第17卷第11期 中国有色金属学报 V ol.17 No.11 The Chinese Journal of Nonferrous Metals 2007年11月 Nov. 2007
文章编号：1004-0609(2007)11-1729-10
AlN 陶瓷基板材料的典型性能及其制备技术
王 超，彭超群，王日初，余 琨，李 超
(中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083)
摘 要：AlN 陶瓷是一种新型的基板材料，具有优异的电性能和热性能，被誉为新一代高密度封装的理想基板材料。介绍AlN 陶瓷的典型性能和导热机理；讨论AlN 粉末的5种合成方法：铝粉直接氮化法、Al 2O 3碳热还原法、化学气相沉积法、溶胶−凝胶法、自蔓延高温合成法和等离子化学合成法；分析AlN 烧结助剂的选择和5种烧结工艺：热压烧结、无压烧结、放电等离子烧结、微波烧结及自蔓延烧结；阐述AlN 基板的制备工艺及其影响因素。 关键词：AlN ；导热机理；合成；烧结；烧结助剂；基板 中图分类号：TQ 174 文献标识码：A
Typical properties and preparation technologies of
AlN packaging material
WANG Chao, PENG Chao-qun, WANG Ri-chu, YU Kun, LI Chao
(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract ：AlN is a new packaging material with excellent electrical and thermal mechanical. The typical properties and the heat conduction mechanisms of AlN ceramics were introduced. Five synthesis methods of AlN powder were discussed, namely direct nitrogenation of Al powder, carbothermal reduction of Al2O 3, chemical vapor deposition, sol-gel method, self-propagating high-temperature synthesis and plasma chemical synthesis. The choice of AlN sintering additives and five sintering technologies were analysed, namely hot pressing sintering, pressureless sintering, spark plasma sintering, microwave sintering and self-propagating sintering. The preparation processes of AlN substrate and its influencing factors were expounded.
Key words: AlN ceramics; heat conduction mechanisms; synthesis; sintering; sintering additives; AlN substrate
高电阻率、高热导率和低介电常数是集成电路对封装用基片的最基本要求。封装用基片还应与硅片具有良好的热匹配、易成型、高表面平整度、易金属化、易加工、低成本等特点和一定的力学性能[1]。大多数陶瓷是离子键或共价键极强的材料，具有优异的综合性能[2]，是电子封装中常用的基片材料，具有较高的绝缘性能和优异的高频特性，同时线膨胀系数与电子元器件非常相近，化学性能非常稳定且热导率高[3−4]。由Park [5]于1961年发明的流延工艺专利广泛应用于混合集成电路(HIC)和多芯片模件(MCM)陶瓷封装。随着美国、日本等发达国家相继研究并推出叠片多层陶瓷
收稿日期：2007-06-06；修订日期：2007-10-08
通讯作者：彭超群，教授，博士；电话：0731-8877197；E-mail: [email protected]
基片，陶瓷基片已成为广泛应用的几种高技术陶瓷之一。目前已投入使用的高导热陶瓷基片材料有Al 2O 3、AlN 、SiC 和BeO 等，表1对几种常用的封装材料的特性进行了比较。
长期以来，绝大多数大功率混合集成电路的基板材料一直沿用Al 2O 3和BeO 陶瓷，但Al 2O 3基板的热导率低，热膨胀系数和Si 不太匹配；BeO 虽然具有优良的综合性能，但其较高的生产成本和剧毒的缺点限制了它的应用推广。因此从性能、成本和环保等因素考虑，二者已不能完全满足现代电子功率器件发展的需要。
1730 中国有色金属学报 2007年11月 表1 4种陶瓷封装材料的性能对比[6]
Table 1 Comparison of characteristics of four ceramic packaging materials
Performance BeO AlN Al 2O 3 (96%) Al2O 3 (99.5%) Density/(g·cm−3)
2.85 3.28 3.75 3.8
Coefficient of thermal expansion/10−6 ℃−1 6.3 4.3 7.1 7.1
Heat conductivity/(W·m−1·K−1) 285 180 21 25.1 Specific heat capacity/(J·g−1·K−1) 1.046 0.75 − Flexible strength/(N·mm−2)
Modulus/GPa
Dielectric constant (Tested under 1 MHz) Loss tangent (Tested under 1 MHz)
V olume resistivity/(Ω·cm)
Size capacity/cm Minimum thickness/cm
−
232.2 186.0 275.6 323.8 345 350 380 390 6.7 0.000 1 ＞1015 10.16×10.16 0.025 4
10 0.000 5 ＞1013
9.4 0.000 1 ＞1014
10.2 0.000 1 ＞1014
Dielectric strength/(kV·mm−1) 10.6 15 15 15
Surface finish quality/10−6 cm 2.54−60.96 12.70−81.28 1.27−76.20 1.27−76.20
10.16×10.16 12.70×17.78 12.70×17.78 0.025 4
0.025 4
0.025 4
随着航空、航天及其他智能功率系统对大功率耗散要求的提高，近年来迅速崛起的AlN 已成为高温大功率射频封装应用的一种重要的新型无毒封装材料。因AlN 陶瓷具有极好的高温稳定性，很好的导热性能以及与Si 、SiC 和GaAs 等半导体材料相匹配的热膨胀系数，受到世界各国的青睐，其研究与开发已经取得令人瞩目的进展。
虽然早在1862年AlN 粉末便由Geuther 合成制得，但由于它固有的难于烧结的缺点，在随后的几十年中，有关AlN 的研究并不多，直至20世纪50年代，AlN 陶瓷才被第一次制得，但当时强度很低，限制了其工业应用。随着粉末冶金技术的发展及人们对AlN 研究的深入，至20世纪70年代，致密的氮化铝陶瓷得以制备，引起了国内外研究者的广泛兴趣。尤其是近些年来，随着微电子技术的迅速发展，电子器件日趋多功能、小型化、高集成度，大功率的电子器件工作时产生大量热量，需要采用具有高热导率的基片将热量带走。AlN 具有优良的综合性能，是新一代基片的理想材料，在电子工业中的应用前景十分广阔，其优良的高温耐蚀性、高温稳定性、较高的强度和硬度，使其在高温结构材料方面的应用也很有潜力。日本和欧洲等发达国家都相继投入大量的人力、物力、财力，开展对AlN 基板材料的研究与开发，并取得显著成果。我国也对AlN 基板材料进行了初步研究，但由于起步较晚，与国外相比还有很大差距[7]。
本文系统综述AlN 基板材料的典型性能及其制备技术。
[6]
1 AlN的典型性能及其导热机理
1.1 AlN的典型性能
AlN 晶体的晶格常数为a =0.31 nm，c =0.498 nm，属六方晶系，是以[AlN4]四方体为结构单元的纤维矿型共价键化合物[8]，其结构如图1所示。AlN 晶体呈白色或灰色，常压下分解温度为2 200~2 450 ℃，理论密度为3.26 g/cm3。
AlN 具有优良的综合性能，主要性能参数见表2[9]。
图1 氮化铝的晶体结构
Fig.1 Crystal structure of aluminum nitride
第17卷第11期 王 超，等：AlN 陶瓷基板材料的典型性能及其制备技术
表2 氮化铝的主要性能[9] Table 2 Main performances of AlN Performance Item Thermal Property
Heat conductivity Coefficient of thermal
expansion Insulating property Dielectric constant Mechanical properties at room temperature Mechanical properties at
high temperature
Indicators
Theoretical value 320 W/(m·K) Actual value 200 W/(m·K) 3. 5×10−6 K −1 (room-temperature to 200 ℃) Energy gap width: 6.2 eV; Resistivity at room
temperature: ≥1016 Ω·m
8.0
HV=12 GPa, E =314 GPa, σ=400−500 MPaAt 1 300 ℃, mechanical properties being decreased by 20% compared with those at
room-temperature
