摘 要：目前溶解氧主要的的检测方法有三种，通过对三种方法的原理、测量精度、时效性等方面的介绍，分析和比较，论证荧光法LDO测定水中溶解氧快速、精确的特点。
关键词：溶解氧 分析方法 比较
中图分类号：O657.3 文献标识码：A 文章编号：1007-3973（2013）012-121-03
1 溶解氧的基本概念
溶解氧（DO）是指溶解于水中的氧的含量，它以每升水中氧气的毫克数表示，溶解氧以分子状态存在于水中。水中溶解氧量是水质重要指标之一，也是水体净化的重要因素之一，溶解氧高有利于对水体中各类污染物的降解，从而使水体较快得以净化；反之，溶解氧低，水体中污染物降解较缓慢。
水中所含溶解氧受两个因素的影响：（1）使溶解氧下降的耗氧作用，包括好氧有机物降解时对氧的消耗和生物呼吸的消耗；（2）使DO增加的复氧作用，主要有空气中氧的溶解，水生植物的光合作用产生的氧等，这两种作用使水体中的溶解氧含量呈现出时空变化特点。
水中溶解氧的含量与大气压力、水温及含盐量等因素有关。没有受到耗氧物质（一般为有机物）污染的水体，溶解氧呈饱和状态，如清洁地表水溶解氧接近饱和。在水体中有机物含量较多时，其耗氧速度超过氧的补给速度，则水中溶解氧将不断减少，甚至可接近于零，从而使有机物在缺氧条件下分解，出现腐败发酵现象，使水质严重恶化。因此，在对水体的质量评价中，把溶解氧作为水质污染程度的一项指标。
2 在用检测方法
目前我国的检测方法标准有：《水质 溶解氧的测定 碘量法》（GB7489-1987）、《水质 溶解氧的测定 电化学探头法》（HJ506-2009）和美国ASTM 标准（D888-05），前两种是中国国家和行业标准方法，后一种是美国环保署认可标准方法。
2.1 碘量法测定水中溶解氧的方法原理
水中溶解氧的测定，一般用碘量法。在水中加入硫酸锰及碱性碘化钾溶液，生成氢氧化锰沉淀。由于氢氧化锰性质极不稳定，迅速与水中溶解氧反应生成硫酸锰。15分钟后加入浓硫酸使棕色沉淀与溶液中所加入的碘化钾发生反应，而析出碘，溶解氧越多，析出的碘也越多，溶液的颜色也就越深。
用移液管取一定量的反应完毕的水样，以淀粉做指示剂，用标准溶液滴定，计算出水样中溶解氧的含量。
2.2 电极极谱法测定水中溶解氧的方法原理
两极间加恒定电压，电子由阴极流向阳极，产生扩散电流；一定温度下，扩散电流与溶解氧浓度成正比；建立电流与溶解氧浓度的定量关系；仪器将电流计读数自动转换为溶解氧浓度，并在屏幕上显示溶解氧值。
2.3 荧光法LDO测定水中溶解氧的方法原理
调制的蓝光照到荧光物质上使其激发，并发出红光，由于氧分子可以带走能量（猝息效应），所以激发红光的时间和强度与氧分子的浓度成反比。采用与蓝光同步的红色光源作为参比，测量激发红光与参比光之间的相位差，并于内部标定值对比，从而计算出氧分子的浓度，经过一些处理，输出溶解氧。
3 三种方法性能比较
碘量法测定步骤繁杂，不适合现场测定，检测时间相对较长。在水藻繁生的水体中，由于光合作用使放氧量增加，可能使水中的氧达到过饱和状态，此时用碘量法测定水中溶解氧比较困难，测定结果不够准确。
电极极谱法测定水中溶解氧步骤简单快捷，仪器价格相对较为低廉，属国家标准方法。但是随着氧气的消耗会在膜和电极上产生污垢，形成氧气梯度会降低反应速度。如果半透膜损坏，电解液容易被污染，会造成电池电势漂移，而漂移会被错误地显示为水样中溶解氧的浓度，因此需定期更换电解液及半透膜。
荧光法LDO测定水中溶解氧步骤简单快捷。相对前两种方法，荧光法LDO测定水中溶解氧无需标定，响应时间快，测量结果稳定，对流量没有要求，无干扰，减少清洗频率，维护量低。但仪器价格相对较高，不属于国家标准方法。
4 三种方法检测值比较
4.1 用实验室纯水做溶解氧试验
本中心在自然大气压不同温度条件下，用氧气泵对纯水充氧待纯水近饱和溶解氧时用三种不同方法对不同浓度溶解氧的纯水进行试验，确定方法的精确度，如表1。
