ZL
・ ・
mm
一
20‘ 1提
0.
万 而 倍装本置 一 批化 剂催3 4 了 就使 年用 个零 处月 倍理 达数 到了 598 万
,
硫
化物 / mg抓化
kg
gk
’
你
gm
一
’
‘0 .
5
倍累 计 生
P产 T A1 07
。
6
t k
,
碳 催把化剂 在 用应
水
在平国 内处 于 先地领 位
郭增 参 山
~把.
表3
目
项去
子水的 离质, 标指指标
一
考
文
.
献
,
催碳剂化 损坏 原 因 聚的酣 业工
C.
( 2)1 4 1
X
,(4)
:
1/ m 铜g
铁/50
4 2
・
g kk
g・
“
’
蛋
20
.
3,
mg
一
・
一
’0‘5
.
卢
晓 飞 延 长P/
d3
~
0用 寿 使命 的 途径聚 醋 工业
,2
( 2 X)
,
1
(5I) :
/
此
k
g一
l鉴3 0
33.
陈筱
金d /P C,
催
化 失剂 活原 因 分与 改进 析措 施化学反 应 工
,
.
4
效
果采
取 述上措 施后 取 得了 明显 的效 生 果产
,成
与 程工 艺.
2 ( 2 1) 8X
(3 7
) :
:
25
7一
7
28
.
张永 福 对二 甲苯 酸精制 催化用 剂 Pd (/c )微 型分 析 研 催究
学化报
5
,
.19 8
,9
0
13()
一
27
3
4 2一
3
.
国 富丁延 长 T A P装把碳置 催化剂使 用 命寿 的技术措施 聚醋
本 降 低为 业企 少 至约节了
,
51
.
把批碳 催化 节
剂tion
,
,
业工
,
915 3
()
2 4
:
7
C a u ‘e 2 sf o
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