Remarks 2−3 times of Al2O 3 Similar to Si (3.4×10−6 K −1)
A good insulator Similar to Al2O 3
When Si3N 4 and Al2O 3 being hot pressed, the mechanical properties being dropped by about 50%
1731
Electrical Property
Mechanical Property
Others
Nontoxic; outstanding corrosion resistance; AlN films being able to significantly improve the magneto-optical Kerr
effect and membrane oxidation resistance
1.2 AlN的导热机理
在氮化铝一系列重要的性质中，最为显著的是高的热导率。关于氮化铝的导热机理，国内外已做了大量研究，并已形成了较为完善的理论体系。主要机理为：通过点阵或晶格振动，即借助晶格波或热波进行热传递。量子力学的研究结果表明，晶格波可以作为一种粒子−声子的运动来处理。热波同样具有波粒二象性。载热声子通过结构基元(原子、离子或分子) 间进行相互制约、相互协调的振动来实现热的传递。如果晶体为具有完全理想结构的非弹性体，则热可以自由地由晶体的热端不受任何干扰和散射向冷端传递，热导率可以达到很高的数值。其热导率主要由晶体缺陷和声子自身对声子散射控制[10]。
AlN 的热导率理论上可达320 W/(m·K)，但是由AlN 缺陷，导致产生铝空位而散射声子，使得实际产品的热导率不到200 W/(m·K)。AlN 主要靠声子传热，在热传输过程中，晶体中的缺陷、晶界、气孔、电子以及声子本身都会产生声子散射，从而影响AlN 基板的热导率。由晶格固体振动理论可知，声子散射对热导率K 的影响关系式为[11]
K =13cv λ (1)
式中 c 为比热容，v 为声子的运动速度，λ为声子的平均自由程。
从(1)式可以看出，AlN 的热导率K 与声子的平均自由程λ成正比，平均自由程λ越大，热导率越高。同时，AlN 为共价键化合物，晶体中没有自由电子，即不存在电子散射。因此，AlN 的导热机制主要受晶
图2 AlN 的热导率与温度之间的关系[12] Fig.2 Thermal conductivity versus temperature
体缺陷和声子自身对声子散射的控制。Watari 等[12]的研究结果表明，声子—声子之间的散射随温度的升高而升高，而声子—缺陷的散射随温度的升高而降低。因此，在高温区域主要受声子—声子之间的散射控制，而在低温区域主要受声子—缺陷的散射控制。这样使得热导率与温度之间的关系如图2所示。
由图2可知，Watari 研究的A 、B 、C 、D 4种不同试样在低温时热导率随温度增加而迅速增加，在300 K左右达到最大值，随后热导率随温度增加而逐渐降低。
在声子—缺陷的散射中，起主要作用的是杂质氧和Al 2O 3。由于AlN 易于水解和氧化，表面形成一层Al 2O 3膜，Al 2O 3溶入AlN 晶格中产生铝空位[13]：
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Al 2O 3→2Al Al +3ON +VAl
形成的铝空位散射声子而使AlN 的热导率降低。此外，AlN 与氧的亲和力很强，氧很容易进入AlN 晶格中，晶格中的氧具有高置换可溶性，容易形成氧缺陷。Harris 等[14]研究发现，AlN 晶格中的缺陷与氧的浓度有关，当[O]＜0.75%时，O 均匀分布于AlN 晶格中，占据着AlN 中N 的位置，并伴有Al 空位的产生；当[O]≥0.75%时，Al 原子位置发生改变，同时消灭了Al 空位，并形成一个八面体缺陷，在更高浓度下，将形成延展缺陷，如含氧层错、反演畴、多型体等。因此，氧杂质的存在严重影响AlN 的热导率，是热导率降低的主要因素，同时氧缺陷的存在使声子的散射截面增大，显著降低AlN 陶瓷的热导率。根据Abeles 理论，缺陷对声子的散射截面Γ可表示为[15]
Γ=χs (1−χs )[(Δm /m ) +ε(Δδ/δ)] (2)
式中 χs 为杂质的浓度，ε为无量纲的常数，∆m /m 和
Δδ/δ分别为质量和应变的失配度。由于AlN 粉末容
2 AlN陶瓷基板材料的制备技术
2.1 基板制备工艺过程
陶瓷基板的成型主要有压膜、干压和流延成型3种方法。其中以流延法成型生产效率最高，且易于实现生产的连续化和自动化，可改善产品质量，降低成本，实现大批量生产，生产的基片厚度可以薄至10 μm 以下，厚至1 mm以上。流延成型法是AlN 陶瓷基片向实用化转化的重要一步，有着重要的应用前 吴音等[20]研究的流延法制备AlN 陶瓷基片的景[17−19]。
工艺过程如图3所示。
2.2 AlN粉末的合成
AlN 粉体的合成方法很多，目前研究较多的有5种方法：铝粉直接氮化法、Al 2O 3碳热还原法、化学气相沉积法、溶胶−凝胶法、自蔓延高温合成法，其反应机理和工艺特点见表3[21−24]。
2.3 烧结
由于AlN 对氧的亲合力很强，部分氧会固溶入AlN 点阵中，从而形成铝空位[24]：
Al 2O 3→2Al+3ON +VAl
产生的铝空位散射声子，会降低声子的平均自由程，从而导致导热率下降。因此，制约AlN 陶瓷导热率的主要因素是氧杂质及晶界相的含量。既要达到致密烧结、降低杂质含量、减少晶界相的含量，又要简化工艺、降低成本，在AlN 陶瓷的烧结过程中关键要
易水解和氧化，粉末表面总有一层Al 2O 3膜。Al 2O 3溶入AlN 晶格中，产生Al 的空位。由于Al 的原子量是27，而Al 的空位为零，∆m /m =0；O 的原子量为16，N 的原子量是14，O 占据AlN 中N 的位置时∆m /m =0.14。以上分析表明：O 溶入晶格产生Al 的空位，造成强烈的声子—缺陷散射。杂质氧的存在严重降低AlN 的热导率。AlN 陶瓷烧结时，往往要加入烧结助剂。烧结助剂与粉末表面的Al 2O 3反应在晶界生成第二相。热导率相对较低的第二相的分布和形态对AlN 热导率影响很大。如果第二相将晶粒隔开(AlN晶粒不连续) ，AlN 陶瓷的热导率就会大大下降。如果第二相存在于AlN 的三叉晶界处(AlN晶粒保持连续) ，AlN 陶瓷就会有很高的热导率[16]。
图3 AlN陶瓷基板流延制备工艺流程图 Fig.3 Flow chart of AlN substrate preparation
第17卷第11期 王 超，等：AlN 陶瓷基板材料的典型性能及其制备技术
1733
表3 氮化铝粉体的主要制备方法及其特点
Table 3 Main preparation methods of AlN powder and their characteristics
Preparation method Direct nitrogenation of Al powder
Reaction mechanisms
Advantages and disadvantages
Remarks
A long time at high temperature in The generated nitride
At high temperature, Al and N2 the proliferation of gas-solid needs; membrane gradually slows the
Strong exothermic reaction; easy reaction. In order to prepare directly react to form AlN [21]:
2Al+N2→2AlN (3)self-sintering; poor stability of uniform AlN, secondary
nitriding is needed. quality Wide source of raw material; low
Use superfine Al powder and
cost, and simple process; uniform
high-purity carbon as raw materials,
product being high purity, difficult
mix through ball milling, and then
to conglobate, easy to sinter; the
react at the flow of N2 atmosphere at
methods being able to be used in
1 400 to 1 800 ℃:
mass production, which is an ideal
Al 2O 3+3C+N2→2AlN+3CO (4)
industrial method to produce AlN Use AlCl3 or aluminum alkyl as raw materials, react with NH3 through following two reactions: AlCl 3+NH3→AlN+3HCl (5) Al(C2H 5)+NH3→AlN+3C2H 6 (6)
High-purity and superfine powders being able to produced; price of aluminum alkyl being expensive; being not suitable to industrial mass production
Appropriate excessive carbon can accelerate the reaction rate, and increase the conversion rate of the Al powder. It often needs CaO, CaF 2, and Y2O 3 as a catalyst. Using aluminum alkyl, it is simple and no HCl is produced, the formation of alkylation will be lost gradually and the reaction can be completed at 673 K.