以理论值为自变量，其它三种方法为因变量分别进行回归计算，LDO荧光法相关系数为0.9997，碘量法相关系数为0.9626，电极极谱法相关系数为0.9891. 通过相关系数可看出LDO荧光法与理论值相关程度最高。
4.2 用天然水库水样做溶解氧试验
由于在实际工作中无法确定水中溶解氧的理论值，本中心在野外以天然水库现场平行水样做方法比较，验证三种不同方法的一致性，根据《水环境监测规范》SL219-98对野外实测比对数据进行误差统计：最大偏差为8.7%，实测误差均在允许误差范围之内，如表2。
4.3 用水利部标准样品做BOD5试验
用三种不同方法对水利部标准样品BOD5测定进行方法验证，确定方法的准确度。以标准样品真值作统计：碘量法最大偏差-5.5%，电化学探头法最大偏差-6.2%，LDO荧光法最大偏差-2.7%。根据《水环境监测规范》SL219-98对室内实测比对数据进行误差统计：实测误差均在允许误差范围之内。
电化学探头法、碘量法误差较大，荧光法LDO误差较小，如表3。
5 结语
从以上几种不同样品进行方法比对试验结果表明：溶解氧的测定方法受诸多环境条件的限制，加之本身属于溶解性气体项目，稳定性差，组分易变，要求分析时限较短，三种分析方法相比较而言，碘量法操作比较复杂、受干扰因素较多；极谱法操作简单、便于野外操作、受干扰因素较多、精度稍差；而LDO法操作简单、测定快速、精度较高、便于野外测定、运行成本低。但LDO法一次性投入相对较大，且属非国家标准。
参考文献：
[1] 中华人民共和国环境保护部.水质溶解氧的测定电化学探头法编制说明[S].
[2] HJ506-2009 水质 溶解氧的测定 电化学探头法[S].
[3] GB7489-1987水质 溶解氧的测定 碘量法[S].
[4] 美国ASTM 标准D888-05 荧光法[S].
摘 要：目前溶解氧主要的的检测方法有三种，通过对三种方法的原理、测量精度、时效性等方面的介绍，分析和比较，论证荧光法LDO测定水中溶解氧快速、精确的特点。
关键词：溶解氧 分析方法 比较
中图分类号：O657.3 文献标识码：A 文章编号：1007-3973（2013）012-121-03
1 溶解氧的基本概念
溶解氧（DO）是指溶解于水中的氧的含量，它以每升水中氧气的毫克数表示，溶解氧以分子状态存在于水中。水中溶解氧量是水质重要指标之一，也是水体净化的重要因素之一，溶解氧高有利于对水体中各类污染物的降解，从而使水体较快得以净化；反之，溶解氧低，水体中污染物降解较缓慢。
水中所含溶解氧受两个因素的影响：（1）使溶解氧下降的耗氧作用，包括好氧有机物降解时对氧的消耗和生物呼吸的消耗；（2）使DO增加的复氧作用，主要有空气中氧的溶解，水生植物的光合作用产生的氧等，这两种作用使水体中的溶解氧含量呈现出时空变化特点。
水中溶解氧的含量与大气压力、水温及含盐量等因素有关。没有受到耗氧物质（一般为有机物）污染的水体，溶解氧呈饱和状态，如清洁地表水溶解氧接近饱和。在水体中有机物含量较多时，其耗氧速度超过氧的补给速度，则水中溶解氧将不断减少，甚至可接近于零，从而使有机物在缺氧条件下分解，出现腐败发酵现象，使水质严重恶化。因此，在对水体的质量评价中，把溶解氧作为水质污染程度的一项指标。
2 在用检测方法
目前我国的检测方法标准有：《水质 溶解氧的测定 碘量法》（GB7489-1987）、《水质 溶解氧的测定 电化学探头法》（HJ506-2009）和美国ASTM 标准（D888-05），前两种是中国国家和行业标准方法，后一种是美国环保署认可标准方法。
2.1 碘量法测定水中溶解氧的方法原理