Carbothermal reduction of Al 2O 3
Chemical vapor deposition
Sol-gel method
After reaction between liquid R3Al and NH3, separate the solid, then
Continuous production, preparation
heat it at 400 ℃:
of high-purity and superfine
R 3Al+NH3→R 3Al ׃NH 3→
powders, high cost of material
AlN+3RH (7) R: CH3, C2H 5 or C4H 9.
Al powder is ignited by external heat source under high pressure, the reaction of Al and N2 releases large heat to sustain the reaction, until Al powder transforms into AlN [23]:
2Al+N2→2AlN (8)
/
Self-propagating high-temperature
synthesis
Preparation process with simple
This method does not require
equipment, rapid reaction, low cost
high temperature, only
and suitable for industrial
requires the ignition without
production; size of powder being
external heat source.
less than 10 μm
做到：一是选择适当的烧结助剂；二是选择适当的烧结工艺。
2.3.1 烧结助剂的选择
AlN 的烧结助剂一般是稀土金属氧化物和碱土金属氧化物，烧结助剂主要有两方面的作用：一方面形成低熔点物相，实现液相烧结，降低烧结温度，促进坯体致密化；另一方面，高热导率是AlN 基板的重要性能，而实际AlN 基板中由于存在氧杂质等各种缺陷，热导率低于其理论值，加入烧结助剂可以与氧反应，使晶格完整化，进而提高热导率，在这方面人们进行了大量的研究。
Watari 等从烧结反应的热力学和动力学角度解释了烧结助剂的选取。AlN 陶瓷烧结助剂的确定是通过估计各种氧化物存在时AlN 的热稳定性而得到的。在
烧结过程中，AlN 粉体与氧化添加物发生的氧化反应如下：
4/3AlN(s)+b M x O y (s, l)→2/3Al2O 3(s)+
2/3N2(g)+a M(s, l) (9)
4/3AlN(s)+d M ′x O ′y (s,l)→2/3Al2O 3(s)+
c M ′x N ′y (s,l)+f N2(g) (10)
4/3AlN(s)+O2(g)→2/3Al2O 3(s)+2/3N2(g) (11)
a M(s, l)+O2(g)→b M ′x O ′y (s, l) (12)
c M ′x N ′y (s, l)+O2(g)→d M ′x O ′y (s, l)+N2(g) (13)
式中 M x O y 和M x O y 为相应的金属氧化物，M ′x N ′y 为金属氮化物。反应(9)和(10)可以由(11)式分别减去(12)和(13)式得到，所以，AlN 和金属氧化物的反应就可
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以通过反应(11)、(12)和(13)的标准吉布斯自由能
ΘΘΘΘΘΔG 11、ΔG 12和ΔG 13来衡量。当ΔG 11大于ΔG 12，且ΘΘΔG 11大于ΔG 13时，在烧结过程中可阻止AlN 的氧化。ΘΘΘ反之，当ΔG 11小于ΔG 1Θ2且ΔG 11小于ΔG 13时，会增
但如何选择烧结助剂、如何进行复合、如何确定最合适的添加量，均有待于进一步的研究。
表4 低温烧结AlN 陶瓷的热导率[29−32]
Table 4 Thermal conductivity of AlN ceramics sintered at low temperatures
Sintering
additives
Sintering schedule
Heat conductivity/ (W·m−1·K−1)
208 170 167 148 97
强AlN 的氧化程度[25]。
目前烧结AlN 陶瓷使用的烧结助剂主要有Y 2O 3、CaO 、Er 2O 3、Yb 2O 3、Sm 2O 3、Li 2O 3、B 2O 3、CaF 2、YF 3、CaC 2等或它们的混合物[27−29]。研究者们对他们进行了大量的实验研究(如图4所示) ，发现在AlN 粉末中加入某些稀土金属氧化物和氟化物、碱土金属氧化物和氟化物，如Y 2O 3、YF 3、CaO 、CaF 2 等，可以有效促进 AlN烧结致密化。
(YCa)F3 1 650 ℃, 6 h YLiO 2-CaO 1 600 ℃, 6 h Li 2CO 3-CaF 2-Y 2O 3
1 650 ℃, 8 h
650 ℃, 8 h CaF 2-Y 2O 3 1 YLiO 2-CaF 2 1 675 ℃, 6 h
2.3.2 烧结工艺
目前AlN 较常用的烧结工艺一般有5种，即热压烧结、无压烧结、放电等离子烧结(SPS)、微波烧结和自蔓延烧结。前4种工艺之间的比较见表5。
1) 热压烧结
热压烧结是在加热粉体的同时进行加压，利用通电产生的焦耳热和加压造成的塑性变形来促进烧结过程的进行。相对于无压烧结来说，热压烧结的烧结温度要低得多，而且烧结体致密，气孔率低，但其加热、
图 4 助烧结剂对AlN 陶瓷烧结的影响[26−28] Fig.4 Effect of sintering aid on sintering AlN
冷却所需时间较长，且只能制备形状不太复杂的样品。热压烧结是目前制备高热导率致密化AlN 陶瓷的主要工艺。黄小丽等[33]研究了掺杂CaO-Y 2O 3热压烧结和常压烧结AlN 陶瓷的性能和显微结构。在1 800 ℃的烧结温度下保温8 h后得到密度为3.1 g/cm3、热导率为170 W/(m·K)的常压烧结瓷体；在25 MPa、1 700 ℃热导率为200 W/(m·K) 烧结4 h得到密度为3.26 g/cm3、
的热压烧结瓷体。从微观结构上看，常压烧结体的晶粒大小不均匀，第二相较多，呈块状分布在晶界上；热压烧结体的晶界薄且干净，晶粒之间呈大面积的界
近年来又发现，选择多元复合烧结助剂，往往能获得比单一的烧结助剂更好的烧结效果。某些复合烧结助剂还能在相对低温下(通常为1 600~1 700 ℃) 发挥助烧结作用。找到合适的低温烧结助剂，实现 AlN低温烧结，就可以减少能耗、降低成本，便于进行连续生产。研究者在这方面也取得了一些成果(见表4) 。
表5 不同烧结工艺的比较[33−36]
Table 5 Comparison of different sintering technologies
Sintering technology Hot pressing sintering Pressureless sintering
Sintering
additives
Sintering schedule
Density/ (g·cm−3) 3.26 3.26 3.10
Relative density/%
99.5%
Heat conductivity/(W·m−1·K−1)
200 189 170 56
CaO-Y 2O 3 1 700 ℃, 4 h B 2O 3-Y 2O 3 1 850 ℃, 4 h 800 ℃, 8 h CaO-Y 2O 3 1
− 1 600 ℃, 5 min CaF 2 1 800 ℃, 5 min 600 ℃, 4 min Y 2O 3 1
Spark plasma sintering
− 129 98.7%
−
Microwave sintering
第17卷第11期 王 超，等：AlN 陶瓷基板材料的典型性能及其制备技术
1735
面联接。而热压和常压烧结AlN 晶格的氧含量经测定分别为0.49%和1.25%(质量分数) 。可见，热压烧结在
低烧结温度下可以获得密度高、显微结构良好、氧含量低的AlN 陶瓷，因而可以提高热导率。
2) 无压烧结
在AlN 粉末的烧结中，最常见的烧结方法是无压烧结。周和平等[28]以B 2O 3-Y 2O 3为烧结助剂进行无压烧结，在1 850 ℃的烧结温度下获得密度为3.26 g/cm3，热导率达 189
W/(m·K)的AlN 陶瓷。一般来说无压烧结所需设备相对简单，生产成本低，但烧结温度高，不易致密化。
3) 放电等离子烧结(SPS)
放电等离子烧结是20世纪90年代发展并成熟的一种烧结技术，它利用脉冲大电流直接施加于模具和样品上，产生体加热使被烧结样品快速升温；同时，脉冲电流引起颗粒间的放电效应，可净化颗粒表面，实现快速烧结，有效地抑制颗粒长大。使用SPS 技术能够在较低温度下进行烧结，且升温速度快，烧结时间短。Qiao 等[34]利用SPS 技术，不加烧结助剂，在 1 600 ℃下烧结5 min，得到致密度达99.5% 的烧结体，但烧结体的热导率经测定只有56 W/(m·K)，大大低于使用传统方法制备的AlN 陶瓷。他认为这是由于SPS 烧结造成晶粒十分细小而限制了烧结体的热导率。Khor 等[35]利用SPS 烧结纯AlN 粉末及添加了CaF 2的AlN 粉末。结果表明，对于纯的AlN 陶瓷，其热导率受密度影响很大，热导率值随着相对密度值的上升而上升，在1 700~1 800 ℃烧结5 min 得到的AlN 烧结体的热导率达到极值，约为60 W/(m·K)。对于添加CaF 2的AlN 粉末，
其烧结体的热导率与密度也有类似的关系，但在1 700 ℃以上的烧结温度热导率有显著提高。添加3%(质量分数)CaF 2的AlN 粉末在1 800 ℃下烧结5 min得到的烧结体热导率为129 W/(m·K)。
4) 微波烧结
微波烧结是利用在微波电磁场中材料的介电损耗使材料整体加热至烧结温度而实现烧结的技术，自20世纪 70 年代被引入陶瓷领域以来，受到研究者的广泛关注。微波烧结升温快、时间短，可提高致密化速度，并有效抑制晶粒生长，但需要注意的是保证试样的温度均匀性及防止局部区域发生热断裂。徐耕夫 等[36]利用微波烧结工艺对添加3%(质量分数) 的Y 2O 3 的氮化铝粉末进行烧结，在1 600 ℃保温4 min 得到致密度达98.7%的烧结体，且内部晶粒细小，结构均匀。
5) 自蔓延烧结
自蔓延烧结是近年来出现的一种新制备方法，即
在超高压氮气下利用自蔓延高温合成反应直接制备AlN 陶瓷致密材料。这种工艺不需要外加能源，合成迅速，而且可以制造形状复杂的AlN 陶瓷部件，缺点是高温燃烧反应下原料中的Al 易熔融而阻碍氮气向毛坯内部渗透，影响了反应转化率，难以得到致密度高的AlN 陶瓷。郑永挺等[37]采用自蔓延高温合成工艺，以Al 和AlN 粉为主要原料，在20~100 MPa 高压氮气下，获得了氮化完全、致密度接近80%的AlN 陶瓷。
2.4 基板制备的影响因素
流延法制备陶瓷基板对工艺要求非常严格，要制得性能良好的AlN 基板，必须对流程中的每一个工序做到最优化。影响基板性能的因素很多，这里主要讨论浆料粘度、排胶和预烧结对基板性能的影响。 2.4.1 浆料粘度的影响
浆料的粘度是影响坯片质量的重要参数之一，合理控制浆料粘度是制取高性能浆料的关键。在浆料制备过程中，由于AlN 易水解，而苯系溶剂又有毒，因
此需采用非水非苯系溶剂。有机粘结剂的选择和配比、粉料的粒度、颗粒的形状及分布都是影响浆料粘度的重要因素。研究发现，通过改变增塑剂和粘结剂的比值R 可以调节浆料的粘度，浆料粘度随R 的增大而降低，但随R 值的增大，素坯的粘度将减小，基板密度降低。吴音等[38]的研究结果表明，为了得到平整、光滑且厚度均匀的坯片，要求粉料粒度尽可能细，粒度范围在1.52~2.5 μm 之间，粒度大小分布合理，粉料颗粒接近球形，而且R 值控制在0.6~0.8之间有利于流延成型，提高基片生坯流延成品率。 2.4.2 排胶技术的影响
由于在基板生坯的流延制备过程中加入了大量的有机溶剂、粘结剂(PVB)和润滑剂等有机物，不同有机物挥发的起始温度和挥发速率各不相同，而且有机物在还原气氛下排胶和预烧结过程中会在AlN 颗粒表面产生大量的残余碳，使得素坯呈黑色，从而影响基板的烧结行为，使基板不能致密烧结，同时影响基板的外观，降低基板的热导率。因此，选择和研究一种理想的排胶工艺技术和探索合理的排胶曲线是使基板具有综合性能的关键。吴音等[39]在1997年研究出一种新的排胶方法——两步排胶法:使素坯在500~600 ℃还原气氛下排胶，使基板中的有机物完全排除，再对素坯在空气气氛(300 ℃) 下排碳，素坯表面的残余碳与空气中的氧反应(C+O2=CO 2↑) ，生成气相化合物而挥发，使素坯呈浅灰色(与AlN 粉颜色一致) ，促进基板的致密化。
1736 中国有色金属学报 2007年11月
2.4.3 预烧结的影响
经流延法制得的基片素坯，由于内含大量的有机物，其内部的孔隙率较大，强度较低，若直接进行烧结，会导致基板产生较强的收缩，基板翘曲，而且在烧结时还会导致坯片的相互粘结，影响基板的成品率和热导率。为了防止以上缺陷的产生，在1 100 ℃的氮气氛炉中预烧后再进行烧结，可以提高素坯强度，减少孔隙率，得到平整度高、性能良好的AlN 基板材料。
2.5 基板金属化[40]
要实现AlN 基片的实用化就必须对基片进行金属化处理。这也是AlN 实用化的关键工艺。AlN 陶瓷基片金属化的方法有很多，可概括为:薄膜金属化、厚膜金属化、低温金属化(如Ag-Pd 导体、Cu 导体、Au 导体金属化) 、高温金属化(如Mo-Mn 金属化和W 金属化) 、直接键合铜(DBC)金属化、AlN-W 共烧金属化和活化金属化等。国外AlN 基片金属化研究进展较快。采用传统的蒸发和溅射方法已成功地实现了薄膜金属化，并获得了良好的粘附性能；已研制成功适合AlN 应用的Ag-Pd 浆料和Cu 浆料，并已有市售产品，实现了Mo-Mn 和W 高温厚膜金属化。东芝公司使AlN 基片表面氧化生成Al 2O 3，然后在表面加铜箔，并在氮气中烧成，成功地制作了直接敷铜的AlN 基片(AlN-DBC)，并已实现商品化生产。通过在AlN 生陶瓷片上丝网印刷W 导体膏，在高温下共烧已成功地获得了AlN 共烧基片和AlN 多层共烧基片，解决了多层封装的基本工艺，使AlN 封装逐步从研制走向实用化。AlN 金属化通常采用Ti/Pd/Au、NiCr/Pd/Au和Ta 2N/NiCr/Pd/Au等金属化薄层。
理想的金属化系统应具有高的电导率与粘附强度、好的密封性能和化学持久性。这些性能的重要程度取决于金属化层的功能、位置与结构。可通过改进金属化系统、工艺条件，甚至封装设计以达到折衷的目的。因此隐埋图形、通孔与表面金属化需要采用不同的组分，表面金属化还要进行单独烧结。
3 结语
随着电子工业尤其是微电子技术的发展，AlN 陶瓷材料由于其在导热、绝缘、介电特性、与硅热膨胀系数匹配以及强度等方面的优异性能，非常适合于作半导体基板，也是替代A 2O 3、BeO 基板材料的最好材料。尤其是在超大规模集成电路制作中，越来越密
集的芯片集成度成百倍增加，传统的Al 2O 3陶瓷基板越来越难以满足使用要求，而氮化铝将担起重任。此外，氮化铝陶瓷材料还可以用作交换材料，如熔炼各种金属、稀有金属的坩埚，也可以用作红外线及雷达透过材料，在国防军工方面也具有发展前景。氮化铝陶瓷还可以制成纳米级的陶瓷管，可用于发热板作携热零件，在微电子工业中用途很广。
虽然AlN 陶瓷的应用前景十分广阔，但作为集成电路理想的基板材料，还存在着成本高，高温下难致密烧结，生产中的重复性等问题。因此，如果能大幅度降低优质粉体的合成成本，引入合适的烧结助剂，实现在较低温度下致密烧结，稳定地获得高质量的流延基片，并解决其金属化的问题，它将在高技术领域和微电子行业获得越来越广泛的应用，大大促进大规模集成电路的发展。
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(编辑 袁赛前)
第17卷第11期 中国有色金属学报 V ol.17 No.11 The Chinese Journal of Nonferrous Metals 2007年11月 Nov. 2007
文章编号：1004-0609(2007)11-1729-10
AlN 陶瓷基板材料的典型性能及其制备技术
王 超，彭超群，王日初，余 琨，李 超
(中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083)
摘 要：AlN 陶瓷是一种新型的基板材料，具有优异的电性能和热性能，被誉为新一代高密度封装的理想基板材料。介绍AlN 陶瓷的典型性能和导热机理；讨论AlN 粉末的5种合成方法：铝粉直接氮化法、Al 2O 3碳热还原法、化学气相沉积法、溶胶−凝胶法、自蔓延高温合成法和等离子化学合成法；分析AlN 烧结助剂的选择和5种烧结工艺：热压烧结、无压烧结、放电等离子烧结、微波烧结及自蔓延烧结；阐述AlN 基板的制备工艺及其影响因素。 关键词：AlN ；导热机理；合成；烧结；烧结助剂；基板 中图分类号：TQ 174 文献标识码：A
Typical properties and preparation technologies of
AlN packaging material
WANG Chao, PENG Chao-qun, WANG Ri-chu, YU Kun, LI Chao
(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract ：AlN is a new packaging material with excellent electrical and thermal mechanical. The typical properties and the heat conduction mechanisms of AlN ceramics were introduced. Five synthesis methods of AlN powder were discussed, namely direct nitrogenation of Al powder, carbothermal reduction of Al2O 3, chemical vapor deposition, sol-gel method, self-propagating high-temperature synthesis and plasma chemical synthesis. The choice of AlN sintering additives and five sintering technologies were analysed, namely hot pressing sintering, pressureless sintering, spark plasma sintering, microwave sintering and self-propagating sintering. The preparation processes of AlN substrate and its influencing factors were expounded.