水中溶解氧的测定，一般用碘量法。在水中加入硫酸锰及碱性碘化钾溶液，生成氢氧化锰沉淀。由于氢氧化锰性质极不稳定，迅速与水中溶解氧反应生成硫酸锰。15分钟后加入浓硫酸使棕色沉淀与溶液中所加入的碘化钾发生反应，而析出碘，溶解氧越多，析出的碘也越多，溶液的颜色也就越深。
用移液管取一定量的反应完毕的水样，以淀粉做指示剂，用标准溶液滴定，计算出水样中溶解氧的含量。
2.2 电极极谱法测定水中溶解氧的方法原理
两极间加恒定电压，电子由阴极流向阳极，产生扩散电流；一定温度下，扩散电流与溶解氧浓度成正比；建立电流与溶解氧浓度的定量关系；仪器将电流计读数自动转换为溶解氧浓度，并在屏幕上显示溶解氧值。
2.3 荧光法LDO测定水中溶解氧的方法原理
调制的蓝光照到荧光物质上使其激发，并发出红光，由于氧分子可以带走能量（猝息效应），所以激发红光的时间和强度与氧分子的浓度成反比。采用与蓝光同步的红色光源作为参比，测量激发红光与参比光之间的相位差，并于内部标定值对比，从而计算出氧分子的浓度，经过一些处理，输出溶解氧。
3 三种方法性能比较
碘量法测定步骤繁杂，不适合现场测定，检测时间相对较长。在水藻繁生的水体中，由于光合作用使放氧量增加，可能使水中的氧达到过饱和状态，此时用碘量法测定水中溶解氧比较困难，测定结果不够准确。
电极极谱法测定水中溶解氧步骤简单快捷，仪器价格相对较为低廉，属国家标准方法。但是随着氧气的消耗会在膜和电极上产生污垢，形成氧气梯度会降低反应速度。如果半透膜损坏，电解液容易被污染，会造成电池电势漂移，而漂移会被错误地显示为水样中溶解氧的浓度，因此需定期更换电解液及半透膜。
荧光法LDO测定水中溶解氧步骤简单快捷。相对前两种方法，荧光法LDO测定水中溶解氧无需标定，响应时间快，测量结果稳定，对流量没有要求，无干扰，减少清洗频率，维护量低。但仪器价格相对较高，不属于国家标准方法。
4 三种方法检测值比较
4.1 用实验室纯水做溶解氧试验
本中心在自然大气压不同温度条件下，用氧气泵对纯水充氧待纯水近饱和溶解氧时用三种不同方法对不同浓度溶解氧的纯水进行试验，确定方法的精确度，如表1。
以理论值为自变量，其它三种方法为因变量分别进行回归计算，LDO荧光法相关系数为0.9997，碘量法相关系数为0.9626，电极极谱法相关系数为0.9891. 通过相关系数可看出LDO荧光法与理论值相关程度最高。
4.2 用天然水库水样做溶解氧试验
由于在实际工作中无法确定水中溶解氧的理论值，本中心在野外以天然水库现场平行水样做方法比较，验证三种不同方法的一致性，根据《水环境监测规范》SL219-98对野外实测比对数据进行误差统计：最大偏差为8.7%，实测误差均在允许误差范围之内，如表2。
4.3 用水利部标准样品做BOD5试验
用三种不同方法对水利部标准样品BOD5测定进行方法验证，确定方法的准确度。以标准样品真值作统计：碘量法最大偏差-5.5%，电化学探头法最大偏差-6.2%，LDO荧光法最大偏差-2.7%。根据《水环境监测规范》SL219-98对室内实测比对数据进行误差统计：实测误差均在允许误差范围之内。
电化学探头法、碘量法误差较大，荧光法LDO误差较小，如表3。
5 结语
从以上几种不同样品进行方法比对试验结果表明：溶解氧的测定方法受诸多环境条件的限制，加之本身属于溶解性气体项目，稳定性差，组分易变，要求分析时限较短，三种分析方法相比较而言，碘量法操作比较复杂、受干扰因素较多；极谱法操作简单、便于野外操作、受干扰因素较多、精度稍差；而LDO法操作简单、测定快速、精度较高、便于野外测定、运行成本低。但LDO法一次性投入相对较大，且属非国家标准。
参考文献：
[1] 中华人民共和国环境保护部.水质溶解氧的测定电化学探头法编制说明[S].
[2] HJ506-2009 水质 溶解氧的测定 电化学探头法[S].
[3] GB7489-1987水质 溶解氧的测定 碘量法[S].
[4] 美国ASTM 标准D888-05 荧光法[S].