Key words: AlN ceramics; heat conduction mechanisms; synthesis; sintering; sintering additives; AlN substrate
高电阻率、高热导率和低介电常数是集成电路对封装用基片的最基本要求。封装用基片还应与硅片具有良好的热匹配、易成型、高表面平整度、易金属化、易加工、低成本等特点和一定的力学性能[1]。大多数陶瓷是离子键或共价键极强的材料，具有优异的综合性能[2]，是电子封装中常用的基片材料，具有较高的绝缘性能和优异的高频特性，同时线膨胀系数与电子元器件非常相近，化学性能非常稳定且热导率高[3−4]。由Park [5]于1961年发明的流延工艺专利广泛应用于混合集成电路(HIC)和多芯片模件(MCM)陶瓷封装。随着美国、日本等发达国家相继研究并推出叠片多层陶瓷
收稿日期：2007-06-06；修订日期：2007-10-08
通讯作者：彭超群，教授，博士；电话：0731-8877197；E-mail: [email protected]
基片，陶瓷基片已成为广泛应用的几种高技术陶瓷之一。目前已投入使用的高导热陶瓷基片材料有Al 2O 3、AlN 、SiC 和BeO 等，表1对几种常用的封装材料的特性进行了比较。
长期以来，绝大多数大功率混合集成电路的基板材料一直沿用Al 2O 3和BeO 陶瓷，但Al 2O 3基板的热导率低，热膨胀系数和Si 不太匹配；BeO 虽然具有优良的综合性能，但其较高的生产成本和剧毒的缺点限制了它的应用推广。因此从性能、成本和环保等因素考虑，二者已不能完全满足现代电子功率器件发展的需要。
1730 中国有色金属学报 2007年11月 表1 4种陶瓷封装材料的性能对比[6]
Table 1 Comparison of characteristics of four ceramic packaging materials
Performance BeO AlN Al 2O 3 (96%) Al2O 3 (99.5%) Density/(g·cm−3)
2.85 3.28 3.75 3.8
Coefficient of thermal expansion/10−6 ℃−1 6.3 4.3 7.1 7.1
Heat conductivity/(W·m−1·K−1) 285 180 21 25.1 Specific heat capacity/(J·g−1·K−1) 1.046 0.75 − Flexible strength/(N·mm−2)
Modulus/GPa
Dielectric constant (Tested under 1 MHz) Loss tangent (Tested under 1 MHz)
V olume resistivity/(Ω·cm)
Size capacity/cm Minimum thickness/cm
−
232.2 186.0 275.6 323.8 345 350 380 390 6.7 0.000 1 ＞1015 10.16×10.16 0.025 4
10 0.000 5 ＞1013
9.4 0.000 1 ＞1014
10.2 0.000 1 ＞1014
Dielectric strength/(kV·mm−1) 10.6 15 15 15
Surface finish quality/10−6 cm 2.54−60.96 12.70−81.28 1.27−76.20 1.27−76.20
10.16×10.16 12.70×17.78 12.70×17.78 0.025 4
0.025 4
0.025 4
随着航空、航天及其他智能功率系统对大功率耗散要求的提高，近年来迅速崛起的AlN 已成为高温大功率射频封装应用的一种重要的新型无毒封装材料。因AlN 陶瓷具有极好的高温稳定性，很好的导热性能以及与Si 、SiC 和GaAs 等半导体材料相匹配的热膨胀系数，受到世界各国的青睐，其研究与开发已经取得令人瞩目的进展。
虽然早在1862年AlN 粉末便由Geuther 合成制得，但由于它固有的难于烧结的缺点，在随后的几十年中，有关AlN 的研究并不多，直至20世纪50年代，AlN 陶瓷才被第一次制得，但当时强度很低，限制了其工业应用。随着粉末冶金技术的发展及人们对AlN 研究的深入，至20世纪70年代，致密的氮化铝陶瓷得以制备，引起了国内外研究者的广泛兴趣。尤其是近些年来，随着微电子技术的迅速发展，电子器件日趋多功能、小型化、高集成度，大功率的电子器件工作时产生大量热量，需要采用具有高热导率的基片将热量带走。AlN 具有优良的综合性能，是新一代基片的理想材料，在电子工业中的应用前景十分广阔，其优良的高温耐蚀性、高温稳定性、较高的强度和硬度，使其在高温结构材料方面的应用也很有潜力。日本和欧洲等发达国家都相继投入大量的人力、物力、财力，开展对AlN 基板材料的研究与开发，并取得显著成果。我国也对AlN 基板材料进行了初步研究，但由于起步较晚，与国外相比还有很大差距[7]。
本文系统综述AlN 基板材料的典型性能及其制备技术。
[6]
1 AlN的典型性能及其导热机理
1.1 AlN的典型性能
AlN 晶体的晶格常数为a =0.31 nm，c =0.498 nm，属六方晶系，是以[AlN4]四方体为结构单元的纤维矿型共价键化合物[8]，其结构如图1所示。AlN 晶体呈白色或灰色，常压下分解温度为2 200~2 450 ℃，理论密度为3.26 g/cm3。
AlN 具有优良的综合性能，主要性能参数见表2[9]。
图1 氮化铝的晶体结构
Fig.1 Crystal structure of aluminum nitride
第17卷第11期 王 超，等：AlN 陶瓷基板材料的典型性能及其制备技术
表2 氮化铝的主要性能[9] Table 2 Main performances of AlN Performance Item Thermal Property
Heat conductivity Coefficient of thermal
expansion Insulating property Dielectric constant Mechanical properties at room temperature Mechanical properties at
high temperature
Indicators
Theoretical value 320 W/(m·K) Actual value 200 W/(m·K) 3. 5×10−6 K −1 (room-temperature to 200 ℃) Energy gap width: 6.2 eV; Resistivity at room
temperature: ≥1016 Ω·m
8.0
HV=12 GPa, E =314 GPa, σ=400−500 MPaAt 1 300 ℃, mechanical properties being decreased by 20% compared with those at
room-temperature
Remarks 2−3 times of Al2O 3 Similar to Si (3.4×10−6 K −1)
A good insulator Similar to Al2O 3
When Si3N 4 and Al2O 3 being hot pressed, the mechanical properties being dropped by about 50%
1731
Electrical Property
Mechanical Property
Others
Nontoxic; outstanding corrosion resistance; AlN films being able to significantly improve the magneto-optical Kerr
effect and membrane oxidation resistance
1.2 AlN的导热机理
在氮化铝一系列重要的性质中，最为显著的是高的热导率。关于氮化铝的导热机理，国内外已做了大量研究，并已形成了较为完善的理论体系。主要机理为：通过点阵或晶格振动，即借助晶格波或热波进行热传递。量子力学的研究结果表明，晶格波可以作为一种粒子−声子的运动来处理。热波同样具有波粒二象性。载热声子通过结构基元(原子、离子或分子) 间进行相互制约、相互协调的振动来实现热的传递。如果晶体为具有完全理想结构的非弹性体，则热可以自由地由晶体的热端不受任何干扰和散射向冷端传递，热导率可以达到很高的数值。其热导率主要由晶体缺陷和声子自身对声子散射控制[10]。
AlN 的热导率理论上可达320 W/(m·K)，但是由AlN 缺陷，导致产生铝空位而散射声子，使得实际产品的热导率不到200 W/(m·K)。AlN 主要靠声子传热，在热传输过程中，晶体中的缺陷、晶界、气孔、电子以及声子本身都会产生声子散射，从而影响AlN 基板的热导率。由晶格固体振动理论可知，声子散射对热导率K 的影响关系式为[11]
K =13cv λ (1)
式中 c 为比热容，v 为声子的运动速度，λ为声子的平均自由程。
从(1)式可以看出，AlN 的热导率K 与声子的平均自由程λ成正比，平均自由程λ越大，热导率越高。同时，AlN 为共价键化合物，晶体中没有自由电子，即不存在电子散射。因此，AlN 的导热机制主要受晶
图2 AlN 的热导率与温度之间的关系[12] Fig.2 Thermal conductivity versus temperature
体缺陷和声子自身对声子散射的控制。Watari 等[12]的研究结果表明，声子—声子之间的散射随温度的升高而升高，而声子—缺陷的散射随温度的升高而降低。因此，在高温区域主要受声子—声子之间的散射控制，而在低温区域主要受声子—缺陷的散射控制。这样使得热导率与温度之间的关系如图2所示。
由图2可知，Watari 研究的A 、B 、C 、D 4种不同试样在低温时热导率随温度增加而迅速增加，在300 K左右达到最大值，随后热导率随温度增加而逐渐降低。
在声子—缺陷的散射中，起主要作用的是杂质氧和Al 2O 3。由于AlN 易于水解和氧化，表面形成一层Al 2O 3膜，Al 2O 3溶入AlN 晶格中产生铝空位[13]：
1732 中国有色金属学报 2007年11月
Al 2O 3→2Al Al +3ON +VAl
形成的铝空位散射声子而使AlN 的热导率降低。此外，AlN 与氧的亲和力很强，氧很容易进入AlN 晶格中，晶格中的氧具有高置换可溶性，容易形成氧缺陷。Harris 等[14]研究发现，AlN 晶格中的缺陷与氧的浓度有关，当[O]＜0.75%时，O 均匀分布于AlN 晶格中，占据着AlN 中N 的位置，并伴有Al 空位的产生；当[O]≥0.75%时，Al 原子位置发生改变，同时消灭了Al 空位，并形成一个八面体缺陷，在更高浓度下，将形成延展缺陷，如含氧层错、反演畴、多型体等。因此，氧杂质的存在严重影响AlN 的热导率，是热导率降低的主要因素，同时氧缺陷的存在使声子的散射截面增大，显著降低AlN 陶瓷的热导率。根据Abeles 理论，缺陷对声子的散射截面Γ可表示为[15]
Γ=χs (1−χs )[(Δm /m ) +ε(Δδ/δ)] (2)
式中 χs 为杂质的浓度，ε为无量纲的常数，∆m /m 和
Δδ/δ分别为质量和应变的失配度。由于AlN 粉末容
2 AlN陶瓷基板材料的制备技术
2.1 基板制备工艺过程
陶瓷基板的成型主要有压膜、干压和流延成型3种方法。其中以流延法成型生产效率最高，且易于实现生产的连续化和自动化，可改善产品质量，降低成本，实现大批量生产，生产的基片厚度可以薄至10 μm 以下，厚至1 mm以上。流延成型法是AlN 陶瓷基片向实用化转化的重要一步，有着重要的应用前 吴音等[20]研究的流延法制备AlN 陶瓷基片的景[17−19]。
工艺过程如图3所示。
2.2 AlN粉末的合成
AlN 粉体的合成方法很多，目前研究较多的有5种方法：铝粉直接氮化法、Al 2O 3碳热还原法、化学气相沉积法、溶胶−凝胶法、自蔓延高温合成法，其反应机理和工艺特点见表3[21−24]。
2.3 烧结
由于AlN 对氧的亲合力很强，部分氧会固溶入AlN 点阵中，从而形成铝空位[24]：
Al 2O 3→2Al+3ON +VAl
产生的铝空位散射声子，会降低声子的平均自由程，从而导致导热率下降。因此，制约AlN 陶瓷导热率的主要因素是氧杂质及晶界相的含量。既要达到致密烧结、降低杂质含量、减少晶界相的含量，又要简化工艺、降低成本，在AlN 陶瓷的烧结过程中关键要
易水解和氧化，粉末表面总有一层Al 2O 3膜。Al 2O 3溶入AlN 晶格中，产生Al 的空位。由于Al 的原子量是27，而Al 的空位为零，∆m /m =0；O 的原子量为16，N 的原子量是14，O 占据AlN 中N 的位置时∆m /m =0.14。以上分析表明：O 溶入晶格产生Al 的空位，造成强烈的声子—缺陷散射。杂质氧的存在严重降低AlN 的热导率。AlN 陶瓷烧结时，往往要加入烧结助剂。烧结助剂与粉末表面的Al 2O 3反应在晶界生成第二相。热导率相对较低的第二相的分布和形态对AlN 热导率影响很大。如果第二相将晶粒隔开(AlN晶粒不连续) ，AlN 陶瓷的热导率就会大大下降。如果第二相存在于AlN 的三叉晶界处(AlN晶粒保持连续) ，AlN 陶瓷就会有很高的热导率[16]。
图3 AlN陶瓷基板流延制备工艺流程图 Fig.3 Flow chart of AlN substrate preparation
第17卷第11期 王 超，等：AlN 陶瓷基板材料的典型性能及其制备技术
1733
表3 氮化铝粉体的主要制备方法及其特点
Table 3 Main preparation methods of AlN powder and their characteristics
Preparation method Direct nitrogenation of Al powder
Reaction mechanisms
Advantages and disadvantages
Remarks
A long time at high temperature in The generated nitride
At high temperature, Al and N2 the proliferation of gas-solid needs; membrane gradually slows the
Strong exothermic reaction; easy reaction. In order to prepare directly react to form AlN [21]:
2Al+N2→2AlN (3)self-sintering; poor stability of uniform AlN, secondary
nitriding is needed. quality Wide source of raw material; low
Use superfine Al powder and
cost, and simple process; uniform
high-purity carbon as raw materials,
product being high purity, difficult
mix through ball milling, and then
to conglobate, easy to sinter; the
react at the flow of N2 atmosphere at
methods being able to be used in
1 400 to 1 800 ℃:
mass production, which is an ideal
Al 2O 3+3C+N2→2AlN+3CO (4)
industrial method to produce AlN Use AlCl3 or aluminum alkyl as raw materials, react with NH3 through following two reactions: AlCl 3+NH3→AlN+3HCl (5) Al(C2H 5)+NH3→AlN+3C2H 6 (6)
High-purity and superfine powders being able to produced; price of aluminum alkyl being expensive; being not suitable to industrial mass production
Appropriate excessive carbon can accelerate the reaction rate, and increase the conversion rate of the Al powder. It often needs CaO, CaF 2, and Y2O 3 as a catalyst. Using aluminum alkyl, it is simple and no HCl is produced, the formation of alkylation will be lost gradually and the reaction can be completed at 673 K.
Carbothermal reduction of Al 2O 3
Chemical vapor deposition
Sol-gel method
After reaction between liquid R3Al and NH3, separate the solid, then
Continuous production, preparation
heat it at 400 ℃:
of high-purity and superfine
R 3Al+NH3→R 3Al ׃NH 3→
powders, high cost of material
AlN+3RH (7) R: CH3, C2H 5 or C4H 9.
Al powder is ignited by external heat source under high pressure, the reaction of Al and N2 releases large heat to sustain the reaction, until Al powder transforms into AlN [23]:
2Al+N2→2AlN (8)
/
Self-propagating high-temperature
synthesis
Preparation process with simple
This method does not require
equipment, rapid reaction, low cost
high temperature, only
and suitable for industrial
requires the ignition without
production; size of powder being
external heat source.
less than 10 μm
做到：一是选择适当的烧结助剂；二是选择适当的烧结工艺。
2.3.1 烧结助剂的选择
AlN 的烧结助剂一般是稀土金属氧化物和碱土金属氧化物，烧结助剂主要有两方面的作用：一方面形成低熔点物相，实现液相烧结，降低烧结温度，促进坯体致密化；另一方面，高热导率是AlN 基板的重要性能，而实际AlN 基板中由于存在氧杂质等各种缺陷，热导率低于其理论值，加入烧结助剂可以与氧反应，使晶格完整化，进而提高热导率，在这方面人们进行了大量的研究。
Watari 等从烧结反应的热力学和动力学角度解释了烧结助剂的选取。AlN 陶瓷烧结助剂的确定是通过估计各种氧化物存在时AlN 的热稳定性而得到的。在
烧结过程中，AlN 粉体与氧化添加物发生的氧化反应如下：
4/3AlN(s)+b M x O y (s, l)→2/3Al2O 3(s)+
2/3N2(g)+a M(s, l) (9)
4/3AlN(s)+d M ′x O ′y (s,l)→2/3Al2O 3(s)+
c M ′x N ′y (s,l)+f N2(g) (10)
4/3AlN(s)+O2(g)→2/3Al2O 3(s)+2/3N2(g) (11)
a M(s, l)+O2(g)→b M ′x O ′y (s, l) (12)
c M ′x N ′y (s, l)+O2(g)→d M ′x O ′y (s, l)+N2(g) (13)
式中 M x O y 和M x O y 为相应的金属氧化物，M ′x N ′y 为金属氮化物。反应(9)和(10)可以由(11)式分别减去(12)和(13)式得到，所以，AlN 和金属氧化物的反应就可
1734 中国有色金属学报 2007年11月
以通过反应(11)、(12)和(13)的标准吉布斯自由能
ΘΘΘΘΘΔG 11、ΔG 12和ΔG 13来衡量。当ΔG 11大于ΔG 12，且ΘΘΔG 11大于ΔG 13时，在烧结过程中可阻止AlN 的氧化。ΘΘΘ反之，当ΔG 11小于ΔG 1Θ2且ΔG 11小于ΔG 13时，会增
但如何选择烧结助剂、如何进行复合、如何确定最合适的添加量，均有待于进一步的研究。
表4 低温烧结AlN 陶瓷的热导率[29−32]
Table 4 Thermal conductivity of AlN ceramics sintered at low temperatures
Sintering
additives
Sintering schedule
Heat conductivity/ (W·m−1·K−1)
208 170 167 148 97
强AlN 的氧化程度[25]。
目前烧结AlN 陶瓷使用的烧结助剂主要有Y 2O 3、CaO 、Er 2O 3、Yb 2O 3、Sm 2O 3、Li 2O 3、B 2O 3、CaF 2、YF 3、CaC 2等或它们的混合物[27−29]。研究者们对他们进行了大量的实验研究(如图4所示) ，发现在AlN 粉末中加入某些稀土金属氧化物和氟化物、碱土金属氧化物和氟化物，如Y 2O 3、YF 3、CaO 、CaF 2 等，可以有效促进 AlN烧结致密化。
(YCa)F3 1 650 ℃, 6 h YLiO 2-CaO 1 600 ℃, 6 h Li 2CO 3-CaF 2-Y 2O 3
1 650 ℃, 8 h
650 ℃, 8 h CaF 2-Y 2O 3 1 YLiO 2-CaF 2 1 675 ℃, 6 h
2.3.2 烧结工艺
目前AlN 较常用的烧结工艺一般有5种，即热压烧结、无压烧结、放电等离子烧结(SPS)、微波烧结和自蔓延烧结。前4种工艺之间的比较见表5。
1) 热压烧结
热压烧结是在加热粉体的同时进行加压，利用通电产生的焦耳热和加压造成的塑性变形来促进烧结过程的进行。相对于无压烧结来说，热压烧结的烧结温度要低得多，而且烧结体致密，气孔率低，但其加热、
图 4 助烧结剂对AlN 陶瓷烧结的影响[26−28] Fig.4 Effect of sintering aid on sintering AlN
冷却所需时间较长，且只能制备形状不太复杂的样品。热压烧结是目前制备高热导率致密化AlN 陶瓷的主要工艺。黄小丽等[33]研究了掺杂CaO-Y 2O 3热压烧结和常压烧结AlN 陶瓷的性能和显微结构。在1 800 ℃的烧结温度下保温8 h后得到密度为3.1 g/cm3、热导率为170 W/(m·K)的常压烧结瓷体；在25 MPa、1 700 ℃热导率为200 W/(m·K) 烧结4 h得到密度为3.26 g/cm3、
的热压烧结瓷体。从微观结构上看，常压烧结体的晶粒大小不均匀，第二相较多，呈块状分布在晶界上；热压烧结体的晶界薄且干净，晶粒之间呈大面积的界
近年来又发现，选择多元复合烧结助剂，往往能获得比单一的烧结助剂更好的烧结效果。某些复合烧结助剂还能在相对低温下(通常为1 600~1 700 ℃) 发挥助烧结作用。找到合适的低温烧结助剂，实现 AlN低温烧结，就可以减少能耗、降低成本，便于进行连续生产。研究者在这方面也取得了一些成果(见表4) 。
表5 不同烧结工艺的比较[33−36]
Table 5 Comparison of different sintering technologies
Sintering technology Hot pressing sintering Pressureless sintering
Sintering
additives
Sintering schedule
Density/ (g·cm−3) 3.26 3.26 3.10
Relative density/%
99.5%
Heat conductivity/(W·m−1·K−1)
200 189 170 56
CaO-Y 2O 3 1 700 ℃, 4 h B 2O 3-Y 2O 3 1 850 ℃, 4 h 800 ℃, 8 h CaO-Y 2O 3 1
− 1 600 ℃, 5 min CaF 2 1 800 ℃, 5 min 600 ℃, 4 min Y 2O 3 1
Spark plasma sintering
− 129 98.7%
−
Microwave sintering
第17卷第11期 王 超，等：AlN 陶瓷基板材料的典型性能及其制备技术
1735
面联接。而热压和常压烧结AlN 晶格的氧含量经测定分别为0.49%和1.25%(质量分数) 。可见，热压烧结在
低烧结温度下可以获得密度高、显微结构良好、氧含量低的AlN 陶瓷，因而可以提高热导率。
2) 无压烧结
在AlN 粉末的烧结中，最常见的烧结方法是无压烧结。周和平等[28]以B 2O 3-Y 2O 3为烧结助剂进行无压烧结，在1 850 ℃的烧结温度下获得密度为3.26 g/cm3，热导率达 189
W/(m·K)的AlN 陶瓷。一般来说无压烧结所需设备相对简单，生产成本低，但烧结温度高，不易致密化。
3) 放电等离子烧结(SPS)
放电等离子烧结是20世纪90年代发展并成熟的一种烧结技术，它利用脉冲大电流直接施加于模具和样品上，产生体加热使被烧结样品快速升温；同时，脉冲电流引起颗粒间的放电效应，可净化颗粒表面，实现快速烧结，有效地抑制颗粒长大。使用SPS 技术能够在较低温度下进行烧结，且升温速度快，烧结时间短。Qiao 等[34]利用SPS 技术，不加烧结助剂，在 1 600 ℃下烧结5 min，得到致密度达99.5% 的烧结体，但烧结体的热导率经测定只有56 W/(m·K)，大大低于使用传统方法制备的AlN 陶瓷。他认为这是由于SPS 烧结造成晶粒十分细小而限制了烧结体的热导率。Khor 等[35]利用SPS 烧结纯AlN 粉末及添加了CaF 2的AlN 粉末。结果表明，对于纯的AlN 陶瓷，其热导率受密度影响很大，热导率值随着相对密度值的上升而上升，在1 700~1 800 ℃烧结5 min 得到的AlN 烧结体的热导率达到极值，约为60 W/(m·K)。对于添加CaF 2的AlN 粉末，
其烧结体的热导率与密度也有类似的关系，但在1 700 ℃以上的烧结温度热导率有显著提高。添加3%(质量分数)CaF 2的AlN 粉末在1 800 ℃下烧结5 min得到的烧结体热导率为129 W/(m·K)。
4) 微波烧结
微波烧结是利用在微波电磁场中材料的介电损耗使材料整体加热至烧结温度而实现烧结的技术，自20世纪 70 年代被引入陶瓷领域以来，受到研究者的广泛关注。微波烧结升温快、时间短，可提高致密化速度，并有效抑制晶粒生长，但需要注意的是保证试样的温度均匀性及防止局部区域发生热断裂。徐耕夫 等[36]利用微波烧结工艺对添加3%(质量分数) 的Y 2O 3 的氮化铝粉末进行烧结，在1 600 ℃保温4 min 得到致密度达98.7%的烧结体，且内部晶粒细小，结构均匀。
5) 自蔓延烧结
自蔓延烧结是近年来出现的一种新制备方法，即
在超高压氮气下利用自蔓延高温合成反应直接制备AlN 陶瓷致密材料。这种工艺不需要外加能源，合成迅速，而且可以制造形状复杂的AlN 陶瓷部件，缺点是高温燃烧反应下原料中的Al 易熔融而阻碍氮气向毛坯内部渗透，影响了反应转化率，难以得到致密度高的AlN 陶瓷。郑永挺等[37]采用自蔓延高温合成工艺，以Al 和AlN 粉为主要原料，在20~100 MPa 高压氮气下，获得了氮化完全、致密度接近80%的AlN 陶瓷。
2.4 基板制备的影响因素
流延法制备陶瓷基板对工艺要求非常严格，要制得性能良好的AlN 基板，必须对流程中的每一个工序做到最优化。影响基板性能的因素很多，这里主要讨论浆料粘度、排胶和预烧结对基板性能的影响。 2.4.1 浆料粘度的影响
浆料的粘度是影响坯片质量的重要参数之一，合理控制浆料粘度是制取高性能浆料的关键。在浆料制备过程中，由于AlN 易水解，而苯系溶剂又有毒，因
此需采用非水非苯系溶剂。有机粘结剂的选择和配比、粉料的粒度、颗粒的形状及分布都是影响浆料粘度的重要因素。研究发现，通过改变增塑剂和粘结剂的比值R 可以调节浆料的粘度，浆料粘度随R 的增大而降低，但随R 值的增大，素坯的粘度将减小，基板密度降低。吴音等[38]的研究结果表明，为了得到平整、光滑且厚度均匀的坯片，要求粉料粒度尽可能细，粒度范围在1.52~2.5 μm 之间，粒度大小分布合理，粉料颗粒接近球形，而且R 值控制在0.6~0.8之间有利于流延成型，提高基片生坯流延成品率。 2.4.2 排胶技术的影响
由于在基板生坯的流延制备过程中加入了大量的有机溶剂、粘结剂(PVB)和润滑剂等有机物，不同有机物挥发的起始温度和挥发速率各不相同，而且有机物在还原气氛下排胶和预烧结过程中会在AlN 颗粒表面产生大量的残余碳，使得素坯呈黑色，从而影响基板的烧结行为，使基板不能致密烧结，同时影响基板的外观，降低基板的热导率。因此，选择和研究一种理想的排胶工艺技术和探索合理的排胶曲线是使基板具有综合性能的关键。吴音等[39]在1997年研究出一种新的排胶方法——两步排胶法:使素坯在500~600 ℃还原气氛下排胶，使基板中的有机物完全排除，再对素坯在空气气氛(300 ℃) 下排碳，素坯表面的残余碳与空气中的氧反应(C+O2=CO 2↑) ，生成气相化合物而挥发，使素坯呈浅灰色(与AlN 粉颜色一致) ，促进基板的致密化。
1736 中国有色金属学报 2007年11月
2.4.3 预烧结的影响
经流延法制得的基片素坯，由于内含大量的有机物，其内部的孔隙率较大，强度较低，若直接进行烧结，会导致基板产生较强的收缩，基板翘曲，而且在烧结时还会导致坯片的相互粘结，影响基板的成品率和热导率。为了防止以上缺陷的产生，在1 100 ℃的氮气氛炉中预烧后再进行烧结，可以提高素坯强度，减少孔隙率，得到平整度高、性能良好的AlN 基板材料。
2.5 基板金属化[40]
要实现AlN 基片的实用化就必须对基片进行金属化处理。这也是AlN 实用化的关键工艺。AlN 陶瓷基片金属化的方法有很多，可概括为:薄膜金属化、厚膜金属化、低温金属化(如Ag-Pd 导体、Cu 导体、Au 导体金属化) 、高温金属化(如Mo-Mn 金属化和W 金属化) 、直接键合铜(DBC)金属化、AlN-W 共烧金属化和活化金属化等。国外AlN 基片金属化研究进展较快。采用传统的蒸发和溅射方法已成功地实现了薄膜金属化，并获得了良好的粘附性能；已研制成功适合AlN 应用的Ag-Pd 浆料和Cu 浆料，并已有市售产品，实现了Mo-Mn 和W 高温厚膜金属化。东芝公司使AlN 基片表面氧化生成Al 2O 3，然后在表面加铜箔，并在氮气中烧成，成功地制作了直接敷铜的AlN 基片(AlN-DBC)，并已实现商品化生产。通过在AlN 生陶瓷片上丝网印刷W 导体膏，在高温下共烧已成功地获得了AlN 共烧基片和AlN 多层共烧基片，解决了多层封装的基本工艺，使AlN 封装逐步从研制走向实用化。AlN 金属化通常采用Ti/Pd/Au、NiCr/Pd/Au和Ta 2N/NiCr/Pd/Au等金属化薄层。
理想的金属化系统应具有高的电导率与粘附强度、好的密封性能和化学持久性。这些性能的重要程度取决于金属化层的功能、位置与结构。可通过改进金属化系统、工艺条件，甚至封装设计以达到折衷的目的。因此隐埋图形、通孔与表面金属化需要采用不同的组分，表面金属化还要进行单独烧结。
3 结语
随着电子工业尤其是微电子技术的发展，AlN 陶瓷材料由于其在导热、绝缘、介电特性、与硅热膨胀系数匹配以及强度等方面的优异性能，非常适合于作半导体基板，也是替代A 2O 3、BeO 基板材料的最好材料。尤其是在超大规模集成电路制作中，越来越密
集的芯片集成度成百倍增加，传统的Al 2O 3陶瓷基板越来越难以满足使用要求，而氮化铝将担起重任。此外，氮化铝陶瓷材料还可以用作交换材料，如熔炼各种金属、稀有金属的坩埚，也可以用作红外线及雷达透过材料，在国防军工方面也具有发展前景。氮化铝陶瓷还可以制成纳米级的陶瓷管，可用于发热板作携热零件，在微电子工业中用途很广。
虽然AlN 陶瓷的应用前景十分广阔，但作为集成电路理想的基板材料，还存在着成本高，高温下难致密烧结，生产中的重复性等问题。因此，如果能大幅度降低优质粉体的合成成本，引入合适的烧结助剂，实现在较低温度下致密烧结，稳定地获得高质量的流延基片，并解决其金属化的问题，它将在高技术领域和微电子行业获得越来越广泛的应用，大大促进大规模集成电路的发展。
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(编辑 袁赛前)